SE534499C2 - Metod för beredning av tallolja - Google Patents

Description

534 499 Ändamålet med föreliggande uppfinning är att tillhandahállaen ny lösning för att förbättra utbytet av fettsyror och underlätta vi- _ dare beredning av steroler.

Enligt föreliggande uppfinning utförs en' skyddande esterifiering av träolja med användning av molekylära (kort-kedjade) dikar- boxylsyror, såsom lägre alkansyra eller en blandning av olika al- kansyror.

Det har upptäckts att genom att genom att förhindra esterifiering av syror hos träoljor förbättras, “inte bara utbytet av fettsyror i destillationsprocessen, utan även utbytet av steroler, och den vi- dare separationen av steroler underlättas, i fall där steroler sepa- reras från talloljan.

Tidigare har vissa publikationer direkt eller indirekt uttryckt hur esterifiering av fettsyror sker i lagringstillstånd (Al Wong, April 2003, Forest Chemicals Review, sidorna 12-17). Generellt sett måste, å ena sidan rå tallolja sparas vid temperaturer över 50°C för- att förhindra kristallisation, men à andra sidan vid temperatu- rer över 50°C börjar-syraantalet att minska snabbt, det vill säga esterifiering av fettsyrorna sker med, bland andra, sterolerna.

Andelen steroler i rà tallolja är typiskt approximativt 3-5%. Poly- hydroxyalkoholer har använts för esterifiering av tallolja för att ' förbättra separationen av harts och fettsyror. I den här studien (L.H.Dunlab, JAOCS, 1950 (27), 361-366, användes lera behand- lad med syra som en katalysator, och typiskt glycerin för esterifi- ering av syrorna.

Esterifiering av steroler med låg molekylviktiga karboxylsyror har inte rapporterats i litteraturen eller i tidigare patent.

Enligt föreliggande uppfinning tillsätts en låg molekylviktig (det vill säga en lägre) karboxylsyra -till träoljan i en mängd av approx- imativt 0,5-5,0% av träoljans kvantitet (vikt) för att esterifiera åt- minstone en väsentlig del, i praktiken väsentligen allt, av alko- 10 15 20 25 30 '35 534 499 holgrupperna som finns närvarande i träoljan. Esterifieringsste- get utförs väsentligen för att förhindra esterifiering av nämnda alkoholgrupper av fettsyror som finns naturligt i träoljan.

Mer specifikt är metoden enligt föreliggande uppfinning huvud- sakligen kännetecknad av vad som är nämnt i den* känneteck- nande delen av krav 1.

Väsentliga fördelar uppnås med uppfinningen. Således förbättras väsentligen destillationen av fettsyrorna hos den råa träoljan och separationen av sterolerna. Det är möjligt att använda detta i be- redningen av träoljan och i den vidare bearbetningen.

Vidare hardet befunnits att under esterifieringen verkar den låg molelylära organiska syran själv som en katalysator för esterifie- ringen och som ett resultat därav pàskyndas även esterifieringem l enlighet med föreliggande uppfinning behandlas en väsentligen icke-vattenhaltigträoljefraktion med en lägre karboxylsyra för att tillhandahålla skyddande esterifiering av alkoholföreningar (hyd- roxylföreningarlför att förhindra esterifiering av nämnda före- ningar med fettsyror eller hartsyror hos träoljan som skulle om- vandla de värdefulla hydroxyl- och karboxylföreningarna till en i praktiken värdelös ester. l det följande kommer föreliggande uppfinning och dess fördelar att behandlas mer i detalj med hjälp av en detaljerad beskrivning och de bifogade ritningarna. ' Figur 1 visar esterifieringen av linolensyra och stearylalkohol, varvid molförhållandet är 1:1 och temperaturen 90°C; Figur 2 visar fenomenet hos motsvarande reaktion vid en tempe- ratur av 120°C; Figurerna 3a och 3b visar esterifieringen av myrsyra och stea- rylalkohol, varvid molförhållandet är 1:1 och temperaturen BO°C; 10 15 20 25 30 35 534 499 Figur 4 visar utbredningen av esterifieringsprocessen för fettsyra, katal_yserad med svavelsyra vid en temperatur av 90°C, där kon- centrationen bestäms med gaskromatografi; Figur 5 visar reaktionerna hos linolensyra och sitosterol vid två olika temperaturer; och Figurerna 6a och 6b visar esterifieringen av sterol med myrsyra och förhållandet mellan fettsyror och sterol (uttryckt med syra- värde) som en funktion av tiden.

