SE500053C2 - Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis - Google Patents
Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysisInfo
- Publication number
- SE500053C2 SE500053C2 SE9102693A SE9102693A SE500053C2 SE 500053 C2 SE500053 C2 SE 500053C2 SE 9102693 A SE9102693 A SE 9102693A SE 9102693 A SE9102693 A SE 9102693A SE 500053 C2 SE500053 C2 SE 500053C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- solution
- pulp
- anode
- cathode
- bleaching
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0021—Introduction of various effluents, e.g. waste waters, into the pulping, recovery and regeneration cycle (closed-cycle)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
- D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
500 10 15 20 25 30 35 055 Teknikens ståndpunkt Pâ senare tid har användningen av klor som blekmedel för delignifiering av cellulosamassa drastiskt minskat av miljö- skäl. För blekning av cellulosamassa har istället klorfria blekkemikalier. såsom syrgas och väteperoxid. tillgripits. 500 10 15 20 25 30 35 055 Prior Art In recent times, the use of chlorine as a bleaching agent for delignification of cellulose pulp has been drastically reduced for environmental reasons. For bleaching of cellulose pulp, chlorine-free bleaching chemicals, such as oxygen and hydrogen peroxide, have instead been used.
Aven ozonblekning har blivit aktuell för användning 1 full- stor skala, dvs. i praktiken. Användning av ozon har tidig- are stoppats bland annat för att ozonet som blekmedel icke varit tillräckligt selektivt, rater har allvarligt skadats genom angrepp av fria radi- kaler. speciellt vid de stora ozonsatsningar (10-15 kg ozon per ton massa), som det ofta varit fråga om. Man har in- sett. att det är fördelaktigt, att vid framställning av exempelvis kemisk cellulosamasa driva uppslutningen långt, dvs. till betydligt lägre ligninhalter. exempelvis uttryckt som kappatal. än som tidigare varit vanligt och/eller i efter uppslutningen följande delignifieringssteg, syrgasblekningssteg, minska cellulosamassans ligninhalt be- tydligt. Eftersom ligninhalten hos den cellulosamassa, som skall ozonblekas är relativt låg kan en jämförelsevis låg ozonsats användas. Vidare har det visat sig möjligt att kon- trollera ozonets bildning av fria radikaler genom att under ozonbehandlingen hålla lågt pH, låg temperatur och relativt hög massakoncentration (exempelvis inom intervallet 10-35%) och genom att tillsätta radikalfângare. önskan att hålla lågt pH, ozonblekningen. speciellt dvs. cellulosamassans kolhyd- exempelvis vid alkalisk kokprocess, ställer stora krav på tvättutrustningen för avskiljande av kokvätska från cellulosamassan och eventuellt för avskilj- ande av syrgasblekavlut från cellulosamassan. Trots god tvättning av cellulosamassan finns en viss mängd alkali bundet i cellulosamassan och detta alkali förbrukar väte- joner vid surgörning av cellulosamassan före ozonbehand- lingen. Härtill kommer behovet av syra (vätejoner) för att åstadkomma den önskade vâtejonkoncentrationen vid ozonblek- ningen av cellulosamassan. För surgörning av cellulosamassan dvs. hög surhetsgrad, efter en kommer vanligen endast svavelsyra ifråga. Användande av 10 15 20 25 30 3 soo'o53 exempelvis saltsyra kan_ leda till anrikning av klorid i kemikalieätervinningssystemet och därav följande korrosions- problem. ' Redogörelse för uppfinningen Tekniska pggglemet Avlutarna från cellulosamassans slutblekning har hit- tills i allmänhet icke äterförts till kemikalieätervinnings- systemet. utan de har letts till recipienten. Ständigt ökade miljökrav innebär, att utsläppen till recipienten mäste ned- bringas till ett minimum. Detta gäller även för relativt harmlösa föreningar i form av' exempelvis ej klorerad men syreförbrukande substans.Ozone bleaching has also become relevant for use on a full-scale, i.e. in practice. The use of ozone has previously been stopped, among other things, because ozone as a bleaching agent has not been sufficiently selective, and the rates have been seriously damaged by attack by free radicals. especially at the large ozone loads (10-15 kg ozone per ton of pulp), which have often been the case. It has been realized. that it is advantageous, when producing, for example, chemical cellulose pulp, to drive the digestion far, i.e. to significantly lower lignin contents. for example expressed as kappa number. than has previously been common and/or in the delignification step following digestion, the oxygen bleaching step, to significantly reduce the lignin content of the cellulose pulp. Since the lignin content of the cellulose pulp to be ozone bleached is relatively low, a comparatively low ozone charge can be used. Furthermore, it has proven possible to control the formation of free radicals by ozone by maintaining a low pH, low temperature and relatively high pulp concentration (for example within the range of 10-35%) during the ozone treatment and by adding radical scavengers. The desire to maintain a low pH, especially the cellulose pulp's hydrocarbons, for example in an alkaline cooking process, places great demands on the washing equipment for separating the cooking liquid from the cellulose pulp and possibly for separating the oxygen bleaching liquor from the cellulose pulp. Despite good washing of the cellulose pulp, a certain amount of alkali is bound in the cellulose pulp and this alkali consumes hydrogen ions during acidification of the cellulose pulp before the ozone treatment. In addition, there is the need for acid (hydrogen ions) to achieve the desired hydrogen ion concentration during ozone bleaching of the cellulose pulp. For acidification of the cellulose pulp, i.e. high acidity, after one usually only sulfuric acid is considered. Use of 10 15 20 25 30 3 soo'o53 for example hydrochloric acid can lead to enrichment of chloride in the chemical recycling system and the resulting corrosion problems. ' Statement of the invention Technical problem The liquors from the final bleaching of the cellulose pulp have so far generally not been returned to the chemical recycling system. but have been led to the recipient. Constantly increasing environmental requirements mean that emissions to the recipient must be reduced to a minimum. This also applies to relatively harmless compounds in the form of' for example non-chlorinated but oxygen-consuming substance.
Vid aterföring av i huvudsak alla blekavlutar till kemi- kalieàtervinningssystemet sker en anrikning av ett antal grundämnen, såsom natrium och svavel. Dessa ämnen mäste dä till viss del stötas ut ur systemet. till luft eller vatten, i någon form. I värsta fall orsakar detta en miljöstörning, exempelvis om svavlet avgår i form av svaveldioxid och/eller svavelväte. I annat fall erhålles exempelvis natriumsulfat, vilken kemikalie det är svårt att finna avsättning för.When returning essentially all bleach liquors to the chemical recycling system, a number of elements, such as sodium and sulfur, are enriched. These substances must then be expelled from the system to some extent. to air or water, in some form. In the worst case, this causes an environmental disturbance, for example if the sulfur is released in the form of sulfur dioxide and/or hydrogen sulfide. Otherwise, sodium sulfate is obtained, for example, for which it is difficult to find a disposal site.
Lösningen Föreliggande uppfinning löser delvis detta problem och avser ett förfarande vid blekning av minst delvis pä kemisk väg framställt lignocellulosamaterial (cellulosamassa) i närvaro av vatten vid en surhetsgrad, uttryckt som pH, av 2-5, kännetecknat därav, att surhetsgraden under ozonblekningen upprätthâlles genom tillsats av en svavel- syralösning eller en sur natriumsulfatlösning, som fram- ställes genom elektrolys (eller elektrodialys) av en i huvudsak neutral natriumsulfatlösning, erhällen genom recir- kulation av kemikalier i ett system. till vilket restlösning (avlut) frän ozonblekningen föres.The solution The present invention partially solves this problem and relates to a process for bleaching at least partially chemically produced lignocellulosic material (cellulose pulp) in the presence of water at an acidity, expressed as pH, of 2-5, characterized in that the acidity during ozone bleaching is maintained by adding a sulfuric acid solution or an acidic sodium sulfate solution, which is produced by electrolysis (or electrodialysis) of a substantially neutral sodium sulfate solution, obtained by recirculation of chemicals in a system to which residual solution (liquor) from ozone bleaching is fed.
Enligt uppfinningen tas natriumsulfat ut ur kemikalie- âtervinningssystemet på lämpligt ställe. Exempel på ett med ozon. 5()0 10 15 20 25 30 35 0555 4 sådant ställe är 'eiextzofiltzet 1 den 1 xem1x¿11eater- vinningssystemet _ingående sodapannan. där det avskilda stoftet innehåller i huvudsak natriumsulfat och små mängder natriumkarbonat och natriumklorid.According to the invention, sodium sulfate is removed from the chemical recovery system at a suitable location. An example of such a location is the 'extrose filter' in the recovery boiler in the chemical recovery system, where the separated dust contains mainly sodium sulfate and small amounts of sodium carbonate and sodium chloride.
