SE500042C2 - Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid - Google Patents

Description

500 10 15 20 25 30 35 042 2 s.k. "Solvay" reduceras surt medium med metanol som i “Mathieson" reduktionen. I den alkalimetallklorat i reduk- tionsmedel och processen reduceras kloratet med svaveldioxid i ett medium som reduktionsmedel är reaktioner processen innehåller svavelsyra.

Dessa reduktionsmedel och är mycket långsamma. En mer effektiv har erhållits genom att använda reducerat ett enda indirekta deras "Solvay" process tryck och en hög syra normalitet i en reaktor med reaktionskärl i US 4,08l,520.

Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol eller svaveldioxid är mycket långsam och det direkta reduktionsmedlet i dessa fall är kloridjoner som reagerar enligt [1]. Bildat klor reagerar sedan med metanol för att återbilda kloridjoner enligt formeln n cH3oH + 3 C12 + H20 > s cl' + coz + sn* [2] eller med svaveldioxid enligt formeln: C12 + S02 + 2 H20 > 2 Hcl + H2so4 [3] Det är därför ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man ska erhålla en jämn produktion. En viss mängd klorbiprodukt produceras också med metanol och svaveldioxid Enligt US 4,081,520, som utnyttjar metanol som reduktions- medel, minskas mängden producerad klorbiprodukt med ökande syranormalitet i reaktionsmediet. Även reaktionshastigheten ökas med vid låg reaktionen så långsam att den inte har något kommersiellt som reduktionsmedel. ökande syrastyrka. syranormalitet är intresse. Nackdelen med en hög syrastyrka i reaktionsmediet är emellertid, förutom mer produktion av ett surt salt i form av korrosion i utrustningen, sesquisulfat (Na3H- (S04)2) eller bisulfat (NaHSO4). Ett surt salt betyder förluster av syra i produktionen och kostnader för saltets neutralisation.

Det är också känt att skynda på reaktionshastigheten 10 15 20 25 30 35 500 042 3 vid låga syrastyrkor genom att använda katalysatorer både med klorid och metanol som reduktionsmedel. US 3,563,702 anger katalysatorer för kloridreduktion och US patentan- sökan 372 469 nämner flera katalysatorer för metanol.

Katalysatorer är emellertid dyra och ökar således produk- tionskostnaderna.

En annan nackdel med metanol som reduktionsmedel kan bildandet av klorerade organiska föreningar från biprodukter av metanol, i bleksekvensen. Det är välkänt att effektiviteten hos den tillsatta metanolen minskas på grund av sidoreaktioner vid vilka formaldehyd och myrsyra bildas.

En del av metanolen lämnar Vara reaktorn utan att ha deltagit i reduktionen. Motsvarande etrar och estrar finns där troligen också. Det skulle kunna förväntas att reak- tioner kan inträffa i bleksekvensen med också aldehyden, syran, etern och estern som resulterar i klorerade organiska föreningar.

Det är följaktligen ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en klordioxidprocess med hög effektivitet och hög produktionshastighet vari liten eller ingen klor bildas som biprodukt och vari det producerade alkalimetallsulfatet är neutralt. Det är ytterligare ett ändamål med uppfinningen att tillhandahålla en process i vilken inga andra skadliga biprodukter bildas. Ändamålet med uppfinningen uppnåddes som den framgår av patentkraven, för dioxid i vilken en process med ett enda undertryck med en process, att producera klor- reaktionskärl och och väteperoxid används tionsmedel. Processen kördes vid låg syranormalitet, mellan 5 N, 4.8 N. Det visade sig överraskande att med väteperoxid som reduktionsmedel är det möjligt att erhålla en process med mycket hög reaktionshas- tighet och effektivitet vid låga hjälp av katalysatorer. väteperoxid är känt som reduktionsmedel i litteratur- en. I "Wasserstoffperoxid und seine Derivative Chemie und Anwendung", Weigert W.M. (Hrsg). Heidelberg, 1978, %. 31- 32, anges väteperoxid som reduktionsmedel för klorat vid användes som reduk- ca 2 och ca företrädesvis ca syranormaliteter utan 500 042 10 15 20 25 30 35 4 klordioxidproduktion. Fördelen sägs vara framställning av klorfri klordioxid. En nackdel som nämns är emellertid att bisulfat (NaHS04) bildas. Detta betyder att det har ansetts som nödvändigt att ha en syranormalitet över ca 11 N i reaktionsmediet. Följande formel ges: 2 NêClO3 + 2 HZSO4 + H2O2 >2 C102 + 2 NäHSO4 + 2 H20 +O2 Bisulfat är det salt över ll N. som erhålles när syranormaliteten är I den japanska patentansökan JP 88-8203 erhålles klordioxidproduktion med en syrastyrka på mellan 8 och ll N med väteperoxid och klorid som reduktionsmedel.

I föreliggande uppfinning visade det processen med sig att om ett enda reaktionskärl och undertryck använ- des tillsammans med väteperoxid var det möjligt att produ- cera väsentligen klorfri klordioxid mellan 2 och 5 N och sålunda producera Följande formel beskriver reaktionen: vid en syranormalitet ett neutralt salt. 2 NaClÛ3 + HZSO4 + H202 >2 ClÛ2 + Na2SO4 + 2 H2O + 02 Det visade sig att reaktionshastigheten och effek- tiviteten var mycket hög i intervallet 2 till ca 5 N. Detta är mycket överraskande eftersom detta intervall är känt för att vara ett intervall med långsam reaktion med alla andra processer. Med föreliggande uppfinning visade det sig att reaktionshastigheten i intervallet 2 till ca 5 N, företrä- desvis 4,8 N översteg reaktionshastigheten i kända proces- ser med flera hundra procent.

Sålunda, med föreliggande uppfinning var det möjligt att producera klordioxid med hög reaktionshastighet utan hjälp av katalysatorer i syra intervallet 2 till 5 N och därvid producera ett neutralt salt.

En annan fördel med väteperoxid som reduktionsmedel för klordioxidproduktion är att den enda biprodukten som bildas är kan detta syre. Förutom att biprodukten är en harmlös gas syre användas i pappersbruken som blekmedel 10 15 20 25 30 35 500 042 5 med klordioxid. Att använda klordioxid fram- ställd enligt föreliggande uppfinning tillsammans med all eller en del av det bildade syret i pappersbruken som blekmedel är en annan föredragen utföringsform gande uppfinning.

Mängden väteperoxid för reduktionen av alkalimetall- klorat kan vara från ca 0,06 till ca 0,6, lämpligen ca 0,16 till ca 0,32 ton / ton klorat, företrädesvis 0,16 till 0,22 ton / ton klorat.

Kloratkoncentrationen i inom vida tillsammans av förelig- reaktionskärlet kan variera gränser, från en låg koncentration på ca 0,25 M upp till mättnad, företrädesvis 2,5 M upp till mättnad.

Framställning av "klordioxid' enligt föreliggande förfarande utförs i ett enda reaktionskärl, generator- förångare - kristallisator. En lämplig reaktor är en Svfiæ (single vessel process) reaktor. Reaktanterna tillförs kontinuerligt till reaktorn. Alkalimetallklorat tillförs i en mängd av 1,58 till 2,0 ton/ton klordioxid och väteper- oxid i en mängd inom det intervall som nämnts ovan. Reak- tionen drives lämpligen vid en temperatur av 50 - 100°C, företrädesvis 50 - 75°C och ett tryck understigande atmos- färstryck, lämpligen vid 60 - 400mm Hg. Härvid kokar reak- tionsmediet eller förångas vatten i tillräcklig mängd för att späda bildad klordioxid till en säker koncentration.

Syrastyrkan i reaktorn justeras genom tillsats av mineral- syra, företrädesvis svavelsyra. I reaktorn kristalliseras kontinuerligt mineralsyrans alkalimetallsalt och avskiljes på lämpligt sätt. För att undvika produktionsförluster under start och vid produktionsförändringar är det lämpligt att tillsätta mindre mängder kloridjoner, företrädesvis i form av alkalimetallklorid, så att koncentrationen av dessa i reaktorn ligger inom intervallet från 0,001 och upp till 0,8 moler per liter. Normalt innehåller konventionellt, kommersiellt tillgängligt klorat (utan extra tillsatt alkalimetallklorid) inte mer än ca 0,5, vanligen inte mer än ca 0,05, företrädesvis inte mer 0,02 föredraget inte mer än ca 0,01 viktsprocent alkalimetall- fràn ca än ca och mest 500 042 10 15 20 25 30 35 klorid.

Det är föredraget att använda denna konventionella alkalimetallklorat i processen, således att använda klorat utan extra tillsatt alkalimetallklorid.

Ytterligare alkalimetallklorid kan emellertid till- sättas om det är nödvändigt för att erhålla kloridhalten i reaktorn.

Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalime- tallerna, men natrium är den mest föredragna.

