SE523933C2 - Förfarande för mätning av ditionitkoncentration - Google Patents

Description

30 .S23 933 wwï “V3 2 av o.d. massa. Bestämningen av den verkliga ditionitkon- centrationen i massan är emellertid mycket svår, beroende på reaktionsbenägenheten hos ditionit. Prover måste tas, transporteras och analyseras under uteslutning av syre.

Under praktiska betingelser är detta oftast inte möjligt.

Det kommer också att föreligga åtminstone ringa mängder syre i själva massan, vilket reagerar med ditionit under transporten till laboratoriet, och i väntan på eller under utförandet av analysen. I enlighet därmed kan en tillför- litlig bestämning av ditionitkoncentrationen i massan inte göras.

Vidare finns korrosionsproblem förknippade med användning- en av ditionit, beroende på förekomsten av tiosulfat i processvätskorna, liksom det låga pH. Därför, för att hållas inom en säkerhetsmarginal, tenderar doserna till- satt ditionit att vara tämligen låga. Dessutom är ditio- nitlösningar inte särskilt stabila och kan inte lagras längre perioder, så en sats åt gången framställs och till- sätts till massan.

För en optimal och effektiv användning av ditionit behövs ett enkelt men tillförlitligt förfarande för bestämning av ditionitkoncentrationen i massan, företrädesvis on-line.

Teknikens ståndunkt WO 99/35482 beskriver ett förfarande och en anordning för mätning av mängden av eller aktiviteten hos katalas före eller i samband med blekning av massa. En förbestämd mängd peroxid sätts till ett prov inuti en sluten mätkammare, och bildningen av syre bestäms. Mängden syre utgör sedan ett mått på kvantiteten/aktiviteten av katalas i provet. enkelt och väl anpassat för Detta förfarande är snabbt, utförande på plats i massa- och pappersfabriken, och utgör 10 15 20 25 30 - 523 933 i 3 anamn- < i praktiken en on-line mätning av katalas. En anordning enligt WO 99/35482 består huvudsakligen av en mätkammare och ett anslutet överfödeskärl. Provet på vilket mätningen skall utföras när kammaren genom ett första rör, som kan stängas med en första ventil. Mätkammaren är ansluten till överflödeskärlet via ett andra rör, med en andra ventil för att stänga av förbindelsen mellan dessa två volymer.

Vidare är mätkammaren försedd med en omrörare för omrörning av kammarens innehåll.

Då en mätning skall utföras, stängs en förbestämd volym (provet) in i mätkammaren, en förbestämd mängd peroxid tillsätts, och innehållet i kammaren blandas med en omrö- rare, vilket startar nedbrytningen av peroxid till vatten och syre. Den gas som bildas undantränger motsvarande provvolym ut ur kammaren och den förändrade vätskekolonnen indikeras via en trycksensor.

En anordning enligt WO 99/35482 finns kommersiellt till- gänglig under varumärket CAT 5000 och motsvarande anord- ning för mätning av restperoxid är tillgänglig som RPA 5000 661 29 Säffle, (båda tillgängliga från BTG AB, Industrigatan 1-3, Sverige).

Sammanfattning av uppfinningen Det har överraskande visat sig att ditionitkoncentrationen kan bestämmas snabbt och noggrant i ett prov medelst ett förfarande varvid en förbestämd mängd peroxid sätts till nämnda prov, varpå katalas sätts till nämnda prov i en stegvis ökande dos under en förbestämd tid, och bildningen av syre i provet övervakas, och begynnelsen för syrebild- ningen noteras, liksom mängden syre som bildats som funk- tion av tiden. De noterade värdena används sedan som ett mått på mängden ditionit som föreligger i provet. 10 15 20 25 30 523 933 . Q ø . ø~ Förfarandet ovan kan utföras i valfritt kärl med ett in- lopp och ett utlopp, ventiler för att stänga dessa, en omrörare, medel för tillsats av peroxid och katalas i för- bestämda mängder, samt medel för registrering av begynnel- sen av syrebildning, samt mängden syre som bildats som funktion av tiden. En modifierad anordning enligt WO 99/35482 är lämplig för utförande av föreliggande förfa- rande, liksom de kommersiellt tillgängliga CAT 5000 och RPA 5000 anordningarna för mätning av katalas respektive (bägge från BTG AB, Industrigatan l-3, 661 29 restperoxid Säffle, Ingen av dessa är färdig för användning Sverige). enligt förfarandet enligt uppfinningen, utan bägge fordrar olika modifikationer, vilka emellertid är uppenbara för fackmannen efter läsning av föreliggande beskrivning och patentkrav.

