SE504879C2 - Kylsystemsarbetsfluid innehållande som smörjmedel en hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp - Google Patents

Description

504 879 2 viskositet som möjligt inom ett brett temperaturintervall och likväl vara blandbar med kylmediet. Blandbarhet vid låga temperaturer är speciellt svårt att uppnå. En höjd så väl som en minskad viskositet påverkar normalt en esters eller polyesters smörjegenskaper negativt. Ett Smörjmedel måste vidare i de flesta system uppvisa en hög termisk stabilitet och en hög flampunkt.

I kylsystem och liknande ofta använda smörjmedelsestrar 'och -polyestrar kan lämpligen exemplifieras med den allmänna formeln RI _ (R2)m_n _ (få), vari RI är en substituerad eller icke-substituerad alkanyl-, alkenyl-, alkynyl-, cykloalkanyl-, cykloalkenyl-, cykloalkynyl- eller arylgrupp normalt härledd från en ellrelrel, ererellrelrel eller lrerbexyleyre/errlryrlrirl, RZ ar Ho eller Hooc, ni är c - 1:4 eller o - 1:4 vari O R4 är en linjär eller grenad alkanyl-, alkenyl- eller alkynylgrupp, n och m är heltal och minst 1, varvid m är antalet hydroxyl~ eller karboxylgrupper i alkoholen, eteralkoholen, karboxylsyran eller anhydriden från vilken R! härleds samt är större än eller lika med n, varvid m-n kan vara lika med O.

RI i formeln ovan kan naturligtvis även härledas från en hydroxylfunktionell eller karboxylfunktionell ester, polyester, eter eller polyeter.

Olika arbetsfluider och smörjmedel innefattande estrar enligt formeln ovan redovisas och diskuteras ytterligare i ett antal patent och patentansökningar, däribland US 2,53l,80l, US 3,038,608, SE 358 407, WO 93/24597, WO 93/24596 Och WO 93/11210.

Estrar och polyestrar som de ovan redovisade har ett viskositetsindex som är markant beroende av sådana egenskaper som valet av råvaror, molekylvikten och antalet esterbindningar. Ett problem är att acceptabla smörjegenskaper i de flesta fall är begränsade till ett mer eller mindre smalt temperaturintervall. Ytterligare ett problem är att de flesta estrar och polyestrar har en begränsad termisk och/eller kemiskt stabilitet och resistens vilka är markant beroende av till exempel valet av råvaror, nämnda råvarors renhet, antalet esterbindningar samt syra- och hydroxyltalen. Lösligheten i fluorokarboner är för många estrar och polyestrar enligt ovan formel generellt låg eller reducerad vid låga eller extremt låga temperaturer. Lösligheten i fluorokarboner bedöms ofta genom den temperatur, den så kallade blandbarhetstemperaturen, vid vilken en lösning av en förening, 3 504 879 såsom nämnda estrar, i nämnda "Refrigerant l34a" separerar. Blandbarhets- temperaturen för en 30 vikts-% lösning av en ester enligt ovan är ofta inom ett intervall av +]0°C och -30°C.

Föreliggande uppfinning avser en kylsystemsarbetsfluid, vilken fluid innefattar ett smörjmedel med överlägsna egenskaper, speciellt vid mycket låga eller mycket höga temperaturer. Nämnda smörjmedel innefattar minst'en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp, vilken makromolekyl tillhandahåller de överlägsna egenskaperna. Dendritiska och hyperförgrenade makromolekyler (dendrimerer) kan generellt beskrivas som tredimensionella kraftigt förgrenade molekyler med en trädlik struktur. Dendrimerer är kraftigt symmetriska medan liknande makromolekyler benämnda hyperförgrenade kan ha en viss grad av asymmetri, dock med den kraftigt förgrenade trädlika strukturen. Dendrimerer kan sägas vara monodispersa varianter av hyperförgrenade makromolekyler.

Hyperförgrenade och dendritiska makromolekyler består normalt av en initiator eller kärna med en eller flera reaktiva funktioner och ett antal omgivande förgrenande skikt, oftast benämnda generationer, samt eventuellt ett skikt av kedjeterminerande molekyler. En kedjeterminerande molekyl kan antingen vara monofunktionell, såsom en mättad eller omättad karboxylsyra eller alkohol, eller förse makromolekylen med en lämplig terminalfunktionalitet, såsom hydroxyl-, karboxyl-, anhydrid-, epoxid-, amin- och/eller alkenylgrupper. Hyperförgrenade makromolekyler av polyestertyp ger, beroende på den symmetriska eller nästan symmetriska kraftigt förgrenade strukturen, i jämförelse med vanliga polyestrar stora fördelar. Hyperförgrenade makromolekyler uppvisar speciellt i jämförelse med grenade, men även linjära, polyestrar en låg polydispersitet. Strukturen hos en kedjeterminerad hyperförgrenad eller dendritisk makromolekyl med två kedjeförlängande generationer kan illustreras med Formel (l) och (II) nedan: Formel (I) Formel (II) T T T\Ä Å/T T\ | \A/ T T T\ /T T\ /T T-B\A )|< A/B-“T T I? II) /T TÜIÉ/ Å \1|3\-TT Tjo-lc-v-(IJ-Dw T T / \ T R /D\ T/l I \T T T T T 504 879 4 vari X och Y är olika initiatorer eller kärnor med fyra (X) respektive två (Y) reaktiva funktioner; A, B, C och D är olika kedjeförlängare med tre (A och D) respektive fyra (B och C) reaktiva funktioner, varje kedjeförlängare bildar en generation i makromolekylen, och vari T är en kedjeterminerande molekyl.

