SE443667B - Kontaktlins framstelld fran polymerer av polysiloxan och polycykliska estrar av akrylsyra och metakrylsyra - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 8006378-7 _ 2 ka inbegriper lägre estrar av akryl- och metakrylsyra, styryler och N-vinylpyrrolidon och vilka kan sämpoly- meriseras med den ovan beskrivna poly(organosiloxan)- monomeren för att bilda en sampolymer. Föreliggande uppfinning utnyttjar samma poly(organosiloxan)monomerer som ovan beskrivits. Man fann emellertid oväntat att när de ovan beskrivna polysiloxanmonomererna polymeri- serades med en monomer som omfattade en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra så bildades en sampolymer som hade oväntat hög sträckelasticitetsmodul och oväntat hög rivhâllfasthet jämfört med homopolymerer framställda från de ovan beskrivna polysiloxanmonomererna.

Därför är de föreliggande sampolymererna mycket lämpliga för användning vid tillverkning av mjuka kontaktlinser.

US Patentet 4 138 382 beskriver en hydrofil, vat- tensvällbar, tvärbunden sampolymergel. Denna sampolymer- gel är en hydrogel, såsom N-vinylpyrrolidon tvärbunden med en lågmolekylär siloxan. Siloxankomponenten är en mycket liten beståndsdel och är närvarande för tvärbind- ningsändamål. Siloxanen är inte närvarande i mängder över ca 2 vikt%. US patentet 4 138 382 utlär inte de förelig- gande sampolymererna och naturligtvis ej heller en kontakt- lins framställd därav.

Det nederländska patentet 7 704 l36.beskriver ett vätbart siloxanmaterial för användning vid tillverkning av kontaktlinser. Detta patent anger emellertid att de vätbara kontaktlinserna inte bör absorbera vatten, efter- som vattenabsorption enligt detta patent skulle orsaka att vatten utströmmar i ögat när kontaktlinserna är i användning. Detta betraktas som en nackdel i patentet 7 704 136. Denna nederländska referens anger vidare att D en.lins inte bör absorbera vatten,eftersom en sådan lins kontinuerligt undergår förändringar, såsom förändring av dess optiska egenskaper. Därtill anges i detta nederländska patent att hanteringen av en sådan lins är svår beroende på 10 15 20 25 30 35 8006378-7 3 att den är svällbar och fysikaliskt svag. De förelig- gande linserna är emellertid framställda från poly- siloxansampolymerer, vilka är oväntat starka, hållbara och syrepermeabla. Ingenstans i denna nederländska hän- visning beskrives de föreliggande polysiloxanerna eller sammonomererna som bringas att reagera med dessa monomera siloxaner för att bilda sampolymererna enligt föreliggan- de uppfinning.

US Patentet 3 808 178 beskriver ett polymert mate- rial, som innehåller en polymetakrylatryggrad med rela- tivt korta poly(organosiloxan)estersidokedjor på rygg- radspolymeren. Det förekommer ingen tvärbindning i patentet 3 808 178, eftersom monomererna i detta patent är monofunktionella, dvs har endast en funktionell grupp på varje monomer. För att åstadkomma tvärbindning i patentet 3 808 178 anges i kolumn 5 att olika monomerer som har fler än en funktionalitet måste tillföras för tvärbindning. I föreliggande uppfinning erhålles emeller- tid tvärbindning eftersom varje siloxanmonomer ärdi- funktionell funktionella grupper, mest föredraget två metakrylat- dvs varje siloxanmonomer innehåller två grupper, vilka resulterar i tvärbindning. Därför utlär US Patentet 3 808 178 inte polysiloxanmonomererna som användes i föreliggande uppfinning och ej heller sam- polymererna framställda därav.

Katz och Zewi, "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci., Vol. 46, sid 139-148 (1974y beskriver att divinylmonomerer kan framställas genom esterifiering av de karboxylavslutade föreningar- na med tvâ molekyler av en monoester av etylenglykol och en monoester av akrylsyra. Polymerisation kan ut- föras genom ultraviolett bestrålning vid rumstempera- tur. Denna artikel utlär även strukturen som visas på sid 146. Om denna formel bröts ned som den hänför sig till ._ '__ _ 10 15 20 25 30 35 8006378-7 4 de föredragna siloxansammonomererna i föreliggande upp- finning skulle formeln vara-följandæ' F_1 -šH-CHZfH-cnz-ÉH-wweww-/vv W (A) c = o Nm “gaia- ll O f\ 'JO \./ o-<1-ca-o-ca-o 21231 N O O “ IE :Ii l uu! C) M_O'“UJE FG II: H H- N I\J I I N O O H3 D! 5%; ll O -ca-c> ra-ca-c)-c:-o- 31731 n N o _ (A) 'än g -uh-CH2-CH-CH2-'H-\~^«~J\4\J\f~ø~ø_» ......_.__. .Vv- ----- _ yv--q- 10 15 20 25 8006578-7 5 I den ovan angivna formeln har gruppen R en ester- bindning,då däremot i föreliggande, föredragna siloxan- sammonomer_grugæm R är en kolvätegrupp.

Därtill är i den ovan angivna formeln den i centrum upprepade enheten en dimetylsiloxanenhet, då däremot den i centrum upprepade enheten i de föreliggande, före- dragna siloxansammonomererna kan vara en upprepad en- het av paraffinsiloxan eller diorganosiloxan såsom nedan kommer att visas. R-bindningen i Katz et al artikeln är inte lika hydrolytiskt stabil som kolvätebindningen i den föreliggande, föredragna siloxansammonomeren. Ester- gruppen i Katz et al kan hydrolyseras. Denna stabilitet är viktig om materialet skall användas i mjuka kontakt- linser eller biomedicinska anordningar, eftersom dessa typer av anordningar vanligen upphettas för att desin- ficiera dem. Såsom nämnts så förlorar kontaktlinsen sin optik om den förlorar sin form. Det bör förstås att den föreliggande, föredragna polysiloxanmonomeren har en esterbindning. Denna bindning är emellertid mellan grupperna A och R. Den är i själva verket belägen i gruppen A, såsom nedan visas med en formel av en av de mest föredragna, monomera siloxanerna enligt förelig- gande uppfinning. lO 15 20 25 30 35 8006378-7 (¿)c=o l\.~J~»~^_A4~JCH2-é\J~».-~««~/~^-/ å; Denna Katz et al referens utlär förutom den specifi- ka formeln på sid 146 endast att fasdifferenser är detek- 10 15 20 25 30 35 8006378-7 7 terbara när siloxankedjelängden minskas. När siloxan- kedjans längd ökas anger Katz et al att fasdifferenser- na går förlorade och dessa differenser övergår i en kontinuerlig övergång.

Utöver det som ovan angivits är det viktigt att notera att Katz et al inte föreslår någon användning för detta material.

Katz och Zewi "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" J. Polymer Sci., Vol. 13, sid 645-658 (1975) beskriver samma material som i den ovan angivna artikeln av Katz et al från 1974. Denna artikel beskriver mera i detalj de steg som är nödvändiga för att framställa utgångsmaterialen för polymeren i artikeln från år 1974. Katz et al utlär hur de karobyxl- avslutade siloxanerna skall syntetiseras. Detta belyses på sid 646-647. Därefter tvärbinder Katz et al denna med användning av en annan kemisk reaktion än i förelig- gande uppfinning för att framställa polymeren som visas på sid 649. Denna polymer är på intet sätt besläktad med de angivits är det viktigt att notera att ej heller denna föreliggande materialen. Utöver det som ovan Katz et al referens nämner någon användning för mate- rialet.

Katz och Zewi "Microheterogeneity in Crosslinked Polysi1oxane“ J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Edition, Vol. 16, sid 597-614 (Mars, 1978) beskriver samma mate- rial som i de ovan angivna artiklarna av Katz et al från år 1974 och 1975.