Enligt en föredragen uppfinningen blandas avluten från ozonblekningen med övrig avlut från massaframställningsprocessen. som återvinnes och föres till indunstnings- och förbränningsanlâggning En del av det i elektrofiltret uppsamlade natriumsulfatet uttages och upplöses i vatten och den upp- därefter utföringsform av kemikaliesystemets (sodapannan). komna eller lösningen underkastas elektrodialys. elektrolys Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen blandas ozonblekningsavlut med avlut från ett alkaliskt be- handlingssteg exempelvis i blekeriet. så att en i huvudsak neutral lösning erhålles och denna lösning kyles så. att natriumsulfat (Na2S04) faller ut och det utfällda natriumsulfatet avskiljes och bortföres och upplöses i vatten, vilken lösning därefter underkastas elektrolys eller elektrodialys. _ Den kvarvarande moderluten. organiskt som innehåller huvudsakligen till kemikalieåtervinnings- systemet. Om natriumsulfatlösningen innehåller metaller, såsom kalcium, magnesium och mangan, i skadliga mängder är det lämpligt att behandla lösningen med en vätemättad kat- jonbytare före elektrolys- eller elektrodialyssteget.According to a preferred embodiment of the invention, the spent liquor from the ozone bleaching is mixed with other spent liquor from the pulping process, which is recovered and sent to the evaporation and incineration plant. A portion of the sodium sulfate collected in the electrofilter is removed and dissolved in water and the resulting solution is subjected to electrodialysis. electrolysis According to another preferred embodiment of the invention, ozone bleaching liquor is mixed with spent liquor from an alkaline treatment step, for example in the bleaching plant, so that a substantially neutral solution is obtained and this solution is cooled so that sodium sulfate (Na2SO4) precipitates and the precipitated sodium sulfate is separated and removed and dissolved in water, which solution is then subjected to electrolysis or electrodialysis. _ The remaining mother liquor. organic which contains mainly to the chemical recovery system. If the sodium sulfate solution contains metals, such as calcium, magnesium and manganese, in harmful amounts, it is advisable to treat the solution with a hydrogen-saturated cation exchanger before the electrolysis or electrodialysis step.
De på exempelvis ovan angivna sätt uppkomna natrium- sulfatlösningarna underkastas elektrolys eller elektrodialys i en med anod, katod och ett eller flera membran försedd cell.The sodium sulfate solutions obtained, for example, in the manner described above are subjected to electrolysis or electrodialysis in a cell equipped with an anode, cathode and one or more membranes.
Behandlingen kan utföras på minst tre sätt. Enligt det enklaste alternativet utföres elektrolysen. 1 en med anod, katod och ett katjonselektivt membran försedd cell, varvid natriumsulfatlösning tillföres anodrummet och vatten till- föres katodrummet, så att en sur lösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.The treatment can be carried out in at least three ways. According to the simplest alternative, the electrolysis is carried out. 1 a cell provided with an anode, a cathode and a cation-selective membrane, whereby sodium sulfate solution is supplied to the anode compartment and water is supplied to the cathode compartment, so that an acidic solution is formed and oxygen gas is evolved at the anode and so that a sodium hydroxide solution is formed and hydrogen gas is evolved at the cathode.
Enligt, ett annat alternativ utföres elektrolysen 1 en material, överföres 10 15 20 25 30 35 soolosà med anod, katod; ett anjon- och ett katjonselektivt membran försedd cell. varvid natriumsulfatlösning tillföres mellan de båda membranen och vatten tillföres till anod- respektive katodrummet, så att en svavelsyralösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.According to another alternative, the electrolysis is carried out in a cell provided with an anode, cathode; an anion- and a cation-selective membrane, whereby sodium sulfate solution is supplied between the two membranes and water is supplied to the anode and cathode compartments, respectively, so that a sulfuric acid solution is formed and oxygen gas is evolved at the anode and so that a sodium hydroxide solution is formed and hydrogen gas is evolved at the cathode.
Enligt ett tredje mer avancerat alternativ utföres be- handlingen i. en med anod, katod och anjonselektiv. katjon- selektiv och bipolära membran försedd flerkammarcell, med ett anjonselektivt membran katodrummet avgränsas med ett katjonselektivt membran och vari bipolära membran anordnats mellan nämnda membran, varvid natriumsulfatlösning tillföres till anod- och katod- rum och vatten tillföres de kammare som begränsas av' bi- polära membran, så att en svavelsyralösning bildas åtmin- stone i det membranrum. som ligger närmast katoden och vät- gas utvecklas vid densamma och. så att en. natriumhydroxid- lösning bildas det membranrum. närmast anoden och syrgas utvecklas vid densamma.According to a third more advanced alternative, the treatment is carried out in a multi-chamber cell provided with an anode, cathode and anion-selective cation-selective and bipolar membranes, with an anion-selective membrane, the cathode compartment is delimited by a cation-selective membrane and in which bipolar membranes are arranged between said membranes, whereby sodium sulfate solution is supplied to the anode and cathode compartments and water is supplied to the compartments limited by the bipolar membranes, so that a sulfuric acid solution is formed at least in the membrane compartment closest to the cathode and hydrogen gas is evolved thereat and so that a sodium hydroxide solution is formed in the membrane compartment closest to the anode and oxygen gas is evolved thereat.
Enligt detta tredje alternativ bildas syrgas och vätgas i en mindre mängd än vid de två föregående alternativen, eftersom några elektrodreaktioner ej sker vid de bipolära membranen. Detta tredje sätt betecknas som elektrodialys.According to this third alternative, oxygen and hydrogen are formed in smaller quantities than in the two previous alternatives, since no electrode reactions occur at the bipolar membranes. This third method is referred to as electrodialysis.
På grund av deras enkelhet är det första och det andra alternativa sättet. dvs. de som beskriver konventionell elektrolys, speciellt föredragna. vari anodrummet avgränsas och åtminstone i som ligger Den sura lösning (svavelsyralösning) respektive natrium- hydroxidlösning som bildas i nämnda celler avlägsnas var för sig från cellen och den sura lösningen (svavelsyralösningen) tillföres cellulosamassan sä, att den för ozonblekningen önskade erforderliga surhetsgraden erhålles. Aven natriumhydroxid är en värdefull kemikalie, som exempelvis kan användas vid det alkaliska behandlingssteg av cellulosa- massan. som ofta följer efter ozonblekningssteget. Om man så önskar är det möjligt att uppsamla de i kemikalierna syre respektive väte. och sig värdefulla 500 055 10 15 20 25 30 35 Fördelar Genom uppfinningen är det möjligt att avsevärt minska förbrukningen av externt tillverkad (köpt) syra och externt tillverkat (köpt) alkali vid framställning av med ozon blekt cellulosamassa. Biprodukterna syrgas och vätgas kan finna användning i cellulosamassaframställningsprocessen. exempel- vis för syrgasblekning respektive generering av ånga. Fram- förallt leder uppfinningen till en möjlighet att bemästra miljöproblemen vid en så gott som total slutning av massa- framställningsprocessen, dvs. slutblek- ningsavlutar. Om man skulle använda sig av köpt svavelsyra för den nödvändiga surgörningen av cellulosamassan vid ozon- blekning så skulle det exempelvis innebära, att 12000-18000 ton natriumsulfat måste stötas ur processen i en normalstor sulfatmassafabrik, om man väljer det alternativet för upp- rätthållande av kemikaliebalansen. inkluderande även Figurbeskrivning I figur 1 visas ett flytschema för en. massaframställ- ningsprocess där en första utföringsform av uppfinningen, inkluderande ihopblandning av ozonblekavlut och alkalisk avlut, ingår och beskrives.Because of their simplicity, the first and second alternative methods, i.e. those describing conventional electrolysis, are particularly preferred. wherein the anode space is delimited and at least in which is located The acidic solution (sulfuric acid solution) and the sodium hydroxide solution respectively formed in said cells are removed separately from the cell and the acidic solution (sulfuric acid solution) is supplied to the cellulose pulp so that the required acidity desired for the ozone bleaching is obtained. Sodium hydroxide is also a valuable chemical, which can be used, for example, in the alkaline treatment step of the cellulose pulp, which often follows the ozone bleaching step. If desired, it is possible to collect the oxygen and hydrogen in the chemicals respectively. and valuable 500 055 10 15 20 25 30 35 Advantages The invention makes it possible to significantly reduce the consumption of externally manufactured (purchased) acid and externally manufactured (purchased) alkali in the production of ozone-bleached cellulose pulp. The by-products oxygen and hydrogen can be used in the cellulose pulp production process, for example for oxygen bleaching and steam generation respectively. Above all, the invention leads to an opportunity to overcome environmental problems in the case of an almost complete closure of the pulp production process, i.e. final bleaching liquors. If purchased sulfuric acid were to be used for the necessary acidification of the cellulose pulp during ozone bleaching, it would mean, for example, that 12,000-18,000 tons of sodium sulfate would have to be expelled from the process in a normal-sized sulfate pulp mill, if that alternative is chosen for maintaining the chemical balance. including also Figure description In Figure 1 a flow chart is shown for a pulp production process in which a first embodiment of the invention, including mixing of ozone bleaching liquor and alkaline spent liquor, is included and described.
