SE529306C2

SE529306C2 - Ultravioletthärdande hartskomposition

Info

Publication number: SE529306C2
Application number: SE0500621A
Authority: SE
Inventors: David James
Original assignee: Perstorp Specialty Chem Ab
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2007-06-26
Also published as: DE602006016753D1; EP1866371A1; JP5156620B2; ATE480593T1; WO2006098676A1; EP1866371B1; JP2008533273A; SE0500621L

Description

529 306 kombineras i en så kallad hybridforrnulering med friradikalpolyrnerisation av till exempel akrylatsystem för att bygga interpenetrerande polymernätverk.

Det är känt inom tekniken att nu använda katjontryckfärger, baserade på till exempel hydroﬁla polyetrar eller hydrolysinstabila polyesterpolyoler och karprolaktonpolyoler, på grund av dålig hydrolys- och värmebeständighet dåligt motstår påfrestningarna vid autoklavsterilisering.

Låg fuktkänslighet är en förutsättning för hartskompositioner för snabb prototypering. De för närvarande tillgängliga polyolerna, såsom kaprolaktoner och polyesterpolyoler, är inom tekniken kända för att ha för hög hydroﬁlicitet vilket ändrar prototypens mekaniska egenskaper då den utsätts för olika omgivningsförhållanden.

Det är vidare känt inom tekniken att en tryckfärgs reologi är väsentlig för att uppnå god tryckningskvalitet. Tryckfärgen uppvisar, beroende på en allmänt hög hydroﬁlicitet hos föreningar använda vid katj onisk strålningshärdning, ett starkt pseudoplastiskt uppförande vid formulering med organiska pigment. Detta är i motsats med tryckfárgsöverföring och tryckningskvalitet.

Alifatiska polykarbonatdioler, -trioler och -polyoler är sedan länge kända. De framställs från icke-vicinala dioler, trioler och polyoler genom reaktion med diarylkarbonater, dialkylkarbonater, dioxolanoner, fosgen, bisklorkolsyraestrar och urea. Polykarbonatdioler, -trioler och -polyoler beskrivs i Polymer Reviews 9 "Chemistry and Physics of Polycarbonates", sid. 9-20, 1964.

Många dioler, trioler och polyoler kan användas i trankarbonyleringsförfarandet vid framställning av polykarbonatpolyoler. Exempel på lämpliga dioler, trioler och polyoler innefattar, men är inte begränsat till, 4-butandiol, 1,5-pentandiol, 3-metyl-1,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol, neopentylglykol, 2-butyl-2-etyl-l ß-propandiol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol, hyperförgrenade polymerpolyoler och liknande. Ytterligare lämpliga dioler, trioler och polyoler innefattar alkoxylerade varianter av till exempel neopentylglykol, 2-butyl-2-etyl-1ß-propandiol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan och dipentaerytritol. Blandningar av polyoler kan användas och blandningar är ofta att föredra då fysikaliska egenskapsmodiﬁeringar, såsom reducerad kristallinitet och lägre smältpunkt, önskas.

Polyeterdioler, såsom polyetylenglykol och polypropylenglykol, och polyesterdioler och -polyoler, såsom polyetylenglykoladipat, samt dendritiska och förgrenade polyoler är också lämpliga hydroxifunktionella föreningar. Blockopolyrnerer av polyetrar eller polyestrar och 529 306 polykarbonater kan framställas vid användning av dessa dioler, trioler och polyoler som utgångsmaterial i omestringsförfarandet.

Polykarbonatdioler, -trioler och -polyoler erbjuder utmärkt hydrolysbeständighet vilket gör dem speciellt lämpliga vid framställning av artiklar med lång livscykel. Fördelarna vid användning av polykarbonater i utomhusytbeläggningar har i ﬁiradikalstrålningshärdande ytbeläggningar visats i US 6,350,523. Värme- och hydrolysbeständigheten hos diol-, triol- och polyolkarbonater har i uretansmältlim visats i JP 2003-2468830.

Föreliggande uppﬁnnings intention är användning av polykarbonater som kedjeöverförings- tvärbindare i katjonisk aktinisk polymerisation av skyddande ytbeläggningar, tryckfärger, adhesiver och vid snabb prototypering samt i elektronik. En vidare utföringsform utgörs av överlägsen utomhusbeständighet, värme- och hydrolysstabilitet hos formuleringar baserade på dessa polykarbonatpolyoler vid katjonisk ultraviolett härdning och härdning med elektronstrålar av ytbeläggningar, detta i jämförelse med formuleringar baserade på polyesterpolyoler, kaprolaktonpolyoler och polyeterpolyoler. Föreliggande komposition är lämplig för ett stort antal applikationer. Den förbättrade hydrolysstabiliteten ger överlägsna tryckfärgsegenskaper vid krävande förhållanden såsom förpackningar vilka skall klara steriliserings- och pastöriseringsförfaranden. Ytterligare fördelar, såsom förbättrad reologi hos pigmenterade system, har uppmärksammats vid användning av hydrofoba diol-, triol eller polyolkarbonater, vilket leder till överlägsen tryckfärgsöverföring och tryckningskvalitet. Den höga hydrofobiciteten gör dessa diol-, triol- eller polyolkarbonater mycket lämpliga i stabila hartskompositioner för snabb prototypering.

