SE515111C2 - Elektronisk kabel och sätt för framställning därav - Google Patents

Description

oc' cava v una 10 15 20 25 30 35 515111 2 mängd kolsvart som är tillräcklig för att göra komposi- tionen halvledande.

Som ett exempel på halvledande kompositioner av ej skalbar typ kan nämnas EP 0 057 604, som i sina exempel beskriver tre halvledande kompositioner, varvid den halv- ledande kompositionen A innehöll 59,25 vikt% av en EVA innehållande 20 vikt% vinylacetat (VA)-sammonomer, 40,00 vikt% acetylensvart, 0,2 vikt% antioxidant och 0,55 vikt% dikumylperoxid (DCP)-tvärbindningsmedel, komposition B innehöll 83,8 vikt% av en EVA innehållande 18 vikt% VA-sammonomer, 15 vikt% Ketchen-svart, 0,2 vikt% anti- oxidant och 1,0 vikt% DCP, och komposition C innehöll 61,2 vikt% EVA innehållande 20 vikt% VA-sammonomer, 38 vikt% ugnssvart, 0,2 vikt% antioxidant och 0,6 vikt% DCP.

Som ett exempel på skalbara halvledande komposi- tioner för elektriska kablar enligt tidigare teknik kan nämnas US-A-4 286 023, som beskriver en polymerkomposi- tion för elektriska kablar innefattande (A) en etensam- polymer, som valts från den grupp som består av eten- alkylakrylatsampolymerer innehållande ca 15-45 vikt% alkylakrylat, varvid alkylakrylatet väljs fràn den grupp som består av Cl-C8 alkylestrar av (met)akrylsyra, såsom metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, butylakrylat, 2-etylhexylakrylat och liknande, och eten-vinylacetatsam- polymerer innehållande ca 15-45 vikt% vinylacetat, (B) en butadien-akrylnitrilsampolymer (nitrilgummi) innehållande ca 10-50 vikt% akrylnitril, (C) ledande kolsvart, och (D) ett peroxidtvärbindningsmedel, varvid viktförhàllandet A:B = 1:9 till 9:1; C:(A+B) = 0,1-1,5, och D föreligger i en mängd av 0,2-5 vikt% av den totala kompositionen.

Det skall noteras att US-A-4 286 023 hänför sig till skalbara, yttre halvledande skikt. Inre och ej skalbara, yttre halvledande skikt avslöjas inte.

Det skall också noteras att eten-vinylacetatsam- polymer är den föredragna komponenten (A) enligt US-A-4 286 023. Om komponent (A) väljs bland Cl-CB alkyl- 10 15 20 25 30 35 515 111 3 estrar av akrylsyra och metakrylsyra sà är den föredragna sampolymeren eten-etylakrylatsampolymer.

Fastän tidigare kända kompositioner för halvledande skikt i elektriska kablar är tillfredsställande för många användningar, finns det alltid en önskan att förbättra deras egenskaper och eliminera eller minska eventuella nackdelar de kan ha.

En nackdel hos EVA, som konventionellt används i- halvledande skikt, är att EVA vid förhöjda temperaturer, sàsom under kompoundering av den halvledande komposi- tionen, börjar att sönderdelas och alstra ättiksyra vid ca l50°C. Samtidigt bildas dubbelbindningar i polymer- kedjan. Ãttiksyran, som är mycket korrosiv, speciellt vid höga temperaturer, angriper behandlingsutrustningen och leder till oönskad korrosion därav. I viss utsträckning kan detta motverkas genom att framställa utrustningen av speciella, korrosionshärdiga material, som emellertid är dyrbara och ökar investeringskostnaden för tillverkning av kabeln. Frisättningen av ättiksyra är också en negativ faktor ur miljösynpunkt. Vidare kan bildningen av dubbel- bindningar i polymerkedjan vid alstringen av ättiksyra leda till oönskad tvärbindning och gelbildning.