Kylsystemsarbetsfluiden enligt föreliggande uppfinning innefattar minst två komponenter varav minst en är ett Smörjmedel innefattande minst en helt eller delvis kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp och minst en är ett halokarbonbaserat kylmedium. Den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen är sammansatt av en monomer eller polymer kärna med minst en reaktiv epoxid-, hydroxyl-, karboxyl- eller anhydridgrupp till vilken l-100, företrädesvis 1-20, generationer av minst en monomer eller polymer kedjeförlängare adderats, vilken kedjeförlängare har minst en reaktiv hydroxylgrupp och minst en reaktiv karboxylgrupp eller är en inre eter av en förening med minst en hydroxyl- och minst en karboxyl- eller anhydridgrupp. En dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl med huvudsakligen hydroxyl- eller karboxylgrupper som terminalfunktioner erhålls, vilken makromolekyl därefter helt eller delvis kedjetermineras med minst en kedjestoppare, vilken kedjestoppare är en mättad eller omättad, linjär eller grenad alifatisk karboxylsyra eller anhydrid, en mättad eller omättad, linjär eller grenad alifatisk alkohol eller eter alkohol och/eller en lakton. Kylmediet i nämnda fluid innefattar minst en halokarbon, såsom en fluorokarbon eller en klorofluorokarbon.

En dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl, i enlighet med föreliggande uppfinning, uppvisar utmärkt termisk stabilitet och utmärkt loslighet i fluorokarboner. Nämnda dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyl uppvisar, beroende på sin molekylstruktur, höga viskositeter innebärande god smörjförmåga vid förhöjda temperaturer och utmärkt blandbarhet med halokarboner vid låga temperaturer. Blandbarhetstemperaturen är ofta lägre än -60°C, Den termiska stabiliteten hos dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyler, ingående i smörjmedlet och kylsystemsarbetsfluiden enligt föreliggande uppfinning, är överlägsen och ofta mer än 80 minuter vid 220°C enligt DSC (Differential Scanning Colorimetry) bestämningar.

Den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen innefattar i föredragna utföringsformer en kärna ur gruppen mono-, di-, tri- eller polyfunktionella alkoholer, reaktionsprodukter mellan nämnda alkoholer och en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid, eller ur gruppen mono-, di-, tri- eller polyfunktionella epoxider, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl med huvudsakligen hydroxylgrupper som 5 504 879 terminalfunktioner erhålls. De mest föredragna alkoholerna kan exemplifieras med trimetylolpropandiallyleter, pentaerytritoltriallyleter, glyceroldiallyleter, 5-etyl-1ß-dioxan-S-metanol, l,3-dioxan-5,5-dimetanol, etylenglykol, propylen- glykol, butylenglykol, hexylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylen- glykol, cyklohexandimetanol, neopentylglykolhydroxipivalt, neopentylglykol, 2-metyl-2-etyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-lß-propandiol, pentandiol, trimetylolpropanmonoallyleter, glycerolmonoallyleter, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, ditrimetylolpropan, ditrimetyloletan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol eller sorbitol och likaledes föredragna epoxiderna med 1,2-epoxi-3-allyloxipropan, l-allyloxi-2,3-epoxipropan, l,2-epoxi-3-fenoxi- propan, l-glycidyloxi-2-etylhexan, bisfenol A-diglycidyleter eller reaktions- produkter därav, diglycidyltereftalat, epoxiderad sojafettsyra, epoxiderad sojaolja, epoxiderad polyvinylalkohol eller 3,4-epoxi-cyklohexylmetyl-BA-epoxi-cyklo- hexan karboxylat.

Reaktionsprodukter mellan alkoholer och alkylenoxíder innefattar företrädesvis sådana föreningar som etoxylerad och/eller propoxylerad glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, ditrimetylolpropan, ditrimetyloletan, pentaerytritol och dipentaerytritol, men kan också med fördel innefatta etoxylerade och/eller propoxylerade lß-dioxanalkoholer, såsom 5-etyl-1ß-dioxan-S-metanol och 1ß-dioxan-Sß-dimetanol.