Den med aktiv energi strålningshärdande hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning innefattari sin enklaste form en epoxifuriktionell monomer eller polymer, en oxetanförening, en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol och katjonfotopolymerisationsinitiator. Ovan komposition kan eventuellt kombineras med friradikalkomponenter, såsom (met)akrylater, vinyletrar och andra omättade föreningar samt en lämplig ﬁiradikalfotoinitiator, varvid så kallade hybridsystem erhålls.

Dessa formuleringar kan användas som eller i så väl skyddande ytbeläggningar, tryckfärger och adhesiver som elektronikapplikationer, snabb prototypering och bläckstråleapplikationer.

Polykarbonatdiolerna, -triolerna eller -polyolema ger till exempel ytbeläggrlingar med överlägsen utomhusbeständighet, värme- och fuktbeständighet samt förbättrad dimensionsstabilitet och stabila mekaniska egenskaper i system för snabb prototypering och i adhesiver, förbättrad hydrolysstabilitet vid sterilisering och pastörisering av tryckfärger och lacker samt förbättrad reolo gi, såsom ett mer newtonskt uppförande, hos tryckfarger. 529 506 Föreliggande uppﬁnning hänför sig följaktligen till en hartskomposition vilken kan härdas med ultraviolett ljus och vilken hartskomposition innefattar: a) mellan 25 och 95 vikts-% av minst ett cykloalifatisk epoxiharts eller minst en epoxidforening, vilket epoxiharts eller vilken epoxidfcirening har en eller ﬂera epoxidgupper, minst ett oxetanharts eller minst en oxetanförening, vilket harts eller vilken förening har en eller ﬂera oxetangrupper och/eller minst en vinyleter eller en blandning därav, b) mellan 1 och 40 vikts-% av minst en med komponent (a) reaktiv polykarbonatdiol, -triol eller -polyol, c) mellan 0,1 och 10 vikts-% av minst en katjonisk fotoinitiator, samt eventuellt d) mellan 1 och 70 vikts-% av minst en radikalpolymeriserbar monomer och/eller oligomer, och/eller e) mellan 0,1 och 10 vikts-% av minst en friradikalfotoinitiator.

Nämnt cykloalifatiskt epoxiharts eller nämnd epoxidförening är företrädesvis och typiskt ett harts eller en förening med en länkande estergrupp och två cyklohexenoxidgrupper, såsom 3,4-epoxi-6-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxi-6-metylcyklohexankarboxylat, di(3,4-epoxi- cyklohexylmetyl)hexandioat, di(3,4-epoxi-6-metylcyklohexylmetyl)hexandioat, 3,4-epoxi- cyklohexylmetyl-B,4-epoxicyklohexarikarboxylat och etylenbis(3A-epoxicyklohexan- karboxylat).