En annan nackdel hos EVA som material för halv- ledande skikt hos elektriska kablar visar sig vid tvär- bindning (vulkanisering) av kablar. Tvärbindning genom- förs vanligen i ett ca 100-200 m långt vulkaniseringsrör, där tvärbindning skall ske så snabbt och fullständigt som möjligt. För konventionella kablar, som har halvledande EVA-innehållande skikt, genomförs tvärbindning vid en temperatur av ca 260-300°C, företrädesvis 270-285°C. Ett kvävgastryck av ca 8-10 bar pàläggs i vulkaniseringsröret och bidrar till att förhindra oxidationsprocesser genom att hälla undan luftens syre och minska bildningen av mikrokaviteter, s k hälrum, i polymerskikten. Såsom för- klarats ovan i samband med kompoundering av EVA, orsakar den förhöjda temperaturen vid tvärbindningen av EVA även alstring av ättiksyra och gelbildning. Den mera förhöjda 10 15 20 25 30 35 51s,111 gig; 4 temperaturen vid tvärbindningssteget jämfört med kompounderingssteget resulterar i en motsvarande ökad alstring av ättiksyra och bildning av gel. Förutom att ättiksyra har en motbjudande lukt innebär den ättiksyra som alstras en förlust av VA fràn det EVA-innehållande skiktet och, troligen sammanhängande därmed, en minskad skalbarhet vid framställning av kablar med ett skalbart, yttre halvledande, EVA-innehållande skikt. Vidare konden- serar den frisatta ättiksyran i vulkaniseringsröret till- sammans med andra flyktiga ämnen och bildar en viskös, klibbig vätska vid botten av vulkaniseringsröret. Denna vätska mäste avlägsnas från vulkaniseringsröret, eftersom den annars tenderar att häfta till och förorena kabelns yta. Detta innebär produktionsstopp och lägre produktivi- tet. Ännu ett annat problem med elektriska kablar är det s k ”shrink-back”-fenomenet, som yttrar sig speciellt när EEA- eller EBA-baserade halvledande kompositioner av standardtyp används som inre halvledande skikt pà kablar med solida ledare. Detta problem är förknippat med det faktum att kabelns metalledare och polymerbeläggnings- skikten hos kabeln krymper olika vid kylning. Efter fram- ställning av kabeln genom extrudering och tvärbindning av polymerskikten omkring metalledaren, såsom beskrivits tidigare, skärs kabeln i längder med lämplig dimension och kyls till omgivningstemperatur. Vid kylning krymper kabelns polymerskikt mer än metalledaren. Denna krympning minskar kabelbeläggningens diameter och minskar även dess längd utmed kabeln. Den sistnämnda krympningen i längdled gör att metalledaren skjuter ut bortom kabelbeläggningen vid bäda ändar av kabeln (beläggningen krymper bakåt från metalledaren). Kabelbeläggningens shrink-back beror också pä vidhäftningen mellan beläggningen, mera speciellt det inre halvledande skiktet, vidhäftningen är mellan det inre halvledande skiktet och och metalledaren. Ju bättre metalledaren, desto mindre shrink-back, eftersom den ökade friktionen till ledaren hindrar polymerskiktets 10 15 20 25 30 35 5.15 1 1 1 " 5 relaxation. Eten-etylakrylat (EEA) eller eten-butyl- akrylat (EBA) av standardtyp uppvisar båda en relativt hög mängd shrink-back jämfört med EVA på grund av dålig vidhäftning till ledaren. Det skall tilläggas att shrink- back-fenomenet är mera uttalat för kablar med en solid ledare än för kablar med tvinnade ledare på grund av den mindre kontaktytan mellan metallen och polymeren i det förstnämnda fallet.

Om man försöker övervinna problemet med shrink-back hos EEA och EBA av standardtyp genom att öka mängden EA respektive BA i polymeren, så försämras de mekaniska egenskaperna hos EEA- och EBA-polymererna i oacceptabel grad. Detta förklarar varför EEA och EBA inte har ersatt EVA som polymer för det inre halvledande skiktet hos elektriska kablar med solid ledare.

För att sammanfatta används EVA normalt som polymer för halvledande skikt hos elektriska kablar, fastän det har dàlig termisk stabilitet och sönderdelas under alst- ring av ättiksyra vid höga temperaturer. EEA och EBA används endast som polymerer för bundna, yttre halvledan- de skikt och för inre halvledande skikt på kablar med tvinnade ledare på grund av det ovannämnda shrink-back- problemet.

Sammanfattning av unnfinningen Föreliggande uppfinning baseras på upptäckten att ovanstående problem och nackdelar med den tidigare tekniken löses eller mildras genom användning av speci- fika, oenhetliga eten-alkyl(met)akrylatsampolymerer, företrädesvis heterogena etensampolymerer med metyl(met)- akrylat (M(M)A), etyl(met)akrylat (E(M)A), (iso-)propyl- (met)akrylat (P(M)A) eller butyl(met)akrylat (B(M)A), som etensampolymer i det halvledande skiktet. Det här använda uttrycket ”alkyl(met)akrylat” hänför sig till alkylakry- lat såväl som alkylmetakrylat. Eten-alkyl(met)akrylatsam- polymererna har hög smältpunkt, är mycket temperatur- stabila och avger inte någon ättiksyra vid bearbetning vid temperaturer som skulle vara kritiska för en EVA- 10 l5 20 25 30 35 515 111 6 baserad komposition. Dessutom minskar de specifika, oenhetliga eten-alkyl(met)akrylatsampolymererna enligt föreliggande uppfinning överraskande den mängd kolsvart som erfordras för att göra kompositionen halvledande, vilket är något som innebär en klar ekonomisk fördel.

Föreliggande uppfinning åstadkommer sålunda en halvledande komposition för elektriska kablar, vilken, baserat på kompositionens totalvikt, inbegriper (a) 50-90 vikt% av en etensampolymer, (b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, (c) 0-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmedel, (d) O-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, kännetecknad därav, att etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-10 mol% av en alkyl(met)akrylatsammonomerenhet, vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att smältpunkten hos sampolymeren är minst 95°C och är högre än (108,5 - 1,7 x (mol% av alkyl(met)akrylatsammonomer)) C, vilken sampoly- mer kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor.

Föreliggande uppfinning åstadkommer också en elekt- risk kabel, som inbegriper en ledare, vilken, i ordning inifrån och utåt omges av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt, samt ett yttre halvledande skikt, varvid minst ett av de inre och yttre halvledande skikten härrör från en halvledande komposition, som, baserat på kompositionens totalvikt, inbegriper (a) 50-90 vikt% av en etensampolymer, (b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, (c) 0-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmedel, (d) 0-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, kännetecknad därav, att 10 15 20 25 30 35 515 111 ~ 7 etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-10 mol% av en alkyl(met)akrylatsampolymerenhet, vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att sampolymerens smältpunkt är minst 95°C och är högre än (lO8,5 - 1,7 x (mol% alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, varvid sam- polymeren kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor.