Den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kedjeförlängare är i föredragna utföringsformer en hydroxifunktionell karboxylsyra, såsom 2,2-dimetylolpropionsyra, egot-bis(hydroximetyl)smörsyra, ot,ot,ot-tris(hydroxi- metyl)ättiksyra, ot,a-bis(hydroximetyl)valeriansyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)- propionsyra, ot,ß-dihydroxipropionsyra, heptonsyra, citronsyra, d- eller l-tartarsyra, dihydroximalonsyra, d-glukonsyra, hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra, hydroxipivalinsyra, och förträdesvis någon av de dihydroxifunktionella monokarboxylsyrorna inberäknade häri. Alternativa utföringsformer av den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen innefattar minst en ot-fenylkarboxylsyra med minst två hydroxylgrupper bundna direkt till fenylringen, såsom 3ß-dihydroxibensoesyra. En kedjeförlängare kan även hämtas bland laktoner, vilka är inre etrar av hydroxifunktionella karboxylsyror.

Laktoner exemplifieras bäst med ö-valerolakton, ß-propiolakton, e-kaprolakton och glykolid.

I föredragna utföringsformer av den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen utförs kedjeterminering genom addition av minst en kedjestoppande karboxylsyra, företrädesvis en linjär eller grenad alifatisk 504 879 6 monokarboxylsyra, till de terminala funktionerna. Nämnda karboxylsyra är lämpligen ur gruppen bestående av myrsyra, ättiksyra, propionsyra, isopropionsyra, smörsyra, isosmörsyra, valeriansyra, isovaleriansyra, hexansyra, isohexansyra, heptansyra, isoheptansyra, oktansyra, isooktansyra, nonansyra, isononansyra, dekansyra, isodekansyra, akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, kapronsyra, kaprylsyra, karprinsyra, pelargonsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, isostearinsyra, behensyra, lignocerinsyra, kerotinsyra, montansyra, abietinsyra, sorbinsyra, oleinsyra, ricinolsyra, linolsyra, linolensyra, erucinsyra, bensoesyra, p-tertbutylbensoesyra, sojafettsyra, linoljefettsyra, ricinfettsyra, dehydrerad ricinfettsyra, tallfettsyra, träoljefettsyra, solrosfettsyra, safflorfettsyra, talgfettsyra och oiticicafettsyra och företrädesvis ur gruppen bestående av mono-, di- eller trialkylättiksyror, såsom metyletylättiksyra och trimetylättiksyra; mono-, di- eller trialkylpropionsyror, såsom 2,2-dimetylpropionsyra; mono-, di- eller trialkylsmörsyror, såsom Z-etyl-Z-metylsmörsyra; mono-, di- eller trialkylhexansyror, såsom Z-etylhexansyra, 2,2-dimetylhexansyra och 3,5,5-trimetylhexansyra; och/eller alkylbensoesyror, såsom p-tertbutylbensoesyra.

Kärnan kan, i alternativa utföringsformer av den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen ingående i kylsystemsarbetsfluiden enligt föreliggande uppfinning, vara en karboxylsyra eller anhydrid, företrädesvis en di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra, eller där så är applicerbart en anhydrid därav, med 3-24 kolatomer, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vars terminalfunktioner huvudsakligen är karboxylgrupper erhålls, Kedjestopparen är i sådana utföringsformer företrädesvis en linjär eller grenad alifatisk eller cykloalifatisk alkohol eller eteralkohol med l-30, såsom 10-20, kolatomer, varvid en eller flera kolatomer kan vara alkany|-, alkenyl-, alkynyl- eller arylsubstituerade, Alkoholen är med fördel polyetoxylerad eller polypropoxylerad. Några föredragna alkoholer kan exemplifieras med sådana rnonofunktionella alkoholer som propanoler, butanoler, pentanoler, hexanoler, heptanoler, oktanoler, nonanoler och dodekanoler eller med monoalkoholerna S-etyl-lß-dioxan-S-metanol, trimetylolpropandiallyleter, pentaerytritoltriallyleter, laurylalkohol, palmitylalkohol, oleylalkohol och/eller cerylalkohol, inklusive etoxylat och propoxylat därav.

Kylmediet ingående i kylsystemsarbetsfluiden enligt föreliggande uppfinning innefattar i föredragna utföringsformer minst en fluoroetan ur gruppen difluoroetan såsom Ll-difluoroetan, trifluoroetan såsom l,1,l-trifluoroetan, tertafluoroetan såsom 1,l,l,2-tetrafluoroetan och/eller pentafluoroetan. Kylmediet kan även hämtas bland de flesta halokarbonbaseradekylmedier, inklusive klorinnehållande 7 504 879 kylmedier såsom de fortfarande ofta använda triklorofluorometan och diklorodifluorometan.

En speciellt föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning är en kylsystemsarbetsfluid vari a) den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen är sammansatt av i) en kärna bestående av en di-, tri- eller flerfunktionell alkohol med neopentylstruktur eller en reaktionsprodukt mellan en sådan alkohol och etylen- och/eller propylenoxid, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vilkens terminalfunktioner huvudsakligen är hydroxyl- grupper erhålls, ii) 1-5 generationer av en kedjeförlängare bestående av en dihydroxi- funktionell monokarboxylsyra, företrädesvis 2,Z-dimetylolpropionsyra, och iii) en kedjestoppare bestående av en linjär eller grenad alifatisk mättad eller omättad monokarboxylsyra med 1-24 kolatomer, och vari b) kylmediet är en tetrafluoroetan, företrädesvis l,1,l,2-tetrafluoroetan.

De mest föredragna utföringsformerna av uppfinningen innefattar alla en smörjmedelskomposition innefattande minst en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl enligt tidigare beskrivning och därtill minst en konventionell ester eller polyester, företrädesvis av den allmänna formeln 1 2 3 .

R - (R )m_n - (R )n vari Rl är en substituerad eller icke-substituerad alkanyl-, alkeny1-, alkynyl-, cykloalkanyl-, cykloalkenyl-, cykloalkynyl- eller arylgrupp härledd från en alkohol, eteralkohol, karboxylsyra eller anhydrid, 112 är Ho eller Hooc, R3 är C - R4 eller O - R4 vari R4 är en linjär eller grenad alkanyl-, alkenyl- eller ö alkynylgrupp, och vari n och m är heltal och minst 1, varvid m är större än eller lika med n och varvid m-n kan vara lika med O.

En kylsystemsarbetsfluid innefattar normalt 1-60 vikts-°/> av smörjmedlet och 40-99 vikts-% av halokarbonen. Smörjmedlet innefattar lämpligen 1-80 vikts-%, såsom 1-10 vikts-% eller 5-50 vikts-%, av den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen och eventuellt som tillägg till nämnda komponenter minst ett additiv, såsom en stabilisator, en antioxidant eller liknande, Dessa och andra aspekter samt medföljande fördelar kommer att bättre förstås genom följande i samband med utföringsexempel 1-5 avgivna detaljerade 504 879 8 beskrivning. Då speciella utföringsformer av uppfinningen kommer att visas, förstås det naturligtvis att uppfinningen inte är begränsad till dessa utan anses genom patentkraven täcka sådana modifikationer som faller inom uppñnningens anda och ram.

Exempell: Tillverkning och kedjeterminering av en 1 generations hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnaniär neopentylglykol, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra.

Exempel2: Tillverkning och kedjeterminering av en 1 generations. hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är neopentylglykol, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen 3,5,5-trimetylhexansyra, Exempel 3: Tillverkning och kedjeterminering av en l generations hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är trimetylolpropan, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra.

Exernpel4: Tillverkning och kedjeterminering av en 2 generationers hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är trimetylolpropan, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra.

Exempel 5: Jämförelseexempel avseende en polyolester med erkänt bra till utmärkt blandbarhet med fluorokarboner och bra till utmärkt termisk stabilitet.

De hyperförgrenade smörjmedlen enligt exempel 1-4 och estern enligt exempel 5 utvärderas alla med avseende på blandbarhet och blandbarhetstemperatur i ett fluorokarbonbaserat kylmedium samt på termisk stabilitet.

Exempel 1 Tillverkning och kedjeterminering av en l generations hyperforgrenad makromolekyl, varvid kärnan är neopentylglykol, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra. Makromolekylen utvärderas med avseende på blandbarhet och blandbarhetstemperatur i ett fluorokarbonbaserat kylmedium samt på termisk stabilitet. 209,8 g (2,0 mol) neopentylglykol (Perstorp Polyoler, Sverige), 544,8 g (4,0 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra (Bis-MPA, Perstorp Polyoler, Sverige), 23,0 g heptan och 1,5 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med 9 504 879 omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till 120°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 60 minuter till 140°C. Reaktionen fick under omrörning fortsätta i 8 timmar varefter ett vakuum av 10-20 mm Hg anlades under 30 minuter. Erhållen produkt kyldes därpå till rumstemperatur.

Erhållen hyperförgrenad polyester uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 5,4 Hydroxyltal, mg KOH/g: 667 Viskositet (Kon & Platta) vid 100°C, mPas: 480 Beräknad molekylvikt, g/mol: 337 302,8 g (0,9 mol) av den hyperförgrenade polyestern erhållen ovan, 440,6 g (4,32 mol) valeriansyra, 37 g heptan och 1,5 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till l25°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 40 minuter till 150°C. Reaktionen fick under omrörning fortsätta i 14 timmar varefter ett vakuum av < 5 mm Hg anlades under 2 timmar. Erhållen produkt neutraliserades därpå med Ca(OH)¿, frltrerades och kyldes till rumstemperatur.

Erhâllet hyperförgrenat Smörjmedel uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 0,08 Hydroxyltal, mg KOH/g: 5 Viskositet vid 40°C, mPas: 63 Termisk stabilitet, DSC 220°C, min: > 80 Blandbarhetstemperatur, 30% i "l34a", °C: < - 60 Det hyperförgrenade smörjmedlet var vid temperaturer över blandbarhets- temperaturen blandbart med "Refrigerant l34a" i alla proportioner.