Det enda nya materialet som nämnes förekommer på sid 598, rad 8, dvs tvärbundna polyestrar. Dessa tvär- bundna polyestrar är emellertid inte relevanta för förelig- gande uppfinning. Katz et al utlär i denna artikel hur vissa monomerer skall framställas. Katz et al före- slår endast samma tvärbundna material som redan före- slagits i de tidigare artiklarna från år 1974 och 1975. 10 15 20 25 30 35 8006378-7 8 Därefter diskuteras i denna artikel dessa tvärbundna polymerers fysikaliska egenskaper och mikroheterogeni- tet. Även skillnaderna i fasseparation på den submikro- skopiska skalan diskuteras. I frågan om de fysikaliska egenskaperna, vilka Katz et al nämner i artikeln på sid 597, diskuteras de fysikaliska egenskaperna i allmänhet hos polysiloxaner. Katz et al diskuterar specifika egen- skaper hos sina polymerer på sid 609, där han presen- terar modul-temperaturdata. Sedan diskuterar han tvär- bindningseffektivitet på sid 607. Han mäter egenskaper som ger honom en idê om hans tvärbindningseffektivitet. Återigen bör det påpekas att Katz et al i denna artikel från år 1978 inte utlär mera material än som redan gjorts i de tidigare artiklarna, med undantag för beskrivningen av de tvärbundna polyestrarna på sid 598. Dessa material är emellertid inte relevanta för föreliggande uppfin- ning. Utöver vad som ovan angivits är det viktigt att notera att .ej heller denna Katz et al hänvisning nämner någon användning för detta material, utom som eventuella tätningsmedel. g W. A. Piccoli, G. G. Haberland och R. L. Merker J. Am. Chem. Soc. "Highly Strained Cyclic Paraffin- -Siloxanes" Vol. 82, sid 1883-1885 (20 april, 1960) be- skriver frammâllningenav de cykliska paraffin-siloxan- monomererna som kan användas i föreliggande uppfinning för att framställa de föredragna siloxanprepolymererna enligt uppfinningen. Dessa i föreliggande uppfinning föredragna siloxanprepolymererna, dvs lineära monomererna, sampolymeriseras och tvärbindes för att bilda de före- dragna polymererna som används för tillverkning av kon- taktlinser. Pâ sid 1884, kolumn 2, rad 15-27 beskrives att dessa cykliska paraffin-siloxanmonomerer kan sam- polymeriseras med användning av starka syror eller baser för att bilda lineära polymerer. De föredragna, lineära siloxanpolymererna användes, såsom nämnts, i föreliggande 10 15 20 25 30 35 8006378-7 9 uppfinning som föredragna prepolymerer och sampolymeri- seras samt tvärbindes för att bilda material för till- verkning av kontaktlinser. Artikeln beskriver eller före- slår emellertid inte de tvärbundna polymererna enligt föreliggande uppfinning. Ej heller föreslår eller be- skriver artikeln att polymererna kan användas för fram- ställning av kontaktlinser.

R. L. Merker och M. J. Scott J. of Polymer Sci., "The Copolymerization of Cyclic Siloxanes" Vol. 43, sid 297-310 (1960) beskriver sampolymerisationsstudier med användning av cykliskaalkylsiloxaner. Dessa material sampolymeriseras med siletylensiloxan, varefter poly- merisationsgraden bestämmes. Siletylensiloxan användes, ty den växlar inte mellan ringformen och den lineära formen. När en gång ringformen brutits förblir ringen öppen, dvs reaktionen går i en riktning. De tvärbundna polymererna enligt föreliggande uppfinning vare sig föreslås eller utlärs i denna artikel, och ej heller föreslås eller utlärs användningen av polymererna som kontaktlinser.

US Patenten 3 041 362 och 3 041 363 beskriver samma material som angivits i de ovannämnda artiklar av bl a Merker i J. Am. Chem. Soc. och J. of Polymer Sci..

Därtill beskrives emellertid att vissa polyfunktionella siloxaner kan användas med vissa monomerer för att ge tvärbundna polymerer och sampolymerer. De tvärbundna polymererna enligt föreliggande uppfinning föreslås eller utlärs emellertid inte av dessa patent,och ej heller är polymererna som beskrives i dessa hänvisningar relevanta för föreliggande polymerer. Därtill vare sig föreslås eller anges i dessa hänvisningar att dessa polymerer kunde användas som kontaktlinser.

E. E. Bostick, Kinetics and Mechanisms of Polymeri- zation Vol. 2 (1969) Frisch and Regan, ed. Kap. 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes" sid 343-457 beskriver 10 15 20 25 30 35 8006378-7 10 siloxanpolymerisation med användning av cykliska siloxa- ner. Denna artikel anger ingenting utöver vad som nämnts i den ovannämnda artikeln från J. of Polymer Sci. av R. L. Merker och M. J. Scott.

E. E. Bostick, Chemical Reactions of Polymers, High Polymers series vol. 19 (1964) E. M. Fettes, ed.' kap 7 "Interchange Reactions" section B "Silicones" sid 525 beskriver siloxansampolymerisation med använd- ning av cykliska siloxaner. I denna artikel anges att dessa reaktioner går i en riktning. Artikeln anger dock inte mer än vad som nämnts i artikeln från J. of Polymer Sci. av R. L. Merker och M. J. Scott.

US Patentet 2 770 633 beskriver l,3-bis(4-metakryl- oxibutyl)tetrametyldisiloxan, en av de föredragna siloxan- monomererna som användes i föreliggande uppfinning. Denna beskrives i kolumn l, rad 63 när R betecknar vinyl.

Emellertid beskrives i patentet 2 770 633 endast siloxanmonomeren, då däremot föreliggande uppfinning eg endast beskriver siloxanmonomererna utan sampolymer- erna som framställts genom sampolymerisation av poly- siloxanmonomeren med en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra för att bilda ett polysiloxanmate- rial för användning vid framställning av mjuka kontakt- linser. De resulterande kontaktlinserna har oväntat hög sträckelasticitetsmodul och en oväntat hög rivhåll- fasthet. I US patentet 2 770 633 skulle man inte vilja att den där beskrivna momomeren skulle polymeriseras, eftersom den i så fall inte skulle kunna fullgöra sin funktion som.ett smörjmedel om den polymeriserades.

US Patenten 3 996 187, 3 006 189, 3 341 490 och 3 228 741 beskriver kontaktlinser framställda från p0ly(organosiloxaner) som innehåller fyllmedel. Riv- hâllfastheten och draghållfastheten hos kontaktlinser- na som framställts från den föreliggande polymeren är av tillräcklig styrka så att inga fyllmedel erfordras. 10 15 20 25 30 -35 8006378-7 ll De ovannämnda US Patenten 3 996 187 och 3 996 189 beskriver kontaktlinser framställda från arnærade polysiloxaner. Linserna innehåller olika polysiloxaner med brytningsindex lika med det för kiseldioxidfyll- medlet så att en optiskt klar kiseldioxidfylld silikon- elast kan bildas från aryl- ooh alkylsiloxaner. Mate- rialet innehâller från 5 till 20 % kiseldioxid. Kisel- dioxiden användes,såsom nämnts,för hållfasthet. I före- liggande uppfinning finns inga fyllmedel för hållfast- hetens skull, eftersom de föreliggande materialen har tillräcklig styrka utan fyllmedel.

US Patentet 3 341 490 beskriver kontaktlinser fram- ställda från blandningar av siloxansampolymerer, vilka innehåller kiseldioxider~som armeringsfyllmedel. Såsom nämnts innehåller kontaktlinserna enligt föreliggande uppfinning inga fyllmedel.

US Patentet 3 228 741 beskriver kontaktlinser framställda från silikongummi,särskilt kolvätesubsti- tuerat polysiloxangummi. Detta silikonmaterial inne- håller fyllmedeh såsom ren kiseldioxid, för att reglera linsernas flexibilitet, böjlighet och elasticitet.

De föreliggande polymererna erfordrar inga fyllmedel.

US Patentet 3 518 324 beskriver vulkanisering för framställning av silikongummi, då däremot föreliggande uppfinning har att göra med kontaktlinser framställda genom polymerisering av specifika monomerer.

US Patentet 3 878 263 beskriver en konfiguration som kan vara H Z ca = å - - oa" - si: R' sio RW 2 356 2 ' C a b 10 15 20 25 -30 35 800637847 12 R kan vara monovalenta kolväten, R' kan vara ett monovalent kolväte, c kan vara noll, men när c är noll måste_Z vara 0R"“.

Z är en viktig beståndsdel eftersom denna användes för tvärbindning av kedjorna. Därför beskrives inte siloxan- monomererna enligt föreliggande uppfinning i patentet 3 878 263.

US Patentet 2 906 735 beskriver en reaktion mellan en alkylsiloxan och akrylsyra eller en metakrylsyra, vilken reaktion leder till en disiloxan som är avslutad med akrylatgrupper. Detta patent beskriver inte sam- polymererna enligt föreliggande uppfinning.

US Patentet 2 922 807 beskriver disiloxaner som har akryloxi- eller metakryloxigrupper kopplade till silikonen genom en divalent alkylradikal med från 2 till 4 kolatomer.