Föreliggande uppfinning åstadkommer vidare ett sätt att framställa ett tvärbundet halvledande skikt hos en elektrisk kabel, som inbegriper en ledare, vilken i ordning inifrån och utåt är omgiven av ett inre halv- ledande skikt, ett isolerande skikt samt ett yttre halv- ledande skikt, varvid minst ett av nämnda inre och yttre halvledande skikt är härledda från en tvärbindbar, halv- ledande komposition, som, baserat på kompositionens totalvikt, inbegriper a) 50-90 vikt% av en etensampolymer, b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, c) 0,2-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmedel, d) 0-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, kånnetecknat därav, att etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-10 mol% av en alkyl(met)akrylatsammonomerenhet, vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att smältpunkten hos sampolymeren är minst 95°C och är högre än (lO8,5 - 1,7 x (mol% alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, varvid sam- polymeren kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor och att kompositionen tvär- binds vid en temperatur av 300-400 °C.

Ytterligare utmärkande kännetecken och fördelar hos föreliggande uppfinning framgår av följande beskrivning samt de bifogade patentkraven. 10 15 20 25 30 35 uu-u u oooo I u u nu o u uu u. . , ,, : :c u u u u uu u ,. ,, , _ v ø u u 1 uu u . . , . ' ° ~ r n n. uuu uno u u u u u u v u» u u . , , u u u u uu uu u ,,. u., 8 Detaljerad beskrivning av uppfinningen Såsom nämnts ovan, skiljer sig den halvledande kom- positionen enligt föreliggande uppfinning från tidigare kända halvledande EVA-innehållande kompositioner genom att den inte alstrar någon ättiksyra vid förhöjda tempe- raturer. Detta är en viktig fördel, eftersom det innebär att korrosion av utrustningen vid bearbetning av komposi- tionen minskas avsevärt eller elimineras. Följaktligen är det inte nödvändigt att använda dyrbara, högeligen korro- sionshårdiga material för utrustningen. Vidare innebär avsaknaden av alstring av illaluktande ättiksyra en betydande fördel av arbetsmiljön vid anläggningar som tillverkar den halvledande kompositionen och elektriska kablar innehållande densamma.

En annan viktig fördel med föreliggande uppfinning är den termiska stabiliteten hos eten-alkyl(met)akrylat- sampolymererna och följaktligen hos kompositioner som innehåller någon av dem. Denna termiska stabilitet innebär att kompositionen kan upphettas till högre temperaturer, t ex under kompoundering och tvärbindning (vulkanisering) än andra kända kompositioner, såsom EVA, utan någon risk för att kompositionen sönderdelas. När kompositionens temperatur höjs sänks dess viskositet och den minskade viskositeten innebär att den energi som erfordras för att kompoundera kompositionen också minskas, d v s en större mängd komposition kan kompoun- deras med samma mängd energi jämfört med konventionella kompositioner. Detta faktum kan utnyttjas med fördel på två sätt, nämligen antingen så att samma mängd komposi- tion kan kompounderas under samma tidsperiod med en mindre energimängd eller så kan en större mängd kompo- sition kompounderas under samma tidsperiod med samma energimängd, d V s produktiviteten höjs. I båda fallen leder föreliggande uppfinning till mera ekonomisk och kostnadsbesparande bearbetning av kompositionen.

Som en illustration av ovanstående kompounderas EVA vid en temperatur av ca 175-l80°C, medan eten-alkyl(met)- lO l5 20 25 30 35 . . ... . . .. .. . .

I Ü. O I I . . 5415 11 1 '::=*f 1122 ß w '::. "': - 2" 1", 'u- H: -fzv : z . 3 nu .

- . . . H u n. n. u.. I i 9 akrylatsampolymererna enligt föreliggande uppfinning kan kompounderas vid ca 25°C högre temperatur tack vare deras överlägsna motståndskraft mot termo-oxidativ nedbrytning.

Detta innebär att ”fönstret” för bearbetning är mycket bredare för eten-alkyl(met)akrylatsampolymererna enligt föreliggande uppfinning än för EVA och även att produk- tiviteten kan ökas för eten-alkryl(met)akrylatsampoly- mererna enligt föreliggande uppfinning jämfört med EVA.

Som en ytterligare illustration tvärbinds tidigare kända EVA-kompositioner vid ca 260-300°C, företrädesvis ca 270-285°C, och temperaturer över ca 300°C, används inte p g a överdriven alstring av ättiksyra. Som jämförelse kan de eten-alkyl(met)akrylatinnehällande sampolymererna enligt föreliggande uppfinning tvärbindas vid tempera- turer upp till ca 400°C, företrädesvis upp till ca 390°C utan olägenhet. Fastän den undre temperaturgränsen för tvärbindning hos eten-alkyl(met)akrylatsampolymererna enligt föreliggande uppfinning, liksom för de kända EVA- kompositionerna, är ca 260°C, är det en särskild aspekt av föreliggande uppfinning att tvärbinda de eten- alkyl(met)akrylatsampolymerinnehállande kompositionerna enligt föreliggande uppfinning vid mera förhöjda temperaturer av ca 300-400°C, företrädesvis ca 360-390°C.