Blandbarhetstemperaturen bestämdes som den temperatur vid vilken en 30 vikts-% lösning av det hyperförgrenade smörjmedlet i "Refrigerant 134a" (Solkan 134a, Solvay Fluor und Derivate GmbH, Tyskland) separerade och termisk stabilitet bestämdes med DSC (Differential Scanning Colorimetry) som minuter vid 220°C Detta gäller även för exemplen 2-5 nedan. 504 879 10 Exempel 2 Tillverkning och kedjeterminering av en l generations hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är neopentylglykol, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen 3,5,5-trimetylhexansyra.

Makromolekylen utvärderas med avseende på blandbarhet och blandbarhetstemperatur i ett fluorokarbonbaserat kylmedium samt på termisk stabilitet. 209,8 g (2,0 mol) neopentylglykol (Perstorp Polyoler, Sverige), 544,8 g (4,0 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra (Bis-MPA, Perstorp Polyoler, Sverige), 23,0 g heptan och 3,0 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till 120°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 60 minuter till l40°C. Reaktionen fick under omrörning fortsätta i 8 timmar varefter ett vakuum av 10-20 mm Hg anlades under 30 minuter. Erhållen produkt kyldes därpå till rumstemperatur.

Erhållen hyperförgrenad polyester uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 5,4 Hydroxyltal, mg KOH/g: 667 Viskositet (Kon & Platta) vid lO0°C, mPas: 480 Beräknad molekylvikt, g/mol: 337 235,5 g (0,7 mol) av den hyperförgrenade polyestern erhållen ovan, 537,1 g (3,36 mol) 3,5,5-trimetylhexansyra, 39,0 g heptan och 1,5 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till l40°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 2 timmar till l50°C Reaktionen fick vid l50°C under omrörning fortsätta i 6 timmar varefter temperaturen höjdes till l70°C och kvarhölls i ytterligare 8 timmar, varefter ett vakuum av < 5 mm Hg anlades under 2 timmar. Erhållen produkt neutraliserades därpå med Ca(OH)2, filtrerades och kyldes till rumstemperatur.

Erhållet hyperförgrenat smörjmedel uppvisade följande egenskaper: 11 504 879 Syratal, mg KOH/g: 0,06 Hydroxyltal, mg KOH/g: 2 Viskositet vid 40°C, mPas: 310 Termisk stabilitet, DSC 220°C, min: > 80 Blandbarhetstemperatur, 30% i "134a", °C: - 35 Det hyperförgrenade smörjmedlet var vid temperaturer ' över blandbarhets- temperaturen blandbart med "Refrigerant 134a" i alla proportioner.

Exempel 3 Tillverkning och kedjeterminering av en 1 generations hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är trimetylolpropan, kedjeförlängaren LZ-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra. Makromolekylen utvärderas med avseende på blandbarhet och blandbarhetstemperatur i ett fluorokarbonbaserat kylmedium samt på termisk stabilitet. 175,2 g (1,3 mol) trimetylolpropan (Perstorp Polyoler, Sverige), 522,3 g (3,9 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra (Bis-MPA, Perstorp Polyoler, Sverige), 21,0 g heptan och 2,8 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfalla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till 120°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 40 minuter till 140°C. Reaktionen ñck under omrörning fortsätta i 14 timmar varefter ett vakuum av 10-20 mm Hg anlades under 30 minuter. Erhållen produkt kyldes därpå till fllmSfempefatLlf.

Erhållen hyperförgrenad polyester uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 1,4 Hydroxyltal, mg KOH/g: 698 Viskositet (Kon & Platta) vid l00°C, mPas: 910 Beräknad molekylvikt, g/mol: 483 289,5 g (0,6 mol) av den hyperförgrenade polyestern erhållen ovan, 440,6 g (4,32 mol) valeriansyra, 37,0 g heptan och 1,5 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till 125°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen höjdes därefter under 3,5 timmar till 150°C. Reaktionen fick vid l50°C under omrörning fortsatta i 504 879 12 8 timmar varefter ett vakuum av < 5 mm Hg anlades under 2 timmar. Erhållen produkt neutraliserades därpå med Ca(OI-I)2, ñltrerades och kyldes till rumstemperatur.

Erhållet hyperförgrenat Smörjmedel uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 0,01 Hydroxyltal, mg KOH/g: 3 Viskositet vid 40°C, mPas: 265 Termisk stabilitet, DSC 220°C, min: 60 Blandbarhetstemperatur, 30% i "l34a", °C. < - 60 Det hyperförgrenade smörjmedlet var vid temperaturer över blandbarhets- temperaturen blandbart med "Refrigerant l34a" i alla proportioner.