US Patentet 3 763 081 beskriver polymerisationen av en omättad siloxan, vilken är något svår att poly- merisera, eftersom en dubbelbindning i denna typ av monomer i allmänhet inte är särskilt aktiv. Man måste använda både höga temperaturer och en peroxidkatalysa- tor eller en platinakatalysator för att fullborda denna typ av reaktion. Se exempelvis kolumn 4, rad 35-46 i detta patent. I den föreliggande, föredragna reaktionen anges speciellt att de monomera siloxanmaterialen har aktiverade, omättade grupper som är bundna genom en divalent kolvätegrupp till si1oxanen,då däremot paten- tet 3 763 081 inte har nâgra aktiverade, omättade grup- per bundna till siloxanen.

US Patentet 2 865 885 anger en vinylgrupp som inte är aktiverad såsom visas i kolumn l, rad 25-30. Anled- ningen till att dubbelbindningen i patentet 2 865 885 inte är "aktiv" i den mening som definieras i förelig- gande beskrivning, är att dubbelbindningen är bunden till antingen svavel eller-syre. I föreliggande uppfin- 10 15 20 25 -30 35 8006378-7 13 ning, ifråga om siloxanmonomererna, skulle denna samma position ha en karbonylgrupp O <-å-)_ Detta skulle göra dubbelbindningen aktiv i de förelig- gande siloxanmonomererna såsom definierats i förelig- gande beskrivning. Eftersom reaktivitetsförhållandena är så olika,dvs dubbelbindningen är inte aktiv i US Patentet 2 865 885 såsom definieras i föreliggande uppfinning, skulle det vara mycket svårt att få en acceptabel sam- polymerisationsreaktion med användning av de i detta patent angivna formlerna, jämfört med den aktiva dub- belbindningen i de föreliggande siloxanmonomererna, vil- ka lätt sampolymeriseras. I föreliggande uppfinning är vinylgrupperna "aktiverade" för att underlätta radi- kalpolymerisation. Den i kolumn 1, rad 25-30 i patentet 2 865 885 angivna formeln lämpar sig inte för radikal- polymerisation beroende pâ brist på resonans, utan läm- par sig snarare för jonpolymerisation beroende på sub- situenternas polära natur. Därför skulle det vara syn- nerligen svårt, om ens möjligt, för patentet 2 865 885 att bilda föreningarna enligt föreliggande uppfinning.

Därtill är föreningarna som framställts i nämnda patent inte hydrolytiskt stabila beroende på den i formeln närvarande kisel- kvävebindningen. Föreliggande uppfin- ning kan inte utnyttja en hydrolytiskt instabil före- ning. Därtill kunde produkterna från denna hydrolys i US Patentet 2 865 885 vara skadliga för det humana ögat, särskilt aminerna. I kolumn 3 i detta patent är kopplingen en aminbindning till dubbelbindningen och i föreliggande uppfinning är denna koppling alltid en alkyl. Därför utlärs i detta patent inte de förelig- gande siloxanmonomererna och givetvis ej heller de 10 15 20 25 30 -35 8006373-7 14 föreliggande sampolymererna.

US Patentet 2 793 223 beskriver i exempel 5, kolumn .3, rad 30-41, att en fenylgrupp är bunden till siloxanen.

Därför skulle det materialet vara mycket hårt och ogenom- skinligt. Detta skulle vara olämpligt för kontaktlinser, vilka måste vara transparenta, Därtill skulle kontakt- linser tillverkade av polymererna7som framställts från de i patentet 2 793 223 beskrivna monomererna,inte vara syretransporterande i tillräckligt hög grad, beroende på närvaron av fenylgruppen på siloxanen såsom visas i exempel 5, då däremot kontaktlinser som framställts från de föreliggande polymererna skulle transportera syre i tillräckligt hög grad för att uppfylla den humana horn- n hinnans behov.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning åstadkommer material, som kan användas för biomedicinska anordningar, såsom kon- taktlinser, hjärtklaffar och intraokulära linser.

Uppfinningen omfattar en mjuk, flexibel, fyllmedels- fri, hydrolytiskt stabil, biologiskt inert, transparent kontaktlins med förmåga att transportera syre i tillräck- ligt hög grad för att uppfylla den humana hornhinnans behov. Den föreliggande kontaktlinsen framställs från ett material som omfattar en polysiloxanmonomer, vilken är aßd-terminalt bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymeriserade, radikalpolymeriserbart aktiverade, omättade grupper som sampolymeriserats med en poly- cyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra, för att bilda en sampolymer i ett tvärbundet nätverk, vilken po- lymer har en sträckelasticitetsmodul av från ca 200 g/mm till ca 100 000 q/Ifmz och en rivhållfasthet av från ca 2 5,0 g/mm till ca 250 g/mm tjocklek.

Kontaktlinser framställda från (PMMA) polymetyl- metakrylat eller från (PHEMA) polyhydroxietylmetakrylat är inte tillräckligt syrepermeabla för att uppfylla den 10 15 20 25 30 -35 8006378-7 l5 humana hornhinnans alla krav. Därför måste ett material utvecklas, vilket var mjukt för komfort och även syre- permeabelt till en sådan utsträckning att när det an- vändes för tillverkning av kontaktlinser tillräckligt med syre skulle passera genom materialet för att uppfyl- la den humana hornhinnans alla krav. Man fann att polysiloxanmaterialen är syrepermeabla till en sådan ut- sträckning att syre passerar genom dessa material i tillräckligt hög grad för att uppfylla den humana horn- hinnans behov, när dessa material användes för tillverk- ning av kontaktlinser. Därtill är kontaktlinser fram- ställda från polysiloxaner mjuka, vilket leder till större komfort för bäraren. Därför fann man att poly- siloxanmaterial skulle vara goda kandidater för till- verkning av mjuka kontaktlinser.

De polycykliska estrarna av akrylsyra eller meta- krylsyra enligt uppfinningen inbegriper isobornylakry- lat, adamantanylakrylat, dicyklopentadienylakrylat och isopinokamfylakrylat.

Användningen av dessa polycykliska estrar av akryl- syra eller metakrylsyra som monomerer vid framställning av de föreliggande sampolymererna tror man bibehåller klarheten i sampolymererna över ett vidsträckt koncen- trationsområde. När många andra monomerer användes bibe- hålles inte sampolymerernas optiska klarhet.

Sampolymerernas rivhâllfasthet ökas dramatiskt och oväntat genom användningen av dessa monomerer av polycykliska estrar av akrylsyra eller metakrylsyra. Ökningen av rivhållfastheten hos de föreliggande sam- monomererna jämfört med den hos homopolymererna av de från de här beskrivna polysiloxanmonomererna framställda polysiloxanerna är ungefär 10 ggr större. Draghållfast- heten ökas med ca 2 till ca 10 ggr i de föreliggande sampolymererna jämfört med polysiloxanhomopolymererna. ökningen av rivhållfastheten betyder att hanterings- karaktäristikorna förbättras, dvs kontaktlinsen är svårare 10 15 20 25 30 35 8006378-7 16 att riva eller skada.

När adamantanylakrylat användes för framställning av de föreliggande sampolymererna ökas rivhållfastheten för sampolymererna med ungefär 2 ggr i förhållande till när isobornylakrylat användes för framställning av de föreliggande sampolymererna. Därför är adamantanylakry- _ lat en särskilt föredragen monomer.

Metylakrylat kan också användas för att framstäl- la de föreliggande sampolymererna.

Såsom nämnts har de här beskrivna polycykliska estrarna av akrylsyra eller metakrylsyra ett vidsträckt område av kompatibilitet med de särskilda polysiloxan- monomererna som beskrivits i föreliggande uppfinning.

Denna kompatibilitet resulterar i optisk klarhet hos sampolymeren. Dezföredragna området av polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra som användes vid framställning av sampolymererna är från ca l vikt% till ca 60 vikt%, baserat på sampolymerens totala vikt.

Allmänt fann man att metakrylatmonomerer hade dålig kompatibilitet med polysiloxansystem. Man fann emeller- tid att akrylaterna hade mycket bättre kompatibilitet, men de gav inte förbättringarna av draghållfasthet och rivhållfasthet som man fann hos de föreliggande sam- polymererna. De mest föredragna är isobornylakrylat, adamantanylakrylat, isopinokamfylakrylat och dicyklo- pentadienylakrylat. Sammonomererna gav sampolymerer som var oväntat mycket överlägsna ifråga om sina fysikaliska egenskaper jämfört med homopolymererna som framställts från polysiloxanerna.