I figur 2 visas ett flytschema för en mwssaframställ- ningsprocess där en andra utföringsform av uppfinningen. inkluderande äterföring av ozonblekavlut till massafabrikens kemikalieâtervinningssystem. ingår och beskrives.Figure 2 shows a flow chart for a pulp production process in which a second embodiment of the invention, including recycling of ozone bleach liquor to the pulp mill's chemical recovery system, is included and described.
I figurerna 3, 4 och 5 beskrives detaljerat ett delsteg nämligen i figurerna 3 och 4 elektrolys av natriumsulfatlösningen och i figur 5 elektrodialys av den framställda natriumsulfatlösningen. allflâfl. 1 uppfinningen, den framställda Bästa utföringsform I det följande beskrives föredragna utföringsformer av uppfinningen under hänvisning till figurerna och dessutom redovisas för anslutning därtill lämnas mer detaljerade uppgifter vad gäller genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. två utföringsexempel. I 10 15 20 25 30 35 soo'o53 I figur 1 föres tallflis via ledningen l till kokaren 2, som innehåller en kokvätska bestående huvudsakligen av natriumhydroxid och natriumsulfid. Efter uppslutning av veden och fiberfriläggning transporteras de frilagda fibrerna - massan - vidare genom massaledningen 3 (som löper genom hela massafabriken) till tvätteriet 4, där huvuddelen av den förbrukade kokvätskan (kokavluten eller svartluten) avlägsnas ur massan. Kokavluten transporteras via ledningar- na 5 och 6 till fabrikens kemikalieätervinningssystem, som bland annat innehåller en indunstningsanläggning '7 och en förbränningsanläggning (sodapanna) 8, som är försedd med ett elektrofilter 9.In figures 3, 4 and 5 a sub-step is described in detail, namely in figures 3 and 4 electrolysis of the sodium sulphate solution and in figure 5 electrodialysis of the sodium sulphate solution produced. allflâfl. 1 the invention, the produced Best embodiment In the following, preferred embodiments of the invention are described with reference to the figures and in addition, more detailed information is provided for the implementation of the method according to the invention. two exemplary embodiments are reported. In 10 15 20 25 30 35 soo'o53 In figure 1, pine chips are fed via line 1 to the digester 2, which contains a cooking liquid consisting mainly of sodium hydroxide and sodium sulphide. After digestion of the wood and fiber exposure, the exposed fibers - the pulp - are transported further through the pulp line 3 (which runs through the entire pulp mill) to the washing plant 4, where the main part of the spent cooking liquid (cooking liquor or black liquor) is removed from the pulp. The cooking liquor is transported via lines 5 and 6 to the factory's chemical recycling system, which includes an evaporation plant '7 and an incineration plant (recovery boiler) 8, which is equipped with an electrostatic precipitator 9.
Efter tvättningen av massan i tvätteriet 4 och efter eventuell silning av massan (ej visat 1 figuren) föres den- samma till ett syrgasblekningssteg. Där tillföres massan syrgas via ledningen ll alkali, vanligen natriumhydroxid, och eventuellt en protektor. Den syrgas- blekta massan föres till ett tvättsteg 12 där massan befrias från huvuddelen av syrgasblekavluten. Nämnda behandling ut- och dessutom U föres med fördel i en vanlig press eller i en tvättpress. till vilken tvättvätska föres. Hedelst att reglera press- ningen av massan inställes den massakoncentration. som man önskar använda sig av i den efterföljande ozonblekningen av massan. Den frän massan avpressade syrgasblekavluten föres via ledningarna 13 och 6 till det traditionella kemikalie- ätervinningssystemet. En del av syrgasblekavluten kan via ledningen 14 âterföras till botten av syrgasblekningsreak- torn 10. Hassan med jämförelsevis hög massakoncentration föres därefter till mixern 15 där den fortfarande alkaliska massan tillföres en sur natriumsulfatlösning, vilken fram- ställes i elektrolyscellen 16 och transporteras via ledning- en 17. Den sura lösningen tillsättes i sådan mängd, att pH- värdet i massavattenblandningen blir den för ozonblekningen av massan lämpliga. dvs. inom intervallet 2-5.After washing the pulp in the washing plant 4 and after any screening of the pulp (not shown in the figure), the pulp is taken to an oxygen bleaching stage. There, oxygen is supplied to the pulp via line 11, alkali, usually sodium hydroxide, and possibly a protector. The oxygen bleached pulp is taken to a washing stage 12 where the pulp is freed from the main part of the oxygen bleaching liquor. Said treatment is advantageously carried out in a conventional press or in a washing press. to which washing liquid is taken. In order to regulate the pressing of the pulp, the pulp concentration is set. which one wishes to use in the subsequent ozone bleaching of the pulp. The oxygen bleaching liquor squeezed out of the pulp is taken via lines 13 and 6 to the traditional chemical recycling system. A portion of the oxygen bleaching liquor can be returned to the bottom of the oxygen bleaching reactor 10 via line 14. The liquor with a comparatively high pulp concentration is then conveyed to the mixer 15 where the still alkaline pulp is supplied with an acidic sodium sulfate solution, which is produced in the electrolysis cell 16 and transported via line 17. The acidic solution is added in such an amount that the pH value in the pulp water mixture becomes that suitable for the ozone bleaching of the pulp. i.e. within the range 2-5.
Beroende av önskemål kan massakoncentrationen hos massan när den lämnar mixern 15 vara exempelvis medelhög (10-15%) eller hög (30-35\). Hassan föres därefter till ozonblek- ningsreaktorn 18 till vilken förutom massa föres syrgas 500 10 15 20 25 30 35 053 innehållande en viss låg_ halt ozon via ledningen 19.Depending on the requirements, the pulp concentration of the pulp when it leaves the mixer 15 can be, for example, medium (10-15%) or high (30-35%). The pulp is then fed to the ozone bleaching reactor 18 to which, in addition to pulp, oxygen gas 500 10 15 20 25 30 35 053 containing a certain low ozone content is fed via line 19.
Temperaturen i ozonblekningssteget hålles jämförelsevis låg. exempelvis inom intervallet 40-60°C. I detta steg reagerar massan fullständigt med ozonet och kvarvarande syrgas av- ledes från reaktorn via ledningen 20 för transport till en apparatur för generering av nytt ozon (ej visat i figuren).The temperature in the ozone bleaching step is kept comparatively low, for example within the range of 40-60° C. In this step the pulp reacts completely with the ozone and the remaining oxygen is removed from the reactor via line 20 for transport to an apparatus for generating new ozone (not shown in the figure).
Hassan transporteras därefter till ytterligare ett tvättsteg 21. exempelvis i form av en tvättpress. Den utvunna ozon- blekningsavluten föres via ledningen 22 tillbaka i systemet.Hassan is then transported to a further washing stage 21, for example in the form of a washing press. The recovered ozone bleaching liquor is fed back into the system via line 22.
Avluten delas upp i två strömmar, en ström föres via led- ningen 23 tillbaka till ozonblekningsreaktorn 18 för utspol- ning av massan ur denna. Den andra strömmen föres via led- ningen 24 till ett blandnings- och kristallisationskärl 25.The spent liquor is divided into two streams, one stream is led via line 23 back to the ozone bleaching reactor 18 for flushing out the pulp from it. The other stream is led via line 24 to a mixing and crystallization vessel 25.
Därefter föres massan till en mixer 26 där massan till- alkali, huvudsakligen natriumhydroxid. En betydande del av alkalit utvinnes i form av en natriumhydroxidlösning 1 elektrolyscellen 16 och lösningen tillföres massan i mixern 26 via ledningen 27. Aterstående erforderlig mängd natriumhydroxid tillföres utifrån (köpt alkali) via ledning- en 43. Därefter föres massan till ett alkaliserings- eller extraktionstorn 28. Förutom att i detta läge använda sig av ett rent alkalisteg är det möjligt och det kan till och med vara fördelaktigt att även tillföra syre eller peroxid eller båda dessa kemikalier. Slutligen tvättas massan i tvätt- steget 29. Det är fullt möjligt att avsluta massaframställ- ningsprocessen i detta läge och exempelvis transportera massan till ett pappersbruk och/eller till en upptagnings- och torkmaskin för framställning av avsalumassa. Dock önskar man ofta ytterligare öka såväl massans renhet som ljushet i form av ett eller flera ytterligare bleksteg under använd- ande av blekkemikalier såsom exempelvis ditionit, klordioxid eller ytterligare ozon.The pulp is then fed to a mixer 26 where alkali, mainly sodium hydroxide, is added to the pulp. A significant portion of the alkali is recovered in the form of a sodium hydroxide solution in the electrolysis cell 16 and the solution is fed to the pulp in the mixer 26 via line 27. The remaining required amount of sodium hydroxide is fed from outside (purchased alkali) via line 43. The pulp is then fed to an alkalization or extraction tower 28. In addition to using a pure alkali step at this stage, it is possible and may even be advantageous to also feed oxygen or peroxide or both of these chemicals. Finally, the pulp is washed in the washing step 29. It is entirely possible to end the pulp production process at this stage and, for example, transport the pulp to a paper mill and/or to a take-up and drying machine for the production of market pulp. However, it is often desired to further increase both the purity and brightness of the pulp in the form of one or more additional bleaching steps using bleaching chemicals such as dithionite, chlorine dioxide or additional ozone.