Nämnt oxetariharts eller nämnd oxetaníörening är i olika utföringsfonner av nämnd hartskomposition företrädesvis ur gruppen 3-etyl-3-hydroximetyloxetam 3-(met)allyloxi- metyl-3-etyloxetan, (3-etyl-3-oxetanylmetoxi)metylbensen, (3-etyl-3-oxetanylmetoxi)bensen, 4-ﬂuoro[ 1-(3 -ety1-3-oxetanylmetoxñmetyl]bensen, 4-metoxi [ l -(3-etyl-3-oxetanylmetoxi)- metyﬂbensen, [1-(3-etyl-3-oxetanylmetoxi)etyl]fenyleter, isobutoximetyl(3-etyl-3-oxetanyl- metyl)eter, isobomyloxietylß-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, isobornyl(3-etyl-3-oxetanylmetyl)- eter, 2-etylhexyl(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, etyldietylenglykol(3-etyl-3-oxetanylrnetyl)eter, dicyklopentadien-(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, dicyklopentenyloxietylß-etyl-3-oxetanyl- metyl)eter, dicyklopentenyl(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, tetrahydrofurﬁirylß-etyl-3-oxetanyl- metyl)eter, tetrabromofenylß-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, Z-tetrabromofenoxietylß-etyl-3- -oxetanylmetyl)eter, tribromofenylß-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, Z-tribrornofenoxietylß-etyl- -3-oxetanylmetyl)eter, 2-hydroxietyl(3-etyl-3-oxetanylinetyl)eter, 2-hydroxipropyl(3-etyl-3- -oxetanylmetyl)eter, butoxietyl(3-etyl-3-oxetanylrnetyl)eter, pentaklorofenyl(3-etyl-3- -oxetanylmetyl)eter, pentabromofenyl(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, bornyl(3-etyl-3-oxetanyl- metyl)eter, 3,7-bis(3 -oxetanyD-S-oxanonan, 3,3'-(1 ,3-(2-metylenyl)propandiyl-bis- (oximetylene))-bis(3-etyloxetan), 1,4-bis[(3-etyl-3-oxetanylrnetoxi)metyl]bensen, 1,2-bis{(3- -etyl-3-oxetanylrnetoxi)metyl]etan, 1,3-bis[(3-etyl-3-oxetanylmetoxi)metyl]propan, etylen- glykol-bis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, dicyklopentenyl-bisß-etyl-3-oxetanylrnety1)eter, 529 306 trietylenglykol-bis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, tetraetylenglykol-bis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)- eter, tricyklodecandiy1dirnetylen(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, trimetylolpropan-trisß-etyl- -3-oxetanylmetyl)eter, 1,4-bis(3-etyl-3-oxetanylmetoxi)butan, 1,6-bis(3-etyl-3-oxetanyl- metoxi)hexan, pentaerytritol-trisß-etyl-3-oxetanylrnetyl)eter, pentaerytritol-tetrakisß-etyl-3- -oxetanylmetyl)eter, polyetylenglykol-bisß-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, dipentaerytritol- hexakis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, dipentaerytritol-pentakis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, dipentaerytritol-tetrakis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, kaprolakton modifierad dipentaerytritol- hexakis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, kaprolakton modiﬁerad dipentaerytritol-pentakis- (3-etyl-ß-oxetanylmetybeter, ditrimetylolpropan-tetrakis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, etylen- oxid modifierad bisfenol-A-bisß-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, propylenoxid modifierad bisfenol-A-bis(3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter, etylenoxid modifierad hydrogenerad bisfenol-A- -bis(3-etyl-3-oxetanylrnetyl)eter, propylenoxid modiﬁerad hydrogenerad bisfeno1-A-bis- (3-etyl-3-oxetanylmetyl)eter och/eller etylenoxid modifierad bisfenol-F-(3-etyl-3-oxetanyl- metyl)eter.

En vinyleterfdrening är i utföringsfonner av föreliggande uppfinning med fördel vald bland divinyl- eller trivinylfóreningar, såsom etylenglykoldivinyleter, etylenglykolmonovinyleter, dietylenglykoldivinyleter, trietylenglykolmonovinyleter, trietylenglykoldivinyleter, propylen- glykoldivinyleter, dipropylenglykoldivinyleter, butandioldivinyleter, hexandioldivinyleter, cyklohexandimetanoldivinyleter och trimetylolpropantrivinyleter, samt monovinyleter- föreningar, såsom etylvinyleter, n-butylvinyleter, iso-butylvinyleter, oktadecylvinyleter, cyklohexylvinyleter, hydroxibutylvinyleter, hydroxietylmonovinyleter, hydroxinonylmono- vinyleter Z-etylhexylvinyleter, cyklohexandimethanolmonovinyleter, n-propylvinyleter, íso-propylvinyleter, iso-propenyleter-o-propylenkarbonat, dodecylvinyleter, dietylenglykol- monovinyleter, oktadecylvinyleter och liknande.

Polykarbonatdioler, -trioler och -polyoler, ingående i hartskompositionen enligt föreliggande uppﬁnning, lämpligen och till exempel framställda i ett omestringsfórfarande såsom visas i US 5,l71,830 vilken härmed i sin helhet inkluderas häri som referens. Polykarbonatdioler, -trioler och -polyoler möjliga att innefatta i nämnd hartskomposition är emellertid, men inte begränsade därtill, polykarbonater framställda men nämnt förfarande. Dioler, trioler och polyoler lämpliga för framställning av nämnda polykarbonater innefattar, men är inte begränsade till, 2,2-dialkyl-1ß-propandioler, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1ß-propandioler, 2,2-dihydroxia1kyl-1ß-propanedioler och dimerer, trimerer och polymerer därav. Lämpliga och med fördel använda dioler, trioler och polyoler kan exempliﬁeras med 1,4-butandiol, neopentylglykol, Z-butyl-Z-etyl-lß-propandiol, dietylenglykol, 1,6-hexandiol, trietylenglykol, lß-dimetanolcyklohexan, lA-dimetanolcyklohexan, 1,3-dimetanolbensen, 1,4-dimetanol- bensen, bis-hydroxietylbisphenol A, dimetanoltricyklodekan, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol, anhydroenneaheptitol, 1,4-butandiol-2, 529 306 bis-hydroxietylhydrokinon och dendritiska eller hyperförgrenade polyester- och/eller polyeterpolyoler.