När uttrycket "kompatibilitet" användes här avses att när materialen är kompatibla så är dessa material optiskt klara, dvs transparenta och färglösa.

-När polysiloxanmonomererna enligt uppfinningen sam- polymeriseras med ca 10 vikt% till ca 90 vikt%, baserat pâ sampolymerens totala vikt, av en polycyklisk ester 10 15 20 25 -30 35 8006578-7 17 av akrylsyra eller metakrylsyra, bildas en sampolymer, vilken har en oväntat hög sträckelasticitetsmodul. Även rivhållfastheten är oväntat hög.

Mera specifikt omfattar föreliggande uppfinning en mjuk, flexibel, fyllmedelsfri,hydrolytiskt stabil, biologiskt inert, transparent kontaktlins med förmåga att transportera syre i tillräckligt hög grad för att uppfylla den humana hornhinnans behov. Den förelig- gande kontaktlinsen är framställd från en polysiloxan- monomer, som är apa-terminalt bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymeriserade, radikalpolymeriser- bart aktiverade, omättade grupper, som sampolymeriserats med från ca 20 vikt% till ca 80 vikt%, baserat på den totala vikten hos lösningen av en monomer som valts bland isobornylakrylat, adamantanylakrylat, dicyklo- pentadienylakrylat, metylakrylat och isopinokamfyl- akrylat, för att bilda en polymer i ett tvärbundet nätverk, vilken polymer har en sträckelasticitetsmodul av från ca 200 g/mmz till ca 250 g/mmz.

De tredimensionella nätverkspolymerprodukterna enligt uppfinningen framställs lätt genom konventionel- la radikalpolymerisationstekniker. Monomererna till- sammans med ca 0,05 till ca 4,0 vikt%, företrädesvis 0,05 till 2,0 vikt%, av en radikalinitiator kan upp- hettas till en lämplig temperatur för att initiera och fullborda polymerisationen, tex från ca 30°C till ca lOO°C. De polymeriserbara monomererna kan företrädes- vis underkastas, vid rumstemperatur, bestrålning med UV-ljus i närvaro av lämpliga aktivatoreg såsom bensoin, acetofenon, bensofenon och liknande, under en tillräck- ligt lång tidsperiod så att ett tredimensionellt poly- mernätverk bildas.

.Polymerisationen kan utföras direkt i kontaktlins- formar eller kan gjutas till skivor, stavar eller ark, vilka sedan kan bearbetas till en önskad form. Företrä- 10 15 20 25 -30 35 8006378-7 18 desvis utföres polymerisationen medan materialet centri- fugalgjutes, såsom utlärts i US patentet 3 408 429.

Beskrivning av föredragna utföringsformer I enlighet med de föredragna utföringsformerna av föreliggande uppfinning åstadkommas formade artiklar för användning i biomedicinska tillämpningan inbegripet kontaktlinser, vilka framställts från tredimensionella nätverkspolymerer,som omfattar en polysiloxanmonomer, vilken är and-terminalt bunden genom divalenta kolväte- grupper till polymeriserade, radikalpolymeriserbart aktiverade, omättade grupper, som polymeriserats med från ca 10 vikt% till ca 90 %, baserat på polymerens totala vikt, av en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra, för att bilda en polymer i ett tvärbundet nätverk.

Företrädesvis sampolymeriseras de monomera poly- siloxanerna,som är avslutade med aktiverade, omättade grupper, med monomer såsom isobornylakrylat, adamantanyl- akrylat eller dicyklopentadienylakrylat, för att bilda sampolymerer för användning vid tillverkning av kontakt- linser. Dessa kontaktlinser har sådana egenskaper som en oväntat hög elasticitetsmodul av från ca 200 g/mmz och en oväntat hög rivhållfasthet av från ca 5 g/mm till ca 250 g/mm tjocklek.

Den föredragna mängden av polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra är från ca 20 vikt% till ca 80 vikt%, baserat på polymerens totala vikt.

Uttrycket polycyklisk ester av akrylsyra avses inbegripa, men inte vara begränsat till, isobornyl- akrylat, adamantanylakrylat, dicyklopentadienylakrylat och isopinokamfylakrylat.

När uttrycken "aktiverad" eller "radikalpolymeri- serbart aktiverad" användes här tillsammans med ut- trycket "omättade grupper", avses att en omättad grupp som.är aktiverad, är en som har en substituent, vilken 10 15 20 25 »3O 35 8006378-7 19 underlättar radikalpolymerisation. Dessa aktiverade, omättade grupper polymeriseras för att bilda sampoly- meren enligt föreliggande uppfinning. Företrädesvis låter sig de här använda aktiverade grupperna polymeri- seras under milda betingelser, såsom omgivningstempera- turer.

När här angives "en polysiloxanmonomer, som är and-terminalt bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymeriserade, radikalpolymeriserbart aktiverade, omättade grupper" avses att polysiloxanmonomeren, som här beskrivits, har kopplats till en förening som har en divalent kolvätegrupp, såsom metylen eller propylen, etc och att sedan i vardera änden av denna förening är kopplad en aktiverad, omättad grupp såsom metakryloxi, etc och denna är sedan den mest föredragna polysiloxan- monomeren. När dessa monomerer polymeriseras, t ex tvärbindes, polymeriseras de aktiverade, omättade grup- perna.

När uttrycket "monomer" användes här tillsammans med uttrycket polysiloxaner, avses att polysiloxaner som är avslutade med polymeriserhara omättade grupper inbegripes. Företrädesvis kan dessa monomerer vara poly(organosi1oxan)monomerer och polyparaffinsiloxan- monomer. Förfarandet att förlänga monomerens siloxan- del anges här som siloxanringinföring. Polysiloxan- centrumenheternas kedjelängd hos monomererna kan vara så hög som 800 eller mera.

När uttrycket "polymerisation" användes här avses polymerisation av dubbelbindningarna i siloxanerna,som är avslutade med polymeriserbara, omättade grupper,till- sammans med en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra, vilket ger ett tvärbundet, tredimensionellt, polymert nätverk.

Kontaktlinsernasenligt uppfinningen relativa hård- het eller mjukhet kan varieras genom minskning eller ökning lO 15 20 25 30 35 8006378-7 20 av molekylvikten hos den monomera polysiloxanen,som är avslutad med aktiverade, omättade gruppen eller genom variering av procentsatsen och typen av sammonomer.

När förhâllandetav siloxanenheter till ändgrupps- enheter ökar, ökar materialets mjukhet. Omvänt gäller att när detta förhållande minskar så ökar materialets styv- het och hårdhet.

Såsom är välkänt är polysiloxanernas syretransport- förmåga väsentligt större än den hm: konventionella kon- taktlinspolymerer,såsom polymetylmetakrylat (PMMA) eller polyhydroxietylmetakrylat (PHEMA). Syretransportförmågan hos materialen enligt uppfinningen kan varieras genom förändring av procentsatsen siloxanheter i polysiloxan- monomeren. Exempelvis resulterar en hög procentsats av siloxanenheter i en produkt som har större förmåga att transportera syre än en produkt med en lägre procent- sats av siloxanenheter, som ger ett material med mindre förmåga att transportera syre.

De föredragna polysiloxanmonomererna väljes bland en poly(organosiloxan)monomer med formeln R R ål |;\\ 11 ¿ o-si-R-A Û-Si I Ru Ra m i vilken A är en aktiverad, omättad grupp, R är en di- valent kolväteradikal med från l till ca 22 kolatomer, RI, R2, R3 och R4 kan vara samma eller olika och är var för sig valda bland en monovalent kolväteradikal eller en halogensubstituerad, monovalent kolväteradikal, varvid vardera har från 1 till ca 12 kolatomer, och m är noll eller större; och en polyparaffinsiloxanmonomer med formeln 10 l5 20 25 -30 35 8006378-7 21 i vilken Al är en aktiverad, omättad grupp; R' är en divalent kolväteradikal med från 1 till ca 22 kolatomer; R'l, R'2, R'3 och R'4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal med från l till ca 12 kolatomer och en halogensubstituerad, mono- valent kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer; R'5 och R'6 kan vara samma eller olika och är valda bland väte, en kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer, en karboxylsyragrupp, en karboxylsyraester- grupp som representeras av formeln _ _O_RI7 i? i vilken R'7 är vald bland en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer och en karboxylsyraamid, som re- presenteras av formeln 8 C).ír@ RI _ j/ \R, 9 i vilken R'8 och R'9 kan vara samma eller olika och var- 10 15 20 25 30 35 8Û06378~7 22 dera är vald bland väte och en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer; x¶är 2 eller större och m' är 1 eller större.