Denna högre tvärbindningstemperatur resulterar i en snabbare tvärbindning, som i sin tur möjliggör en högre linjehastighet vid kabelframställningen. Linjehastigheten vid tillverkning av en kabel med ett tvärbundet halv- ledande eten-alkyl(met)akrylatsampolymerinnehàl1ande skikt enligt föreliggande uppfinning kan sålunda ökas med 10-30% jämför med linjehastigheten för en jämförbar kabel med ett tvärbundet halvledande EVA-innehållande skikt.

Den omständigheten att temperaturen, vid tvärbind- ning av eten-alkyl(met)akrylatsampolymererna enligt före- liggande uppfinning, kan vara så mycket som ca lO0°C högre än vid tvärbindning av EVA under beaktande att, vid kompoundering av eten-alkyl(met)akrylatsampolymererna enligt föreliggande uppfinning sä är temperaturfördelen l5 20 25 30 35 S15 111 nun 10 gentemot EVA ”endast” ca 25°C, kan förklaras genom det faktum att tvärbindningen utförs i en väsentligen icke- oxiderande atmosfär, medan syre förefinnes i viss ut- sträckning under kompoundering, speciellt i samband med produktionsstopp. Varje nedbrytning under tvärbindning är sålunda av en väsentligen termisk natur, medan den under kompoundering är av en termo-oxidativ natur.

Medan både EMA och EMMA av standardtyp och de mot- svarande heterogena sampolymererna enligt föreliggande uppfinning uppvisar en vidhäftning till en metalledare som motsvarar den hos en EVA med motsvarande sammonomer- halt, så är detta inte fallet för EEA och EBA av stan- dardtyp. En speciell fördel med den heterogena EE(M)A, EP(M)A och EB(M)A enligt föreliggande uppfinning, jämfört med mer eller mindre homogen EEA och EBA av standardtyp, är att deras vidhäftning till en solid ledare vid en viss sammonomerhalt är förbättrad så att fenomenet med shrink- back inte längre är av betydelse.

Den kanske viktigaste och mycket överraskande för- delen med föreliggande uppfinning är att den specifika, oenhetliga eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren enligt föreliggande uppfinning markant minskar den mängd kol- svart som är nödvändig för att göra det halvledande skiktet halvledande. I allmänhet krävs ca 2-3 vikt% mindre kolsvart med den oenhetliga eten-alkyl(met)akry- latsampolymeren enligt uppfinningen än med andra enhet- liga eten-alkyl(met)akrylatsampolymerer med motsvarande sammonomerhalt. Eftersom kolsvart är en dyrbar bestånds- del är det minskade kravet pà kolsvart vid föreliggande uppfinning en viktig fördel. Anledningen till att mindre kolsvart erfordras i den halvledande kompositionen enligt föreliggande uppfinning jämfört med andra kända halv- ledande kompositioner är inte helt klarlagd. Utan att binda sig vid någon specifik teori, anser vi det troligt att skälet ligger i det faktum att sampolymererna enligt föreliggande uppfinning faktiskt bildar heterogena två- fassystem, som består av mer eller mindre sammonomerfri s. noo- u n vn sova u. s s nun .ann s v p n u o w v»- v n n v :sa -4 øa-ø n -~ ~ v-... ._- 10 15 20 25 30 35 .515 111 con n ou ll LDPE som en fas och en sammonomerrik eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer som en andra fas. Det kolsvarta tenderar med all sannolikhet att ligga i den sammonomer- rika fasen, som bildar stråk inuti matrisen av LDPE-typ, stråk som förhöjer ledningsförmàgan.

Tvåfassystemet är troligen också en viktig faktor bakom ökad vidhäftning till metalledaren i så màtto att en sammonomerrik fas tenderar att anrikas utmed metall- ledarens yta och därigenom bidra till ökad vidhäftning.

Sammanfattningsvis uppvisar den heterogena eten- alkyl(met)akrylatinnehàllande kompositionen enligt före- liggande uppfinning betydande fördelar vid användning i inre och yttre halvledande skikt, företrädesvis tvär- bundna inre och yttre halvledande skikt, inte endast i jämförelse med EVA, utan överraskande även i jämförelse med homogena eten-alkylakrylatsampolymerer.

Såsom angivits tidigare, inbegriper den halvledande kompositionen enligt uppfinningen som en komponent (a) 50-90 vikt% av en eten-alkyl(met)akrylatsampolymer, baserad pà kompositionens totalvikt. De relativa mängder- na av sampolymer och av kolsvart som används beror på den typ av kolsvart som används, eftersom ledningsförmågan hos den sistnämnda varierar med typen. Mängden alkyl- (met)akrylatsammonomer i eten-alkyl(met)akrylatsampoly- meren är företrädesvis 3-25 vikt%, mera föredraget 7-18 vikt%, när, såsom vid föreliggande uppfinning, användning avses för bundna yttre halvledande skikt eller inre halv- ledande skikt. När mängderna av alkyl(met)akrylatsam- monomeren och av sampolymeren ligger inom de angivna områdena kan optimala egenskaper uppnås för det halv- ledande skiktet. När en EM(M)A används ligger dess sam- monomerhalt i vikt% relativt sett lägre än för en EB(M)A beroende på mängden sammonomer som behövs för att skapa tillräcklig vidhäftning till den metalliska ledaren, tillräckligt bra dispersion av det kolsvarta, etc.