Alla lämpliga typer av fotoinitiatorer vilka vid exponering for aktinisk strålning bildar katjoner vilka initierar reaktioner hos katjonpolymeiiserbara föreningar, såsom epoxihartser, kan användas i hartskompositionen enligt föreliggande uppﬁnning. Det ﬁnns ett stort antal kända och tekniskt bevisade katjonfotoinitiatorer som är lämpliga. De innefattar till exempel oniumsalter med anjoner vilka är svagt nuleofila. Exempel är haloniuinsalter, jodosylsalter och sulfoniumsalter, såsom de vilka visas i den europeiska patentansökan 0 153 904 och i WO 98/28663, sulfoxoniumsalter, såsom de vilka visas i de europeiska patentansökningarna 0 035 969, 0 044 274, 0 054 509 och 0 164 314, och diazoniumsalter, såsom de vilka visas i USA patenten 3,708,296 och 5,002,856 samt i GB 2396153. Alla dessa åtta referenser inkorporeras härmed i sin helhet medelst hänvisning. Ytterligare katjoniska fotoinitiatorer är till exempel metallocensalter, såsom de vilka visas i de europeiska patentansökningarna EP 0 094 914 och 0 094 915 vilka härmed inkorporeras i sin helhet medelst hänvisning.

En översikt av andra för närvarande tillgängliga oniumsaltinitiatorer och/eller metallocensalter återfinns i "UV Curing, Science and Technology", red. S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., USA samt i "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatíngs, Inks & Paínts", vol. 3, red. av P.K.T. Oldring.

Nämnd eventuell radikalpolymeriserbar monomer eller oligomer kan exemplifieras med och i utiöringsfonner av föreliggande uppfinning innefatta etylenglykoldi(met)akiylat, dicyklopentenyldi(met)akrylat, trietylenglykoldiakrylat, tetraetylenglykoldi(met)akrylat, tricyklodecandiyldimetylendi(met)akrylat, trímetylolpropantri(met)akrylat, alkylenoxid, såsom etylen- och/eller propylenoxid, modiﬁerad trimetylolpropantri(met)akrylat, tripropylenglykol- di(met)akrylat, neopentylglykoldi(met)akrylat, alkylenoxid modiﬁerad neopentylglykol- di(met)akrylat, såsom etylenoxid modifierad neopentylglykoldi(met)akrylat och propylenoxid modifierad neopentylglykoldi(met)akrylat, (met)akryladdukter av bisfenol-A-diglycidyleter, l,4-butandioldi(met)akrylat, 1,6-hexandioldi(met)akrylat, pentaerytritoltri(met)akrylat, pentaerytritoltetra(met)akrylat, alkylenoxid, såsom etylenoxid och/eller propylenoxid, modifierad pentaerytrito1tri(met)akry1at och -tetra(met)akry1at, polyetylenglykol- di(met)akrylat, dipentaerytritolhexa(met)akrylat, dipentaerytritolpenta(met)akrylat, dipentaerytritoltetra(met)akrylat, alkylenoxid, såsom etylen- och/eller propylenoxid modifierad dipentaerytritolhexa(met)akrylat, -penta(met)akrylat och -tetra(met)akrylat, ditrimetylolpropantetra(rnet)ak1ylat, alkylenoxid, såsom etylenoxid och/eller propylenoxid, modiﬁerad ditrimetylolpropantetra(met)akrylat, alkylenoxid, såsom etylen- och/eller propylen- oxid, modiﬁerad bisfenol-A-, hydrogenerad bisfenol-A- och bisfenol-F-di(met)akry1at, (met)akrylater av fenoliska novolackpolyglycidyletrar och liknande. 529 506 Hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan i utföringsfonner därav innefatta en eller ﬂera friradikalfotoiriitiatorer. Exempel på sådana fotoinitiatorer innefattar bensoin och bensoinderivat, såsom bensoinmetyleter, bensoinetyleter, bensoinisopropyleter, bensoin- fenyleter och bensoinacetat, acetofenoner, såsom acetofenon, 2,2-dimetoxiacetofenon, 4-(fenyltio)acetofenon och l,1-dikloroacetofenon, bensil och bensilketaler, såsom bensil- dimetylketal och bensildietylketal, antrakinoner, såsom 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, Z-tertbutylantrakinon, 1-kloroantrakinon och Z-amylantrakinon, trifenylfosfin, bensoylfosﬁn- oxider, såsom 2,4,6-trimetylbensoyldifenylfosﬁnoxid, bensofenoner, såsom bensofenon, dimetoxibensofenon, difenoxibensofenon och 4,4'-bis(N,N'-dimetylainino)bensofenon, tioxantoner och xantoner, akridinderivat, fenazenderivat, kinoxalínderivat, I-fenyl-1, 2-propandion-2-O-bensoyloxim, I-aminofenylketoner och l-hydroxifenylketoner, såsom l-hydroxicyklohexylfenylketon, fenyl(l-hydroxiisopropyDketon och 4-isopropylfenyl-(1- -hydroxiisopropyl)keton, och triazinföreningar, såsom 4"'-rnetyltiofenyl-l-di(triklorometyl)-3, 5-S-triazin, S-triazin-2-(stílben)-4, 6-bistriklorometyl och pararnetoxistyryltriazin.