Detta nya förfarande gör det möjligt att noggrant övervaka ditionitkoncentrationen och sålunda att optimera använd- ningen av denna blekkemikalie, förbättra blekresultatet, processekonomin och undvika korrosionsproblem.

Kort beskrivning av ritningarna Uppfinningen kommer att beskrivas i närmare detalj i be- skrivningen och de icke-begränsande exemplen, med hänvis- ning till bilagda patentkrav och ritningar, i vilka Figur 1 är ett diagram som visar begynnelsen av syre- bildning och mängden syre, i en försöksserie där endast rent vatten användes. På detta sätt erhölls en referens- kurva. .en f. lO 15 20 25 30 i523 955 5 Figur 2 är ett diagram som visar resultaten från en försöksserie, där ditionitkoncentrationen ökade från mätning till mätning.

Figur 3 är ett diagram som visar resultaten från en försöksserie, där vitvatten från en massa- och pappersfabrik an-vändes, blandat med buffertfiltrat och en känd dos ditio-nit.

Beskrivning Föreliggande uppfinnare har överraskande visat att det inte är nödvändigt att ta ett prov av en processvätska och underkasta det laboratorieanalys för att bestämma ditio- nitkoncentrationen i nämnda prov. I stället kan ditionit- koncentrationen bestämmas snabbt och tillförlitligt prak- tiskt taget on-line, medelst ett förfarande vari följande steg utförs: - ett prov av en förbestämd volym tas ur en processvätska - en förbestämd mängd peroxid sätts till nämnda prov, i en mängd tillräcklig för att nå en förbestämd nivå - katalas tillsätts till nämnda prov i en stegvis ökande dos under en förbestämd tid, - bildningen av syre i provet övervakas, - begynnelsen av syrebildning liksom mängden bildat syre registreras, och - de registrerade värdena tas som ett mått på mängden ditionit i provet.

Provet agiteras eller omrörs lämpligen vid varje katalas- tillsats för att påskynda reaktionen mellan ditionit och katalas. Vidare tillsätts katalas lämpligen stegvis till provet under en period om 1 till 30 minuter, mest lämpli- 10 l5 20 25 30 'S23 933 6 u n - . ø « .o gen under 5 till 15 minuter. Det förstås att katalastill- satshastigheten kan varieras, men att detta påverkar för- farandets upplösning. I synnerhet då katalasen tillsätts under en kort tidsperiod kan det vara svårt att noggrant bestämma mycket låga halter ditionit. En fackman kan emellertid optimera förfarandet och dess parametrar, såsom katalastillsatshastigheten, med beaktande av mängderna ditionit som normalt finns i pappersmassa, liksom andra parametrar i mätningen, innefattande funktion och kapa- citet hos anordningen som används.

Enligt en utföringsform registreras begynnelsen av syre- bildning av en tryckgivare, t ex genom att fånga provet i ett kärl med konstant volym, vilket leder till en tryckök- ning då syrebildningen startar. En annan utföringsform är att anordna ett kommunicerande kärl, till vilket en del av provet tvingas av det bildade syret, vilket resulterar i en vätskepelare som motsvarar mängden syre.

Denna mängd syre som bildats registreras av en nivå- eller tryckgivare, som registrerar nivån hos vätskekolonnen i nämnda kommunicerande kärl. Vidare registreras syrebild- ningshastigheten.

Föreliggande uppfinning omfattar även ett dataprogram lag- rat på en bärare, såsom en diskett, en CD, ROM, eller dri- vande en processor, varvid nämnda program innehåller in- struktionerna för att utföra ett förfarande som beskrivits ovan. Lämpligen innehåller dataprogrammet en algoritm för att korrelera de uppmätta parametrarna till ditionitkon- centrationen i ett prov. Mest lämpligen omfattar nämnda algoritm åtminstone följande variabler: begynnelsen av och den totala syrebildning, syrebildningshastigheten, syrebildningen. l0 15 20 25 30 523 955 Lämpligen hanterar algoritmen även följande variabler: peroxiddosen, tiden mellan peroxiddosen, katalasdosen, och begynnelsen av syreproduktion, den initiala katalasdosen och de ökande doserna då katalas sätts till provet.