Om blekningen avslutas med nämnda alkalisteg så till- föres massan vanligen rent vatten via ledningen 30. Den alkaliska avluten åföres tillbaka i systemet via ledningen 31. Den utvunna avluten uppdelas i tre delar. En första del föres via ledningen 32 till mixern 26 där den inblandas i massan för ökande av dess alkaliinnehåll. En andra del föres föres peroxid, 10 15 20 25 30 35 9 som 053 via ledningen 33 till ledningen 24 där den alkaliska avluten blandas med den sura ozonblekningsavluten så. att avluts- blandningen som föres till kristallisationskärlet 25 är i huvudsak neutral. dvs. har ett pH av 7 eller i dess närhet.If the bleaching is completed with the aforementioned alkali step, the pulp is usually supplied with clean water via line 30. The alkaline spent liquor is fed back into the system via line 31. The recovered spent liquor is divided into three parts. A first part is fed via line 32 to the mixer 26 where it is mixed into the pulp to increase its alkali content. A second part is fed peroxide, 10 15 20 25 30 35 9 as 053 via line 33 to line 24 where the alkaline spent liquor is mixed with the acidic ozone bleaching spent liquor so that the spent liquor mixture fed to the crystallization vessel 25 is essentially neutral. i.e. has a pH of 7 or thereabouts.
Den återstående avlutsmângden föres vidare genom ledningen 31 till massatvätten 4. direkt efter kokaren 2.The remaining liquor is passed through line 31 to the pulp washer 4, directly after the digester 2.
Avlutsblandningen i kärlet 25 kyles till en temperatur av exempelvis l5°C eller därunder. En stor del av det i av- luten förefintliga natriumsulfatet faller då ut i form av kristaller. som lägger sig på botten av kärlet 25. Hedelst en lämplig utmatningsanordning föres kristallerna vidare via ledningen 34 till ett tvättfilter 35. Den från natrium- sulfatkristaller befriade avluten - moderluten - i kärlet 25 avledes via ledningen 36 och denna blandas med syrgasblek- avlut och kokavlut (svartlut) för transport in i indunst- ningsanläggningen 7.The spent liquor mixture in vessel 25 is cooled to a temperature of, for example, 15°C or below. A large part of the sodium sulfate present in the spent liquor then precipitates out in the form of crystals, which settle on the bottom of vessel 25. Using a suitable discharge device, the crystals are passed on via line 34 to a washing filter 35. The spent liquor freed from sodium sulfate crystals - the mother liquor - in vessel 25 is discharged via line 36 and this is mixed with oxygen bleaching spent liquor and cooking liquor (black liquor) for transport into evaporation plant 7.
Natriumsulfatkristallerna tvättas och renas med en liten mängd vätska på filtret 35 och föres därefter via ledningen 37 till upplösningskärlet 38. Den vätska som avlägsnas från natriumsulfatkristallerna på filtret 35 kan exempelvis in- föras i ledningen 36 (ej visat i figuren). Företrädesvis rent vatten föres via ledningen 39 till upplösningskärlet 38 i en sådan mängd, att 1 huvudsak alla kristaller upplöses. För vändes en temperatur. som något överstiger rumstemperatur och exempelvis uppgår till 35°C. Lösningen innehållande löst natriumsulfat i stor mängd transporterades via ledningen 39 till anodrummet i elektrolyscellen 16. Via ledningen 40 tillföres katodrummet i elektrolyscellen 16 företrädesvis rent vatten. Under elektrolys bildas en sur lösning vid anoden, som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt och en natriumhydroxidlösning vid katoden. som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt. Vidare bildas i anodrummet syrgas, som bortföres genom ledningen 41 och i katodrummet vätgas. som bortföres genom ledningen 42. natriumsulfat- I figur 2 visas ett flödesschema. som är i direkt överensstämmelse med flödesschemat enligt figur l vad gäller att underlätta upplösningen an- _ 500 055 10 15 20 25 30 35 10 massaframställnings(och - förädlings)processen. En stor del av vätske- och avlutföringen är också 1 direkt överens- stämmelse i de båda flödesschemana. Därför användes i figur 2 hänvisningsbeteckningar. som är i överensstämmelse med de 1 figur 1 använda +50 förutom vad gäller de få avvikelser. som föreligger vid jämförelse mellan de båda utförings- formerna av uppfinningen.The sodium sulfate crystals are washed and purified with a small amount of liquid on the filter 35 and are then passed via line 37 to the dissolution vessel 38. The liquid removed from the sodium sulfate crystals on the filter 35 can, for example, be introduced into line 36 (not shown in the figure). Preferably, pure water is passed via line 39 to the dissolution vessel 38 in such an amount that substantially all the crystals are dissolved. A temperature is used which is slightly above room temperature and amounts to, for example, 35°C. The solution containing dissolved sodium sulfate in a large amount is transported via line 39 to the anode compartment of the electrolysis cell 16. Preferably, pure water is supplied to the cathode compartment of the electrolysis cell 16 via line 40. During electrolysis, an acidic solution is formed at the anode, which is recovered in the manner previously described, and a sodium hydroxide solution at the cathode, which is recovered in the manner previously described. Furthermore, oxygen gas is formed in the anode compartment, which is removed through line 41 and hydrogen gas in the cathode compartment, which is removed through line 42. sodium sulfate- Figure 2 shows a flow chart. which is in direct accordance with the flow chart according to Figure 1 in terms of facilitating the dissolution of the pulp production (and refining) process. A large part of the liquid and waste liquor discharge is also in direct accordance in the two flow charts. Therefore, reference numerals are used in Figure 2. which are in accordance with those used in Figure 1 except for the few deviations. which exist when comparing the two embodiments of the invention.
För undvikande av onödigt upprepande kommer här bara de delsteg i flödesschemat enligt figur 2. som skiljer sig ifrån det som återges i flödesschemat enligt figur l, att beskrivas och kommenteras.To avoid unnecessary repetition, only those sub-steps in the flow chart according to Figure 2 that differ from those shown in the flow chart according to Figure 1 will be described and commented on here.
Enligt denna utföringsform av uppfinningen så ledes av- luten från tvättsteget 71, som ligger direkt efter ozon- blekningssteget 68. via ledningarna 72 och 74 till ledningen 63 där nämnda ozonblekningsavlut blandas med ningsavlut från tvätt(press)steget 62. syrgasblek- Blandningen ifråga transporteras via ledningen 56 till indunstningsanläggningen 57. Den indunstade luten - tjockluten - föres därefter till sodapannan 58 för förbränning. Tjocklutens innehåll av organiskt material övergår då till koldiokid och vatten, medan dess oorganiska innehåll huvudsakligen återfinns som natriumkarbonat och natriumsulfid 1. sodapannans undre del.According to this embodiment of the invention, the waste liquor from the washing stage 71, which is located directly after the ozone bleaching stage 68, is led via lines 72 and 74 to line 63 where said ozone bleaching liquor is mixed with waste liquor from the washing (press) stage 62. The mixture in question is transported via line 56 to the evaporation plant 57. The evaporated liquor - the thick liquor - is then led to the recovery boiler 58 for combustion. The organic material content of the thick liquor is then converted to carbon dioxide and water, while its inorganic content is mainly found as sodium carbonate and sodium sulfide 1. in the lower part of the recovery boiler.
En betydande del av det oorganiska materialet följer dock med rökgaserna och avskiljes som natriumsulfat 1 elektro- filtret 59. Hela eller del av mängden utvunnet natriumsulfat föres i pulverform via ledningen 75 till upplösaren 83.However, a significant portion of the inorganic material accompanies the flue gases and is separated as sodium sulfate in the electrofilter 59. All or part of the amount of recovered sodium sulfate is conveyed in powder form via line 75 to the dissolver 83.