För att göra kompositionen halvledande inbegriper den kolsvart som en komponent (b). Mängden kolsvart bör 10 15 20 25 30 35 515111 12 naturligtvis vara åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande och beror därför pà den typ av kolsvart som används och den ledningsförmàga som uppnås genom användning därav. Företrädesvis innehåller komposi- tionen 15-45 vikt% kolsvart, mera föredraget 30-40 vikt%, baserad pà kompositionens totalvikt. Varje kolsvart kan användas, förutsatt att det är elektriskt ledande. Exem- pel pä lämpliga typer av kolsvart inbegriper ugnssvart och acetylensvart.

Kompositionen enligt uppfinningen är företrädesvis tvärbindbar och inbegriper ett peroxidtvärbindningsmedel som en komponent (c). Mängden peroxidtvärbindningsmedel är 0,2-8 vikt%, företrädesvis 0,6-2 vikt%. Exempel pä lämpliga tvärbindningsmedel inbegriper organiska peroxi- der, såsom dikumylperoxid, bis(t-butylperoxi)diisopropyl- bensen och 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexyn-3.

Utöver ovanstående komponenter kan den halvledande kompositionen enligt föreliggande uppfinning även, som en komponent (d), inbegripa upp till ca 8 vikt%, företrädes- vis upp till ca 4 vikt%, baserad på kompositionens total- vikt, av konventionella tillsatsmedel, såsom bearbet- ningshjälpmedel, stabilisatorer, antioxidanter, scorch- hämmare, vattenträdshämmande tillsatsmedel (WTR), fyll- medel och smörjmedel.

Den specifika oenhetliga alkyl(met)akrylatsampoly- meren enligt föreliggande uppfinning skall nu beskrivas mera i detalj. För enkelhets skull skall den beskrivas med hänvisning till EMA, men det förstås att den även är avsedd att omfatta EMMA, EE(M)A, EP(M)A och EB(M)A.

I motsats till den allmänna tidigare teknik som hänför sig till EMA-sampolymerer, där syftet är att er- hälla en enhetlig eller slumpvis monomerfördelning hos sampolymeren, sà är ett särskiljande drag hos förelig- gande uppfinning att EMA-sampolymeren är oenhetlig, vilket bl a resulterar i en förhöjd smältpunkt hos EMA- sampolymeren. 10 15 20 25 30 35 s1s:111 13 Det är känt att framställa oenhetliga eten-alkyl- akrylatsampolymerer med ökad smältpunkt, och som exempel på den tidigare tekniken kan nämnas US-patentet 5 543 233 och JP 62273214 A.

US-patentet 5 543 233 beskriver sålunda ett laminat av eten-alkylakrylatsampolymer och polypropen, varvid eten-alkylakrylatet anges ha en förbättrad smältpunkt och vidhäftningsstyrka. Enligt denna referens framställs eten-alkylakrylatsampolymeren i en autoklavpolymerisa- tionsreaktor med flera zoner och högt tryck genom till- försel av eten och alkylakrylatsammonomer i olika förhål- landen till minst två reaktionszoner av autoklavreaktorn.

I reaktionszonerna omrörs reaktionsblandningen för att åstadkomma bra radiell och longitudinell blandning; Vidare beskriver JP 62273214 A, som är begränsad till eten-etylakrylatsampolymerer, en eten-etylakrylat- sampolymer med hög smältpunkt innehållande 3-40 vikt% etylakrylat. Denna eten-etylakrylatsampolymer framställs i en tubreaktor vid ett tryck av 2300-3000 kg/cmz och vid en genomsnittlig reaktionstemperatur som är specifikt begränsad till 190-230°C. Detta läga reaktionstemperatur- område indikerar en låg omvandling (vikt% reagerade mono- merer till monomerer matade till reaktorn), vilket är oönskat. Eten införs från ett inlopp hos reaktorn och eventuellt minst en sidosektion, och etylakrylat införs från reaktorns inlopp. Sampolymeren anges vara användbar som elektriskt isolerande material, t ex för elektriska ledningar och kablar, för tillverkning av formkroppar, t ex rör, isolerande kläder eller blandning med andra termoplastiska hartser.

Vid föreliggande uppfinning har man upptäckt att för att erhålla en oenhetlig EMA-sampolymer på ett smidigt och enkelt sätt är det föredraget att använda en tubreak- tor. Reaktorer av standardautoklavtyp, som i allmänhet används för framställning av EMA-sampolymerer, åstadkom- mer enhetliga sampolymerer och inte ens autoklavreaktorer med flera injektionszoner och flerfaldig blandningsbe- 10 l5 20 25 30 35 515 _111 - 14 arbetning är i stånd att helt eliminera detta. Anled- ningen till att tubreaktorer föredrages för framställ- ning av oenhetliga EMA-sampolymerer är att en MA-sammono- merkoncentrationsgradient inträffar utmed tubreaktorn och denna gradient resulterar i en variation i sammansätt- ningen hos sampolymerkedjorna. MA-monomeren, som är en mera reaktiv monomer än etenmonomeren, utarmas under loppet av polymerisationsreaktionen och detta ändrar väsentligt sammansättningen hos den sampolymer som bildas. Ju mera oenhetlig den bildade EMA-sampolymeren är, desto högre är dess smältpunkt. För att uppnå så hög smältpunkt som möjligt bör MA-sammonomerkoncentrations- gradienten därför vara så stor som möjligt, d v s MA- monomerkoncentrationen bör utarmas så snabbt som möjligt.