Den mest föredragna polysiloxanmonomeren är en poly(organosiIoxan)monomer med formeln fl rß fl A - R - Ti o - si o - Ti - R - A Ra Lu Ra i vilken A är en av 2-- cyanoakryloxi CH o II 2=e - c - o - , N C CH- = C - , C 2 N akrylamido 0 II cH2 = CH - c - NH - , 10 15 20 25 30 8006378-7 23 akryloxi C ll CH2 = CH - C - O - , metakryloxi O II CH2 = C - C - O - , I CH3 styryl CH = CH2 och N - vinyl - 2 - pyrrolidinon - x - yl där x kan vara 3, 4 eller 5 5 U ///CH2 - CH2 CH2 = CH - N - CH2 3 Mera föredraget är A akryloxi eller metakryloxi.

Andra grupper som innehåller aktiverad omättnad kan emellertid med lätthet användas,och sådana grupper är välkända för fackmännen på omrâdet. Mest föredraget är A metakryloxi eller akrylamido. 10 15 20 25 -30 35 8006378-'7 24 R kan företrädesvis vara en alkylenradikal. Därför är R företrädesvis metylen, propylen, butylen, pentamety- len, hexametylen, oktametylen, dodecylmetylen, hexa- decylmetylen eller oktadecylmetylen; arylenradikaler så- som fenylen, bifenylen och de motsvarande alkylen- och arylenradikalerna. Mera föredraget är R en alkylenradi-2 kal med ca 1, 3 eller 4 kolatomer. Mest föredraget är R en alkylenradikal med från ca 3 till 4 kolatomer, t ex butylen.

Företrädesvis är Rl, RZ, R3 och R4 alkylradikaler med från l till 12 kolatomer, t ex metyl, etyl, propyl, butyl, oktyl, dodecyl och liknande; cykloalkylradüaler, t ex. cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl och liknande; mononukleära och binukleära arylradikaler, t ex fenyl, naftyl och liknande; aralkylradikaler, t ex bensyl, fenyletyl, fenylpropyl, fenylbutyl och liknande; alkaryl- radikaler, t ex tolyl, xylyl, etylfenyl och liknande; halogenarylradikaler såsom klorofenyl, tetraklorofenyl, difluorofenyl och liknande; halogensubstituerade, lägre alkylradikaler med upp till ca 4 alkylkolatomer, såsom fluorometyl och fluoropropyl. Mera föredraget är Rl, R2, R3 och R4 metylradikaler.

De mest föredragna monomererna, poly(organosiloxan)- monomererna med aktiverade, omättade ändgrupper, som användes i föreliggande uppfinning kan framställas genom jämviktsinställning av en lämpligt substituerad disiloxan, exempelvis 1,3-bis(4-metakryloxibutyl)tetrametyldisiloxan, med en lämplig mängd av en cyklisk diorganosiloxan, t ex hexametylcyklotrisiloxan, oktafenylcyklotetrasiloxan, hexafenylcyklotrisiloxan, l,2,3-trimetyl-1,2,3-trifenyl- -cyklotrisiloxan, 1,2,3,4-tetrametyl-l,2,3,4-tetrafenyl- cyklotetrasiloxan och liknande, i närvaro av en syra- eller baskatalysator. Mjukhetsgraden, de fysikaliska egenskaperna såsom draghållfasthet, modul och procent . töjning, bestämmer mängden av cyklisk diorganosiloxan som 10 15 20 8006378-7 25 jämviktsinställes med disiloxanen. Genom att öka mängden av cyklisk siloxan ökar man värdet för m.

Reaktionen mellan en cyklisk diorganosiloxan och disiloxaner är, ehuru den inte specifikt beskrivits för disiloxanerna som användes i föreliggande nqçfinning för att åstadkomma de aktiverade omättade grupperna som ändgrupper för pclysiloxaner, en konventionell reaktion som beskrivits av exempelvis Kojima et al. Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J. Poly. Sci., Del A-1, Vol. 4, sid 2325-57 (1966) eller US Patentet 3 878 263, vilka här inför- livas genom referens.

De följande reaktionerna representerar de mest föredragna poly(organosiloxan)monomermateria1en enligt uppfinningen. 1,3-bis(hydroxialkyl)tetrametyldisiloxan- dimetakrylater framställs genom följande reaktioner: (1) esterifiering med akryloylfeller metakryloylklorid eller -anhydrid. Exempelvis är följande med metakryloyl- klorid: soosz7s47 26 _ CH3 ÉH3 Ho 4 cfiaån si - o - si écfizèn ou CH CH 3 3 n är företrädesvis = l, + -3 eller 4 n är mest föredraget = 3 eller 4 CH O I 3 3 2 CH2 = C - - Cl fa fa fi ffs Ü - c - 0 çcflaàn si - 0 - ïi écazèno - c - ï CH H CH CH 2 3 3 2 n är företrädesvis = l, 3 eller 4 n är mest föredraget = 3 eller 4 (2) Ett annat mest föredraget förfarande för framställ- ning av 1,3-bis(hydroxialkyl)tetrametyldisiloxandimeta- krylater är genom transesterifiering med metylmetakrylat: 8006378-7 27 CH I 3 K ïHB ïfiß 2 cH2_= c - - 0 - CH3 + Ho 4cH2; ïi - 0 - si 4cH2;n on --9 CH3 H3 ca o Y - lm O, P3 *ß w 2 - - - «CH2èn ïi - o - sl %cH2àn 0 - c - C - CH2 CH3 cH3 ) n är företrädesvis = 1, 3 eller 4 n är mest föredraget = 3 eller 4 Sedan kan antalet siloxangrupper mellan de två metakrylatändgrupperna ökas genom en ringöppningsin- föringsreaktion med X moler av oktametylcyklotetrasiloxan enligt följande: 8006378-7 28 cH o ~ i 3 :H3 °H3 GH: CH2 = C - C - 0 %CH2àn ii - o - Ti écuzèn 0 - c - c = cH2 CH3 CH3 n är företrädesvis = l, -3 eller 4 + n är mest föredraget = -3 eller 4 ._ ' _.. _ Q _ CH3 ïl 0 Ti CH3 X moler ? ? CH3 - Si - O - Si - CH - l 3 ch, ca \l/ 3 n --n 711 I\J l Lu O-.T-...z- O I O 4 O n.

N -4/ 13 (T-fl/r* O . t |-^ Zl: u) w I o ...m in |ß w u» I u! o i* -| i cv-rn--o H1 P- JH »h O C13 q, O I Q:;.-_O I 0--0 .'13 uu n är företrädesvis = l, 3 m är företrädesvis = 50 eller 4 till 800 n är mest föredraget = 3 eller 4 10 15 20 25 30 -35 8006378-7 29 Den ovan angivna strukturen, dvs en poly(organo- siloxan)monomer, representerar den mest föredragna polysiloxanmonomeren enligt föreliggande uppfinning.

Företrädesvis är m från ca 50 till ca 800. Mera föredraget är m från ca 50 till ca 700.

När uttrycket "mjuk" användes här för att beskriva kontaktlinserna enligt uppfinningen avses att m i den ovan angivna formeln är, efter polymerisation, större än 25, företrädesvis från ca 50 till ca 800.

Därtill kan de föredragna polysiloxanmonomererna enligt uppfinningen vara en polyparaffinsiloxanmonomer med formeln 'Bil IIQIB Tcs TIB Rvl Al - R' - Ti 0 - Ti ï Tsi 0 - %i - R' - Al I R'2 R'u R'§/ R'u R'2 x m' i vilken Al är en aktiverad, omättad grupp; R' är en divalent kolväteradikal med från l till ca 22 kolatomer; R'l, R'2, R'3 och R'4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer och en halogensubstituerad, mono- valent kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer; R'5 och R'6 kan vara samma eller olika och är valda bland väte, en kolväteradikal med från l till ca 12 kolatomer, en karboxylsyragrupp, en karboxylsyraestergrupp, som representeras av formeln O E - u -0-n'7 10 15 20 25 -30 A35 8006378-7' -30 i vilken R'7 är vald bland en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer och en karboxylsyraamid, som representeras av formeln R'8 |_N/” \R. _ C I 9 i vilken R'8 och R'9 kan vara samma eller olika och vardera är valda bland väte och en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer; x är 2 eller större och m' är l eller större.