Företrädesvis rent vatten tillföres via ledningen 84 i sådan mängd, att allt natriumsulfat går i lösning. Om det finns behov av att rena lösningen från främmande kemikalier så kan det ske i ett påföljande behandlingssteg (ej visat i figuren). Den erhållna natriumsulfatlösningen transporteras via ledningen 85 till anodrummet i elektrolyscellen 66. företrädesvis rent vatten införes i elektrolyscellens 66 katodrum via ledningen 86. I anodrummet bildad syrgas bort- föres via ledningen 87 och i katodrummet bildad vätgas bort- föres via ledningen 88. Den vid elektrolysen uppkomna sura lösningen transporteras via ledningen 67 till mixern 65 för nödvändig surgörning av' massan innan den kommer i kontakt 10 15 20 25 30 35 11 son oss med ozon i bleksteget _68. Den vid elektrolysen uppkomna natriumhydroxidlösningen transporteras via ledningen 77 till mixern 76 där massan göres alkalisk.Preferably, pure water is supplied via line 84 in such an amount that all the sodium sulfate goes into solution. If there is a need to purify the solution from foreign chemicals, this can be done in a subsequent treatment step (not shown in the figure). The obtained sodium sulfate solution is transported via line 85 to the anode compartment of the electrolysis cell 66. Preferably, pure water is introduced into the cathode compartment of the electrolysis cell 66 via line 86. Oxygen gas formed in the anode compartment is removed via line 87 and hydrogen gas formed in the cathode compartment is removed via line 88. The acidic solution formed during the electrolysis is transported via line 67 to the mixer 65 for the necessary acidification of the pulp before it comes into contact with ozone in the bleaching step _68. The sodium hydroxide solution resulting from the electrolysis is transported via line 77 to the mixer 76 where the pulp is made alkaline.
I desa tvâ flödesscheman beskrives tillämpningar av upp- finningen vid ozonblekning av sulfatmassa. som före ozon- blekningssteget utsatts för syrgasblekning. Tidigare har hänvisats till lämpligt (a) slutblekningssteg om man önskar ytterligare öka massans renhet och höja dess ljushet. På samma sätt är det möjligt att införa ytterligare deligni- fierings- och/eller blekningssteg mellan uppslutningen, dvs. framställningen av ursprungsmassan. och ozonblekningssteget.These two flow charts describe applications of the invention in ozone bleaching of sulphate pulp. which has been subjected to oxygen bleaching before the ozone bleaching step. Reference has previously been made to the appropriate (a) final bleaching step if it is desired to further increase the purity of the pulp and raise its brightness. In the same way, it is possible to introduce additional delignification and/or bleaching steps between the digestion, i.e. the production of the original pulp. and the ozone bleaching step.
Hed fördel kan man införa ett surt behandlingssteg. exempel- vis genom att lata massan reagera med kvävedioxid inne- hållande gas (som gar under benämningen PRENOX), just före syrgasblekningssteget. Förutom ett syrgasblekningssteg i nämnda position kan ett rent alkalisteg. eller ett peroxid- förstärkt alkalisteg, ett alkalisteg förstärkt med bade peroxid och.syrgas användas. Oberoende av om ett surt behandlingssteg. exempelvis enligt metoden PRENOX, insättes i nämnda position eller ej kan det, vara fördelaktigt att just före ozonblekningssteget behandla (bleka) massan med klordioxid. med eller utan mellanliggande tvättning av massan. eller Som tidigare angivits är förfarandet enligt uppfinningenw på intet sätt begränsat till ozonblekning av sulfatmassa utan det är tillämpligt vid ozonblekning av vilken som helst kemisk massa och även vid ozonblekning av kemimekanisk massa. Vid blekning av sådana massor kan bleksekvenser helt skilda från de ovan beskrivna och omnämnda komma ifråga. Vad gäller exempelvis sulfitmassa, så har den efter uppslutning- en dels ett mycket lägre lignininnehàll och dels en högre ljushet än sulfatmassa, vilket leder till att endast tva bleksteg och högst tre sådana, varav ett är ett ozonblek- ningssteg. är nödvändiga för att en mycket ren och ljus massa skall erhallas.It is advantageous to introduce an acidic treatment step, for example by reacting the pulp with nitrogen dioxide-containing gas (which goes by the name PRENOX), just before the oxygen bleaching step. In addition to an oxygen bleaching step in the said position, a pure alkali step, or a peroxide-enhanced alkali step, an alkali step enhanced with both peroxide and oxygen gas can be used. Regardless of whether an acidic treatment step, for example according to the PRENOX method, is used in the said position or not, it can be advantageous to treat (bleach) the pulp with chlorine dioxide just before the ozone bleaching step, with or without intermediate washing of the pulp. or As previously stated, the process according to the invention is in no way limited to ozone bleaching of sulphate pulp but is applicable to ozone bleaching of any chemical pulp and also to ozone bleaching of chemimechanical pulp. When bleaching such pulps, bleaching sequences completely different from those described and mentioned above can be considered. For example, in the case of sulphite pulp, after digestion it has a much lower lignin content and a higher brightness than sulphate pulp, which means that only two bleaching stages and a maximum of three, one of which is an ozone bleaching stage, are necessary to obtain a very clean and bright pulp.
I figur 3 visas mer detaljerat hur en elektrolyscell liknande den i figurerna l och 2 atergivna är uppbyggd och 500 10 15 20 25 30 35 053 12 hur sönderdelningen av natriumsulfatet går till.Figure 3 shows in more detail how an electrolysis cell similar to that shown in Figures 1 and 2 is constructed and how the decomposition of the sodium sulfate takes place.
Elektrolyscellen 100 består av tva rum, anodrummet 101 och katodrummet 102. I det förstnämnda rummet finns en anod 103 och i det andra rummet en katod 104. De båda rummen at- skiljs ett katjonselektivt membran 105. som endast släpper igenom natriumjoner. Natriumsulfatlösning tillföres anodrummet 101 genom ledningen 106 och vatten tillföres katodrummet 102 genom ledningen 107. I och med att det finns en elektrisk spänning över cellen så bildas vätejoner vid anoden 103 samtidigt som syrgas utvecklas och den avledes från cellen via 108. Vid katoden 104 bildas hydroxidjoner samtidigt som vätgas utvecklas och den avledes från cellen via ledningen 109. Strömutbytet vid elektrolys- starkt respektive hydroxidjoner i respektive rum. I denna typ av elektrolyscell är det därför icke möjligt att för varje sulfatjon - 50%' framställa två vätejoner = H+, utan i regel nöjer man sig med ett utbyte av en vätejon eller drygt detta per sulfatjon. En del av natriumsulfatet är därför fortfarande ej sönderdelat. Den lösning som uttages från anodrummet 101 via ledningen 110 ges därför benämningen sur natriumsulfatlösning. Från katodrummet 102 uttages via ledningen lll en natriumhydroxidlösning. Vart dessa lösning- ar transporteras framgär av det tidigare angivna.The electrolytic cell 100 consists of two chambers, the anode chamber 101 and the cathode chamber 102. In the first chamber there is an anode 103 and in the second chamber a cathode 104. The two chambers are separated by a cation-selective membrane 105. which only allows sodium ions to pass through. Sodium sulfate solution is supplied to the anode chamber 101 through line 106 and water is supplied to the cathode chamber 102 through line 107. Since there is an electrical voltage across the cell, hydrogen ions are formed at the anode 103 at the same time as oxygen gas is evolved and is diverted from the cell via 108. Hydroxide ions are formed at the cathode 104 at the same time as hydrogen gas is evolved and is diverted from the cell via line 109. The current exchange during electrolysis is strong and hydroxide ions are in the respective chambers. In this type of electrolytic cell it is therefore not possible to produce two hydrogen ions = H+ for each sulfate ion - 50%', but as a rule one is satisfied with an exchange of one hydrogen ion or slightly more per sulfate ion. Part of the sodium sulfate is therefore still not decomposed. The solution which is taken from the anode compartment 101 via the line 110 is therefore called acidic sodium sulfate solution. A sodium hydroxide solution is taken from the cathode compartment 102 via the line lll. Where these solutions are transported is clear from what has been stated previously.
Om man för varje sulfatjon önskar framställa tvâ väte- joner. dvs. framställa svavelsyra, kan man använda en elektrolyscell 120 med tre rum, som visas i figur 4.If for each sulfate ion one wishes to produce two hydrogen ions, i.e. to produce sulfuric acid, one can use an electrolytic cell 120 with three chambers, as shown in Figure 4.
Aven i denna cell finns ett anodrum 121 och ett katodrum 122. I anodrummet finns en. anod 123 och i katodrummet en katod 124. Hitt emellan dessa tvâ rum finns ett ytterligare rum 125, som omges av ett katjonselektivt membran 126, som släpper igenom natriumjoner och ett anjonselektivt membran 127, som släpper igenom sulfatjoner. Natriumsulfatlösning tillföres cellen genom ledningen 128 recirkuleras tillbaka till denna (i lägre koncentration) via ledningen 129. Vatten tillföres cellen via ledningen 130 till såväl katodrummet 122 som anodrummet 121.Also in this cell there is an anode compartment 121 and a cathode compartment 122. In the anode compartment there is an anode 123 and in the cathode compartment a cathode 124. Between these two compartments there is a further compartment 125, which is surrounded by a cation-selective membrane 126, which allows sodium ions to pass through, and an anion-selective membrane 127, which allows sulfate ions to pass through. Sodium sulfate solution is supplied to the cell through line 128 and is recycled back to it (in a lower concentration) via line 129. Water is supplied to the cell via line 130 to both the cathode compartment 122 and the anode compartment 121.