Förfarandet ovan kan utföras med en anordning med medel för att utföra de funktioner eller processteg som definie- rats ovan. Lämpligen används en modifierad anordning en- ligt WO 99/35482 för att utföra föreliggande förfarande, såsom de kommersiellt tillgängliga CAT 5000 och RPA 5000 anordningarna för mätning av katalas respektive (bägge från BTG AB, 661 29 restperoxid Industrigatan 1-3, Säffle, Sverige).

Föreliggande uppfinning har många fördelar: Förfarandet enligt uppfinningen är snabbt och har uppvisat god repeterbarhet. Korrelationen med kända ditionitkoncen- och förfarandet enligt uppfinningen an- åt- trationer är god, tas vara överlägset befintliga laboratorieförfaranden, minstone då man beaktar de många felkällor som förknippas med laboratoriemätning av ditionit. Förfarandet enligt uppfinningen är enkelt att automatisera och utföra på plats i fabriken, och fungerar i praktiken som en on-line mätning.

Genom att göra det möjligt att noggrant mäta ditionitkon- centrationen on-line i fabriken, gör föreliggande uppfin- ning det möjligt att optimera användningen av ditionit.

Ditionit kan nu ställas in noggrannare, så att man sam- tidigt optimerar blekningen och undviker korrosion. Idag fortsätter den förbrukade blekvätskan in i pappersfab- riken. Det skulle vara en väsentlig fördel om filtratet, 10 15 20 25 30 523 933 nu n som innehåller ditionit, kunde återcirkuleras i blekningen och sålunda förhindra ackumulering av katalas och skydda H2O2.

Denna föreslagna användning av ditionit skulle också hjäl- pa till att minimera eller undvika användningen av andra biocider, eftersom ditionit i kombination med H2O2 skulle fungera som en verksam och miljövänlig biocid.

Exempel l. Laboratorieförsök 1.1 Ditionit i vatten 661 En CAT 5000 mätanordning (BTG AB, Industrigatan l-3, 29 Säffle, Först upprättades en referens genom att utföra upprepade Sverige) användes för laboratorieförsöken. mätningar i rent vatten utan ditionit. (Figur l) Sedan framställdes en ditionitlösning genom att totalt 30 g ditionit sattes till ett 28 l kärl som i begynnelsen endast innehöll rent vatten och koncentrationen uppmättes.

Ditionitkoncentrationen ökade långsamt tills inmatningen var slut, och koncentrationen började falla. De erhållna resultaten indikerar en gradvis ökande fördröjning av begynnelsen av syrebildning. Den lägsta kurvan (O) motsvarar den högsta ditionitkoncentrationen (200 mg/l) och den översta kurvan (AJ motsvarar den lägsta koncen- trationen (4 mg/l). (Figur 2) I bägge diagrammen mäts syrebildningen i AD-enheter, vilket motsvarar tryckökningen som åstadkommes av vätske- nivån i mätröret i en CAT 5000 anordning. 10 15 20 25 30 523 933 « » ø v u. 1.2 Seriell utspädning I detta försök användes samma modifierade CAT 5000 anord- ning. 30 g ditionit sattes till ett kärl innehållande 28 l vatten. Då ett prov togs ur kärlet för att utföra en mät- ning, återfylldes kärlet med rent vatten så volymen hölls konstant vid 28 l. Sålunda uppnàddes automatiskt en seri- ell utspädning. Det visade sig att den initiellt mycket höga ditionitkoncentrationen påverkade mätresultaten. 1.3 Ditionitinmatning Samma utrustning som ovan användes, men i detta försök matades en ditionitlösning (20 g/1) till inloppet, ca 10 cm från mätkärlet. Kväve bubblades genom ditionitlösningen för att garantera en stabil koncentration. Resultaten upp- visade ett tydligt dosberoende beteende. 2. Försök i försöksanläggning (pilot plant) Katalasinnehállande filtrat, t ex det så kallade buffert- filtratet, undersöktes i ett svensk massa- och pappersbruk där en avsevärd mängd återvunnet papper används. En porta- bel, modifierad CAT 5000 anordning konstruerades. Filtra- tet leddes först till ett 40 l kärl, för att göra det möj- ligt att tillsätta ditionit till filtratet. Detta kärl ut- rustades med en omrörare, och för ett antal försök, fyll- des den överstående volymen i kärlet med kväve för att be- gränsa syrenedbrytningen av ditionit. sattes till varje prov, följt av kata- (0,0l ml/7,5 sek).