Hartskompositionen enligt föreliggande uppfimiing kan vidare innefatta minst ett organiskt eller oorganiskt pigment, fyllmedel och/eller färgämne, vilka alla är i sig kända inom tekniken.

Icke begränsande exempel på typiska och lämpliga färgämnen innefattar ftalocyaninblå, monoarylidgul, diarylidgul, arylamidgul, azoröd, kinakridonmagenta och svarta pigment, såsom ﬁnfördelad kol och liknande.

Stabilisatorer kan tillsättas kompositionen för att undvika till exempel viskositetsökning, såsom viskositetsökning vid användning i ett tryckförfarande i fast form. Föredragna stabilisatorer innefattar de vilka visas i USA patentet 5,665,792 vilket härmed i sin helhet inkorporeras medelst hänvisning. Sådana stabilisatorer är vanligtvis karboxylsyrasalter av grupp IA och IIA metaller. De mest föredragna exemplen på dessa salter är natriumbikarbonat, kaliumbikarbonat och rubidiumkarbonat. Vidare kan en eller ﬂera sensibilisatorer, såsom 1-kloro-4-propoxitioxanton, i en halt av till exempel 0,l-5,0 vikts-%, vilka sensibiliserar katjonfotoinitiatorerna och således ökar dessas reaktivitet, tillsättas hartskompositionen enligt föreliggande uppﬁnning.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till användning av en hartskomposition, viken häri beskrivits, i såväl dekorativa och/eller skyddande ytbeläggníngar, lacker, tryckfärger och adhesiver som i kompositioner för snabb prototypering.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppﬁnning. Följande föredragna speciﬁka utföringsexempel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I det följande hänför sig exempel l och 2 till 529 506 syntes av polykarbonatdioler vilka används i utföringsformer av föreliggande uppfinning och exempel 3-6 visar framställning och utvärdering av hartskompositioner, ytbeläggningar och tryckfärger, enligt utföringsformer av nämnd uppﬁnning. Utvärderingsresultat redovisas i tabell l och 2.

Exempel 1 Syntesen utförs i två steg, ett transkarbonyleringssteg vid atmosfárstryck följt av ett polymeriseringssteg vid reducerat tryck. Transkarbonyleringen, vari dimetylkarbonat (DMC) bildar mono- och dimetylkarbonatestrar av neopentylglykol, utförs så att förluster, beroende på azeotrop bildad med metanol, av DMC undviks. Syntesen gav ett utbyte av mer än 90% neopentylglykolpolykarbonat, vilken produkt var ett vitt fast ämne med ett smältintervall av lOO-l lO°C och ett hydroxyltal av 112 mg KOH/g. _S_t_eg_1: 169 g (1,88 mol) DMC och 140 g (1,34 mol) neopentylglykol satsades i en 500 ml glasreaktor utrustad uppvärmning och omrörning. 1,07 g (0,013 mol) NaOH (50% i vatten) tillsattes droppvis då neopentylglykolen började gåi lösning. Blandningen sattes till återﬂöde med en starttemperatur av 94°C. Bildad metanol och återstående DMC destillerades av under atmosfírstryck då temperaturen uppnått 8l°C. Temperaturintervallet under destillationen var 82-124°C. åtggi: Trycket reducerades i detta polymeriseringssteg under 25 minuter till 7 mbar och reaktionen avslutades genom att vid l20°C hålla nämnt tryck under 60 minuter.

Exempel 2 Syntesen utförs i två steg, ett transkarbonyleringssteg vid atmosfzirstryck följt av ett polymeriseringssteg vid reducerat tryck. Transkarbonyleringen, vari dimetylkarbonat (DMC) bildar mono- och dimetylkarbonatestrar av 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol (BEPD), utförs så att förluster, beroende på azeotrop bildad med metanol, av DMC undviks. Syntesen gav ett utbyte av mer än 90% BEPD-polykarbonat, vilken produkt var ﬂytande vid rumstemperatur och hade ett hydroxyltal av 112 mg KOH/g.