Som diskuterats ovan, enligt föreliggande uppfinning, en låg mo- lekylviktig (lägre) karboxylsyra tillsätts till träolja erhållen från kokning, i en mängd om approximativt 0,5-5,0%, företrädesvis cirka 1-3% av träoljans kvantitet (vikt) för att esterifiera förening- arna i trâoljan som innehåller alkoholgrupper, varvid denna este- rifiering kommer att förhindra en esterifikationsreaktion mellan föreningarna och syrorna som finns naturligt i träoljan. Den lägre karboxylsyran har typiskt 1 till 6, i synnerhet 1 till4, företrädesvis 1fl|| 3 koiammer. . ~ i Träolja erhålls vanligtvis från förbrukad vätska från kraftproces- sen som används för kokning av ett fibröst råmaterial, typiskt en cellulosaplast eller ett lignocellulosaplast råmaterial. Vanligtvis behandlas den förbrukade vätskan från kokningsprocess-en med en syra för att frigöra träoljekomponenterna från deras motsva- rande natriumsalter. EP patent nr 1 037 958 visar en metod för att förbättra kokningssteget i en talloljeförberedande process in- nefattande ett neutraliseringssteg, i vilket tvàlen neutraliseras för att bilda tvàlolja, och ett kokningssteg i vilket tvåloljan kokas med svavelsyra för att bilda tallolja, varvid tvåloljan som erhålls i ne- utraliseringssteget utsätts för ett mellanliggande värmebehand- lingssteg för att frigöra gaser lösta i och bundna till tvåloljan. Ne- utraliseringssteget utförs med en syra reagerande substans, så- som koldioxid, vätesulfit, svaveldioxid ellerkarboxylsyra eller en blandning därav. 10 15 20 2.5 30 35 534 499 l föreliggande uppfinning behandlas rå tallolja eller en liknande träoljeprodukt med en låg molekylviktig karboxylsyra för att este- rifiera en väsentlig del av komponenterna innehållande alkohol- grupper, såsom steroler, som finns närvarande i träoljan för att bilda lägre organiska estrar därav, och därmed förhindra en reak- tion mellan alkoholerna och syrakomponenterna hos talloljan.

Emedan syrabehandlingen i EP 1 037 958 utförs på en tvål, det vill säga en vattenemulsion innehållande förtvàlande komponen- ter av använd vätska, utförs föreliggande syrabehandling på trä- olja som innehåller en hydrofobisk organisk fas, typiskt erhållen genom omvandling av en tvål till syra, och återvinning av icke- i' vätskefasen. I EP 1 037 958 har i praktikeninte karboxylsyror använts och det är osannolikt att någon esterifiering skulle ske vid förhållandena hos neutraliseringen, eftersom en lägre kar- boxylsyra skulle huvudsakligen lösas upp i vätskefasen hos tvä- len.

Enligt föreliggande uppfinning är träoljan som utsätts för esterifi- eringen huvudsakligen inte vattenhaltig, vilket betyder att den 'in- nehåller mindre än cirka 20%, företrädesvis mindre än cirka- 10%, i synnerhet mindre än cirka 5 vikts-% vatten. 7 Synnerligen intressanta esterifieringssyror är myrsyra och/eller ättiksyra. Användningen av myrsyra är att föredra. Orsaken till detta är att det, i anslutning till föreliggande uppfinning, oförvän- ' tat har visat sig att *myrsyra reagerar appoximativt 100 gånger snabbare än ättiksyra. Upplösningen av myrsyra är 10 gånger starkare än den för ättiksyra, vilket åtminstone delvis förklarar hastighetsskillnaden. Emellertid är esterifieringen av ättiksyra med sterolerna och också med de feta alkoholerna väsentligen snabbare än den hos fettsyrorna, i vilket fall också ättiksyra (till . exempel även propionsyra) kan användas som ett skyddande es- terifiering smedel.

