SE514053C2 - Metod för tillverkning Ti(C,N)-(Ti,Ta,W) (C,N)-Co legeringar för skärverktygstillämpningar - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 514 05,3 2, .porslutningen under smältfassintringen, vilket i sin tur medför oacceptabelt hög porositet.

Gemensamt för alla cermetskär är att de framställs genom pul- vermetallurgiska metoder omfattande malning av pulver av de hårda beståndsdelarna och bindefas, pressning till grönkroppar av önskad form och slutligen, smältfassintring av grönkropparna. Förutsatt att god vätning uppnås mellan smältan och de fasta hårdfaskornen fås kraftiga kapillärkrafter. Verkan av dessa krafter är att krympa den porösa kroppen väsentligen isotropiskt, varvid porositeten elimineras. Den lineära krympningen är typiskt 15-30 O f Sintring av titankarbonitrid-baserade cermets är en komplex process, som behöver noggrann kontroll i alla steg för att erhålla en sintrad kropp med önskade egenskaper. Vanligen värms materialet efter avvaxning under vakuum eller i en inert atmosfär till 1250- 1350 °C för att möjliggöra desoxidation och denitrification av ma- terialet. Ytterligare uppvärmning till slutlig sintringstemperatur och efterföljande kylning görs normalt under vakuum eller i en at- mosfär som kan innehålla både inerta och reaktiva gaser. Varje steg inverkar på egenskaperna hos det sintrade materialet och måste därför vara noggrant optimerat.

Konventionella sintringsprocesser ger ett sintrat material med flera nackdelar, såsom brist på seghet och slitstyrka. De sintrade kropparna har vanligen en koncentration av porer i cent- rum av kroppen och en yta med varierande grad av anrikning eller utarmning av bindefasen. Olika försök har gjorts att förbättra processkontrollen genom att variera gasatmosfären under sintring.

Sintring i kväve (N2), genomfört på olika sätt, ger ett sätt att begränsa denitrifikationen, som är speciellt användbart för cermets med högt kväveinnehåll.

EP O 344 421 Al beskriver en process för tillverkning av en cermet vid smältfassintring i 0.1-20 torr N2 vid temperaturer 31300 °C.

En kväveatmosfär visades vara användbar för modifikation av egenskaperna nära ytan av sintrade cermetkroppar.

EP 0 368 336 Bl beskriver en process för tillverkning av en cermet med maximal hårdhet vid ett djup mellan 5 och 50 Pm från ytan vid smältfassintring i N2 och kylning i vakuum. US patent 4,985,07O beskriver en process för tillverkning av en höghållfast cermet, som omfattar sintring av materialet i progressivt ökande 10 15 20 25 30 35 40 5014 053 3 kvävetryck. EP O 499 223 beskriver en process för tillverkning av en seg cermet med en bindefas-utarmad yta vid sintring i 5-30 torr N2.

Sintring i CO har befunnits användbar för att erhålla för- bättrad kontroll över ytan av sintrade cermetkroppar. Svensk pa- tentansökan 9702695-9 beskriver en process för tillverkning av sintrade kroppar utan det vanliga bindefasskiktet av l-2 flm tjocklek på ytan genom sintring i CO vid ett tryck i området l-80 mbar.

Sintring i CO-N2 blandningar har prövats för att erhålla för- bättrade egenskaper hos sintrade kroppar. EP 0758 407 Bl beskriver en process för tillverkning av Ti(C,N)-baserade cermets genom smältfassintring i CO-N2-blandningar. Gasblandningen användes för att modifiera den ytnära zonen i den sintrade kroppen, ner till ett djup av 600 Pm. Den önskade sammansättning av gasblandningen beror på kväveinnehållet i de hårda beståndsdelarna medan det totala trycket som behövs bestäms av bindefashalten. Den sintrade kroppen karakteriseras av att halten av Co och/eller Ni-bindefas i ett ytskikt av 0.01-3 Um djup i förhållande till den underliggande kärnan uppgår till §90 vikt-% i samtliga fall.

Svensk patentansökan 9701858-4 beskriver en process för till- verkning av sintrade cermetkroppar med Co-bindefas. Sintringen ut- förs i CO-N2 blandningar, vari partialtrycket hålls under 20 mbar.