När en elektrisk spänning lägges över cellen 120 så ut- GV ledningen processen är beroende av halterna av vätejoner och 10 15 20 25 30 35 13 son oss vecklas syrgas vid anoden 123, som avledes via ledningen 131 samtidigt som- svavelsyra (H2S04 eller 2H+ + S0š_) bildas i anodrummet 121. Vid katoden 124 utvecklas vätgas, som avledes via ledningen 132 samtidigt som natriumhydroxid (Na0H eller Na+ + 0H_) bildas i katodrummet 122. Respek- tive lösning uttages från cellen 120 via ledningarna 133 och 134 och kemikalierna ifråga användes på tidigare angivet sätt.When an electric voltage is applied across the cell 120, the process is dependent on the levels of hydrogen ions and 10 15 20 25 30 35 13 son us oxygen gas is evolved at the anode 123, which is discharged via the line 131 at the same time as sulfuric acid (H2SO4 or 2H+ + SOš_) is formed in the anode compartment 121. At the cathode 124, hydrogen gas is evolved, which is discharged via the line 132 at the same time as sodium hydroxide (NaOH or Na+ + OH_) is formed in the cathode compartment 122. The respective solution is withdrawn from the cell 120 via the lines 133 and 134 and the chemicals in question are used in the manner previously indicated.
Om man vill minska bildningen av syrgas och vätgas i förhållande till huvudprodukterna syra och alkali i jäm- förelse med de elektrolysprocesser, som beskrivits under hänvisning till figurerna 3 och 4, så kan man använda en cell 140 av den typ. som visas i figur S.If it is desired to reduce the formation of oxygen and hydrogen gas in relation to the main products acid and alkali in comparison with the electrolysis processes described with reference to Figures 3 and 4, a cell 140 of the type shown in Figure S can be used.
Aven denna cell har ett anodrum 141 och ett katodrum 142 med en anea 143 respektive en xatea 144. nnearumme: 141 be- gränsas vid sin ena sida av ett anjonselektivt membran 145 och katodrummet 142 begränsas vid sin ena sida av ett kat- jonselektivt membran 146. Mellan dessa båda membran. finns två bipolära membran 147 och mellan dessa ytterligare ett katjonselektivt membran 146 och ett anjonselektivt membran 145. Natriumsulfatlösning tillföres genom ledningen 148 till anodrummet 141 respektive katodrummet 142 och dessutom tilll vart tredje rum mellan de bipolära membranen, vilka kan in- sättas 1 ett större eller mindre antal. Vatten tillföres via ledningen 149 till övriga cellrum. När en elektrisk spänning lägges över cellen utvecklas syrgas vid anoden 143, som av- ledes via ledningen 150 och vätgas vid katoden 144, som av- ledes via ledningen 151. Vidare vandrar natriumjoner i rikt- ning mot katoden 144 och sulfatjoner i riktning mot anoden 143. Samtidigt dissocieras vatten till vätejoner och hydroxidjoner. På så sätt bildas svavelsyra (HZSO4 eller 2H+ + 50š') respektive natriumhydroxid. Svavelsyra- lösning avledes från två av membranrummen och transporteras bort via ledningen 152 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumhydroxidlösning avledes från två andra membranrum och transporteras bort via ledningen 153 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumsulfat- lösning (av lägre koncentration) avledes från botten av de 500 053 10 15 20 25 30 35 14 tre rum där färsk sädan lösning tillsättes vid cellens över- del och recirkuleras tillbaka till ledningen 148 via led- ningen l54. Den i figur 5 visade sönderdelningen av natrium- sulfat och vatten benämnes vanligen elektrodialys.This cell also has an anode compartment 141 and a cathode compartment 142 with an anode 143 and a cathode compartment 144 respectively. The anode compartment 141 is bounded on one side by an anion-selective membrane 145 and the cathode compartment 142 is bounded on one side by a cation-selective membrane 146. Between these two membranes there are two bipolar membranes 147 and between these a further cation-selective membrane 146 and an anion-selective membrane 145. Sodium sulphate solution is supplied through line 148 to the anode compartment 141 and the cathode compartment 142 respectively and also to every third compartment between the bipolar membranes, which can be used in a larger or smaller number. Water is supplied via line 149 to the other cell compartments. When an electric voltage is applied to the cell, oxygen gas is evolved at the anode 143, which is removed via line 150, and hydrogen gas is evolved at the cathode 144, which is removed via line 151. Furthermore, sodium ions migrate in the direction of the cathode 144 and sulfate ions in the direction of the anode 143. At the same time, water is dissociated into hydrogen ions and hydroxide ions. In this way, sulfuric acid (HZSO4 or 2H+ + 50š') and sodium hydroxide, respectively, are formed. Sulfuric acid solution is removed from two of the membrane compartments and transported away via line 152 for utilization as previously described. Sodium hydroxide solution is removed from two other membrane compartments and transported away via line 153 for utilization as previously described. Sodium sulfate solution (of lower concentration) is withdrawn from the bottom of the three compartments where fresh such solution is added at the top of the cell and recycled back to line 148 via line 154. The decomposition of sodium sulfate and water shown in Figure 5 is commonly referred to as electrodialysis.
Aven övriga elektrolys- respektive elektrodialysför- faranden är möjliga att använda vid förfarandet enligt upp- finningen.Other electrolysis and electrodialysis methods are also possible for use in the method according to the invention.
Ett antal försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts. Hur dessa försök utförts och de resultat som er- hållits framgår av nedanstående utföringsexempel. ifråga har utförts 1 pilot-plant skala.A number of experiments with the method according to the invention have been carried out. How these experiments were carried out and the results obtained are shown in the following working examples. In question, 1 pilot-plant scale has been carried out.
Försöken Exempel l Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 29.0 och viskositeten 1250 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 5 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 2% natrium- hydroxid och 0.38 magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS0¿). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 15.0 och en viskositet av 1010 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar 1 massan fanns dä oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 12 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan 1 ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en sur natriumsulfatlösning i en mängd av 10 1/min. vätskan innehöll 80 g/l av natriumsulfat och vätejoner, uttryckt som svavelsyra. i en mängd av 160 g/l. Hassakoncentrationen sjönk därmed till 33% och massans pH blev 2.5.The experiments Example 1 The experiment was carried out with a pine sulphate pulp with a kappa number of 29.0 and a viscosity of 1250 dma/kg. Hassan was oxygen bleached at a pulp concentration of 12% and at an oxygen pressure of 5 kp/cm2. Hassan had previously been supplied with 2% sodium hydroxide and 0.38 magnesium in the form of magnesium sulphate (HgS0¿). After the oxygen bleaching, the pulp had a kappa number of 15.0 and a viscosity of 1010 dma/kg. The pulp was then pressed to a pulp concentration of 40%. The pulp contained inorganic chemicals (washing loss) corresponding to 12 kg sodium sulphate per tonne of pulp. Hassan was then supplied with an acidic sodium sulphate solution in an amount of 10 l/min at a flow rate of 100 kg/min. The liquid contained 80 g/l of sodium sulphate and hydrogen ions, expressed as sulphuric acid. in an amount of 160 g/l. The hassa concentration thus dropped to 33% and the pH of the pulp became 2.5.
Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.4 kg/min 1 en ström av 5.7 kg/min av syrgas. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon be- friade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlings- tidens slut tillfördes vätska sä. att massan spolades ut.Hassan was fluffed and introduced into an ozone bleaching reactor where it was allowed to react with ozone, which was supplied in an amount of 0.4 kg/min in a flow of 5.7 kg/min of oxygen. The temperature was 50°C and the treatment time was 30 minutes. The oxygen gas freed from ozone was drawn off from the reactor. After the end of the treatment time, liquid was supplied so that the pulp was flushed out.
Spädvätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 540 l/min. Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. Den därvid uppkomna ozonblekavluten togs tillvara.Diluent in the form of water was added at a rate of 540 l/min. Hassan was then pressed to a pulp concentration of 30%. The resulting ozone bleach liquor was recovered.
Därefter överfördes massan till en mixer, där 2.7 kg 10 15 20 25 30 35 15 500 oss natriumhydroxid/min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 120 minuter vid en temperatur av 65°C och en massa- koncentration av l4\. Därefter tvättades massan med rent vatten sä, att en alkalisk avlut erhölls.The pulp was then transferred to a mixer, where 2.7 kg 10 15 20 25 30 35 15 500 os sodium hydroxide/min was added. Hassan reacted with the alkali for 120 minutes at a temperature of 65°C and a pulp concentration of 14\. The pulp was then washed with clean water to obtain an alkaline liquor.
Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 7.3. dess viskositet 903 kg/dns och dess ljushet 538180.After this treatment step, the pulp's kappa number was 7.3, its viscosity was 903 kg/dns and its brightness was 538180.
De i denna patentansökan angivna kappatalen. viskosite- terna och ljusheterna har bestämts enligt SCAN-C 1:77.The kappa numbers, viscosities and brightnesses stated in this patent application have been determined according to SCAN-C 1:77.
SCAN-CH 15:88 och SCAN-C 11:75 respektive.SCAN-CH 15:88 and SCAN-C 11:75 respectively.
Ozonblekavluten i en mängd av 15 1/min. innehållande 310 g/l natriumsulfat. vätejoner, räknat som H2S04. i en mängd av 40 g/1 och organiskt material i en mängd av 90 g/l. blandades med den alkaliska avluten i en mängd av 12 l/min sä, att blandningens pH blev 7.1. Nämnda blandning fördes till ett kristallisationskärl där blandningen kyldes till l0°C. Natriumsulfatkristaller i en mängd av 3.3 kg/min av- skildes från blandningen (moderluten) och halten av natrium- sulfat i denna sjönk dä till 90 g/l.The ozone bleaching liquor in an amount of 15 l/min. containing 310 g/l sodium sulfate. hydrogen ions, calculated as H2SO4. in an amount of 40 g/l and organic material in an amount of 90 g/l. was mixed with the alkaline spent liquor in an amount of 12 l/min so that the pH of the mixture became 7.1. Said mixture was passed to a crystallization vessel where the mixture was cooled to 10°C. Sodium sulfate crystals in an amount of 3.3 kg/min were separated from the mixture (mother liquor) and the content of sodium sulfate in this then dropped to 90 g/l.
Dessa kristaller upplöstes därefter i ett kärl i en sådan mängd rent vatten, att halten av löst natriumsulfat blev 430 g/l. Denna lösning med en temperatur av 35°C till- fördes anodrummet i en elektrolyscell av den typ som framgår av figur 3. Till katodrummet i. cellen fördes rent vatten.These crystals were then dissolved in a vessel in such an amount of pure water that the content of dissolved sodium sulfate was 430 g/l. This solution, at a temperature of 35°C, was fed to the anode compartment of an electrolytic cell of the type shown in Figure 3. Pure water was fed to the cathode compartment of the cell.
Temperaturen i cellen var 50°C. spänningen var 3.8 V, ström- tätheten var 251/dmz och effektförbrukningen var 240 kw.The temperature in the cell was 50°C. The voltage was 3.8 V, the current density was 251/dmz and the power consumption was 240 kW.
Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 190 l/min (0.27 kg/min) samtidigt som en sur natriumsulfatlösning bildades där vätejonerna. räknat som svavelsyra. uppgick till 1.7 kg/min (758 konvertering). I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 380 1/min (0.034 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bildades 1 en mängd av 14 1/min med en koncentration av 10%.During the electrolysis, oxygen gas was evolved in the anode compartment at a rate of 190 l/min (0.27 kg/min) at the same time as an acidic sodium sulfate solution was formed where the hydrogen ions, calculated as sulfuric acid, amounted to 1.7 kg/min (758 conversion). In the cathode compartment, hydrogen gas was evolved at a rate of 380 l/min (0.034 kg/min) at the same time as a sodium hydroxide solution was formed at a rate of 14 l/min with a concentration of 10%.
Den uppkomna sura natriumsulfatlösningen innehöll. som tidigare angivits, 80 g/l av' natriumsulfat och 'vätejoner, uttryckt som svavelsyra, i en mängd av 160 g/l. Lösningen ifråga användes till fullo för att surgöra massan före ozon- blekningssteget, som tidigare angivits sä, att dess pH blev 2.5. Den erhållna natriumhydroxidlösningen tillfördes 500 053 A 16 10 15 20 25 30 35 massan, som tidigare angivits. i mixern före alkaliserings- behandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 50% av natriumhydroxidsatsen till massan.The resulting acidic sodium sulfate solution contained, as previously stated, 80 g/l of sodium sulfate and hydrogen ions, expressed as sulfuric acid, in an amount of 160 g/l. The solution in question was used in full to acidify the pulp before the ozone bleaching step, as previously stated, so that its pH became 2.5. The resulting sodium hydroxide solution was added to the pulp, as previously stated, in the mixer before the alkalization treatment. The sodium hydroxide content of this solution covered 50% of the sodium hydroxide charge to the pulp.
Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebe- sparingar: Surgörningskemikalie. räknat som svavelsyra, = 17 kg per ton massa, Alkaliseringskemikalie, natriumhydroxid = 14 kg per ton massa.According to this experiment, the following chemical savings were made: Acidifying chemical, calculated as sulfuric acid, = 17 kg per ton of pulp, Alkalizing chemical, sodium hydroxide = 14 kg per ton of pulp.
Syrgas = 2.7 kg per ton massa.Oxygen = 2.7 kg per ton of mass.
Vid utnyttjande av förfarandet enligt uppfinningen i fullstor skala kan, som tidigare angivits, syrgasen komma till användning i något alkaliskt behandlingssteg. vis i ett inledande syrgasblekningssteg. exempel- Exempel 2 Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 26.0 och viskositeten 1202 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 6 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 1.58 natrium- hydroxid och O.3% .magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS04). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 13.0 och en viskositet av 990 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar i massan fanns då oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 9 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan i ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en svavelsyralösning av 10% kon- centration. Hassakoncentrationen sjönk då till 38% och massans pH blev 2.7.When using the process according to the invention on a full scale, as previously stated, the oxygen can be used in some alkaline treatment step. for example in an initial oxygen bleaching step. Example 2 The experiment was carried out with a tall sulphate pulp with a kappa number of 26.0 and a viscosity of 1202 dma/kg. Hassan was oxygen bleached at a pulp concentration of 12% and at an oxygen pressure of 6 kp/cm2. Hassan had previously been supplied with 1.58 sodium hydroxide and 0.3% magnesium in the form of magnesium sulphate (HgS04). After the oxygen bleaching, the pulp had a kappa number of 13.0 and a viscosity of 990 dma/kg. The pulp was then pressed to a pulp concentration of 40%. The pulp then contained inorganic chemicals (washing loss) corresponding to 9 kg sodium sulphate per tonne of pulp. A 10% sulfuric acid solution was then added to the pulp at a flow rate of 100 kg/min. The sulfuric acid concentration then dropped to 38% and the pH of the pulp became 2.7.
Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.3 kg/min i en syrgasström av 4.3 kg/min. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon befriade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlingstidens slut tillfördes vätska så. att massan spolades ut. Späd- vätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 500 1/min.Hassan was fluffed and introduced into an ozone bleaching reactor where it was allowed to react with ozone, which was supplied in an amount of 0.3 kg/min in an oxygen flow of 4.3 kg/min. The temperature was 50°C and the treatment time 30 minutes. The oxygen freed from ozone was drawn off from the reactor. After the end of the treatment time, liquid was supplied so that the pulp was flushed out. Diluent liquid in the form of water was supplied in an amount of 500 1/min.
Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. 10 15 20 25 30 35 17 son oss Den därvid uppkomna ozonhlekavluten togs tillvara. Därefter överfördes massan till en mixer. där 2.5 kg natriumhydroxid/ min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 130 minu- ter vid en temperatur av 60°C och en massakoncentration av 14%. Därefter tvättades massan med rent vatten så, alkalisk avlut erhölls. Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 6.7, dess viskositet 900 kg/dm3 och dess ljushet 55%ISO.Hassan was then pressed to a pulp concentration of 30%. 10 15 20 25 30 35 17 son oss The resulting ozone-free spent liquor was collected. The pulp was then transferred to a mixer. where 2.5 kg sodium hydroxide/min was added. Hassan reacted with the alkali for 130 minutes at a temperature of 60°C and a pulp concentration of 14%. The pulp was then washed with clean water so that alkaline spent liquor was obtained. After this treatment step, the pulp had a kappa number of 6.7, a viscosity of 900 kg/dm3 and a brightness of 55%ISO.
Elektrofilterstoft från den sulfatfabrik där försöks- massan uttogs upplöstes i en mängd av 1.8 kg/min 1 rent vatten. Vattenmängden var sådan, att den uppkomna lösningen hade en halt av natriumsulfat av 360 g/l. Upplösningen ägde rum vid en temperatur av 55°C. I detta försök användes en elektrolyscell med tre rum (eller kammare) av den typ som framgår av figur 4. Nämnda cell innehöll två membran.Electrofilter dust from the sulphate factory where the test pulp was taken was dissolved in a quantity of 1.8 kg/min 1 of pure water. The quantity of water was such that the resulting solution had a sodium sulphate content of 360 g/l. The dissolution took place at a temperature of 55°C. In this experiment, an electrolysis cell with three rooms (or chambers) of the type shown in Figure 4 was used. Said cell contained two membranes.