Typiskt i föreliggande uppfinning blandas myrsyra, vars kvantitet, till exempel, är approximativt 1-3% av kvantiteten av träoljan, till 10 15 20 25 30 35 534 499 exempel, tallolja, med rå tallolja erhållen från neutraliseringen av rå tvål utvunnen från använd kokvätska. En del av syran som an- vänds för neutraliseringen av den råa tvålen kan användas i föl- jande steg för katalysering av esterifieringen.

Enligt en utföringsform är det möjligt att utföra uppfinningen på så sätt att en mindre del av neutraliseringssyran, som till exem- pel kan vara spillsyra eller svavelsyra, byts ut mot myrsyra eller en motsvarande låg molekylig alkansyra så snart som träoljan har separerats från vätskefasen.

Det är möjligt att använda myrsyran som en azeotrop vätskelös- ning som innehåller myrsyra approximativt 85 vikts-%.

Det är föredraget att introducera så lite vatten som möjligt i este- rifieringsblandningen. Typiskt bör vatteninnehållet hos bland- ningen hållas under 20 vikts-°/°, i synnerhet under 10% och före- trädesvis under cirka 5%.

Generellt appliceras föreliggande uppfinning under ett tidigt sta- dium av separationen av träoljan, innan någon väsentlig esterifie- ring har skett mellan komponenterna hos träoljan, till exempel mellan sterolerna och fettsyrorna.

Det är möjligt att utföra tillsatsen i samband med mottagandet av råmaterialet vid träoljeprocessanläggningen och/eller vid förva- ringen av råmaterialet i talloljeraffinaderiet.

Den skyddande esterifieringen enligt uppfinningen utförs företrä- desvis vid en temperatur av approximativt 30-150°C, mest lämp- ligt vid approximativt 50-140°C.

Enligt den föreliggande uppfinningen, vidmakthålls den låga mo- lekylvikten hos fettsyrorna genom användning av den skyddande esterifieringen, och i destillationsprocessen ökar utbytet av fett- syrorna med så mycket som flera procentenheter. Samtidigt byts fettsyrorna, som kvarståri hartsfraktionen och som konventionellt 10 15 20 25 30 35 534 499 esterifieras med sterolerna, ut mot låg molekylviktig myrsyra, varvid procenten av sterolerna i hartsen ökas med så mycket som 80%. Naturligtvis kvarstår den absoluta nivån av steroler på samma nivå. Detta betyder också att kapaciteten hos sterolan- läggningen ökas väsentligen, eftersom kvantiteten av orenheter i sterolerna som processas i anläggningen reduceras approxima- tivt till hälften. Föreliggande uppfinning har fokus på tallojan eller andra motsvarande växtbaserade olja-harts kombinationer som genereras från trä i samband med kokning av massa.

En typisk molekylvikt för en sterol är 415 och motsvarande för en typisk fettsyra, till exempel linolensyra, är 278, och när dessa es- terifieras genereras en förening som har en molekylvikt på 693 och som är nästan omöjlig att destillera och vilken, som en följd av detta, förblir i harts fraktionen hos destilleringsprocessen.

Generellt föreligger det ett prisförhållande av 1:2 mellan hartsen och motsvarande fettsyra och som en konsekvens av detta gör en förbättring av utbytet av fettsyror det mera ekonomiskt att producera. Prisförhållandet mellan sterol och harts är fortfarande mycket högre.

En produkt som har givits en skyddande esterifiering av en låg molekylviktig organisk syra är lätt att återskapa till sin ursprung- liga form med användning av alkalinbehandling och dekantering i vattenetappen.

Enligt en utföringsform tas således den skyddande esterifierande gruppen (grupperna) bort innan vidare processning med alkalin- behandling. Alkalinbehandlingen utförs vanligtvis med en alkali- metallhydroxid, såsom natriumhydroxid, eller jordalkalinmetall- hydroxid, såsom kalciumhydroxid, potentiellt använd i form av en vattenlösning eller dispersion.