Mera föredraget kan A' vara 2 - cyanoakryloxi n m Il 0 rä lll I Z r1=O I 0 | akrylonitryl CH2 = O-'O i N akrylamido o II cH2=cH-c-NH- , 10 15 20 25 30 -35 8006378-7 -31 akpyloxi styryl CH CH2 eller N - Vinyl - 2 - pyrrolidinon - x - yl där x kan vara 3, 4 eller.5 5 ll CH2 - CH2 CH2 = CH fi N Ä - CH2 3 10 15 20 25 30 35 8006578-7 32 Mera föredraget är A' akryloxi eller metakryloxi.

Andra grupper som innehåller aktiverad omättnad kan emellertid med lätthet användas,och sådana grupber är välkända för fackmännen på området. Mest föredraget är A' metakryloxi eller akrylamido. _ R' kan företrädesvis vara en alkylenradikal. Därför är R' företrädesvis metylen, propylen, butylen, penta- metylen, hexametylen, oktametylen, dodecylmetylen, hexadecylmetylen eller oktadecylmetylen; arylenradikaler såsom fenylen, bifenylen och de motsvarande alkylen- och arylenradikalerna. Mera föredraget är R' en alkylenradi- kal med ca 1, 3 eller 4 kolatomer. Mest föredraget är R' en alkylenradikal med från ca 3 till 4 kolatomer, t ex butylen. _ Företrädesvis är R'l, R'2, R'3 och R'4 alkylradi- kaler med från l till 12 kolatomer, t ex metyl, etyl, propyl, butyl, oktyl, dodecyl och liknande; cyklo- alkylradikaler, t ex cyklopentyl, cyklohexyl, cyklo- heptyl och liknande; mononukleära och binukleära aryl- radikaler, t ex bensyl, fenyletyl, fenylpropyl, fenyl- butyl och liknande; alkarylradikaler, t ex tolyl, xylyl, etylfenyl och liknande; halogenarylradikaler såsom klorofenyl, tetraklorofenyl, difluorofenyl och liknande; halogensubstituerade, lägre alkylradikaler med upp till ca 4 alkylkolatomer såsom fluorometyl och fluoropropyl. Mera föredraget är R'l, R'2, R'3 och R'4 metylradikaler och fenylradikaler, mest föredraget är R'l, R'2, R'3 och R'4 metylradikaler.

Företrädesvis är R'5 och R'6 valda bland väte, en kolväteradikal med från l till ca 6 kolatomer och en karboxylsyragrupp. Mera föredraget är R'5 och R'6 valda bland väte och metyl.

Företrädesvis är R'7 en kolvätegrupn med från l till ca 6 kolatomer. Mest föredraget är R'7 metyl.

Företrädesvis är R'8 och R'9 valda bland väte och ett kolväte med från l till ca 4 kolatomer. Mest 10 15 20 25 8006378-7 33 föredraget är R'8 och R'9 valda bland väte och metyl.

Polyparaffinsiloxanmonomererna som användes i föreliggande uppfinning kan framställas genom att en lämpligt substituerad disiloxan, exempelvis 1,3-bis(4- -metakryloxibutyl)tetrametyldisiloxan, jämviktsinstäl- les med en lämplig mängd av en cyklisk paraffinsiloxan såsom beskrivits av Piccoli, et al i J. Am. Chem. Soc., "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes" Vol. 82, sid 1883-1885 (20 april 1960). Mjukhetsgraden, de fysi- kaliska egenskaperna, såsom draghållfasthet, modul och procenttöjning, bestämmer mängden av cykliskt paraffin- siloxan som jämviktsinställes med disiloxanen. Genom att öka mängden av cyklisk paraffinsiloxan ökar man vär- det för m'.

Reaktionen mellan en cyklisk paraffinsiloxan oda disiloxa- ner är, ehuru den inte specifikt beskrivits för disiloxa- nerna som användes i föreliggande uppfinning för att åstadkomma de aktiverade, omättade grupperna som ändgrup- per för polyparaffinsiloxaner, en konventionell reaktion och den har beskrivits av exempel Merker i US Patentet 3 041 362, vilken här införlivas genom referens.

Följande reaktioner representerar de mest föredragna monomera materialen enligt föreliggande uppfinning. 1,3- -bis(hydroxialkyl)tetrametyldisiloxandimetakrylater fram- ställs genom följande reaktioner: (1) esterifiering med akryloylfeller metakryloylklorid eller -anhydrid. Exempel- vis är följande med metakryloylklorid: 8006578-7 34 H3 _ $H3 Ho æcfizàn, si - o - ši écuzèn. on .H3 H3 n' är företrädesvis = l, 3 eller 4 + n' är mest föredraget = 3 eller 4 CH O |3|| 2 CH2 = C - C - Cl , \l/ CH 0 CH YH3 o fH3 I 3 I I 3 Ü - c - 0 çcxzæn, si - o - si 4cH2+n, o - c - ï t ' ca H2 CH3 CH3 2 n' är företrädesvis = l, 3 eller 4 n' är mest föredraget = 3 eller 4 (2) Ett annat mest föredraget sätt att framställa 1,3- -bis(hydroxialkyl)tetrametyldisiløxandimetakrylater är genom transesterifiering med metylmetakrylat: 8006378-7 H3 0 cH3 ca C 2 CH2 = - - 0 - CH3 + H0 êCH2èn, ïi - 0 - Si éCH2èn, OH å å 3 CH3 CH3 J/ ffs ° ffs °H3 g ffs Cda = C - g - 0 4CH¿ån, ïi --0 - %i 4CH2§n' 0 - C _ C = C32 CH3 CH3 n' är företrädesvis = l, 3 eller 4 n' är mest föredraget = 3 eller 4 ä U t IIO*Q 3 t! få :H2 :H2 s ß - - o écazan. Éz - t: (saga: %1 - o i <-cx¿->n o - - H2 H3 3 css n sz n' är företrädesvis = l, m' är företrädesvis = 20 3 eller 4 ' till 500 n' är mest föredraget = 3 X är mest föredraget = 2 eller 4 till 3 10 15 20 25 30 35 8006378-7 36 Den ovan angivna strukturformeln representerar den föredragna polyparaffinsiloxanmonomeren enligt före- liggande uppfinning.

Polysiloxanmonomererna kan, när de polymeriseras med en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakryl- syra, lätt härdas till gjutformer genom konventionella metoder såsom UV-polymerisation eller genom användning av radikalinitiatorer plus värme. Exempel på radikal- initiatorer som kan användas är bis(isopropyl)peroxi- dikarbonat, azobisisobutyronitril, acetylperoxid, lauroylperoxid, dekanoylperoxid, bensoylperoxid, tertiär- butylperoxipivalat och liknande.

För att vidare reglera egenskaperna hos sampoly- mererna enligt uppfinningen kan man polymerisera en blandning av polysiloxanmonomerer;som omfattar poly-- siloxanmonomerer med ett lågt värde för m och polysiloxan- monomerer med ett högt värde för m, tillsammans med en polycyklisk ester av akrylsyra eller metakrylsyra.

När m i polysiloxanmonomererna har ett relativt högt värde, dvs över 20, är de resulterande kontakt- linserna eller biomedicinska anordningarna mjuka, syre- transporterande, flexibla, hydrolytiskt stabila, bio- logiskt inerta, transparenta, elastiska och behöver inga fyllmedel för att förbättra de mekaniska egenskaperna.

Alla monomererna bör företrädesvis ha en tillräckligt låg molekylvikt så att viskositeten är tillräckligt låg för centrifugalgjutning av monomererna, dvs ca 175 St eller under, mätt i Gardner-Viskositetsrör. Företrädes- vis är m' ca 20 till 500.

De föredragna polycykliska estrarna av akrylsyra inbegriper isobornylakrylat, adamantanylakrylat, di- cyklopentadienylakrylat och isopinokamfylakrylat.

Kontaktlinserna enligt uppfinningen, vilka är fram- ställda från polymerer som innehåller polysiloxanmono- merer och polycykliska estrar av akrylsyra eller metakryl- v 10 15 20 25 30 35 8006378-7 37 syra, har en oväntat högre modul och oväntat högre riv- hållfasthet än kontaktlinser framställda från homo- polymerer av de föreliggande polysiloxanmonomererna.

Företrädesvis är de polycykliska estrarna av akryl-I syra eller metakrylsyra närvarande i mängder från ca 20 vikt% till ca 80 vikt%, baserat på sampolymerens totala vikt.

Ytterligare fördelar med att använda polysiloxan- monomererna är (1) fördelarna med att använda akti- verade vinyländgrupper för att härda siloxanmaterialet, vilket medger snabb härdning vid företrädesvis rums- temperatur om lämpliga initiatorer användes. Detta är önskvärt, eftersom det föredragna förfarandet att gjuta kontaktlinserna är centrifugalgjutning: (2) Inga fyll- medel krävs för att få användbar fysikalisk styrka, vilket annars är vanligt med de flesta silikonhartser.