Natriumsulfatlösningen fördes till mittrummet, dvs. rummet mellan de två membranen. Till anodrummet respektive katod- rummet fördes rent vatten. Temperaturen i cellen var 55°C, spänningen var 4.2V, strömtätheten var 20A/dmz och effekt- att GH I förbrukningen var 190 kW.The sodium sulfate solution was fed to the middle chamber, i.e. the chamber between the two membranes. Pure water was fed to the anode chamber and cathode chamber, respectively. The temperature in the cell was 55°C, the voltage was 4.2V, the current density was 20A/dm2 and the power consumption was 190 kW.
Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 135 l/min (0.l9 kg/min) samtidigt som svavelsyra bildades i en mängd av 1.2 kg/min i en koncentration av 10%.During the electrolysis, oxygen gas was evolved in the anode compartment in an amount of 135 l/min (0.19 kg/min) at the same time as sulfuric acid was formed in an amount of 1.2 kg/min at a concentration of 10%.
I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 270 l/min (0.024 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bil- dades i en mängd av 1.0 kg/min vid en koncentration av 10%.In the cathode chamber, hydrogen gas was evolved at a rate of 270 l/min (0.024 kg/min) while a sodium hydroxide solution was formed at a rate of 1.0 kg/min at a concentration of 10%.
I mittrummets botten uttogs den elektrolyserade natrium- som fortfarande innehöll en viss halt natriumsulfat, och recirkulerades och inblandades i färsk natriumsulfatlösning. som tillfördes cellen vid mitt- rummets överdel.At the bottom of the middle chamber, the electrolyzed sodium, which still contained a certain amount of sodium sulfate, was withdrawn and recirculated and mixed with fresh sodium sulfate solution. which was fed to the cell at the top of the middle chamber.
Den erhållna svavelsyralösningen användes till fullo för att surgöra massan före ozonblekningssteget, som tidigare angivits så, att dess pH blev 2.7. Den. erhållna natrium- hydroxidlösningen tillfördes massan, som tidigare angivits, i mixern före alkaliseringsbehandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 40% av natriumhydroxidtill- satsen till massan. sulfatlösningen, 500 oss ' 1,, Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebesparing- ar: svavelsyra = 12 kg per ton massa Natriumhydroxid = 10 ' ' 5 Syrgas = 1.9 ' 'The obtained sulfuric acid solution was used in full to acidify the pulp before the ozone bleaching step, as previously indicated, so that its pH became 2.7. The. obtained sodium hydroxide solution was added to the pulp, as previously indicated, in the mixer before the alkalization treatment. The sodium hydroxide content of this solution covered 40% of the sodium hydroxide addition to the pulp. sulfate solution, 500 oss ' 1,, According to this experiment, the following chemical savings were made: sulfuric acid = 12 kg per ton of pulp Sodium hydroxide = 10 ' ' 5 Oxygen = 1.9 ' '
Claims (5)
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
| PT100870A PT100870B (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | Process for the bleaching of cellophane paste with OZONE |
| EP92920388A EP0605565B1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| AU26631/92A AU657003B2 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | Ozone bleaching of pulp |
| CA002116974A CA2116974A1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| PCT/SE1992/000635 WO1993006297A1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| ES92920388T ES2089567T3 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A METHOD FOR PASTA WHITENING WITH OZONE. |
| FI941238A FI941238A0 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | Pulp ozone bleaching process |
| AT92920388T ATE138989T1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | METHOD FOR BLEACHING PULP USING OZONE |
| DE69211351T DE69211351T2 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | METHOD FOR BLEACHING CELLULAR BY OZONE |
| NO940907A NO303074B1 (en) | 1991-09-17 | 1994-03-14 | Method of ozone bleaching of pulp |
| US09/112,325 US6039837A (en) | 1991-09-17 | 1998-07-09 | Method of bleaching pulp with ozone wherein the acidity is maintained with an acid solution prepared by electrolysis or electrodialysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9102693D0 SE9102693D0 (en) | 1991-09-17 |
| SE9102693L SE9102693L (en) | 1993-03-18 |
| SE500053C2 true SE500053C2 (en) | 1994-03-28 |
Family
ID=20383749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0605565B1 (en) |
| AT (1) | ATE138989T1 (en) |
| AU (1) | AU657003B2 (en) |
| CA (1) | CA2116974A1 (en) |
| DE (1) | DE69211351T2 (en) |
| ES (1) | ES2089567T3 (en) |
| FI (1) | FI941238A0 (en) |
| PT (1) | PT100870B (en) |
| SE (1) | SE500053C2 (en) |
| WO (1) | WO1993006297A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9704298L (en) * | 1997-11-24 | 1999-05-25 | Kvaerner Pulping Tech | Procedure for bleaching cellulose in a closed system using Caro's acid |
| KR101815677B1 (en) * | 2011-07-26 | 2018-01-30 | 롯데정밀화학 주식회사 | Method for removing the chromaticity of cellulose and its derivatives |
| DE102013100997A1 (en) | 2013-01-31 | 2014-07-31 | Thyssenkrupp Resource Technologies Gmbh | 1; 2 Method and plant for grinding lumpy starting material |
| CN115490372A (en) * | 2021-06-17 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and system for treating black liquor produced by pulping waste cotton |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503990B1 (en) * | 1969-02-19 | 1975-02-13 | ||
| NO144711C (en) * | 1978-04-04 | 1981-10-21 | Myrens Verksted As | PROCEDURE FOR BLACKING OXYGEN-EQUIVALIZED CELLULOSE-containing OZONE |
-
1991
- 1991-09-17 SE SE9102693A patent/SE500053C2/en unknown
-
1992
- 1992-09-16 WO PCT/SE1992/000635 patent/WO1993006297A1/en not_active Ceased
- 1992-09-16 AT AT92920388T patent/ATE138989T1/en active
- 1992-09-16 CA CA002116974A patent/CA2116974A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-16 DE DE69211351T patent/DE69211351T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 ES ES92920388T patent/ES2089567T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 PT PT100870A patent/PT100870B/en not_active IP Right Cessation
- 1992-09-16 FI FI941238A patent/FI941238A0/en unknown
- 1992-09-16 AU AU26631/92A patent/AU657003B2/en not_active Ceased
- 1992-09-16 EP EP92920388A patent/EP0605565B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2089567T3 (en) | 1996-10-01 |
| PT100870A (en) | 1994-01-31 |
| PT100870B (en) | 1999-07-30 |
| FI941238A7 (en) | 1994-03-16 |
| DE69211351D1 (en) | 1996-07-11 |
| ATE138989T1 (en) | 1996-06-15 |
| FI941238L (en) | 1994-03-16 |
| EP0605565A1 (en) | 1994-07-13 |
| EP0605565B1 (en) | 1996-06-05 |
| AU657003B2 (en) | 1995-02-23 |
| SE9102693D0 (en) | 1991-09-17 |
| DE69211351T2 (en) | 1997-01-23 |
| SE9102693L (en) | 1993-03-18 |
| AU2663192A (en) | 1993-04-27 |
| CA2116974A1 (en) | 1993-04-01 |
| FI941238A0 (en) | 1994-03-16 |
| WO1993006297A1 (en) | 1993-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2166083C (en) | Production of polysulphide by electolysis of white liquor containing sulphide | |
| CA1070908A (en) | Bleach plant filtrate recovery | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US5853535A (en) | Process for manufacturing bleached pulp including recycling | |
| JPH08504005A (en) | How to bleach pulp without the use of chlorine-containing chemicals | |
| US3366534A (en) | Complete chemical system for a kraft mill | |
| US5702570A (en) | Process of producing sodium hydroxide from sodium sulphate in a pulp mill | |
| US4329199A (en) | Process for digesting and bleaching cellulosic material with reduced emissions | |
| AU2020222028B2 (en) | A method of replacing sodium losses in a pulp mill, a method of producing bleached cellulosic pulp, and a system | |
| SE500053C2 (en) | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis | |
| US5628874A (en) | Reduction of chloride in pulping chemical recovery systems | |
| US5653861A (en) | Electrochemical process | |
| FI98538C (en) | Process for the preparation of sodium hydroxide from white liquor | |
| EP0654558B1 (en) | Method of separating sodium hydroxide from white liquor | |
| US6039837A (en) | Method of bleaching pulp with ozone wherein the acidity is maintained with an acid solution prepared by electrolysis or electrodialysis | |
| CA1043516A (en) | Method for producing oxidized white liquor | |
| US6210527B1 (en) | Pulp bleaching method wherein an ozone bleaching waste stream is scrubbed to form an oxygen containing stream | |
| CA2173191C (en) | Electrochemical process | |
| CA2018507C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions |