SE507253C2 - Förfarande för avskiljning av gasformigt elementärt kvicksilver ur en gas - Google Patents

Description

507 zšs få lO 15 20 25 l-J snabbt och efiektivt med hjälp av tvättlösningens kvicksilver(H)klorid under bildning av fast kvicksilver(I)klorid. Den utgående tvättlösningen från absorptionstornet bringas att cirkulera i ett i princip slutet system, fiån vilket en delström uttages, befiias fiån utfälld kalomel, och efter nödvändig rening avledes en del av denna delströmtill utsläpp eller recipient. Den delström av tvättlösningen som skall befrias firån kalomel förs till en sedimentationstank eller liknande för fysikalisk avskiljning av fast kalomel som uttages i form av ett slam, ibland även kallad slurrjv, och förs till en slamsilo och därifrån med olika intervall vid behov till en regenereringanläggning, där kalomel oxideras till kvicksilverflDklorid med klorgas. Bildad kvicksilver(II)klorid överförs till det slutna huvudsystemet för tvättvätska för att upprätthålla kvicksilver(lI)halten i den cirkulerande tvättvätskan inom ett förutbestämt intervall. Tvättvätskans kvicksilverGDinnehåll konsumeras nämligen kontinuerligt beroende på reaktionen Hg° + Hgci, ->Hg2c12(ka10me1).

Detta innebär att konsumtionen av kvicksilverfllßinnehållet i tvättvätskan ökar med kvicksilverhalten i gasen. Vid stora variationer av ingående kvicksilver i gasen kan därför tvättvätskans kvicksilverOÉÛhalt sjunka relativt snabbt och tillförsel av kvicksilver(Il)klo1id måste ombesörjas så snabbt som möjligt. Det inses att denna ”make-up” av tvättvätskan utgör ett mycket väsentligt moment i detta förfarande.

Om halten kvicksilver(1I)joner i tvättvätskan snabbt sjunker för mycket på grund av tillfälliga höga halter Hg° i gasen kan det vara svårt att hela tiden hålla förfarandet vid optimala förhållanden vad beträfiär efiektivitet och reningsgrad.

Vid oxidationen av kalomel förekommer problem som bland annat hänger ihop med förekomsten av upplöst svaveldioxid i tvättvätskan, eftersom svaveldioxid dels oxideras av klor med extra klorförbrukning som följd, dels vid denna oxidation bildar såväl svavelsyra som saltsyra som inte är några önskade komponenter i tvättvätskan i mer än begränsad omfattning. Oxidationen av kalomel med klor har därför hittills genomförts i en separat krets i princip avskild fiån tvättvätskans huvudkrets och har som tidigare antytts därför av praktiska skäl genomförts kampanjvis. Även om de mängder kalomelslam som behandlas vid oxidationen är relativt måttliga har således denna oxidationsbehandling hittills inneburit flera lO 20 30 l | ' U'l CD ~4 I\J (TI 04 olägenheter för ”kloridprocessen”. Förekommande förluster av kvicksilver(II)- klorid har delvis visats bero på den totala vätskemängden i systemet och vätskans kvicksilver(H)kloridhalt. Denna halt kan som ovan nämnts i normala fall visserligen upprätthållas inom förutbestämda gränser genom den intermittenta tillförseln av genom oxideringen bildade kvicksilver(II)joner eventuellt i kombination med extern tillförsel, men med allt större krav på gasreningens effektivitet och verkningsgrad inses det att det vore önskvärt att kunna hålla en snävare och jämnare kvicksilver(II)jonhalt i den cirkulerande tvättvätskan, så att variationerna i tiden kan hållas så små som möjligt, och helst så oberoende som möjligt av eventuella variationer i den ingående gasens kvicksilverhalt. Om således genomsnittshalten av kvicksilver(1I)joner i tvättvätskan kunde styras snabbare och effektivare utan art manuella tillsatser av extern kvicksilver(II)kloIid behöver vidtagas eller en separat bulïertvolym av oxiderad kalomel utnyttjas, skulle den totala processen kunna uppvisa avsevärda tekniska fördelar än den tidigare kända ”kloridprocessefiï Sammantaget torde inses att om oxidationen av kalomel kxmde genomföras bättre med hänsyn taget till det för tillförsel aktuella behovet av kvicksilver(II)joner i tvättvätskan skulle hela ”kloiidprocessen” vinna på detta genom en jämnare och eñektivare upptagning av kvicksilver från gasen även med hänsyn taget till temporära variationer för den ingående gasens kvicksilverhalt. Som nämnts ovan är ett av de väsentligaste problemen i detta sammanhang närvaron av svaveldioxid i tvättvätskan, som försvårar oxidationen av kalomel till kvicksilverUDklorid genom att den reagerar med oxidationsmedlet klor under bildning av saltsyra och svaveltrioxid, som i sin tur bildar svavelsyra. Tvättvätskan blir genom saltsyre-och svavelsyrebildningen allt surare och måste därför neutraliseras åtminstone innan den släpps ut till recipient. Vid närvaro av kvicksilverföreningar kompliceras situationen även genom att bildning av komplexa klor-och svavelföreningar inte alltid kan uteslutas, vilket naturligtvis stör processen ytterligare. Skulle oxidationen kunna genomföras så att ovan nämnda problem åtminstone i det väsentliga eliminerades, skulle ”kloiidprocessen” sina nära 25 år till trots kunna uppvisa sådana förbättringar i många väsentliga processavseenden att den även i 5G Ut 10 15 20 l-l f 2 5 3 fortsättningen under många år kan konkurrera bland de mest avancerade och modernaste av på marknaden förekommande förfaranden för behandling av kvicksilverhaltiga gaser.

Syftet med föreliggande uppfinning är att erbjuda en sådan förbättrad ”kloridprocess” att i det väsentliga alla inledningsvis diskuterande problem och olägenheter eliminerats, samtidigt som förfarandet kan möta marknadens framtida eventuella önskemål om ökande grad av processtyrning och förenklad drift utan väsentligt ökade kostnader. I detta syfte kännetecknas uppfinningen av de steg som framgår av tillhörande patentkrav. Enligt uppfinningen förs sålunda en delström av tvättvätskan i kretsloppet med sitt innehåll av fast kvicksilver(I)klorid till den övre delen av en reaktionsenhet för oxidation av kvicksilver(I)klorid. Klor för nämnda oxidation och vätska för upptagning av genom oxidationen bildade kvicksilver(II)- joner bringas passera uppåt genom en reaktionszon i den nedre delen av reaktionsenheten. Denna zon hålles väsentligen fylld av fast kvicksilvermklorid och mängden klor anpassas så att den väsentligen förbrukas vid sin passage uppåt genom reaktionszonen. Vätskan med sitt innehåll av bildade kvicksi1ver(H)joner bringas därefter utanför reaktionszonen att förenas med den från reaktionsenheten utgående tvättvätskan och den uttages därefter fifån reaktionsenheten och återförs till tvättornet i en sådan mängd att halten av kvicksilver(II)joner i den till tvättornet ingående tvättvätskan ligger inom det angivna intervallet. Klor och vätska tillförs reaktionsenheten antingen underifiån eller uppifrån genom rör och/eller slangar som mynnar nära botten av reaktionszonen. För att möjliggöra styrning av förfarandet uppföljs reaktionsenhetens kalomelinnehåll väsentligen kontinuerligt.

Tillförseln av tvättvätska till reaktionsenheten kan då enkelt styras ufifiån innehåll, reaktionsenhetens viktändring, men även andra praktiskt enkla sätt är möjliga, variationen av detta som exempelvis kan uppföljas genom exempelvis optisk avläsning av kalomelpelarens höjd. Mängden tillförd klor per tidsenhet kan styras med hänsyn till halten kvicksilver(II)joner i fiån tvättornet utgående tvättvätska. Oxidationen i reaktionsenheten genomförs lämpligen väsentligen kontinuerligt, men det är även möjligt att under kortare perioder avbryta oxidationsprocessen för eventuellt annan behandling av vätskan l0 20 25 I r U'l CD sa h.) U1 LN exempelvis reduktion. Härvid uttages en delström av tvättvätskan från kretsloppet för reduktion av kvicksilverGDjoner med ett reduktionsmedel under bildning av kvicksilver(l)klorid (kalomel) som avskiljes, varvid efter eventuella ytterligare tvättsteg tvättvätska kan avskiljas som en renad bleed.

Som realctionsenhet kan utnyttjas ett enda kärl eller två separata kärl, varvid det undre kärlets övre del är anslutet till det övre kärlets nedre del, företrädesvis genom en väsentligen vertikalt anordnad rör-eller slanganslutning. Som övre reaktionskärl kan för att gynna sedimentation väljas en hydrocyklon eller liknande effektiv avvattningsapparatur.

Uppfinningen baseras bland annat på- två specifika egenskaper hos bildad lrvicksilveflDklorid, nämligen dels dess på grund av partikelformen och mycket höga densiteten extremt goda sedimentationsegenskaper, dels dess benägenhet att snabbt oxideras av klor (C12). Dessa egenskaper i kombination utnyttjas enligt uppfinningen på ett elegant sätt, vilket medger att oxidation av kalomel med klor kan genomföras väsentligen utan de problem som orsakas av svaveldioxid i tvättvätskan, såsom tidigare nämnts. Oxidationen genomförs således i en reaktionsenhet, vars nedre del, kallad reaktionszonen, är anpassad att utnyttja kalomels höga densitet även relativt den i och för sig tunga vätskefasen för utträngning av vätskan fiån kalomelslammet. Reaktionsenhetens övre del skall vara utformad eller anpassad att gynna sedimentation eller annan fysikalisk avskiljning av kalomelslam från tvättvätskan. En lämplig reaktionsenhet bör därför vara relativt bred upptill, men långsmal nedtill, dvs i reaktionszonen och som nämnts ovan kan enheten vara uppdelad i två delar, här kallade reaktionskärl. Fasta kalomelpartiklar i tvättvätskan kommer succesivt att sedimentera i den övre delen av reaktionsenheten och det bildas alltmer ”avvattnat” eller ”anrikat” kalomelslam ju längre ner i reaktionsenheten det kommer. Den i reaktionszonen närvarande kalomelen kommer på grund av, och med hjälp av, sin densitet att ”pressa” ut vätskan ur kalomelslarnmet och tvinga den uppåt mot reaktionsenhetens övre del, så att väsentligen enbart kalomelpartiklar skulle återfinnas i reaktionszonen vid fortvarighetstillstånd hos förfarandet utan några externa tillsatser. Därigenom 507 253 “S uu 10 20 » kommer reaktionszonen hela tiden att kunna hållas fylld av fast kvicksilver(I)klorid om reaktionszonens storlek har anpassats för normal tvättvätsketillförsel till reaktionsenheten.

I de fall av någon anledning hela reaktionszonen ej är fylld av kalomel, kan extern tillsats av kalomel erfordras. Genom denna långsmala reaktionszon fylld med väsentligen enbart kalomel bringas klorgas och vatten eller annan lämplig vätska att passera i riktning nedifiån och upp, varvid kalomel oxideras i reaktionszonen och bildade lwicksilverGDjoner upptages av vätskan och transporteras uppåt till den övre delen av reaktionsenheten för att där förenas med tvättvätskan. Det är nödvändig; att mängden klorgas anpassas så att den förbrukas vid sin passage uppåt genom kalomelpelaren i reaktionszonen, så att klorgasen ej når och kommer i kontakt med den svaveldiortidinnehållande tvättvätskan i den övre delen av reaktionsenheten. Genom närvarande kalomels benägenhet att snabbt oxideras av klorgas kan reaktionszonens relativa storlek begränsas till mycket rimliga proportioner.

Klorgasen och vätskan kan efter lokala önskemål tillföras antingen underifrån genom en öppning i enheten in i reaktionszonen eller uppifrån med hjälp av rör eller slangar som mynnar nära botten av reaktionszonen. Genom att anordna reaktionsenheten med möjlighet att kontinuerligt följa upp mängden kalomel i reaktionszonen, exempelvis som tidigare antytts genom uppföljning av vikten av reaktionsenheten med sitt innehåll av kalomel eller på annat sätt, kan man hela tiden tillse att reaktionzonen hålls väsentligen fylld av kalomel genom att avpassa den från cirkulationskretsen avledda delströmmen till reaktionsenheten, vilket kan ske helt automatiskt på signal från ovannämnda mätningar av kalomelmängden i enheten med hjälp av lämpliga automatiskt styrda ventiler.

Uppfinningen skall nu närmare beskrivas i några föredragna utföringsformer med referens till ritningem där figurerna 1 och 2 vardera visar en anläggning för genomförande av uppfinningen. I figur l visas en anläggning 10 för genomförande av uppfinningen med ett absorptionstorn ll försett med ett inlopp 12 för kvicksilverhaltig gas och ett utlopp 13 for behandlad, kvicksilverfri gas. I lO 15 30 h' vil: 01' C) *J k) UI ul absorptionstornet 11 sprutas tvättvätska via munstycken 14 över fyllkroppar 15, varefter tvättvätskan uppsamlas på tornets botten 16. För att förhindra att vätska medryckes gasen är tornet i sin övre del försett med en icke visad droppavskiljare.

Från absorptionstornet ll förs tvättvätskan via en ledning 18 till en pumptank 19 och vidare genom en pump 19A för återcirkulation till absorptionstornet ll via en ledning 20. En delström av tvättvätskan fiån ledningen 20 avskiljs genom en ledning 22 och förs till en slamavskiljare 23, från vars övre del slambefiiad vätska återfors till pumptanken 19 via en ledning 24. Från den undre delen av avskiljaren 23 förs kalomelhaltig tvättvätska via en ledning 25 till en reaktionsenhet 26 för oxidation av kalomel.

Reaktionsenheten 26 kan bestå av ett enda kärl, såsom visas i figuren, eller av två kärl, i vilket fall det undre kärlet är direkt anslutet till den undre delen av det övre kärlet, exempelvis genom en åtminstone väsentligen vertikal och rak rör- eller slangförbindelse. Den undre delen, alternativt det undre kårlet, hos reaktionsenheten 26 utgör en reaktionszon 26B, som i figuren visas långsmal i förhållande till den övre delen eller kärlet 26A Till reaktionszonen 26B fors klorgas och vatten eller annan lämplig transportvätska in genom en ledning 27, som mynnar nära botten av reaktionszonen 26B, och tvingas passera uppåt genom reaktionszonen 26B. Genom oxidation av kalomel i reaktionszonen 26B bildade kvicksilver(II)joner transporteras därvid uppåt av den tillförda transportvätskan till reaktionsenhetens övre del eller kärl 26A och avledes därifrån tillsammans med kalomelslarnmets avskilda vätskedel och förs till pumptanken 19 via en ledning 28.

En delström av tvättvätskan i ledningen 20 avledes via en ledning 29 när så önskas för uttag av kalomel och/eller renad bleed från systemet och förs till en reduktionsreaktor 30, till vilken även förs zinkpulver för reduktion av alla närvarande i lösning förekommande kvicksilver(II)joner till bildning av en fallning av kalomel, som tillsammans med redan närvarande kalomel avskiljs till ett uppsamlingskärl 31, medan renad bleed efter eventuell ytterligare rening med avseende på andra eventuellt närvarande rniljöfarligakomponenter kan avledas ur systemet genom en ledning 32, eller om så önskas, återföras till pumptanken 19 507 253 i 'Jr 15 20 25 genom en ledning 32A för tillförsel av ren vätska. Eventuellt kan tvättvätska efter kalomelavskiljning i reaktorn 30 återföras utan rening fifån reaktorn 30 genom en ledning 30A till pumptanken 19.

I figur 2 visas en liknande anläggning som i figur 1, men där reduktion av tvättvätska med zink genomförs intermittent i slamavskiljaren 23 belägen i anslutning till reaktionsenheten 26. Renad-bleed uttages från avskiljaren 23 genom en ledning 23A. Vid akut behov av rening eller vid överskott av kalomel i reaktionsenheten 26 avstängs ledningen 25 genom en ventil 25A, lämpligen av on- ofi' typ, samtidigt som klortillförseln till reaktíonszonen 26B helt avbrytas.

Zinkpulver börjar matas in till slamavskiljaren 23 och en omrörare 33 startas för att påskynda reduktionsreaktionen. Efter förutbestämd tid eller när så annars önskas avbryts zinktillförseln och omröraren 33 stannas, vareñer ventilen 25A öppnas och oxidationen fortsättes genom att klortillförseln till reaktíonszonen 26B återupptas.

Kalomel utdrages från systemet till behållaren 34 via en ledning 34AAlternativt kan kalomel uttagas fiån undre delen av reaktíonszonen 26B till behållare 35 via en ledning 36 Sammanfattningsvis kan konstateras att uppfinningen erbjuder en rad fördelar fiamför den kända ”kloridtvätten” som har anknytning till ß omgivningsmiljön v arbetsmiljön ~ anläggnings-och driftkostnaderna 0 processutbytena 0 utrymmesbehoven eftersom 1. inga separata buffertvolymer av kalomelslam eller kvicksilver(II)kloridlösning krävs och alltså heller ingen separat behandling av sådan 2. halten i från absorptionstornet utgående cirkulerande tvättvätska kan styra tillsaten av klor till systemet, så att hela tiden en lämpligt avpassad mängd 10 15 U) ö; CD w I\D (41 QN kvicksilverfll) kan tillgodoses genom den i systemet integrerade kalomel- öxidationen _ förluster av kvicksilver(ll)ldorid i väsentlig grad kan minskas på grund av att den totala vätskemängden i systemet är mindre än tidigare underhåll av kringutrustning underlättas på grund av att denna utrustning kan tillåtas ha små dimensioner och därmed minskas även kostnaderna för såsdant underhåll _ dimensionerna av kringutrustning kan väljas mindre genom att v oxidationen sker väsentligen kontinuerligt (ej på hopsamlad buñert) v samordning av processteg möjliggörs i större utsträckning än tidigare v risken för oxidation av svaveldioxidhaltig tvättvätska med åtföljande processmässiga problem har förmodligen helt eliminerats. _ miljöproblem i högre grad kan undvikas genom v att de processteg som fordrar klorhantering kan utföras med så små dimensioner att de enkelt kan byggas in i täta, isolerade utrymmen v frånvaron av buffertkärl med tillhörande ledningsnât för hantering av kalomelslam och kvicksilverfllßkloridlösning

Claims (10)

507 253 A g ll: 10 10 PATENTICRAV

1. l. Förfarande for avskiljning av gasformigt elementärt kvicksilver ur en gas som kan tillåtas innehålla svaveldioxid, varvid gasen i ett tvättorn behandlas med en i ett kretslopp ford tvättvätska innehållande 0,l-30O mmol/1 kvicksilverUDjoner och minst den dubbla halten kloridjoner, varvid det elementära kvicksilvret i gasen oxideras och fast lcvicksilveflDklorid bildas, k ä n n e t e c k n a t a v a t t en delström av tvättvätskan i kretsloppet med sitt innehåll av fast kvicksilvermklorid tiilfors den övre delen av en reaktionsenhet for oxidation av kvicksilver(l)klorid, att klor for nämnda oxidation och vätska for upptagning av genom oxidationen bildade kvicksilverGD-joner bringas passera uppåt genom en reaktionszon i den nedre delen av reaktionsenheten, vilken zon hålles väsentligen fylld av fast kvicksilver(l)klorid, att mängden klor anpassas så att den väsentligen förbrukas vid sin passage uppåt genom reaktionszonen, att vätskan med sitt innehåll av bildade kvicksílverOIU-joner utanför reaktionszonen bringas att forenas med den från reaktionsenheten utgående tvättvätskan och att den därefter uttages från reaktíonsenheten och återfors till tvättomet i en sådan mängd att halten av kvicksilverUD-joner i den till tvättornet ingående tvättvätskan ligger inom det angivna intervallet.

2., Forfarandeenlígtkravl, kännetecknat av att klor och vätska tillförs reaktionszonen underifrån.

3. Förfarandeenligtlcravl, kännetecknat av att klor och vätska tillfors reaktionszonen uppifrån genom ror och/eller slangar som mynnar nära botten av reaktionszonen.

4. Förfarandeenligkravl-S, kännetecknat av att reaktionsenhetens kalomelinnehåll uppfoljs väsentligen kontinuerligt.

5. Förfarandeenligtkrav4, kännetecknat av att tillförseln av tvättvätska till reaktionsenheten styrs utifrån nämnda uppfoljníng av reaktionsenhetens kalomelinnehåll.

6. Forfarandeertiigtkravl-S, kännetecknat av styrs kvicksilver(l1)joner i från tvättornet utgående tvättvätska. att mängden tillfort klor per tidsenhet med hänsyn till mängden 10 Vi I | 01 C) \: I\7 UI ll

7. Förfarandeenligtkravl-ó, kännetecknat av att oxidationen i reaktionsenheten genomförs väsentligen kontinuerligt.

8. FörfarandeenligtkravlJ, kännetecknat av att som reaktionsenhet användes ett enda kärl eller två separata kärl ,varvid det undre kärlets övre del är anslutet till det övre kärlets nedre del, företrädesvis genom en väsentligen vertikalt anordnad rör-eller slanganslutning.

9. Förfarandeenligtkrav8,^ kännetecknat av att som övre realctionskärl väljs en hydrocyklon eller liknande eiïektiv avvattnare.

10. Förfarandeenligtkravl-9, kännetecknat av att från kretsloppet uttages en delström av tvättvätskan för reduktion av kvícksilverHDjoner, företrädesvis med zinkpulver, och bildning av kvicksilver(I)- klorid (kalomel) som avskiljes, varvid en renad bleed kan avskíljas. UI