Detta är önskvärt, eftersom användningen av fyllmedel kräver att andra, eventuellt icke önskvärda material måste sättas till kompositionen för att korrigera kon- taktlinsernas brytningsindex. (3) Därtill är polysiloxan- monomererna och sampolymererna enligt uppfinningen syre- transporterande. Detta är viktigt om materialet skall användas för kontaktlinser. Den humana hornhinnan kräver ca 2 x 10-6 som rapporterats av Hill och Fatt, American Journal of cm3As.cm2 atm) syre genom kontaktlinsen så- Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Vol. 47, sid 50, 1970. När m eller m' är minst ca 4 är silioxankedjan tillräckligt lång i den föreliggande kompositionen för att överskrida hornhin- nans och annan levande vävnadskravpå syretransportför- måga. I specifika situationer kan emellertid värdet för m eller m' vara så lågt som 1. Beroende på de unika egenskaperna hos kontaktlinserna enligt uppfinningen kan värdena för m eller m' i polysiloxanmonomererna vara tillräckligt höga för att medge tillräcklig syretransport- 10 15 20 25 30 35 8006378-7 38 och samtidigt kan kontaktlinserna bibehålla sina önsk- värda egenskaper-avseende elasticitet, rivhållfasthet, flexibilitet, bójlignet och mjukhefi.

När uttrycket "syretransportförmåga" eller "syre- transporterande" användes i föreliggande beskrivning avses att materialet tillåter tillräcklig transmission av syre genom sig självt för att tillhandahålla den humana hornhinnans och annan levande vävnads nödvändiga syrekrav. Syrebehovet för den humana hornhinnan är så- 6 cm3As.cm2.atm). Syretransport- som nämnts ca 2 x 10- förmågan bestämdes genom ett speciellt testförfarande som beskrivits i anslutning till det efterföljande exem- plet III. cinska anordningar placeras i en vattenhaltig lösning, (4) När dessa mjuka kontaktlinser eller biomedi- tiex i ögat, eller under desinficeringssteget, dvs vatten plus värme, förändras de inte ifråga om kemisk sammansättning, dvs hydrolys, varför någon för- ändring av formen inte förekommer och ej heller sker någon oönskad förändring av optiken. (5) Kontaktlinser- na enligt uppfinningen är även elastiska. När uttrycket "elastisk" användes här avses att linserna eller de biomedicinska anordningarna återtar snabbt sina ur- (6) Lin- serna framställs företrädesvis genom centrifugalgjut- sprungliga former efter det att de deformerats. ning, t ex genom det förfarande som beskrivits i US Patentet 3 408 429. Monomerer som har för hög viskosi- tet kan inte centrifugalgjutas. I allmänhet gäller att ju högre polysiloxanmonomerernas molekylvikt är desto längre är siloxankedjelängden, dvs desto högre är vär- det för m eller m', och följaktligen är egenskaperna hos de föredragna kontaktlinserna enligt uppfinningen, vilka är framställda från dessa polysiloxanmonomerer, desto önskvärdare. Ju längre kedjelängden är och ju högre mole- kylvikten är desto högre är monomerernas viskositet.

Om emellertid centrifugalgjutning skall användas måste 10 15 20 25 30 35 8006378-7 39 polysiloxanmonomeremas viskositet vara sådan att dessa material kan centrifugalgjutas. Polysiloxanmonomererna enligt uppfinningen kan ha tillräckligt höga molekyl- vikter för att ge alla de önskvärda egenskaperna när de polymeriserats, men tillräckligt låga för att kunna centrifugalgjutas medan de fortfarande är i den mono- mera formen. Det föredragna viktsmedelsvärdet för mole- kylvikten är från ca 4000 till 60 000 för polysiloxan- monomererna enligt uppfinningen. (7) Kontaktlinserna enligt uppfinningen är mjuka. När uttrycket "mjuk" an- vändes i föreliggande beskrivning avses att linserna bör ha en Shore-hårdhet av ca 60 eller under på skalan A. (8) De föredragna kontaktlinserna enligt uppfinningen bör vara flexibla. När uttrycket "flexibel" användes här avses att kontaktlinsen kan vikas eller böjas bakåt i förhållande till sig själv utan att gå sönder.

Den mest föredragna kontaktlinsen enligt uppfin- ningen är en mjuk, fyllmedelsfri, syretransporterande, flexibel, hydrolytiskt stabil, biologiskt inert, transparent, elastisk, polymer kontaktlins, som omfat- tar en polysiloxanmonomer, vilken är and-terminalt bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymerisera- de, radikalpolymeriserbart aktiverade, omättade grupper, som polymeriserats med företrädesvis isobornylakrylat.

Polysiloxanmonomeren, vilken används för framställning av sampolymeren från vilken kontaktlinsen är gjord, har de föredragna formlerna som valts bland poly(orga- nosiloxan)monomer med formeln Ti fia Ti i-s-s: o-ïi-o-ïi-n-A flag RJ aa m 10 15 20 25 30 35 8006378-7 40 i vilken A är vald bland metakryloxi och akryloxi, R är en alkylenradikal med från ca 3 till 4 kolatomer, och m är från ca 50 till 800, samt en fiolyparaffin- siloxanmonomer med formeln i vilken Al är vald bland mtakryloxi och akryloxi; R' är en alkylenradikal med från 3 till 4 kolatomer; R'l, R'2, R'3 och R'4 kan vara samma eller olika och är monovalenta kolväteradikaler med från 1 till ca 12 kolatomer; R'5 och R'6 är väteatomer, x är 2 eller 3 och m' är 20 till 500.

De mest föredragna kontaktlinserna enligt uppfin- ningen har, såsom nämnts,en syretransporthastighet av minst ca 2 x 10-6 cm3/(s.cm2atmL är hydrolytiskt stabila, biologiskt inerta, transparenta, elastiska och har en mjukhet av företrädesvis ca 60 eller under på Shore- -hârdhetsskalan A. Mest föredraget bör Shore-hårdheten vara 25 till 35 på skalan A. Sträckelasticitetsmodulen är minst ca 200 g/mmz, företrädesvis från ca 200 g/mmz till ca 100 000 g/mmz, och rivhållfastheten är minst ca 5,0 g/mm tjocklek, företrädesvis från ca 5,0 g/mm till ca 250 g/mm tjocklek.

En hög sträckelasticitetsmodul är önskvärd för styrka och hållbarhet.

En hög draghâllfasthet är önskvärd för att hindra att kontaktlinsen skadas (l) beroende på rivning medan 10 15 20 25 30 35 8006378-7 41 ~patienten använder den, dvs avlägsning och placering av linsen i ögat, och (2) för att hindra att linsen skadas under desinficeringssteget.

Om materialet skall användas som kontaktlinser kan' Shore-hårdheten och modulen hänföras till linsernas komfort för bäraren när de användes på det humana ögat.

En annan fördel med den föredragna utföringsfor- men, dvs mjuka kontaktlinser, enligt uppfinningen är att linser framställda från polymererna enligt uppfin- ningen kan göras tillräckligt stora för att täcka ögats hela hornhinna, vilket ger större komfort. Hårda kon- taktlinser, såsom PMMA-linser, måste göras små beroende på deras dåliga syretransportförmâga. Härtill gäller att ju större linserna är desto lättare är det att lokalisera deras optiska centrum. Ju större linsen är desto lättare är det att bibehålla den optiska axeln, vilket krävs vid framställning av speciella linser för människor med särskilda ögonproblem, t ex för personer med astigmatism. En annan fördel med de föredragna mjuka linserna enligt uppfinningen är att de föreliggande, föredragna, mjuka kontaktlinserna har en mjukhet lika den för HEMA-linsen men har därtill, vilket är mycket viktigt, större syrepermeabilitet, dvs de har förmåga att transportera mera syre. HEMA-linserna är inte syre- permeabla och har ej förmåga att transportera syre i så hög grad som krävs för att uppfylla den humana horn- hinnans alla krav.

När ordet "syrepermeabel" användes här avses att de föreliggande sampolymererna transportera syre vid en hastighet av minst ca 2 x lO-6 cm3As.cm2.atm).