Tubreaktorer för användning vid föreliggande uppfin- ning är i och för sig kända och behöver inte diskuteras i detalj här. I sin enklaste form inbegriper rörreaktorn ett rör, som avgränsar polymerisations- eller reaktions- zonen; kompressor(er) för inmatning av reaktanter (mono- merer och initiatorer, t ex en peroxid) till rörreaktorn under högt tryck; en enda inlopps- eller injektionspunkt för inmatning av reaktanter till reaktorn; ett utlopp från tubreaktorn för den färdiga sampolymeren; och åter- cirkulationsorgan för återcirkulation av oreagerade reak- tanter.

En mera föredragen typ av tubreaktor, som gör det möjligt att framställa mera oenhetliga och därmed mera högsmältande EMA-sampolymerer, är rörreaktorn med flera zoner. Rörreaktorn med flera zoner har minst två inlopp eller injektionspunkter för reaktanter, såsom en injek- tionspunkt vid inlopps- eller uppströmsänden av tub- reaktorn och en eller flera sidoinjektionspunkter utmed reaktorn, vilka uppdelar tubreaktorn i olika polymerisa- tionszoner. Reaktorns zoner är försedda med upphett- nings/kylorgan enligt behov. Vanligtvis har en tubreaktor med flera zoner 3-4 reaktionszoner. Vid framställning av en EMA-sampolymer med hög smältpunkt med användning av en 10 15 20 25 30 35 .515 111 15 tubreaktor med flera zoner enligt en föredragen utför- ingsform av föreliggande uppfinning matas metylakrylatet (MA) till minst en reaktionszon hos tubreaktorn, medan etenet matas till minst två reaktionszoner hos tubreak- torn. För maximal effekt med avseende på smältpunkts- höjningen matas en huvudandel, d v s minst 50 vikt% och företrädesvis all EMA till rörreaktorns första zon.

Eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren enligt uppfin- som har erhållits såsom beskrivits ovan, har en (lO8,5 - 1,7 X alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, och den är minst 95°C (för en EBA-sampolymer med 20 vikt% BA). ningen, hög smältpunkt, som är högre än: (mol% Genom användning av en tubreaktor med flera zoner och genom att variera viktförhállandet mellan metylakry- lat och eten i tillflödet inom de ovan angivna gränserna kan föredragna EMA-sampolymerer med hög smältpunkt fram- ställas. Den högsta smältpunktsökningen erhålles när viktförhållandet mellan metylakrylat och eten är så högt som möjligt och antalet reaktionszoner för tillförsel av metylakrylat är så lågt som möjligt. Det föredragets att viktförhållandet mellan metylakrylat och eten i till- förseln till den första reaktionszonen ligger minst 20% högre ä det totala viktförhållandet mellan metylakrylat och eten i den slutliga sampolymeren.

Såsom nämnts tidigare, är mängden alkyl(met)akrylat i eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren enligt föreliggande uppfinning 2-10 mol%, företrädesvis 2,3-8 mol%, varvid ett lägre värde i området väljs för en EMA, medan ett högre värde väljs för en EBA.

Såsom nämnts tidigare, genomförs den radikalini- tierade högtryckspolymerisationen för framställning av EMA-sampolymeren enligt föreliggande uppfinning vid en temperatur av ca 100-350°C och vid ett tryck av ca 100-300 MPa. Företrädesvis är trycket ca 200-280 MPa och temperaturen är ca 115-320°C. De ovan nämnda temperatur- områdena inbegriper initieringstemperaturen såväl som topptemperaturen. I fråga om genomsnittlig polymerisa- 10 15 20 25 30 35 515.111 16 tionstemperatur ligger värdet vid föreliggande uppfinning företrädesvis i omrâdet från ca 240°C till ca 280°C. Detta är högre än den genomsnittliga reaktionstemperaturen vid den ovan nämnda JP 62273214 A som är begränsad till 230°C.

Genom att optimera tillförselparametrarna för alkyl- (met)akrylatet och etenet till tubreaktorn erhålles en eten-alkyl(met)akrylatsampolymer som har en smältpunkt av minst 95°C, företrädesvis minst l00°C. Den förhöjda smält- punkten hos eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren enligt föreliggande uppfinning är naturligtvis värdefull när den färdiga eten-alkyl(met)akrylatsampolymerprodukten utsätts för höga temperaturer.

Den förhöjda smältpunkten hos eten-alkyl(met)akry- latsampolymeren är också fördelaktig med avseende pà pelletering av sampolymeren, eftersom en smältpunkt av minst 95°C innebär att pelleteringen kan genomföras med hjälp av en konventionell pelleteringsanordning utan vattenkylning. Eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren enligt uppfinningen är även mindre klibbig än konventionella làgsmältande eten-alkyl(met)akrylatsampolymerer, vilket innebär att det finns mindre behov av att ”pudra” pelle- tarna med t ex talk eller pulverformigt polyeten för att förhindra agglomerering.

Såsom angivits tidigare, används företrädesvis en friradikalinitiator för att katalysera polymerisationen.