De sintrade kropparna har en unik egenskap i det att de har en makroskopisk Co-gradient, varvid Co-halten minskar väsentligen mo- notont från centrum av kroppen till dess yta och når en Co-halt vid ett djup av 0-10 Pm från ytan av 50-99 % gradienten är ett resultat av kärnbildningen av smältan av binde- av den i centrum. Co- fas i centrum av kroppen, följd av den utàtgående fortskridandet av smältans framsida. Den utàtgående rörelsen hos smältans fram- sida trycker ut restgas ur grönkroppen före porslutningen. Det be- fanns att genereringen av CO och N2 i grönkropparna faktiskt skulle kunna användas till kontroll av smältningen av bindefasen.

Transporten av CO och N2 genom den porösa kroppen mot ytan var tillräckligt långsam för att upprätthålla signifikanta CO- och/eller N2-tryckgradienter genom grönkroppen, med högst tryck i centrum och lägst vid ytan. Hårdfaskorn vid ett visst djup från ytan erhåller en ytstökiometri och/eller ytligt C/N-förhållande bestämt av CO- och N2-trycket vid detta djup. Ökad stökiometri och/eller C/N-förhållande medför lägre smältpunkt. Den lägsta 10 15 20 25 30 35* 40 514 0513 smältpunkten skall sålunda erhålla: i centrum av kroppen. Ovan- nämnda process befanns användbar vid tillverkning av cermetskär med Co-bindefas med låga pornivåer, ning genom skäret.

En serie av titankarbonitrid-baserade legeringar med Co-bin- defas beskrivs i svenska patentansökningarna 9901582-8, 9901583-6 och 9901584-4, som inlämnas samtidigt härmed. Dessa cermets har överlägsna prestanda i metallbearbetningstillämpningar, både med och utan enkla eller multipla slitstarka beläggningar av karbider eller nitrider av Ti och/eller aluminiumoxid. Dessa material visar ett unikt uppförande under sintring helt olikt konventionella cermets med Ni-Co bindefas. Ett särdrag av dessa cermets är den höga halten av Ta, d v s 22 ato -%, företrädesvis 4-7 atom-%, som ökar kvävets aktivitet i materialet under sintring. Ett annat särdrag är optimering av råmaterialet som har lett till betydelsefull förbättring av prestanda i metallbearbetning.

Beroende på dessa två särdrag avviker dessa material väsentligen från konventionella cermets och de kräver därför en sintringsprocess, olik den som vanligen används. Om de sintras enligt processen beskriven i svenska patentansökan 9701858-4 eller EP 0 758 407 Bl, kommer de att smälta på konventionellt sätt, d v s från ytan och inåt, vilket leder till gasinneslutning och oacceptabel porositet, vilket måste undvikas för att helt använda potentialen hos dessa material.

Det är ett ändamål av föreliggande uppfinning att förse ett sätt att tillverka sagda klass av titankarbonitridbaserade lege- ringar med Co som bindefas och hög Ta-halt.

I en aspekt av uppfinningen har den hårda fasen i legeringen för vilken den uppfunna processen är användbar, ett N/(C+N) för- hållande av/mellan 25-50 atom-%. och W-halten i området 3-8 atom-%.

Ta-halten är i området 4-7 atom-% Co-halten är i området 5-25- atom-%. En sintrad kropp tillverkad enligt den uppfunna processen, är väsentligen fri från sammansättningsgradienter genom kroppen.

Dessutom innehåller en sådan kropp porositet i klassen A06 eller mindre, helst A04 eller mindre, jämnt fördelad genom volymen, d v s utan någon koncentration av porer i centrum av kroppen. Den nå- got högre porositeten beror på den höga Ta-halten, vilket leder till en mycket hög kväveaktivitet i legeringen.

I en annan aspekt av uppfinningen föreligger ett sätt att tillverka en sintrad karbonitridlegering varvid pulver av karbi- 10 U _20 25 30 35 40 514 053m G der, karbonitrider och/eller nitrider blandas med Co till en före- skriven sammansättning och pressas till grönkroppar av önskad form. Grönkropparna smältfassintras i en kontrollerad gasatmosfär vid en temperatur i området 1370 - 1550 °C.

Fig. 1: EMPA (Mikrosondanalys) Ti(C,N)-(Ti,Ta,W)(C,N)-Co-legering sintrad enligt föreliggande linjesvep genom ett skär av en process.

Fig. 2: EMPA linjesvep genom ett skär av en Ti(C,N)- (Ti,Ta,W)(C,N)-Co legering sintrad i en referensprocess.

Fig. 3: EMPA linjesvep genom ett skär av en Ti(C,N)- (Ti,Ta,W)(C,N)-Co legering sintrad i en referensprocess.

