SE537712C2 - Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt innefattande barrträdslignin samt förfarande för framställning av denna - Google Patents

Abstract

537 712 Sammanfattning Foreliggande beskrivning avser en termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt i form av en formad kropp, varvid mellanformen innefattar en komposition, varvid kompositionen innefattar ett renat barrtralignin och minst en f6rsta tillsats.

Description

537 712 Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt innefattande barrtradslignin samt forfarande for framstallning av denna Teknikens omrade Foreliggande arbete avser en termiskt reaktiv termoplastisk mellan- produkt. Mer specifikt avser foreliggande beskrivning en mellanprodukt framstalld av en komposition som innehaller ett renat barrtralignin och minst en forsta tillsats. Foreliggande arbete avser vidare ett forfarande for tillhandahallande av mellanprodukten och anvandande av mellanprodukten.

Bakgrund Storleken hos den globala kolmarknaden idag är omkring 42 miljarder euro. Kolelektroder for aluminiumframstallning svarar far 19 miljarder euro, grafitelektroder till elektriska ugnar for 6 miljarder euro och kolfibrer for omkring 1 miljard euro. Andra viktiga kolprodukter innefattar kimrok (11 miljarder euro) och aktivt kol (2 miljarder euro). Framstallningen av kol- och grafitelektroder och kolfibrer har samband med stora kostnader och ett stort koldioxidfotavtryck pa grund av anvandandet av oljebaserade ramaterial och energiintensiva tillverkningsprocesser. Kol- och grafitelektroder gars av en sa kallad gran elektrod (bestaende av kalcinerat koks), vilken forkolas vid temperaturer av omkring 1000 °C under omkring tva veckor. Nar grafitelektroder framstalls faljs steget med forkolning av ett steg med omvandling till grafit vid 3000 °C. Betraffande kolfibrer är deras hoga pris ett viktigt hinder far fortsatt genomslag i handeln, i synnerhet for anvandande inom marknadssegment med stor vikt, 25 sasom inom fordons-, fartygs-, vindenergi- och konstruktionsomradena. Framstallningen av kolfibrer är en dyrbar process pa grund av dyra ramaterial (polyakrylnitril, PAN) och en energiintensiv tillverkningsprocess.

Lignin skulle kunna vara ett alternativt ramaterial till kolelektroder, grafitelektroder och kolfibrer pa grund av sin potentiellt stora tillganglighet, sin stora 30 kolhalt (> 60 %) och de forvantade lagre produktionskostnaderna. Dessutom är lignin ett fornybart material.

Under kemisk framstallning av pappersmassa separeras cellulosafibrer fran barrtra, lovtra och biomassa fran ettariga vaxter far att bearbetas vidare till 1 537 712 papper, papp och mjukpappersprodukter. Sulfatprocessen är den dominerande processen far kemisk framstallning av pappersmassa. Andra processer innefattar sodaprocessen, sulfitprocessen och processen med organ iskt losningsmedel. Vid alkaliska processer (d v s sulfat- och sodaprocessen) upp- loses stora mangder lignin i den alkaliska massaluten, som kallas svartlut, en hoggradigt alkalisk komplex blandning som innehaller anvanda bearbetningskemikalier, solubiliserat tralignin, kolhydrater och organiska syror. Utifran detta kan ligninet bearbetas vidare till energi genom forbranning av den delvis indunstade svartluten eller ocksa isoleras i fast form genom tillsats av syra. Det isolerade ligninet kan darefter anvandas som biobransle eller som ramaterial till kemikalier och material, t ex kolfibrer. Anvandandet av lignin som ramaterial till kol- och grafitelektroder och kolfibrer har flera fordelar: lignin är ett kostnadseffektivt material, det är fornybart och det foreligger i stora mangder i industriell svartlut fran pappersbruk.