Steg l: 126,1 g (1,4 mol) DMC och 162,25 g (l,34 mol) BEPD satsades i en 500 ml glasreaktor utrustad uppvärmning och omrörning. 0,04 g (0,0005 mol) NaOH (50% i vatten) tillsattes droppvis då neopentylglykolen började gå i lösning. Blandningen sattes till återﬂöde med en starttemperatur av 99°C. Bildad metanol och återstående DMC destillerades av under atmosfärstryck då temperaturen uppnått 8l°C. ﬁggg: Trycket reducerades i detta polymeriseringssteg under 25 minuter till 15 mbar och reaktionen avslutades genom att vid l20°C hålla nämnt tryck under 270 minuter. 529 306 Exempel 3 Hartskompositioner, opigmenterade ytbeläggningar, enligt utfóríngsforrner av föreliggande uppfinning och innefattande produkterna erhållnai exempel 1 och 2 (formuleringarna 3 och 4 enligt utföringsformer) bereddes och jämfördes med opigmenterade ytbeläggrringar utan nämnda produkter enligt exempel 1 och 2 (formuleringama 1 och 2). Komponenter och halter listas nedan Formulering nr. 1 2 3 4 UVR 61 10 * 1 80 70 70 70 Tone 0305 *2 15 15 --- --- UVR 6992 *3 5 5 5 5 TMPO *4 --- 10 10 10 Neopentylglykolpolykarbonat, Exempel 1 --- --- 10 "' BEPD-polykarbonat, Exempel 2 --- --- --- 15 *1: Cykloalifatiskt epoxiharts (Dow Chemicals, USA).

*Zz Kaprolaktonpolyol (Dow Chemicals, USA). *3: Triarylsulfoniumsalt (fotoinitiator, Dow Chemicals, USA). *4: 3-Etyl-3-hydroximetyloxetan (Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige).

Exempel 4 Hartskompositionema, opigmenterade ytbeläggningar, beredda i exempel 3 applicerades på glaspaneler (ñlmtjocklek: 15 um vått). Ytbeläggningarna härdades i luft genom att passera två gånger under en 80 W/cm UV H lampa vid en hastighet av 10 m/min. och karakteriserades med metyletylketon (MEK) gnuggning, pendelhårdhet (königpendel) enligt ASTM D4366-95 och erichsenﬂexibilitet enligt ASTM E-643. Viskositeten mättes med en kon och platta viskosimeter vid 23°C. Resultatet redovisas i tabell 1 nedan.

Exempel 5 Hartskompositioner, tryckfarger, enligt utiöringsforrner av föreliggande uppﬁnning och innefattande produkten erhållen i exempel 2 (formuleringama 5, 7 och 9 enligt utfóringsfornier) bereddes och jämfördes med tryckfarger utan nämnd produkt enligt exempel 2 (formuleringarna 6, 8 och 10). Samtliga tryckfárger bereddes vid 50°C i en utrustning för hö ghastighetsdispergering. Komponenter och halter listas nedan. 529 306 10 Formulering nr. 5 6 7 8 9 10 cyracure 6110 *1 52,3 52,3 52,3 52,3 52,3 52,3 TMPo 14,3 14,3 14,3 14,3 14,3 14,3 Tone 0305 *2 -- 10,8 -- 10,8 ~~ 10,8 BEPD-polykarbonat, Exempel 2 10,8 -- 10,8 -- 10,8 -- Solsperse 2400 *3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 LO Violet PV RL *4 14,0 14,0 -- -- -- -- Orange STD04RL *4 -- -- 14,0 14,0 -- “- Orange Irgalite F2G *5 -- -- ~~ " 1410 14,0 ltgaCufe 250 *6 5,5 5,5 5,5 0,5 5,5 5,5 CPTX *7 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 IrgaCuIC 2959 *8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 BYK 305 *9 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 *lr Cykloalifatiskt epoxi (Dow Chemicals, USA). *2: Kaprolaktonpolyol (Dow Chemicals, USA). *32 Dispergeringsmedel (Lubrizol, Tyskland). *4: Organiska pigment (Clariant, Schweiz). *5: Organiskt pigment (CIBA, Schweiz). *6: J odoniumsalt (fotoinitiator, CIBA, Schweiz). *7: 1-Kloro-4-propoxitioxanton (sensibilisator, Lambson Ltd, Storbitannien). *8: Friradikalfotoinitiator (Ciba, Schweiz). *9: Vätmedel (Byk Chemie GmbH, Tyskland).

Exempel 6 Hartskompositionema, tryckfárgerna, beredda i exempel 5 utvärderades med en Stresstech vískosimeter och korthetsindexet mättes. Korthetsindexet är viskositetstörhållandet mellan låg och hög skjuvning (häri 2,5 s-1 och 200 s-l). Ett newtonskt uppförande representeras av korthetsindex 1 och ju högre korthetsindex desto högre pseudoplasticitet hor tryckfárgen.