Fig. 4: EMPA linjesvep genom ett skär av en Ti(C,N)- (Ti,W)(C,N)-Co legering sintrad i en referensprocess.

Det har helt överraskande visat sig att för legeringsklassen beskriven ovan, att vid användning av den uppfunna processen kan en sintrad kropp utan en makroskopisk Co-gradient erhållas vid bi- behållande av den fördelaktiga smältningen, d v s kärnbildning i centrum och propagerande ut mot ytan. Detta fördelaktiga resultat åstadkoms genom avvaxning av grönkropparna, följd av ökning av temperaturen med en hastighet av 0.5-5 OC/min under vakuum till 1250-1350 °C för att tillåta desoxidation och kontrollerad denitrifikation av den hårda fasens korn. Denitrifikationen styrs av temperaturökningen och temperaturplatåer på lämpliga nivåer.

Därefter utförs sintring i en förutbestämd gasatmosfär. Olika gassammansättningar behövs för (1) temperaturökningen upp till slutsintringstemperaturen, (2) platån vid sluttemperaturen och (3) temperaturminskningen till §1200 °C. (1) Partialtrycken för CO och N2 bör hållas konstant eller ökas stegvis eller monotont medan temperaturökningen upp till den slutliga sintringstemperaturen för att balansera den ökande gas- bildningshastigheten i grönkropparna. Alltför lågt tryck kommer att resultera i makroskopiska Co-gradienter, medan alltför högt tryck kommer att reversera smältprocessen, vilket leder till cent- rumporositet. Nivåerna för CO och N2 för början av sintringen är i området 0.25-3 mbar, trycknivåerna för CO och N2 när slutsintringstemperaturen nås är 1-10 mbar, företrädesvis 1-2 mbar. företrädesvis 0.5-1.5 mbar. De partiella företrädesvis 2-6 mbar respektive 0.5-3 mbar, (2) styrning av gasatmosfären under temperaturökningen från 1250-1350 °C upp till slutsintringstemperaturen är användbar för 10 U 20 25 30 35 514 053 s att eliminera den makroskopiska Co-gradienten. Men materialen för vilka den just uppfunna processen är användbar visade sig lida av anrikning av hårda beståndsdelar innehållande W och Ta i en ytzon av 3500 Um djup, med en samtidig utarmning av Co. Anrikningen var sådan att i några fall halterna av W och Ta i ett intervall 0-10 Um från ytan var 220 % högre än det i centrum av kroppen. Det visade sig överraskande att denna anrikning kunde elimineras genom styrning av sammansättningen av gasatmosfären under platån vid slutsintringstemperaturen. Både CO och N2 måste styras för att eliminera sammansättningsgradienter till ett djup av §500 um från ytan av kroppen. CO och N2-partialtrycken är i området 0.5-5 mbar, företrädesvis 1-3 respektive 0.25-3 mbar, företrädesvis 0.5-2 mbar, respektive under platån vid slutsintringstemperaturen. (3) Styrning av gasatmosfären under temperaturökningen och platån vid slutsintringstemperaturen var inte tillräckligt för att erhålla acceptabla egenskaper av den aktuella ytan av den sintrade kroppen. Det visade sig att genom att välja rätt CO- och N2-tryck vid minskning av temperaturen till en nivå väl under liquidustem- peraturen för bindefasen blev ytsammansättningen vid ett djup av 0-10 Nm väsentligen densamma som i det inre. Ytskikt av bindefas eller hårda beståndsdelar kan på så sätt kringgås. Partialtrycken av CO och N2 är i området 0.25-3 mbar, företrädesvis 0.5-2 mbar respektive 0.25-3 mbar, företrädesvis 0.5-2 mbar under svalning från slutlig sintringstemperatur till í1200 °C. Svalningshastig- heten skall ligga i området 0.5-5 °C/min.