Framstallningen av kolelektroder, grafitelektroder och kolfibrer utifran lignin erfordrar att ligninet kan formas till en mellanprodukt (gron elektrod respektive fiberforstadium) via t ex smaltstrangsprutning. Denna mellanprodukt bor vara termoplastisk och termiskt reaktiv, sa att bindningar mellan kolatomer kan bildas och kolhalten okas under de pafoljande stegen med behandling vid hog temperatur. I synnerhet maste forstadier till kolfibrer vara termiskt reaktiva inom stabiliseringssteget av tillverkningsprocessen. Stabiliseringen avser att omvandla den termoplastiska fOrstadiefibern till ett termiskt hardande material, eftersom f6rstadiefibern annars skulle smalta nar den utsattes f6r de h6ga temperaturerna under forkolningen. Smaltstrangsprutning erfordrar att ligninet 25 kan smalta inom ett visst temperaturomrade Over dess glasovergangstemperatur och under dess sonderfallstemperatur, d v s det maste ha termoplastiska egenskaper. Barrtraligniner har storre termisk reaktivitet an lovtraligniner, men de har visat sig vara svarare aft strangspruta i small tillstand, vilket tros bero pa deras storre grad av tvarbindning. Modifiering av ligninet och/eller tillsats av ett mjukningsmedel erfordras for aft underlatta smalt- spinning av barrtralignin. I US 20080317661 acetyleras barrtralignin fullstandigt och smaltstrangsprutas till en ligninfiber. I WO/EP2010/050185 beskrivs ligninderivat i vilka de fria hydroxylgrupperna i lignin har derivatiserats 2 537 712 fullstandigt med anvandande av t ex tvavard syraklorid tillsammans med envard syraanhydrid. De erhallna ligninderivaten är termoplastiska och kan spinnas till filament. Franvaron av fria hydroxylgrupper leder emellertid till liten termisk reaktivitet hos ligninderivatet. WO 2012/038259 beskriver ett forfa- rande som gar barrtralignin smaltbart for framstallning av kolfibrer. Forfarandet grundar sig pa anvandande av lOsningsmedelsextraherade ligninfraktioner och avgasning av fraktionen vid forhojda temperaturer. Inga exempel ges betraffande kolfibrer erhallna utifran barrtralignin. Vidare forknippas denna teknik med stora kostnader pa grund av litet utbyte vid extraktionen (typiskt 10 25 %) och stora investeringskostnader pa grund av system for tillvaratagande av losningsmedel. Fraktionerat lovtralignin har demonstrerats som mjukningsmedel for barrtralignin for pafoljande framstallning av kolfibrer (Ylva Norstrom et al., Nordic Wood Biorefinery Conference 2011, Stockholm). Nackdelen med denna teknik är behovet av tva kapitalintensiva anlaggningar for extraktion av lignin (en for barrtra och en for lovtra), vilket leder till stora investerings- kostnader.

Det finns saledes ett behov av en termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt vilken är fornybar och kostnadseffektiv att framstalla och vilken enkelt kan utnyttjas inom senare anvandningsomraden och processer.

Sammanfattning Ett syfte med foreliggande uppfinning är att tillhandahalla en forbattrad eller alternativ termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt utifran ett renat lignin, vilken eliminerar eller lindrar atminstone nagra av nackdelarna hos 25 produkterna pa teknikens standpunkt.

Pa grundval av resultatet att barrtralignin mojliggor en mer anvandbar mellanprodukt for pafoljande bearbetning tillhandahalls en termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt for omvandling till kolprodukter, sasom kolelektroder, grafitelektroder eller kolfibrer.

Mer specifika syften innefattar tillhandahallande av en komposition som innefattar barrtralignin for framstallning av den termiskt reaktiva termoplastiska mellanprodukten. 3 537 712 Uppfinningen definieras av de bifogade oberoende patentkraven. Utforingsformer beskrivs i de bifogade beroende patentkraven och i beskrivningen och ritningarna i det foljande.

Enligt en forsta aspekt tillhandahalls en termiskt reaktiv termoplastisk 5 mellanprodukt i form av en formad kropp, varvid mellanformen innefattar en komposition och varvid kompositionen innefattar ett renat barrtralignin och minst en forsta tillsats.

Uttrycket "renat" avser att ligninet eller den motsvarande svartluten, t ex erhallen fran en alkalisk process far framstallning av pappersmassa, har 10 filtrerats far avlagsnande av partiklar och tvattats for minskning av mangden oorganiskt material. Enligt en utforingsform har svartluten filtrerats med membranfilter med en grans vid 50 kDa. Membranfiltrering kan genomforas i industriell skala pa ett kostnadseffektivt satt, och detta forfarande Or ocksa miljovanligt genom att inget overdrivet anvandande av losningsmedel 15 erfordras.

Uttrycket "kolprodukt" betecknar exempelvis en kolelektrod, en grafitelektrod eller en kolfiber.

Uttrycket "formad kropp" betecknar en smaltstrangsprutad kropp, och sadana innefattar men Or inte begransade till ett fiberforstadium, en gran elektrod eller pelletar.

Uttrycket "termoplastisk mellanprodukt" betecknar att mellanprodukten kan smalta och saledes kan bearbetas vidare till att bilda en ny formad kropp med sadana metoder som smaltstrangsprutning, formsprutning och liknande.

Uttrycket "termiskt reaktiv" betecknar att ligninstrukturen hos mellan- produkten fortfarande innefattar reaktiva stallen, sasom fria hydroxylgrupper, vilka kan ge en mellanprodukt som kan bearbetas vidare till exempelvis en stabiliserad forstadiefiber for framstallning av kolfibrer eller forkolas for att bilda kolelektroder eller grafitelektroder.

Vidare kan kompositionens viskositet regleras genom kontroll av den mangd tillsatser som blandas med ligninet.