Peroxid (400 ppm) laslösning under fem minuter Under två dagar togs prover från bufferttornet, via 40 1 kärlet. 10 15 20 25 30 ' 523 953 åjgšff _; -s _ -g f: .gu .. | . n . a» 10 Under en dag undersöktes även vitvattnet från en pappers- maskin.

I båda fallen sattes ditionit till filtratet och vitvatt- net, (27 g; 30 g natriumditionit, renhet 87%). Eftersom vitvattnet inte innehöll någon katalas vid försökstid- punkten och buffertfiltratet innehöll stora mängder (100% nedbrytning av peroxiden under 15 minuter), sattes buffertfiltrat till vitvattnet i 40 l kärlet. Denna blandning visade sig vara en lämplig provvätska.

Dessa preliminära försök visade att värden, motsvarande ditionittillsatserna och de utförda utspädningarna er- hölls. tion om ca 200 ppm och den översta kurvan motsvarar en Den lägsta kurvan motsvarar en ditionitkoncentra- koncentration om ca 4 ppm. (Figur 3) Det återstår endast att kalibrera utrustningen för olika processvätskor, med beaktande av att olika vätskor kan innehålla kemikalier som förbrukar katalas, och sålunda påverkar mätningarna. Försöken som utförts så här långt visar emellertid att det är möjligt att erhålla en indi- kation av ditionitkoncentrationen på ett snabbt och repe- terbart sätt med användning av ett on-line instrument.

Fastän uppfinningen har beskrivits med avseende på dess föredragna utföringsformer, vilka utgör de bästa ut- föringsformer som uppfinnarna för närvarande känner till, skall det förstås att olika förändringar och modifikatio- ner vilka skulle vara uppenbara för en fackman inom områ- det kan utföras utan att man frångår omfattningen av upp- finningen såsom den definieras i de bilagda patentkraven.

Claims (9)

10 15 20 25 30 523 933 :iiffrs . -2 « « ø - a» ll Patentkrav

1. l. Förfarande för bestämning av ditionitkoncentra- tion i ett prov, kännetecknat av att följande steg utförs: - peroxid sätts till nämnda prov i en mängd nödvändig för att nå en förutbestämd nivå, - katalas sätts till nämnda prov i en stegvis ökande dos under en förutbestämd tid, - bildningen av syre i provet övervakas, - begynnelsen av syrebildning liksom mängden bildat syre registreras, och - de registrerade värdena tas som ett mått på mängden ditionit som föreligger i provet.

2. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att be- gynnelsen av syrebildning registreras medelst en tryck- givare.

3. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att be- gynnelsen av syrebildning registreras av en nivàgivare.

4. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att mängden syre som bildas registreras av en tryckgivare som registrerar nivån hos en vätskekolonn i en mätbehàllare.

5. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att katalastillsatshastigheten registreras. 10 15 ' 523 933 :§j=¿j¿g_ -s _ =j= 12

6. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att syrebildningshastigheten registreras.

7. Ett dataprogram lagrat på en bärare, kännetecknat av att nämnda program innehåller instruktionerna för att utföra ett förfarande enligt krav l.

8. Ett dataprogram enligt krav 7, kännetecknat av att nämnda program vidare innehåller en algoritm för att korrelera de uppmätta parametrarna till ditionitkoncentra- tionen i provet.

9. Ett dataprogram enligt krav 8, kännetecknat av att nämnda algoritm omfattar åtminstone följande variab- syrebildningshastig- ler: begynnelsen av syrebildning, heten, och den totala syrebildningen.