Exempel 1 TNMG 160408-PF skär pressades med användning av en pulver- blandning av nominell sammansättning (atom-%) Ti 37.1, W 3.6, Ta 4.5, C 30.7, N 14.5, och Co 9.6. Grönkropparna avvaxades i H2 vid en temperatur under 350 °C. Ugnen evakuerades sedan och pumpning upprätthölls genom temperaturintervallet 350-1300 °C. Från 350 till 1050 °C användes en temperaturramp av 10 °C/min. Från 1050 till 1300 användes en temperaturramp av 2 °C/min. Temperaturen hölls vid 1300 °C i vakuum i 30 min. Därefter stängdes vakuumven- tilen och temperaturen ökades till 1480 °C med användning av en °C/min. Upp till 1310 °C tilläts ugnstrycket att öka be- roende på utgasning av de porösa kropparna. Under efterföljande ramp av 2 uppvärmning till den slutliga sintringstemperaturen följt av kyl- 10 15 20 25 30 35 40 514 053 v ning till 1200 °C fick gasblandningar genomströmma ugnen under bi- behållande av ett konstant tryck av 8 mbar. Från 1310 till 1480 °C innehöll gasblandningen 8.3 vol-% CO, 8.3 vol-% N2 balans argon (Ar). Under smältfassintringen i 90 min vid 1480 °C innehöll gas- blandningen 29.2 vol-% CO, 12.5 vol-% N2, balansen var Ar. Från 1480 till 1200 °C användes en kylhastighet av 3.5 °C/min, med användning av en gasblandning av sammansättningen 16.7 vol-% CO, 12.5 vol-% N2, balansen Ar. ' Polerade tvärsnitt av skären bereddes genom normal metallo- grafisk teknik och karakteriserades med användning av optisk mik- roskopi och mikrosondanalys (EMPA). Optisk mikroskopi visade att skären hade en jämnt fördelad restporositet i porositetsklass A04 eller bättre genom de sintrade kropparna. Porerna var jämnt förde- lade utan någon porkoncentration i centrum av kroppen. Fig 1 visar en EMPA-linjeanalys av Co, W, N och C från en sida av skäret genom det inre av materialet till den motsatta sidan. Det är klart att koncentrationerna av alla element är konstant genom skäret inom rimliga mätgränser och statistiska fluktuationer.

Exempel 2 (jämförande) I ett andra experiment tillverkades skär av nominell samman- sättning (atom-%) Ti 35.9, W 3.6, Ta 4.3, C 27.2, N 16.6, och Co 12.4 på identiskt samma sätt som beskrivits i Exempel 1, utom att gasen, som tilläts genomströmma ugnen var Ar under temperaturök- ningen från 1310 till 1480 °C. makroskopisk Co-gradient med en parabolisk form, som kan ses i Fig I detta fall observerades en typisk 2 som visar en EMPA linjeanalys. Co-halten vid ett djup av 0-10 um O från ytan är 15 6 lägre än den i centrum av skäret. Optisk mikro- skopi visade att skären hade en jämnt fördelad restporositet i po- rositetsklass A04 eller bättre genom de sintrade kropparna.

Exempel 3 (jämförande) I ett tredje experiment tillverkades skär av nominell samman- sättning (atom-%) Ti 37.1, W 3.6, Ta 4.5, C 30.7, N 14.5, och Co 9.6 på samma sätt som beskrivits i Exempel 1, utom att gasbland- ningen som fick strömma genom ugnen var av sammansättning CO 50 vol-% och N2 50 vol-% vid ett ugnstryck av 20 mbar under temperaturökningen från 1310 till 1480 °C. Optisk mikroskopi av ett tvärsnitt av ett skär visade en koncentration av porer i centrum av skäret, porositetsklass sämre än A08, medan porositeten var i porositetsklass A04 i en zon í50O um från ytan. EMPA N U 20 25 30 35 514 053 z? linjeanalys angav ett minimum i Co-halt i centrum av skäret. Dessa två observationer leder till slutsatsen att bindefasen har smält utifrån och in, vilket orsakade inneslutning av gas genererad under temperaturökningen vilket resulterade i oacceptabel porositet och oönskade sammansättningsgradienter.

Exempel 4 (jämförande) I ett fjärde experiment tillverkades skär av nominell samman- sättning (atom-%) Ti 37.1, W 3.6, Ta 4.52, C 30.7, N 14.5, och Co 9.6 på identiskt samma sätt som beskrivits i Exempel 1, utom att gasblandningen som fick strömma genom ugnen var av varierande sam- mansättning under temperaturökningen från 1310 till 1480 °C vid varierande ugnstryck. Dessutom var gasens sammansättning olika un- der smältfassintring och kylning till 31200 °C.

Tabellen nedan sammanfattar gasens sammansättning i ugnen un- der sintringen.