Denna mellanprodukt är saledes en kostnadseffektiv produkt, bade beroende pa att den framstalls pa ett kostnadseffektivt satt genom smaltstrangsprutning, i motsats till strangsprutning med losningsmedel som 4 537 712 anvander onodigt stora mangder losningsmedel, och pa att den kan omvandlas till kolprodukter pa ett kostnadseffektivt satt tack vare sin stora termiska reaktivitet. Genom att ett barrtralignin anvands tillhandahalls vidare ett material som är fornybart och darigenom ocksa miljovanligt all anvanda som ramaterial till kolprodukter, t ex kolelektroder eller grafitelektroder eller kolfibrer. Eftersom mellanprodukten är termiskt reaktiv tillhandahalls ocksa ett mellanmaterial som kan behandlas inom pafoljande processer, sasom olika typer av termiska processer, dar mellanprodukten omvandlas till en kol- eller grafitelektrod eller till en stabiliserad fiber vid framstallning av kolfibrer. Della innebar att ett stabiliserat forstadiefilament kan framstallas utifran mellanprodukten, vilket i sin tur kan vara hoggradigt reaktivt och vilket kan vara latt att forkola till en kolfiber.

Enligt de ovanstaende utforingsformerna kan tillsatserna i kompositionen tankas mojliggora en forandring av de reologiska egenskaperna hos komposi- 15 tionen. Som fackmannen torde inse kommer tillsats av olika mangder att paverka viskositeten i olika utstrackning, och det är foljaktligen mojligt att reglera viskositeten beroende pa for vilket andarnal mellanprodukten är avsedd all anvandas.

Enligt en ufforingsform av den forsta aspekten kan den atminstone f6rsta tillsatsen i kompositionen vara ett ligninlosningsmedel.

Uttrycket "ligninlosningsmedel" betecknar ett losningsmedel som kan bryta inter- och intramolekylara bindningar, sasom van der Waals-bindningar och vatebindningar, pa ett sadant satt att strukturen Oppnas och andra tillsatser kan reagera eller vaxelverka med strukturen.

Genom att ett ligninlOsningsmedel tillsatts tillhandahalls ett salt att forandra bearbetningsegenskaperna och darigenom rinnegenskaperna och saledes ocksa viskositeten hos kompositionen. Ligninlosningsmedlet tillsatts foretradesvis i mangder som motsvarar en brakdel av vikten hos barrtraligninet. Ligninlosningsmedlet tillsatts saledes inte med syftet att upplosa ligninet utan bara i en sadan grad all den molekylara strukturen delvis 6ppnas.

Barrtraligninet kan exempelvis vara ett pulver, och ligninlosningsmedlet kan saledes tillsattas i sá sma mangder all ligninet forblir i fast form. I praktiken erhalls en komposition till vilken ett losningsmedel har tillsatts sa att komposi- 537 712 tionen kan strangsprutas, exempelvis genom smaltspinning, i motsats till losningsmedelsspinning som erfordrar mycket stora mangder losningsmedel for att upplosa ligninet.

Detta satt aft tillsatta en liten mangd losningsrnedel ger saledes en 5 komposition som kan smaltstrangsprutas till en formad kropp. Overraskande nog gjorde tillsats av mycket sma mangder losningsrnedel att det blev majligt att smaltstrangspruta barrtraligninet, medan losningsmedelsspinning i samma losningsmedel är mycket besvarlig, om den ails är mojlig.

Ligninlosningsmedlet kan vara ett aprotiskt polart losningsmedel, sasom 10 en alifatisk amid, sasom dimetylformamid (DMF) eller dimetylacetamid (DMAc), en tertiar aminoxid, sasom N-metylmorfolin-N-oxid (NM MO), dimetylsulfoxid (DMSO), etylenglykol, dietylenglykol eller joniska vatskor eller vilken kombination som heist av dessa losningsmedel och vatskor.

Enligt en annan utforingsform kan kompositionen vidare innefatta minst en andra tillsats.

Enligt ytterligare en utforingsform kan kompositionen dessutom innefatta en tredje tillsats.

Den andra eller tredje tillsatsen kan vara ett reaktivt blockerande medel. Uttrycket "reaktivt blockerande medel" betecknar ett medel som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smalt- strangsprutningen och blockera de starka inter- och intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen, sasom van der Waals-bindningar och vatebindningar. Harigenom kan bearbetningsegenskaperna och darmed flodesegenskaperna och saledes ocksa viskositeten hos kompositionen i strangsprutan regleras.

Detta medel bar emellertid foretradesvis tillsattas i en sadan utstrackning att fria hydroxylgrupper finns kvar i ligninmolekylen, sa aft den termiska reaktiviteten hos mellanprodukten bibehalls.

Den andra eller tredje tillsatsen kan vara ett linjerande medel.

Uttrycket "linjerande medel" betecknar ett medel som är blandbart med 30 barrtraligninet och som kan vaxelverka med ligninmakromolekylerna, sa aft de blir mer linjerade i huvudriktningen, t ex langs fiberriktningen for [Atte spinningsegenskaper. 6 537 712 Enligt en ufforingsform av den forsta aspekten kan den andra tillsatsen vara ett reaktivt blockerande medel och den tredje tillsatsen kan vara ett linjerande medel. Enligt denna utforingsform tillsatts det reaktiva blockerande medlet fore det linjerande medlet.

Enligt ett alternativ forblir minst 1 %, foretradesvis minst 50 % och i forsta hand minst 95 % av de fria hydroxylgrupper som foreligger i det fraktionerade barrtraligninet opaverkade.

En star halt av opaverkade fria hydroxylgrupper i ligninet kan ge en mellanprodukt som är termiskt reaktiv.

Enligt en ufforingsform av den forsta aspekten kan produkten vara omsmaltbar.

Enligt en andra aspekt tillhandahalls ett forfarande far framstallning av en termoplastisk mellanprodukt som är termiskt reaktiv, vilket innefattar stegen att renat barrtralignin tillhandahalls i form av ett torrt pulver, atminstone en farsta tillsats sans till barrtraligninet, sa att det i stort sett forblir i fast form, varvid den farsta tillsatsen är ett ligninlosningsmedel som kan 6ppna ligninstrukturen.

Uttrycket "i stort sett forblir i fast form" innebar att ligninlosningsmedlet inte tillsatts i overskott for all upplosa ligninet.

Uttrycket "kan oppna ligninstrukturen" innebar att ligninlosningsmedlet kan appna ligninstrukturen nagot for all minska konnpositionens viskositet och Ora det mojligt far andra tillsatser all vaxelverka eller reagera med ligninmolekylen. Genom tillsats av ligninlosningsmedlet erhalls ocksa en komposition vilken i sig sjalv kan formas till en kropp via smaltstrangsprutning, exempelvis for framstallning av grana elektroder till kol- eller grafitelektroder eller fiberfarstadier till kolfibrer. Overraskande nog forbattrar tillsats av sma mangder losningsnnedel smaltstrangsprutningen, medan losningsmedelsspinning i samma losningsmedel är mycket besvarlig, om den ails är majlig. Enligt en utforingsform halls behandlingstemperaturen for formande av ett fiberfarstadium utifran den termoplastiska kompositionen foretradesvis under 200 °C, eftersom barrtraligninet b6rjar tvarbindas Over denna temperatur. Motsvarande behandlingstid halls foretradesvis under 30 minuter. 7 537 712 Enligt denna ufforingsform tillsatts ligninlosningsmedlet saledes pa ett sadant satt aft ligninstrukturen oppnas men ligninet inte upploses i losningsmedlet.

Ligninlosningsmedlet kan vara ett aprotiskt polart losningsmedel, sasom 5 en alifatisk amid, sasom dimetylformamid (DMF) eller dimetylacetamid (DMAc), en tertiar aminoxid, sasom N-metylmorfolin-N-oxid (NMMO), dimetylsulfoxid (DMSO), etylenglykol, dietylenglykol eller joniska vatskor eller vilken kombination som heist av dessa losningsmedel och vatskor.

Enligt en utforingsform av den andra aspekten kan Thrfarandet vidare innefatta tillsattande av minst en andra tillsats.

Enligt ytterligare en alternativ utforingsform kan forfarandet innefatta tillsattande av minst en tredje tillsats.

Den andra eller tredje tillsatsen kan vara ett reaktivt blockerande medel eller ett linjerande medel.

En andra (eller tredje) tillsats i form av ett reaktivt blockerande medel eller ett linjerande medel satts saledes foretradesvis till den termoplastiska kompositionen nar kompositionen är avsedd att bearbetas vidare genom smaltstrangsprutning eller liknande, eftersom denna tillsats forbattrar de reologiska egenskaperna for framstallning av mellanprodukten for dessa typer 20 av andamal och processer.

Den andra tillsatsen kan vara det reaktiva blockerande medlet, och den tredje tillsatsen kan vara det linjerande medlet.

Enligt denna utforingsform tillsatts saledes det reaktiva blockerande medlet fore det linjerande medlet.

Enligt en ufforingsform av den andra aspekten kan den f6rsta, den andra och den tredje tillsatsen tillsattas pa plats i en befintlig anordning, sasom en strangspruta. Detta innebar att forfarandet kan implementeras i en befintlig produktion utan nagra modifikationer. Della ger ett forfarande som är annu mer kostnadseffektivt.

Enligt en utf6ringsform tillsatts den andra tillsatsen efter en behandlings- period efter tillsattandet av den forsta tillsatsen. Denna utforingsform mojliggor saledes att den forsta tillsatsen, d v s ligninlosningsmedlet, vaxelverkar med 8 537 712 ligninstrukturen pa ett sadant satt att den luckras upp eller oppnas nagot innan den andra tillsatsen tillsatts, och sa att viskositeten minskas till malvardet. Enligt en utforingsform kan det reaktiva blockerande medlet vara ett sadant som kan reagera pa plats med ligninet under smaltstrangsprutningen.

Enligt en tredje aspekt tillhandahalls en termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt, vilken kan erhallas med forfarandet enligt den andra aspekten. Enligt en fjarde aspekt tillhandahalls anvandande av den termiskt reaktiva termoplastiska mellanprodukten enligt den forsta och tredje aspekten for formning av en kolprodukt.

Kolprodukten kan vara en kolfiber.

En sadan fiber kan darefter bearbetas med konventionella forfaranden, sasom stabilisering och forkolning.

Enligt ett alternativ kan kolprodukten vara en kol- eller grafitelektrod Kort beskrivning av ritningarna Utforingsformer av foreliggande losning kommer nu att beskrivas, i form av exempel, med hanvisning till de bifogade schematiska ritningarna.

Figur 1 visar reaktionen mellan barrtralignin och en anhydrid, och som exempel ges maleinsyraanhydrid.

Figur 2 visar FTIR-spektra for ligninet fran exempel 1 respektive ligninfibrerna fran exempel 6.

Beskrivning av ufforingsformer Enligt en utforingsform tillhandahalls ett forfarande for framstallning av en termoplastisk termiskt reaktiv mellanprodukt. lnom detta forfarande tillhanda- halls ett renat barrtralignin i form av ett torrt pulver, vilket innebar att fukthalten i ligninet är mindre an 10 viktprocent. !nom detta forfarande sails en forsta tillsats till det torra pulverformiga ligninet. Mangden tillsats stalls till en sadan mangd att tillsatsen inte upploser det torra pulvret utan later det forbli i stort sett i fast form.

Enligt en utforingsform kan den forsta tillsatsen tillsattas i en mangd av 1 till 20 viktprocent, beraknat pa det torra pulverformiga ligninet. 9 537 712 Den fOrsta tillsatsen kan vara ett ligninlosningsmedel, vilket kan oppna ligninstrukturen.

Exempel pa sadana ligninlosningsmedel är aprotiska polara losningsmedel, sasom alifatiska amider, sasom dimetylformamid (DMF) eller dimetyl- 5 acetamid (DMAc), tertiara aminoxider, sasom N-metylmorfolin-N-oxid (NMMO), dimetylsulfoxid (DMSO), etylenglykol, dietylenglykol eller joniska vatskor eller vilken kombination som heist av dessa losningsmedel och vatskor.

Enligt en alternativ utforingsform impregneras ligninet med en losning bestaende av 50 % vatten och 50 % av ett ligninlosningsmedel som är vatten- losligt och har en hogre kokpunkt an vatten. Atta delar lignin kan sattas till tva delar av losningen. Blandningen, vilken fortfarande bestar av lignin i icke upplost form, kan frystorkas far att vattnet skall avlagsnas varsamt, vilket ger ett losningsmedelsimpregnerat lignin. Genom detta forfarande blir losningsmedlet jamnt fordelat i ligninet.

Forfarandet tillhandahaller vidare tillsats av en andra eller en tredje till- sats eller bade en andra och en tredje tillsats. Den andra eller tredje tillsatsen kan vara antingen ett reaktivt blockerande medel eller ett linjerande medel. Detta innebar, att efter tillsatsen av ligninlosningsmedlet kan antingen ett reaktivt blockerande medel oiler ett linjerande medel tillsattas. lnom en alter- nativ utforingsform kan bade ett reaktivt blockerande medel och ett linjerande medel tillsattas, i vilken inb6rdes ordning som heist. Enligt en kiredragen utforingsform tillsatts emellertid det reaktiva blockerande medlet fore den linjerande tillsatsen.

Enligt en utforingsform kan det reaktiva blockerande medlet vara en anhydrid, sasom ftalsyraanhydrid. Enligt en annan utforingsform är anhydriden maleinsyraanhydrid. Overraskande nog reagerar det reaktiva blockerande medlet pa plats med ligninet under strangsprutningsprocessen, d v s spinningsprocessen är i sjalva verket en reaktiv spinningsprocess. MeIlanprodukten kan Overraskande smaltas om till att bilda en ny formad kropp, 30 sasom en f6rstadiefiber. Detta visar att mellanprodukten verkligen är en termoplastisk mellanprodukt. 537 712 I figur 1 visas reaktionen mellan lignin och en anhydrid. Oxialkylering av fenoliska hydroxylgrupper med maleinsyraanhydrid minskar antalet fenoliska och alifatiska hydroxylgrupper och akar antalet karboxylsyrahydroxylgrupper.

Enligt en utforingsform kan det linjerande medlet vara polyetylenglykol (PEG). Enligt en annan utforingsform kan ett sadant linjerande medel vara polyetylenoxid (PEO). Tillsatsen av det linjerande medlet grundar sig pa det faktum att lignin är en ickelinjar makromolekyl med liten molekylmassa, som saledes ar svar att fâ enhetlig under spinningen, vilket farsvarar smaltspinning. Vaxelverkan med det linjerande medlet forbattrar spinningsegenskaperna.

Enligt en utfaringsform tillsatts den andra tillsatsen efter en behandlings- period far aft ligninlosningsmedlet skall kunna vaxelverka med ligninstrukturen far att oppna den och underlatta for alla senare tillsatser att vaxelverka och/eller reagera med ligninmolekylen. Behandlingsperiodens langd kan bero av den strangspruta som anvands och kan justeras pa flera satt, kanda for 15 fackmannen, t ex genom forandring av geometrin hos skruvsegmenten, skruvhastigheten och punkten for tillsattandet. Behandlingsperioden optimeras foretradesvis for att forhindra tvarbindande av ligninet under strangsprutningen.

Med det ovan beskrivna forfarandet erhalls en termiskt reaktiv termo- 20 plastisk mellanprodukt i form av en formad kropp. Mellanprodukten kan anvandas for formande eller framstallning av kolprodukter, varvid mellanprodukten innefattar ett renat barrtralignin och varvid mellanprodukten har framstallts utifran en komposition som innehaller detta renade barrtralignin och minst en forsta tillsats.

Den termiskt reaktiva termoplastiska mellanprodukten kan darefter behandlas med kanda forfaranden for formning av kolprodukter, sasom sadana for framstallning av kolfibrer. Sadana farfaranden beskrivs ocksa i exemplen i det foljande och innefattar sadana steg som smaltspinning av kompositionen till en kolfiber och stabilisering och slutligen forkolning av fibern, 30 vilka är kanda for fackmannen.

Den mellanprodukt som erhalls med ovanstaende forfarande är sarskilt lamplig for varmebehandlingar, eftersom den är "termiskt reaktiv", vilket betyder att ligninstrukturen i mellanprodukten fortfarande innefattar reaktiva 11 537 712 stallen, sasom fria hydroxylgrupper. Dessa fria hydroxylgrupper ger en mellanprodukt som kan bearbetas vidare exempelvis till en stabiliserad forstadiefiber for framstallning av kolfibrer eller forkolas till att bilda kol- eller grafitelektroder.

Exempel I det foljande kommer icke begransande exempel pa uppfinningen att beskrivas.

Exempel 1 lndustriell svartlut filtrerades med anvandande av ett keramiskt membran med en grans av 50 kDa. Permeaffraktionen anvandes for darpa foljande framstallning av lignin via surgorande med anvandande av koldioxid. Det fasta raligninet tvattades tva ganger med utspadd svavelsyra och torkades till 95 % torrmaterial. Dubbel tvattning minskade askhalten fran 0,42 till 0,08 vikt- procent, beraknat pa det torra ligninets vikt.

Exempel 2 Renat barrtralignin fran exempel 1 leddes in i en laboratoriestrangspruta med dubbla skruvar (DSM Xplore micro-compounder) i ett forsok att framstalla 20 ett filament. Temperaturen var 180 °C vid skruvarna och 200 °C vid utloppet fran munstycket. lnget filament kunde spinnas, eftersom smaltan hade en viskositet som var allffor stor.

Exempel 3 Renat barrtralignin fran exempel 1 blandades med 4 % dimetylsulfoxid (DMSO), och blandningen smaltspanns vid 180 °C med en maximal rotationshastighet av 50 meter per minut. Exempel 3 visar att tillsats av en liten mangd ligninlosningsmedel gör det mojligt att smaltstrangspruta barrtralignin som i Sig sjalvt inte är mojligt att smaltstrangspruta. Den erhallna ligninfibern (mellan- produkten) stabiliserades i luft. lngen glasovergangspunkt iakttogs for den stabiliserade fibern, vilket visar att stabiliseringen var fullstandig. Den stabiliserade fibern forkolades till en kolfiber i kvavgasatmosfar. 12 537 712 Exempel 4 Renat barrtralignin fran exempel 1 blandades med 10 % dimetylsulfoxid (DMSO), och blandningen smaltspanns med en skruvtemperatur av 170 °C och en temperatur av 180 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotationshastighet av 200 meter per minut, vilket är den maximala rotations- hastigheten hos den anordning som anvandes. Smaltans viskositet var mindre an i exempel 3. Exempel 4 visar att tillsats av mer ligninlosningsmedel minskar viskositeten och fOrbattrar spinningshastigheten. Den erhallna ligninfibern (mellanprodukten) stabiliserades och forkolades till en kolfiber.

Exempel Renat barrtralignin fran exempel 1 blandades med 5 % dimetylsulfoxid (DMSO), foljt av 10 % maleinsyraanhydrid (MAA), ett reaktivt blockerande medel. Den erhallna blandningen smaltspanns med en skruvtemperatur av 15 180 °C och en temperatur av 190 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotationshastighet av 80 meter per minut. Den framstallda ligninfibern (mellanprodukten) kunde latt strackas. Exempel 5 visar all MAA forbattrar spinningsegenskaperna och fiberstrackningen. 20 Exempel 6 Renat barrtralignin fran exempel 1 blandades med 7 % dimetylsulfoxid (DMSO), foljt av 7 % ftalsyraanhydrid (PAA). Den erhallna blandningen smaltspanns med en skruvtemperatur av 180 °C och en temperatur av 190 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotationshastighet av 200 meter 25 per minut. Exempel 6 visar att PAA fOrbattrar spinningsegenskaperna. Den erhallna ligninfibern (mellanprodukten) stabiliserades och forkolades till en kolfiber.

Exempel 7a, 7b och 7c Foljande experiment genomfOrdes for att undersoka huruvida oxialkylering kan ske mellan ligninet och en anhydrid vid de betingelser som foreligger i smaltsprutan. 13 537 712 Exempel 7a Torrt renat barrtralignin fran exempel 1 lostes i DMSO i en koncentration av 0,25 g/I. Till blandningen sattes maleinsyraanhydrid i en mangd av 7 % av ligninets torrvikt. Kaden med blandningen mattades med kvavgas, forslots och 5 varmdes till 180 °C under 5 minuter, varunder reaktionen agde rum.

Sedan reaktionen hade fullbordats falldes ligninet ut i avjoniserat vatten, filtrerades, tvattades noggrant och torkades i vakuum vid 80 °C over natten. Analys av det oxialkylerade ligninet genomfOrdes med anvandande av 31P-NMR. De alifatiska hydroxylgrupperna minskade fran 1,9 till 1,2 mmol/g, 10 och karboxylsyrahydroxylgrupperna okade fran 0,4 till 0,7 mmol/g. Dessa forandringar är signifikanta och visar att maleinsyraanhydrid verkligen reagerar med barrtraligninet vid de temperaturer och reaktionstider som foreligger i strangsprutan.

Exempel 7b Torrt renat barrtralignin fran exempel 1 behandlades med ftalsyraanhydrid enligt samma forfarande som har beskrivits i exempel 7a. 31P-NMR visade att de alifatiska hydroxylgrupperna minskade fran 1,9 till 1,4 mmol/g och att karboxylsyrahydroxylgrupperna iikade fran 0,4 till 0,8 mmol/g. Dessa forandringar ar signifikanta och visar att ftalsyraanhydrid verkligen reagerar med barrtraligninet vid de temperaturer och reaktionstider som fiireligger i strangsprutan.

Exempel 7c Ligninet fran exempel 1 och ligninfibern fran exempel 6 analyserades med anvandande av FTIR, enligt vad som visas i figur 2. Bade lignin och ligninfiber uppvisade en signifikant absorbans vid 3677 till 3042 cm-1, vilket motsvarar strackningsvibrationer hos aromatiska och alifatiska hydroxylgrupper. Toppytan for ligninfibrerna inom detta intervall var bara 15 % mindre an den for lignin, vilket visar att 85 % av hydroxylgrupperna forblir intakta efter strangsprutningen. Detta bevisar att ligninfibern fortfarande är termiskt reaktiv, d v s mellanprodukten är verkligen en reaktiv mellanprodukt. I fallet med ligninfibern var absorbansen store vid 1750 till 1650 cm-1, vilket motsvarar 14 537 712 strackningsvibrationer hos karbonylgrupper, beroende pa att karboxylgrupper fors in vid reaktionen mellan lignin och ftalsyraanhydrid.

Exempel 8 Renat barrtralignin fran exempel 1 blandades med 5 % dimetylsulfoxid (DMSO), foljt av 7 % ftalsyraanhydrid. Den erhallna blandningen smaltspanns med en skruvtemperatur av 180 ° C och en temperatur av 190 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotationshastighet av 100 rpm. Den erhallna ligninfibern krossades till ett pulver, och pulvret leddes in i smaltstrangsprutan. 10 Ett filament kunde spinnas med en skruvtemperatur av 1800 C och en temperatur av 190 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotationshastighet av 200 rpm. Exempel 8 och 9 visar tydligt aft mellanprodukten verkligen är en termiskt reaktiv och termoplastisk mellanprodukt.

Exempel 9 Renat barrtralignin kali exempel 1 blandades med 5 % dimetylsulfoxid (DMSO), foljt av 10 `)/0 polyetylenoxid, ett linjerande medel. Den erhallna blandningen smaltspanns med en skruvtemperatur av 180 ° C och en temperatur av 190 °C vid utloppet fran munstycket med en maximal rotations- hastighet av 200 rpm. Exempel 9 visar att ett linjerande medel forbattrar spinningsegenskaperna.

Figur 2 visar FTIR-spektra for ligninet fran exempel 1 respektive ligninfibern fran exempel 6.

Claims (21)

537 712 Patentkrav

1. Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt i form av en formad kropp, varvid mellanprodukten innefattar en komposition, kannetecknad av aft kompositionen innefattar ett renat barrtralignin och minst en forsta tillsats dal- den atminstone forsta tillsatsen i kompositionen är ett ligninlosningsmedel.

2. Mellanprodukt enligt krav 1, dar ligninlosningsmedlet är ett aprotiskt polart losningsmedel, sasom en alifatisk amid, sasom dimetylformamid (DMF) eller dimetylacetamid (DMAc), en tertiar aminoxid, sasom N-metylmorfolin-Noxid (NMMO), dimetylsulfoxid (DMSO), etylenglykol, dietylenglykol eller joniska vatskor eller vilken kombination som heist av dessa losningsmedel och vatskor.

3. Mellanprodukt enligt nagot av foregaende krav, dar kompositionen vidare innefattar minst en andra tillsats.

4. Mellanprodukt enligt krav 3, dar kompositionen vidare innefattar en tredje tillsats.

5. Mellanprodukt enligt krav 3 eller 4, dar den andra eller tredje tillsatsen ar ett reaktivt blockerande medel som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smaltstrangsprutningen och blockera de starka inter- och intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen.

6. Mellanprodukt enligt krav 3 eller 4, dar den andra eller tredje tillsatsen är ett linjerande medel som är bland bart med bartraligninet och som kan vaxelverka med ligninmakromolekylerna, sa aft de blir mer linjerade i huvudriktningen.

7. Mellanprodukt enligt kraven 4 till 6, dar den andra tillsatsen är ett reaktivt blockerande medel som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smaltstrangsprutningen och 16 537 712 blockera de starka inter- och intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen och den tredje tillsatsen är ett linjerande medel som är blandbart med barrtraligninet och som kan vaxelverka med ligninmakromolekylerna, sa att de blir mer linjerade i huvudriktningen.

8. Mellanprodukt enligt nagot av kraven 1 till 7, dar minst 1 %, foretradesvis minst 50 % och i forsta hand minst 95 % av de fria hydroxylgrupper som foreligger i det renade barrtraligninet forblir opaverkade.

9. Mellanprodukt enligt nagot av kraven 1 till 8, varvid produkten är omsmaltbar.

10. Forfarande for framstallning av en termoplastisk mellanprodukt vilken är term iskt reaktiv, vilket innefattar fi5ljande steg: ett renat barrtralignin tillhandahalls i form av ett torrt pulver; minst en forsta tillsats satts till barrtraligninet pa ett sadant satt att det i stort sett forblir i fast form; kannetecknat av att den forsta tillsatsen är ett ligninlosningsmedel som kan oppna lignin-20 strukturen.

11. Forfarande enligt krav 10, varvid ligninlosningsmedlet är ett aprotiskt polart losningsmedel, sasom en alifatisk amid, sasom dimetylformamid (DMF) eller dimetylacetamid (DMAc), en tertiar aminoxid, sa'som N-metylmorfolin-N- oxid (NMMO), dimetylsulfoxid (DMSO), etylenglykol, dietylenglykol eller joniska vatskor eller vilken kombination som heist av dessa losningsmedel och vatskor.

12. Forfarande enligt krav 10 eller 11, vilket vidare innefattar tillsattande av minst en andra tillsats.

13. Forfarande enligt nagot av kraven 10 till 12, vilket vidare innefattar tillsattande av minst en tredje tillsats. 17 537 712

14. Forfarande enligt krav 12 eller 13, varvid den andra eller tredje tillsatsen är ett reaktivt blockerande medel som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smaltstrangsprutningen och blockera de starka inter- och intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen.

15. Forfarande enligt krav 12 eller 13, varvid den andra eller tredje tillsatsen är ett linjerande medel som är blandbart med barrtraligninet och som kan vaxelverka med ligninmakromolekylerna, sa att de blir mer linjerade i huvudriktningen.

16. Forfarande enligt kraven 13 till 15, varvid den andra tillsatsen är ett reaktiva blockerande medlet som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smaltstrangsprutningen och blockera de starka inter- och intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen och varvid den tredje tillsatsen är ett linjerande medlet som är blandbart med barrtraligninet och som kan vaxelverka med ligninmakromolekylerna, sä att de blir mer linjerade i huvudriktningen.

17. Forfarande enligt nagot av kraven 12 till 16, varvid den andra tillsatsen tillsatts efter en behandlingsperiod efter tillsattandet av den forsta tillsatsen.

18. Forfarande enligt nagot av kraven 14 till 17, varvid det reaktiva blockerande medlet som kan bilda kovalenta bindningar till hydroxylgrupperna i ligninmolekylen under smaltstrangsprutningen och blockera de starka interoch intramolekylara krafterna i ligninmakromolekylen kan reagera pa plats med ligninet under smaltstrangsprutning.

19. Anvandande av den termiskt reaktiva termoplastiska produkten enligt nagot av kraven 1 till 9 fOr formande av en kolprodukt.

20. Anvandande enligt krav 19, varvid kolprodukten är en kolfiber. 18 537 712

21. Anvandande enligt krav 20, varvid kolprodukten är en kol- eller grafitelektrod. 19 537 712 LigninOHLigninOH Me0 Me0OH OH