Om det är lämpligt är det även möjligt andra reduktionsmedel den ovannämnda att tillsätta såsom metanol, formaldehyd, myrsyra, svaveldioxid och klorid. Katalysatorer mangan, vanadin, molybden, palladium och platina kan också tillsättas om det anses lämpligt.

Uppfinningen beskrivs nu genom följande exempel, där med delar och procent avses viktsdelar och viktsprocent, om inget annat anges. sockeralkoholer, såsom silver, _Exempel 1: En vattenlösning med 382 g/h NaCl03 sattes kontinuer- ligt till en laboratorieklordioxidgenerator tillsammans med 202 g/h 30 %-ig H202. 50 %-ig HZSO4 tillsattes i en mängd tillräcklig för att hålla en syrastyrka på 4 N. 5 g/h NaCl tillsattes också tillsammans med kloratlösningen (i detta fall användes ett klorat med tillsatt mängd klorid). Generatorn arbetade kontinuerligt vid en tempera- tur pà ca 70°C och reaktionsmediet hölls vid kokning när absoluttrycket var 150 mm Hg, dvs. under atmosfärstryck. I kristallisationszonen erhölls neutralt NaS04 salt. Klor- dioxidproduktionen var 1,2 kg/l och dygn och utbytet 99 %.

Exempel 2: En vattenlösning med 161 g/h NaCl03 sattes kontinuer- ligt till en laboratorieklordioxidgenerator tillsammans med 92 g/h 30 %-ig HZOZ. 50 %-ig HZSO4 tillsattes i en mängd tillräcklig för- att hålla en syrastyrka på 4 N. 0,06 g/h NaCl tillsattes också tillsammans med kloratlösningen (härrörande från det konventionella kloratet utan extra tillsatt klorid). Generatorn arbetade kontinuerligt vid en temperatur på ca 70°C och reaktionsmediet hölls vid kokning en extra 10 15 500 042 7 150 mm Hg, dvs. under atmosfärs- tryck. I kristallisationszonen erhölls neutralt NaS04 salt.

Klordioxidproduktionen var 0,8 kg/l och dygn och utbytet 98 %.

Exemgel 3: Ett annat försök kördes i enlighet med exempel med ett absoluttryck på 250 mm Hg. Sålunda, en vattenlös- ning med 337 g/h NaCl03 sattes kontinuerligt till en laboratorieklordioxidgenerator tillsammans med 181 g/h 30 %-ig H2O2. 50 %-ig H2SO4 tillsattes i en mängd tillräcklig för att hålla en syrastyrka på 4,2 N. 4 g/h NaCl tillsattes också tillsammans med kloratlösningen (i detta fall använ- des ett klorat med en extra tillsatt mängd klorid). Genera- torn arbetade kontinuerligt vid en temperatur pà ca 80°C och reaktionsmediet hölls vid kokning. I kristallisations- zonen erhölls neutralt NaS04 salt. Klordioxidproduktionen var 1,5 kg/l och dygn och utbytet 91 %. när absoluttrycket var l men

Claims (10)

500 042 s' l0 15 20 25 30 35 Patentkrav _

1. Förfarande för kontinuerlig framställning av klor- dioxid. genom reaktion i ett reaktionskärl av' ett alkali- metallklorat, mineralsyra och ett reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid en temperatur från ca 50°C till ca 100°C och vid en aciditet inom intervallet från ca 2 till ca 5 IJ och som utsätts för undertryck som är tillräckligt för att förånga vatten, varvid en blandning av klordioxid, syre och vattenånga uttages från en förängningszon i reaktionskärlet och alkalime- tallsulfat utfälles i en kristallisationszon i reaktionskär- let, som reduktionsmedel utan hjälp av katalysatorer. k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxid används

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att syranormaliteten i. reaktionsmediet ligger inom området från ca 2 till ca 4,8 N.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxid används i en mängd av ca 0,06 till ca 0,6 ton/ton klorat.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxid används i en mängd av ca 0,16 till ca 0,32 ton/ton klorat.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kloratkoncentrationen är från ca 0,25 M upp till mättnad i reaktionskärlet.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kloratkoncentrationen är från ca 1,5 M upp till mättnad i reaktionskärlet.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kloratkoncentrationen är från ca 2,5 M upp till mättnad i reaktionskärlet.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - att konventionellt alkalimetallklorat utan extra tillsatt alkalimetallklorid används. t e c k n a t därav,

9. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t alkalimetallklorid tillsätts för att erhålla en koncentration på 0,001 till 0,8 moler per liter i reaktionskärlet. därav, att ytterligare

10. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t 7 500 o42 därav, att alkalimetallen är natrium.