Formiatet eller acetatsalt, till exempel Na- eller Ca-formiat eller acetat, som genereras i alkalinbehandlingen, är användbart, till exempel, som ett av-isar salt för vägar på vintern. Ca-formiat an- 10 15 20 25 30 35 534 499 vänds även i svinhus som en Ca-källa och en pH-stabiliserare för svinens magar.

Exempel I våra tester pågick esterifieringen av myrsyra och stearylalkohol under endast några minuter, och när svavelsyra användes, i cirka en timme. Testerna utfördes vid en temperatur av 65-75°C. Jäm- för detta med esterifieringen av linolensyra och stearylsyra, en process som varar approximativt 2 veckor och ger ett utbyte av 63%. Det var överraskande att upptäcka att myrsyra i synnerhet verkar så snabbt i esterifieringsprocessen jämfört, till exempel, med svavelsyra.

Dessa fakta visas i figurerna 1 och 2. Figur 1 visar esterifiering av linolensyra och stearylalkohol vid ett molförhållande av 1:1 och en temperatur av 90°C, och figur 2 visar fenomenet av mot- svarande reaktion vid en temperatur av 120°C. Såsom visas i fi- gurerna är reaktionen ganska snabb redan vid en temperatur av 120°C, och efter approximativt 2 000 minuter har en jämvikt näs- tan uppnåtts. Som en kontrast till detta, vid en temperatur av 90°C har en jämvikt ännu inte uppnåtts efter 10 000 minuter.

Figurerna 3a och 3b visar för jämförelse reaktionen mellan myr- syra och stearylalkohol vid ett molförhållande av 1:1 och vid en temperatur av 60°C. Som kan ses skedde reaktionen inom se- kunden Figur 4 visar den motsvarande reaktionen katalyserad medelst svavelsyra vid en temperatur av 90°C. Figuren visar att reaktio- nen har nått en jämvikt efter approximativt en timme.

Figur 5 visar reaktionen mellan fettsyra och sitosterol vid en temperatur av 120°C och, motsvarande, vid en temperatur av 140°C, vid vilka temperaturer reaktionen börjar nå en jämvikt ef- ter 2 000 minuter/120°C. 10 15 20 25 30 534 499 Figurerna 6a och 6b visar sterolreaktioner och förhållandet av fettsyror till steroler som en funktion av tiden.

Baserat på testresultaten ovan kan man dra slutsatsen att när myrsyra används för skyddande esterifiering, sker bildningen av estern mycket snabb jämfört med en reaktion som katalyseras med svavelsyra. Kvantiteten av svavelsyra är vanligtvis den sam- ma som används vid klyvning, det vill säga 170-180 kg/ton tallol- Ja.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30' 35 534 499 _10 PÅTENTKRAV

1. En metod för beredning av träolja- som innehåller fettsy- ror, steroler och föreningar med alkoholgrupper, för för- bättring av utbytet av fettsyror och för att underlätta vida- re beredning av steroler, varvid nämnda träolja genereras under kokning av ett fibröst råmaterial, kännetecknad av att en låg molekylviktig karboxylsyra tillsätts träoljan som innehåller en hydrofobisk organisk lfas, i en mängd av approximativt 0,5.-5,0% av träoljans kvantitet (vikt) för att med användning av nämnda syra esterifiera åtminstone en del av alkoholgrupperna som finns närvarande i träol- jan, och därmed väsentligen förhindra att fettsyrorna som finns naturligt i träoljan esterifierar nämnda alkoholgrup- per. Metoden enligt krav 1, varvid karboxylsyran är en lägre alkansyra, i synnerhet myrsyra eller ättiksyra, företrädes- vis myrsyra. ~ i Metoden enligt krav 1 eller 2, varvid karboxylsyran till- sätts träoljan innan en väsentlig del av alkoholgrupperna har blivit esterifierade av fettsyrorna som finns naturligt i träoljan. ' i Metoden enligt krav 3, varvid karboxylsyran tillsätts träol- jan, som erhållits fràn svart lut vid kokningen, varvid sy- ran tillsätts omedelbart efter separering av träolja från rä såpa. i Metoden enligt något av kraven 1 till 4, kännetecknad av att tillsatsen av karboxylsyra utförs i en träoljebered- ningsanläggning när träoljan tas emot till anläggningen eller under lagring av träoljan i anläggningen.