Temperatur Gassammansättning (vol-%) Ugnstryck (°C) CO N2 Ar (mbar) 1310-1340 50 50 0 1.5 1340-1370 55 45 O 3 1370-1400 67 33 0 4 1400-1430 75 25 0 5.5 1430-1480 75 25 0 6.5 1480 (platå) 37 7 56 6 1480-1200 23 7 70 6 Som jämförelse tillverkades skär av en annan nominell samman- Ti 40.2, W 3.6, C 27.2, N 16.6, och Co 12.4, d v s utan Ta, på identiskt samma sätt. sättning (atom-%) Fig 3 och 4 visar EMPA linjeanalyser av skären tillverkade av den nya legeringen med Ta och referenslegering utan Ta respektive.

Det är klart från Fig 3 att ingen makroskopisk Co-gradient obser- veras av typen visad i Fig 2. Därför är gasatmosfären under tempe- raturökningen från 1310 till 1480 °C väl balanserad. Men det finns en klar utarmning av Co i en zon í500 um från båda ytorna. Co-hal- ten vid ett djup av 0-10 um från ytan är 12 % lägre än den i cent- rum av skäret. Detta anger en obalans i gasatmosfären under platàn vid sintringstemperaturen. Referensmaterialet visar väsentligen inga sammansättningsgradienter. Optisk mikroskopi visade restporo- sitet i porositetsklass A04 eller bättre genom skäret för det Ta- 514 053 innehållande materialet och ingen restporøsitet porositetsklass A00, för referensmaterialet utan Ta.

Claims (10)

410 15 20 25 30 35 40 514 053 *ro Krav

1. l. Sätt att genom smältfassintring tillverka en kropp av ti- tan-baserad karbonitridlegering, innehållande hårda beståndsdelar baserade på Ti, W, och Ta i en Co-bindefas, k ä n n e t e c k n a t av att atomförhàllandet N/(C+N) ligger i W-halten och Co-halten i området 5-25 atom-% och området 25-50 atom-%, Ta-halten är i området 4-7 atom-%, i området 3-8 atom-%, sintringen utförs under sådana betingelser att den smälta bindefasen bildas i centrum av kroppen först och smältfronten sedan propagerar utåt mot ytan utan att frambringa någon makroskopisk bindefasgradient.

2. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att sintringen utförs under sådana betingelser att väsentligen ingen utarmning eller anrikning av någon av be- ståndsdelarna observeras i någon del av den sintrade kroppen.

3. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt kraven l och 2, k ä n n e t e c k n a t av att sagda kropp innehåller porositet i klassen A06 eller mindre, helst A04 eller mindre, jämnt fördelad genom volymen, utan någon koncentration av porer i centrum av kroppen. 4

4. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt något av före- gående krav, k ä n n e t e c k n a t av att under temperaturök- ningen från en temperatur i området 1250-1350 °C till slutlig sintringstemperatur i området 1370-1550 °C, ligger uppvärmningshastigheten i området 0.5-5 °C/min.

5. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt något av före- gående krav, k ä n n e t e c k n a t av att under kylning mellan sintringstemperaturen och íl200°C ligger svalningshastigheten i området 0.5-5 _

6. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt något av före- gående krav, k ä n n e t e c k n a t av att under temperaturök- ningen från en temperatur i området 1250-1350 °C till slutlig °C/min. sintringstemperatur hålls N2_ och CO-partialtrycken konstanta eller N2 och CO partialtrycken ökas monotont eller stegvis.

7. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt krav 6, e t e c k n a t av att N2 och CO partialtrycken är i området 0.25- 3 mbar, företrädesvis 0.5-1.5 mbar vid 1300 °C och att N2 och CO partialtrycken är i området 0.5-3 mbar, företrädesvis l-2 mbar respektive 1-10 mbar, företrädesvis 2-6 mbar när den slutliga k ä n n sintringstemperaturen nås. 10 514 053 1.1

8. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt kraven 6 och 7, k ä n n e t e c k n a t av att hålltiden vid slutlig sintringstem- peratur är i området 30-120 minuter.

9. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt kraven 6, 7 och 8, k ä n n e t e c k n a t av att partialtrycken av N2 och CO är i området 0.25-3 mbar, företrädesvis 0.5-2 mbar och 0.5-5 mbar, fö- reträdesvis l-3 mbar respektive under hålltiden vid slutlig sintringstemperatur.

10. Sätt att tillverka en sintrad kropp enligt kraven 6, 7, 8 och 9, k ä n n e t e c k n a t av att N2 och CO partitrycken är i området 0.25-3 mbar, mbar, företrädesvis 0.5-2 mbar under kylning från slutlig sintringstemperatur till §1200 °C. företrädesvis 0.5-2 mbar respektive 0.25-3