Viskositeten vid en skjuvning av 369 s-l redovisas i tabell 2 nedan vari kan utläsas att tryckfarger enligt föreliggande uppfinning uppvisar betydligt lägre korthetsindex jämfört med tryckfarger utan nämnd BEPD-karbonat. 529 306 11 Tabell 1 Formulering nr. 1 2 3 4 Pendelhårdhet, königsek. 150 231 205 196 Erichsenﬂexibilitet, mm 5,8 5,8 5,0 4,5 MEK-gnuggningar direkt efter härdning 2 2 2 2 MEK-gnuggningar efter 1 tim. 16 28 11 10 MEK-gnuggningar efter 3 tim. 31 102 30 30 MEK-gnuggningar efter 6 tim. 98 125 55 58 MEK-gnuggningar efter 24 tim. 125 186 95 97 Viskositet, kon-platta vid 25°C, mPas 460 280 350 760 Tabell 2 Formuleríng nr. 5 6 7 8 9 10 Korthetsindex 39 65 40 52 20 30 Viskositet vid 25°C, 369 s-l, mPas 770 790 880 1 100 720 590

Claims

1. 529 306 12 PATENTKRAV 1. Hartskomposition vilken kan härdas med ultraviolett ljus k ä n n e t e c k n a d a v, att den innefattar a) 25-95 vikts-% av minst ett cykloalifatiskt epoxi- eller epoxidharts eller -törening vilket harts eller vilken förening har en eller ﬂera epoxidgrupper, minst en vinyleter och/eller minst ett oxetanharts eller -törening med en eller ﬂera oxetangrupper och/eller en blandning därav, b) 1-40 vikts-% av minst en polykarbonatdiol, -triol eller -polyol, och c) O,1-10 vikts-% av minst en katjonfotoinitiator, samt eventuellt d) 1-70 vikts-% av minst en radikalpolymeriserbar monomer eller oligomer och/eller en blandning därav, och/eller e) 0,1-l 0 vikts-% av minst en ﬁiradikalfotoinitiator.

2. Hartskomposition enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt cykloalifatiskt epoxi- eller epoxidharts eller -ﬁirening är ett 4-epoxicyklohexylmetyl-3,4- -epoxicyklohexankarboxylat, 3 ,4-epoxi-1 -metyl-cyklohexylmetyl-3,4-epoxi-1-metyl- cyklohexarikarboxylat, 6-metyl-3,4-epoxicyk1ohexylmety1-6-metyl-3,4-epoxicyklo- hexankarboxylat, 3,4-epoxi-3-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxi-3-metylcyklohexan- karboxylat och/eller 3,4-epoxi-5-metylcyklohexylmetyl-B,4-epoxi-5-rnetylcyklohexan- karboxylat.

3. Hartskomposition enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt oxetanharts eller -fórening är en 3-etyl-3-hydroximetyloxetam 3-etyl-3-fenoximetyloxetan, bis(1-etyl(3-oxetanil))metyl)eter, 3-etyl-3-(2-etylhexyloxi)metyl)oxetan, 1,4-bis((3-etyl- -3-oxetanylmetoxi)metyl)bensen, fenolisk Novolackoxetan och/eller 3-etyl-(trietoxisilylpropoxi)metyl)oxetan.

4. Hartskomposition enligt något av kraven 1-3 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd vinyleter är en divinyleter, trivinyleter och/eller en vinyleter med högre vinyl funktionalitet.