Initiatorn kan sättas till någon av polymerisations- zonerna hos tubreaktorn och sätts företrädesvis till alla polymerisationszonerna hos tubreaktorn. Företrädesvis är initiatorn en peroxidförening, och exempel pà peroxider som kan användas är tert-butylperoxipivalat, di-tert- butylperoxid, tert-butylperbensoat och lauroylperoxid.

Efter att sålunda ha förklarat föreliggande upp- finning skall den nu belysas med nägra ej begränsande exempel. I exemplen avser alla procentangivelser och delar vikt, såvida ej annat anges. av.. v u 10 15 20 25 30 35 515111 17 Av exemplen nedan belyser exempel 1 framställning av den oenhetliga eten-alkyl(met)akrylatsampolymer som används i det halvledande skiktet enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 1 Till en högtryckstubreaktor med uppdelad tillförsel och tre inlopps- eller injektionspunkter matades metyl- akrylat (MA) och eten (E) i viktförhàllandet MA:E 1:1 till den första injektionspunkten. Detta utgjorde all MA och 1/2 av etenet med avseende pà den totala EMA-sampoly- meren. Inget MA matades således till de andra och tredje injektionspunkterna hos tubreaktorn, medan återstoden av etenet (l/2) matades till tubreaktorns andra injektions- punkt. Peroxidinitiator matades till alla tre injektions- punkterna hos tubreaktorn. Polymerisationen genomfördes vid ett tryck av ca 265 MPa och toppolymerisationstem- peraturen var ca 3l5°C. Den genomsnittliga polymerisa- tionstemperaturen var 265°C. Fràn tubreaktorns utlopp (3,l2 mol%) MA. Oreagerat eten som lämnade reaktorn àtercirkulerades utmatades en EMA-sampolymer med ca 9 vikt% och matades äter till reaktorn tillsammans med färskt eten och metylakrylat. Smältpunkten hos den erhållna EMA- sampolymeren bestämdes och befanns vara lO7°C. EMA-sam- polymerens MFR2 var 6 g/10 min, bestämt enligt ISO 1133, villkor D. Det erhållna EMA var lätt att pelletera i en konventionell pelleteringsanordning. Omvandlingen vid polymerisationen var 32%.

Jämförande exempel 2-5 Genom att ändra betingelserna i exempel 1 pà ett sådant sätt att tillförseln av både eten och metylakrylat fördelades lika mellan den första och den andra injek- tionsöppningen framställdes fyra ytterligare hartser.

Peroxid tillfördes till alla de tre injektionsöppningarna i exemplen 2 och 3, men endast i de båda första i exemp- len 4 och 5. 14 respektive 18 vikt%. Nàgra reaktionsbetingelser och Sammonomerhalten hos dessa hartser var 9, 3, egenskaper hos hartserna är sammanfattade i tabell 1. 10 15 20 25 515111 18 TABELL 1 Exempel 2 3 4 5 Vikt% MA i sampolymer 9 13 14 18 Mol% MA i sampolymer 3,12 4,64 5,03 6,67 Reaktortopptemperatur (°C) 300 285 285 285 Genomsnittlig reaktor- 260 251 246 241 temperatur (°C) Omvandling (% eten i 33 27 24 21 tillflöde som reagerat) Harcsets smälcpunkc (°C) 101 98 97 94 Hartsets MFR2 (g/10 min) 6 6 2 2 Dessa resultat belyser att även här uppnås höga omvandlingar, men smälttemperaturerna hos de erhållna hartserna ligger inte riktigt i nivà med de hos de enligt uppfinningen.

Exempel 6 För att visa den minskade mängd kolsvart som behövs för det halvledande skiktet med den oenhetliga EMA-sam- polymeren enligt föreliggande uppfinning gjordes följande försök.

Tvà olika EMA-sampolymerer, EMA 1 och EMA 2, fram- ställdes. Båda framställdes genom polymerisation av eten och metylakrylat i en tubreaktor. EMA 1 framställdes genom att införa lika mängder metylakrylat i de första och andra injektionspunkterna hos tubreaktorn och införa lika mängder av eten i de första och andra injektions- punkterna hos tubreaktorn. EMA 2 framställdes genom att införa all EMA i den första injektionspunkten hos tub- reaktorn, medan etenet infördes i lika mängder i de första och andra injektionspunkterna hos tubreaktorn.

Egenskaperna hos EMA 1 och EMA 2 var såsom följer: lOl°C.

EMA l: MA 9 Vikt%; MFR2 6 g/10 min; Tm EMA 2: MA lO7°C. 9 vikt%; MFR2 6 g/10 min; Tm men; o n-aw n. a u v-»v 10 15 20 25 30 515 111 19 Halvledande kompositioner framställdes genom att kompoundera EMA 1 respektive EMA 2 med kolsvart och stabilisator i en Buss-knàdare. Mängden kolsvart i kompositionerna varierades, medan mängden stabilisator hölls konstant vid 0,6 vikt%. l vikt% peroxid indränktes sedan i kompositionerna som ett tvärbindningsmedel.

Kablar för medelhög spänning, vilka innefattade en aluminiumledare omgiven i nämnd ordning av ett inre halv- ledande skikt, ett isolerande polyetenskikt och ett yttre halvledande skikt, tillverkades med användning av de halvledande kompositionerna som inre och yttre halvledan- de skikt. Därefter tvärbands de halvledande skikten och det isolerande skiktet hos kabeln.