Exempel 4 Tillverkning och kedjeterminering av en 2 generationers hyperförgrenad makromolekyl, varvid kärnan är trimetylolpropan, kedjeförlängaren 2,2-dimetylolpropionsyra och kedjestopparen valeriansyra. Makromolekylen utvärderas med avseende på blandbarhet och blandbarhetstemperatur i ett fluorokarbonbaserat kylmedium samt på termisk stabilitet. 161,7 g (1,2 mol) trimetylolpropan (Perstorp Polyoler, Sverige), 493,9 g (3,6 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra (Bis-MPA, Perstorp Polyoler, Sverige) och 4,9 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och förlag. Temperaturen höjdes till 140°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades. Temperaturen kvarhölls under 90 minuter. Ett vakuum av 30-50 mm Hg anlades därpå och reaktionen fick fortsätta vid nämnda vakuum och 140°C under ytterligare 90 minuter. Vakuumet släpptes och 987,8 g (7,2 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra och 9,9 g p-toluensulfonsyra sattes nu till reaktionsblandningen. Ett vakuum av 30-50 mm Hg anlades då satsad 2,2-dimetylolpropionsyra lösts. Reaktionen fick därpå fortsätta i ytterligare 3,5 timmar. Erhållen produkt kyldes därpå till rumstemperatur.

Erhållen hyperförgrenad polyester uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 7,4 Hydroxyltal, mg KOH/g: 558 13 504 879 Viskositet (Kon & Platta) vid l00°C, mPas: 450 Beräknad molekylvikt, g/mol: 1208 362,3 g (0,3 mol) av den hyperförgrenade polyestern erhållen ovan, 440,6 g (4,32 mol) valeriansyra, 40 g heptan och l,6 g p-toluensulfonsyra satsades i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, tryckmätare, kvävgasinblåsning, termometer, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till l20°C vid vilken temperatur förestringsvatten bildades, Temperaturen höjdes därefter under 3,5 timmar till 140°C. Reaktionen fick vid 140°C under omrörning fortsatta i 4 timmar och höjdes därefter till l50°C. Reaktionen fick fortsätta vid l50°C i_ ytterligare 8 timmar, varefter ett vakuum av < 5 mm Hg anlades under 2 timmar.

Erhållen produkt neutraliserades därpå med Ca(OH)z, filtrerades och kyldes till rumstemperatur.

Erhållet hyperförgrenat Smörjmedel uppvisade följande egenskaper; Syratal, mg KOH/g: 0,1 Hydroxyltal, mg KOH/g: 5 Viskositet vid 40°C, mPas: 1026 Termisk stabilitet, DSC 220°C, min: > 80 Blandbarhetstemperatur, 30% i "l34a", °C: - 33 Det hyperförgrenade smörjmedlet var vid temperaturer över blandbarhets- temperaturen blandbart med "Refrigerant l34a" i alla proportioner.

Exempel 5 (jämförelse exempel) En polyolester med erkänt bra till utmärkt blandbarhet i fluorokarboner och bra till utmärkt termisk stabilitet tillverkades och utvärderades på samma sätt som de hyperförgrenade smörjmedlen enligt exempel l-4_ Ditrimetylolpropan förestras med 3,5,5-trimetylhexansyra enligt kända förestringsförfaranden för att resultera i en ester med fyra esterbindningar, Erhållet estersmörjmedel uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 0,01 Hydroxyltal, mg KOH/gi 6 Viskositet vid 40°C, mPas: 158 14 504 879 Termisk stabilitet, DSC 220°C, min: 22 Blandbarhetstemperatur, 30% i "134a", °C: - 12 Smörjmedlet var vid temperaturer över blandbarhetstemperaturen blandbart med "Refrigerant 134a" i alla propörtioner.

Smörjmedlet enligt detta exempel, känt för att ha goda till utmärkta egenskaper, uppvisade markant dålig termisk stabilitet och en markant högre blandbarhets- temperatur jämfört med de hyperförgrenade smörjmedlen enligt exempel 1-4.

Claims (8)

” 5o4 879 PATENTKRAV

1. En kylsystemsarbetsfluid kännetecknad av, att fluiden innefattar minst två komponenter varav minst en är ett Smörjmedel, innefattande minst en helt eller delvis kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp, och minstien är ett kylmedium, varvid a) nämnda dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyl är sammansatt av en monomer eller polymer kärna med minst en reaktiv epoxid-, hydroxyl-, karboxyl- eller anhydridgrupp till vilken 1-100, företrädesvis 1-20, generationer av minst en monomer eller polymer kedjeförlängare adderats, vilken kedjeförlängare är en förening med minst en reaktiv hydroxylgrupp och minst en reaktiv karboxylgrupp eller är en inre eter av en sådan förening, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vari terminala funktioner huvudsakligen är hydroxyl- eller karboxylgrupper erhålls, vilken makromolekyl är helt eller delvis kedjeterminerad med minst en kedjestoppare, vilken kedjestoppare är en mättad eller omättad, linjär eller grenad alifatisk karboxylsyra eller anhydrid och/eller en mättad eller omättad, linjär eller grenad alifatisk alkohol eller eteralkohol; och varvid b) nämnda kylmedium innefattar minst en halokarbon, såsom en fluorokarbon eller en klorofluorokarbon.

2. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav l kännetecknad av, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna är en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vari nämnda terminala funktioner huvudsakligen är hydroxylgrupper erhålls.

3. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav l kännetecknad av, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna är en reaktionsprodukt mellan en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol och en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vari nämnda terminala funktioner huvudsakligen är hydroxylgrupper erhålls. 504 879 16

4. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 2 eller 3 kännetecknad av, att den mono-, di-, tri- eller flerfunktionella alkoholen är trimetylolpropan- diallyleter, pentaerytritoltriallyleter, glyceroldiallyleter, S-etyl-lß-dioxan-S- metanol, 1,3-dioxan-5,5-dimetanol, etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, hexylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylenglykol, cyklohexandimetanol, neopenylglykolhydroxipivalat, neopentylglykol, 2-metyl-2-etyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-L3- propandiol, pentandiol, trimetylolpropanmonoallyleter, glycerolmonoallyleter, trimetylolpropan, trimetyloletan, ditrimetylolpropan, ditrimetyloletan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol eller sorbitol

5. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 1 kännetecknad av, att den dendritíska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna är en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell epoxid, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl vari nämnda terminala funktioner huvudsakligen är hydroxylgrupper erhålls.

6. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 5 kännetecknad av, att epoxiden är ur gruppen bestående av l,2-epoxi-B-allyloxipropan, l-allyloxi- Zß-epoxipropan, l,2-epoxi-3-fenoxipropan, l-glycidyloxi-Z-etylhexan, bisfenol A-diglycidyleter eller en reaktionsprodukter därav, diglycídyltere- ftalat, epoxiderad sojafettsyra, epoxiderad sojaolja, epoxiderad polyvinylalkohol eller 3,4-epoxi-cyklohexylmetyl-3A-epoxi-cyklohexan karboxylat.

7. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven 1-6 kännetecknad av, att minst en kedjeförlängare i den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen är en hydroxifunktionell karboxylsyra.

8. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 7 kännetecknad av, att den hydroxifunktionella karboxylsyran är 2,2-dimetylolpropionsyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)smörsyra, ot,ot,ot-tris(hydroximetyl)ättiksyra, egot-bis- (hydroximetyl)valeriansyra, ot,ot-bis(hydroximetyßpropionsyra, aß-dihydroxi- propionsyra, heptonsyra, citronsyra, d- eller l-tartarsyra, dihydroximalonsyra, d-glukonsyra, hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra eller hydroxi- pivalinsyra. 10. 11. 12. 13. 17 1504 879 En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 7 kännetecknad av, att den hydroxifunktionella karboxylsyran är en ot-fenylkarboxylsyra med minst två hydroxylgrupper bundna direkt till fenylringen, såsom 3,5-dihydroxibensoesyra. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven 1-9 kännetecknad av, att minst en kedjeförlängare i den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen är en lakton ur gruppen bestående av ö-valerolakton, ß-propiolakton, a-kaprolakton och glykolid. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven l-10 kännetecknad av, att minst en kedjestoppare är en karboxylsyra ur gruppen bestående av myrsyra, ättiksyra, propionsyra, isopropionsyra, smörsyra, isosmörsyra, valeriansyra, isovaleriansyra, hexansyra, isohexansyra, heptansyra, isoheptansyra, oktansyra, isooktansyra, nonansyra, isononansyra, dekansyra, isodekansyra, akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, kapronsyra, kaprylsyra, karprinsyra, pelargonsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, isostearinsyra, behensyra, lignocerinsyra, kerotinsyra, montansyra, abietinsyra, sorbinsyra, oleinsyra, ricinolsyra, linolsyra, linolensyra, erucinsyra, bensoesyra, p-tertbutylbensoesyra, sojafettsyra, linoljefettsyra, ricinfettsyra, dehydrerad solrosfettsyra, safflorfettsyra, talgfettsyra och oiticicafettsyra rícinfettsyra, tallfettsyra, träoljefettsyra, En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven l-ll kännetecknad av, att minst en kedjestoppare är en karboxylsyra ur gruppen bestående av en mono-, di- eller trialkylättiksyra, såsom metyletylättiksyra och trimetylättiksyra; en mono-, di- eller trialkylpropionsyra, såsom 2,2-dimetylpropionsyra; en mono-, di- eller trialkylsmorsyra, såsom Z-etyl-Z-metylsmörsyra; en mono-, di- eller såsom 2,2-dimetylhexansyra och trialkylhexansyra, Z-etylhexansyra, 3,5,5-trimetylhexansyra; och en alkylbensoesyra, såsom p-tertbutyl- bensoesyra. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav l kännetecknad den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna är en di-, tri- eller flerfunktionell karboxylsyra, eller där så är applicerbart en anhydrid med 3-24 kolatomer, varvid en dendritisk eller hyperförgrenad a v, att därav, 504 879 18 14. 15. 16. 17. 18. vari nämnda terminala funktioner huvudsakligen är karboxylgrupper erhålls; alifatisk eller cykloalifatisk alkohol eller eteralkohol med 1-30, såsom 10-20, kolatomer, makromolekyl och att kedjestopparen är en varvid en eller flera kolatomer kan vara alkanyl-, alkenyl-, alkynyl- eller arylsubstituerade. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 13 kännetecknad av, att alkoholen är en propanol, en butanol, en pentanol, en hexanol, en heptanol, en oktanol, en nonanol, en dodekanol eller blandningar därav eller därmed En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 13 kännetecknad av, att bestående av monoalkohol ur 5-etyl-l,3- pentaerytritoltriallyleter, alkoholen är en gruppen dioxan-5-metanol, trimetylolpropandiallyleter, laurylalkohol, palmitylalkohol, oleylalkohol och cerylalkohol eller är en blandning därav eller därmed. En kylsystemsarbetsfluíd enligt något av kraven 13-15 kännetecknad av, att alkoholen är etoxylerad eller propoxylerad. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven 1-16 kännetecknad av, att kylmediet innefattar minst en fluoroetan ur gruppen bestående av i) en difluoroetan, såsom Ll-difluoroetan; ii) en trifluoroetan, såsom 1,1,l-trifluoroetan; iii) iv) en pentafluoroetan. en tetrafluoroetan, såsom l,l,l,2-tetrafluoroetan, En kylsystemsarbetsfluid enligt krav l kännetecknad av, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna är en di-, tri- eller flerfunktionell alkohol med neopentylstruktur eller en reaktionsprodukt mellan en sådan alkohol och etylenoxid och/eller propylenoxid, varvid en dendritisk funktioner huvudsakligen är hydroxylgrupper erhålls; att kedjeforlängaren är en dihydroxifunktionell monokarboxylsyra; och att kedjestopparen är en linjär l-24 eller hyperforgrenad makromolekyl vari nämnda terminala eller grenad alifatisk mättad eller omättad monokarboxylsyra med kolatomer. 19. 20. 21. 22. 23. 24. ”9 504 879 En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 18 kännetecknad av, att den dihydroxifunktionella karboxylsyran är 2,2-dimetylolpropionsyra. En kylsystemsarbetsfluid enligt krav 18 eller 19 kännetecknad av, att l-5 generationer av kedjeförlängaren adderats till den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylens kärna En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven 18-20 kännetecknad av, att kylmediet är en tetrafluoroetan, företrädesvis l,l,l,2-tetrafluoroetan. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven l-21 kännetecknad av, att smörjmedlet utöver nämnda dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyl innefattar minst en ester med en allmän formel av RI _ (Ršmm - (RS), vara RI är en substituerad eller icke-substituerad alkanyl-, alkenyl-, alkynyl-, cykloalkanyl-, cykloalkenyl-, cykloalkynyl- eller arylgrupp härledd från en alkohol, eteralkohol, karboxylsyra eller anhydrid, Rz ar Ho eller Hooc, R3 är g - R4 eller O - R4 vari R4 är en linjär eller grenad alkanyl-, alkenyl- O eller alkynylgrupp, och vari n och m är heltal och minst l, varvid m är större än eller lika med n och varvid m-n kan vara lika med 0. En kylsystemsarbetsfluid enligt något av kraven l-22 kännetecknad av, att fluiden innefattar l-60 vikts-% av smörjmedlet och 40-99 vikts-% av halokarbonen. En smörjmedelskomposition primärt avsedd för kylsystem kännetecknad av, att helt eller delvis kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl enligt något av kraven 1-20. smörjmedelskompositionen innefattar minst en 504 879 25. 26. 27. '20 En smörjmedelskomposition enligt krav 24 kännetecknad av, att smörjmedelskompositionen utöver nämnda dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyl innefattar minst en ester med en allmän formel av RI _ (Rïmm _ (Rån vara R] är en substituerad eller icke-substituerad alkanyl-, alkenyl-, a1kynyl-, cykloalkanyh, cykloalkenyl-, cykloalkynyl- eller arylgrupp härledd från en alkohol, eteralkohol, karboxylsyra eller anhydrid, RZ är HO eller HOOC, RB är (n) - R4 eller O - R4 vari R4 är en linjär eller grenad alkanyl-, alkenyl- eller alkynylgrupp, och vari n och m är heltal och minst 1, varvid m är större än eller lika med n och varvid m-n kan vara lika med O, En srnörjmedelskomposition enligt krav 24 eller 25 kännetecknad av, att 1-80 företrädesvis 5-50 vikts-%, av den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen. smörjmedelskompositionen innefattar vikts-%, En smörjmedelskomposition enligt något av kraven 24-26 kännetecknad av, att smörjmedelskompositionen utöver nämnda komposition innefattar minst ett additiv, såsom en stabilisator, en antioxidant och/eller liknande,