5. Hartskomposition enligt något av kraven 1-4 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd vinyleter är etylenglykoldivinyleter, etylenglykolmonovinyleter, dietylenglykoldivinyl- eter, trietylenglykolmonovinyleter, trietylenglykoldivinyleter, propylenglykoldivinyleter, dipropylenglykoldivinyleter, butandioldivinyleter, hexandioldivinyleter, cyklohexan- dimetanoldivinyleter eller trimetylolpropantrivinyleter, eller en monovinyleterforening såsom etylvinyleter, n-butylvinyleter, íso-butylvinyleter, oktadecylvinyleter, cyklohexylvinyleter, hydroxietylmonovinyleter, hydroxinonylmonovinyleter hydroxi- 10. 11. 12. 13. 14. 529 506 13 butylvinyleter, 2-etylhexylvinyleter, cyklohexandimetanolmonovinyleter, n-propylvinyl- eter, iso-propylvinyleter, iso-propenyleter, o-propylenekarbonat, dodecylvinyleter, dietylenglykolrnonovinyleter och/eller oktadecylvínyleter. Hartskomposition enligt något av kraven l-5 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd polykarbonatdiol, -triol eller -polyol erhålls genom reaktion mellan minst ett alkylkarbonat och minst en diol, triol och/eller polyol. Hartskomposition enligt krav 6 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnt alkylkarbonat är dimetylkarbonat och/eller dietylkarbonat. Hartskomposition enligt krav 6 eller 7 k ä' n n e t e c k n a d a v, att nämnd diol, triol eller polyol är en 2,2-dialkyl-lß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol och/eller 2,2-dihydroxialkyl-1ß-propandiol. Hartskomposition enligt krav 6 eller 7 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd diol, triol eller l ,4-butandiol, neopentylglykol, 2-butyl-2-etyl-l ,3-propandiol, dietylenglykol, 1,6-hexandiol, trietylenglykol, lß-dimetanolcyklohexan, l,4-dimetanol- cyklohexan, lß-dimetanolbensen, 1,4-dimetanolbensen, bis-hydroxietylbisfenol A, dimetanoltricyklodekan, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytxitol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol, anhydroenneaheptitol, l,4~butandiol-2, bis-hydroxi- etylhydrokinon och/eller en dendritisk polyester- och/eller polyeterpolyol. polyol är Hartskomposition enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd polykarbonatdiol är ett Z-butyl-Z-etyl-lß-propandiolpolykarbonat eller ett kopolyrner- polykarbonat vari nämnd diol är 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol i kombination med minst en annan diol, trio] och/eller polyol. Hartskomposition enligt något av kraven 1-10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en katjonintiator är ett jodonium-, sulfonium-, halonium-, sulfoxonium-, diazonium- och/eller metallocensalt. Hartskomposition enligt något av kraven 1-ll k ä n n e t e c k n a d a v, att den vidare innefattar minst ett organisk eller oorganiskt pigmenet, fyllmedel och/eller färgämne. Hartskomposition enligt något av kraven l-l2 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd eventuell radikalpolymeriserbar monomer eller oligomer är en akrylatrnonomer eller -oligomen Hartskomposition enligt krav 13 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd akrylatmonomer är hexandioldi(met)akrylat, trimetylolpropantri(met)akrylat, alkylenoxid modifierad glyceroltri(met)akrylat, alkylenoxid modifierad neopentylglykoldi(met)akrylat, 15. 1

6. 1

7. 1

8. 1

9. 20. 21. 22. 23. 24. 529 506 14 alkylenoxid modiﬁerad trimetylolpropantri(met)akrylat, alkylenoxid modiﬁerad pentaerytritoltetra(met)akrylat, ditrimetylolpropantetra(met)akrylat dipentaerytritolpenta(met)akrylat. och/eller Hartskomposition enligt krav 13 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd akrylatoligomer är ett epoxi(met)akrylat, ett polyester(met)akrylat, ett polyeter(met)akrylat, ett rnelarnin- (met)akrylat, ett uretan(met)akrylat, ett polykarbonat(met)akrylat, ett dendritiskt (met)akrylat och/eller en omättad polyester. Hartskomposition enligt något av kraven 1-15 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd eventuell friradikalfotoinitiator är bensoin eller ett bensoinderivat, acetofenon, bensil eller en bensilketal, en antrakinon, trifenylfosﬁn, en bensoylfosﬁnoxid, en bensofenon, en tioxanton, en xanton, ett akridinderivat, ett fenazenderivat och/eller ett kinoxalinderivat. Hartskomposition enligt något av kraven 1-16 k ä n n e t e c k n a d a v, att den vidare innefattar minst en sensibilisator vilken sensibiliserar nämnd minst en katjonfotoinitiator varvid dess reaktivitet ökar. Hartskomposition enligt krav 17 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd sensibilisator är närvarande i en halt av till exempel 0,1-50 vikts-%. Hartskomposition enligt krav 17 eller 18 k ä n n e t e c k n a d sensibilisator är 1-kloro-4-propoxitioxanton. a v, att nämnd Hartskomposition enligt något av kraven 1-19 k ä n n e t e c k n a d a v, att den vidare innefattar minst en stabilisator, såsom minst ett karboxylsyrasalt av en metall ur grupp IA eller IA. Hartskomposition enligt krav 20 k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd stabilisator är natriumbikarbonat, kaliumbikarbonat och/eller rubidiumkarbonat. Hartskomposition enligt något av kraven 1-21 k ä n n e t e c k n a d a v, att den är en dekorativ och/eller skyddande ytbeläggnings- tryckfargskomposition eller en adhesivkomposition. eller lackkomposition, en Hartskomposition enligt något av kraven 1-21 k ä n n e t e c k n a d a v, att den är en komposition för snabb prototypering. Användning av en hartskomposition enligt något av kraven 1-21, i en dekorativ och/eller skyddande ytbeläggning eller lack, en tryckfárg elleri en adhesiv. 529 306 15 25. Användning av en haﬂskomposition enligt något av kraven 1-21, vid snabb prototypering.