För att fungera riktigt som ett halvledande skikt bör den halvledande kompositionen ha en volymresistivitet av högst 1000 ohm-cm. Volymresistiviteten är mycket be- roende av mängden kolsvart. Volymresistiviteterna hos de yttre halvledande skikten hos kablarna, som hade komposi- tioner med varierande mängder kolsvart och var baserade pà de båda olika EMA-sampolymererna (EMA l och EMA 2), bestämdes. För både kompositionerna innehållande EMA 1 och kompositionerna innehållande EMA 2 observerades en minskning av volymresistiviteten med ökande halt av kol- svart sàsom förväntades. För att erhälla en volymresisti- vitet av 1000 ohm-cm för det yttre halvledande skiktet behövdes 35,5 vikt% kolsvart för kompositionen innehål- lande EMA l, medan endast 33 vikt% kolsvart behövdes för kompositionen innehållande EMA 2. Kompositionen inne- hållande det mera oenhetliga EMA erfordrade således mindre kolsvart.

Claims (9)

~.- ~. u 10 l5 20 25 30 35 515.111 20 PATENTKRAV

1. Halvledande komposition för elektriska kablar, vilken, baserat pà kompositionens totalvikt, inbegriper (a) 50-90 vikt% av en etensampolymer , (b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, (c) 0-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmedel, (d) 0-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, k ä n n e t e c k n a t därav, att etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-10 mol% av en alkyl(met)akrylatsammonomerenhet vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att sampolymerens smältpunkt är minst 95°C och är högre än (108,5 - 1,7 x (mol% alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, vilken sampolymer kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor.

2. Komposition enligt kravet 1, vari eten-alkyl- (met)akrylatsampolymeren (a) kan erhållas genom radikal- polymerisation vid högt tryck i en tubreaktor med flera zoner, och varvid 50-100 vikt% av alkyl(met)akrylatet tillföres tubreaktorns första reaktionszon.

3. Komposition enligt kravet 1 eller 2, vari eten- alkyl(met)akrylatsampolymeren (a) kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor med flera zoner med tillförsel av alkyl(met)akrylatet till enbart en zon hos reaktorn och tillförsel av etenet till varvid viktförhàllandet mellan metylakrylat och eten i tillförseln till reak- minst tvä zoner hos reaktorn, tionszonerna skiljer sig fràn det totala förhållandet mellan metylakrylat och eten i sampolymeren och är högst 1:1. 10 15 20 25 30 35 .515111 21

4. Komposition enligt något av kraven 1-3, vari eten-alkyl(met)akrylatsampolymeren inbegriper 7-18 vikt% alkyl(met)akrylat, baserat på sampolymerens vikt.

5. Komposition enligt något av kraven 1-4, vari kom- positionen innehåller 15-45 vikt% kolsvart, baserat på kompositionens vikt, som komponent (b).

6. Komposition enligt något av kraven 1-5, varvid kompositionen innehåller 0,2-2 vikt% peroxidtvärbind- ningsmedel, som komponent (c).

7. Elektrisk kabel, som inbegriper en ledare, vilken i ordning från insidan och utåt år omgiven av ett inre halvledande skikt, halvledande skikt, varvid minst ett av nämnda inre och ett isolerande skikt och ett yttre yttre halvledande skikt är härledda från en halvledande komposition, som, baserat på kompositionens totalvikt, inbegriper (a) 50-90 vikt% av en etensampolymer, (b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, (c) O-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmedel, (d) 0-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, k ä n n e t e c k n a d därav, att etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-10 mol% av en alkyl(met)akrylatsammonomerenhet vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att sampolymerens smältpunkt är minst 95°C och är högre än (l08,5 - 1,7 x (mol% alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, varvid sam- polymeren kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor.

8. Elektrisk kabel enligt kravet 7, vari eten-alkyl- (met)akrylatsampolymeren (a) innehåller 7-18 vikt% alkyl- (met)akrylat, baserat på (a), och utgör del av ett inre eller yttre, ej skalbart halvledande skikt. halvledande skikt hos en elektrisk kabel, som inbegriper en ledare

9. Sätt att framställa ett tvärbundet, 10 15 20 51-5111 22 vilken i ordning fràn insidan och utàt är omgiven av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt och ett yttre halvledande skikt, varvid minst ett av nämnda inre och yttre halvledande skikt är härlett från en tvärbind- bar, halvledande komposition, som, baserat pà komposi- tionens totalvikt, inbegriper (a) 50-90 vikt% av en etensampolymer, (b) kolsvart i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att göra kompositionen halvledande, (c) 0,2-8 vikt% av ett peroxidtvärbindningsmede1, (d) 0-8 vikt% konventionella tillsatsmedel, k ä n n e t e c k n a t därav, att etensampolymeren (a) är en heterogen eten-alkyl(met)- akrylatsampolymer, som utöver etenenheter inbegriper 2-l0 mol% av en alkyl(met)akrylatsammonomerenhet vald bland metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, (iso-)propyl(met)- akrylat och butyl(met)akrylat, och att sampolymerens smältpunkt är minst 95°C och är högre än (l08,5 - 1,7 x (mol% alkyl(met)akrylatsammonomer)) grader C, varvid sam- polymeren kan erhållas genom radikalpolymerisation vid högt tryck i en tubreaktor, och att kompositionen tvär- binds vid en temperatur av 300-400°C.