Ehuru polymererna enligt föreliggande uppfinning kan användas för framställning av kontaktlinser kan dessa polymerer även användas för andra användningsom- råden, såsom formade artiklar för användning i biomedi- cinska tillämpningar. Dessa polymerer kan användas för 10 15 20 25 30 35 800637847 42 framställning av biomedicinska anordningar, dvs formade artiklar, såsom dialysapparatdiafragmor, för framställ- ning av konstgjorda njurar och andra biomedicinska im- plantat, såsom beskrivits i Wichterle, US Patentet 2 976 576 och» wichterie, Us Patentet 3 220 960. De före- liggande polymererna kan användas vid framställning av terapeutiska bandage såsom beskrivits i Shephard, US Patentet 3 428 043. De föreliggande polymererna kan ock- så användas vid framställning av medicinska kirurgiska anordningar, t ex hjärtklaffar, blodkärlssubstitut, intra- uterina anordningar, membraner och andra filmer, dialys- apparatdiafragmor, katetrar, munskydd, tæfiganfixynæroch andra sådana anordningar som beskrivits i Shephard US Patentet à szo 949 och shephard Us Patentet 3 618 231.

De föreliggande polymererna kan användas för att modi- fiera kollagen för framställning av blodkärl, urinblâsor och andra sådana anordningar som beskrivits i Kliment lUS Patentet 3 563 925. De föreliggande polymererna kan användas för framställning av katetrar såsom beskrivits i Shepherd US Patentet 3 566 874. Polymererna kan använ- das som semipermeabla ark för dialys, konstgjorda tand- garnityrer och alla sådana användningsområden som be- -skrivits i Stoy, US Patentet 3 607 848. De föreliggande polymererna kan användas i oftalmiska proteser och alla sådana användningsområden som beskrivits i Wichterle US Patentet 3 679 504.

När uttrycken "formad artikel för användning i bio- meidflfinska tillämpningar" eller "biomedicinsk anordning" användes här avses att materialen som här beskrivits har fysikalisk-kemiska egenskaper som gör dem lämpliga för förlängd kontakt med levande vävnad, blod eller slemhinna, lar, t ex kirurgiska implantat, bloddialysanordningar, såsom krävs för biomedicinska formade artik- _ blodkärl, konstgjorda urinledare, konstgjord bröstvävnad och membraner avsedda att komma i kontakt med kropps- 10 15 20 25 30 35 8006378-7 43 ffluidum utanför kroppen, t ex membraner för njurdialys och hjärt/lungmaskiner och liknande. Det är känt att exempelvis blod snabbt skadas i kontakt med konstgjorda ytor. Utformningen av en kostgjord yta som är anti- trombogen och icke hemolytisk för blod är nödvändig för proteser och anordningar som användes tillsammans med blod. Polymererna är kompatibla med levande vävnad.

De här beskrivna polymererna kan kokas och/eller autoklaveras i vatten utan att skadas, varigenom ste- rilisering kan åstadkommas. Sålunda kan en från de här beskrivna, föreliggande polymererna framställd artikel användas i kirurgi när en artikel som är kompatibel med levande vävnad eller med slemhinna kan användas.

De fysikaliska egenskaperna, dvs draghållfasthet och modul, som angivits i tabell I, mättes på en Instron Tester ASTM Dl708. Proverna genomgick inte någon förkonditionering och hade standard “hundbens"-former, vilka utskurits från 0,2 mm tjock film. Hastigheten var 0,6 cm per min.

Den i tabell I angivna rivhällfastheten utfördes med användning ASTM 1938 och den var begynnelse- rivhâllfasthet.

Den i tabell I visade syretransporthastigheten bestämdes med användning av följande teknik. Två kammare fylldes med vatten vid 32°C och anslöts till varandra medelst en gemensam passage över vilken mate- rialet som skulle testas placerades.Kvävgasgenom- bubblat vatten pumpades i båda kamrarna tills syre- koncentrationen var mycket låg ( ~ 0,4 ppm).

Sedan infördes genomluftat vatten (syrekoncentra- tion N 8 ppm) i den lägre kammaren. I den övre kam- maren var en elektrod som var känslig för syrekon- centrationen placerad. Denna elektrod mätte den pâ- tagliga syretransporthastigheten från den lägre kam- maren genom materialet som skulle testas till den syrefattiga övre kammaren. Den påtagliga syretransport- hastigheten för ett membran av 0,1 mm tjocklek visas i tabell I för de olika sampolymererna.

.HHH Hmmäwxm « mummfl> Eom uumm fläëmm mm mmwfiamumëmnw mcuwuwäæfiomëmw mc>flmGm :m>o mn Acmxøaflmflhuwäflflvæfiom ~Aaäuflnflxoahuxmuwënvvmfln|3~ö umëofioå K 44 8006378-7 ¶ w oß @«oH x @.m ß www m>~ »mH>HxmH>øw |Humu=wmoHx>ufiw N om w oß wuofi x m.m »H . ßom owfl »««>~g« Ifiäuëmxoøflmømfl æ Om w oß wuofi x m.m wfi NAN omfi »~H>»x~H>u:wsm@ om w oß m|oH x w~m . mv wmmfi m«« umwæwxm |H>:mu:mEm©m w Om w oß w|o~ x MH ø~ omm oo~ ßmwængm nfiacuonomfl w om wlofl X NH m ææ mß uwäæaømoäoz . |cmX0HHmæflom X w OOH uuommcmuurno xmfixuofiu ~EE\m NEE\m wEE\m .

Eum ~E0.w\mEo uwnuwmuHHmc>flH Hflfløä uwnummm wuxfl> |øwHw=ø>wwn wmmfi :Hmm |HH«;wm~a nofiuflwomaox H HAWMQB lO 15 20 25 30 35 8006378-7 45 Följande exempel är enbart belysande och bör på intet sätt anses begränsa uppfinningen. Alla delar¿pch procent är på viktbasis och alla viskositeter är mätta vid 25°C, om ej annat specifikt angives.

EXEMPEL 1 557 g av 1,3-bis(4-hydroxibutyl)tetrametyldisiloxan, 634 g torr pyridin och 2 liter hexan satsades i en 5 liters reaktionskolv, som var utrustad med en mekanisk omrörare och ett torkrör. Blandningen kyldes till 0°C, varpå 836 g metakryloylklorid tillsattes droppvis.

Blandningen omrördes kontinuerligt över natten. Reak- tionslösningen extraherades i följd med lO % vatten- lösningar av HCl och NH3 för att avlägsna överskott av reagens och pyridinhydroklorid. Den resulterande lös- ningen av produkten i hexan torkades med vattenfritt MgSO4, filtrerades och lösningsmedlet avlägsnades vid reducerat tryck. Ungefär 459 g (55 % utbyte) av 1,3-bis(4-metakryloxibutyl)tetrametyldisiloxan upp- samlades. Strukturen bekräftades genom infrarött spektrum, protonmagnetisk resonansspektrum och ele- mentaranalys. IR-spektrum uppvisade inget intensivt hydroxylband mellan 3100 och 3600 cm_l, men uppvisade starka metakrylatabsorptioner vid 1640 och 1720 cm-1.

NMR-spektrum överensstämde med den föreslagna struk- turen: o H2 ß can-is: :ß- czæé - si ----o \~ 2 _ 2 2 LJ 'u = U vn3 H1/ \c:-z§ ' 2 1,3-bis(4-metakryloxibutyl)tetrametyldisiloxan. 10 l5 20 25 30 35 ÉOÛ6378-7 46 5 Integrerad Proton_ ppm area Multiplicitet H1 7,05 l singlett H2 6,50 1 " H3 3,00 3 " _ H4 5,15 2 triplett H5 2,7 4 multiplett H6 1,65 2 triplect H7 1,20 6 singlett Elementaranalysen gav 13,6 % Si (beräkn. 13,5 %), 58,1 % C (beräkn. 57,9 %) och 9,4 % H (beräkn. 9,2 %).

Produkten var en klar, färglös, välluktande vätska.

EXEMPEL II 489,75 g av oktametylcyklotetrasiloxan och 10,25 g av 1,3-bis(4-metakryloxibutyl)tetrametyldisiloxan, som framställts i exempel I, satsades i ett reaktions- kärl, som var utrustat med en mekanisk omrörare.

Ungefär 25 g Fuller-jord och 1,35 ml koncentrerad HZSO4 blandades och sattes till kärlet under konti- nuerlig omröring, medan torr kvävgas bubblades genom reaktionsblandningen. Satsen värmdes till 60°C och omrördes i två dygn, varefter den viskösa vätskan neutraliserades med Na2CO3 och späddes med hexaner samt filtrerades. Hexaner/monomerlösningen tvättades med vatten, torkades med MgSO4 (vattenfritt) och lösningsmedlet avlägsnades vid reducerat tryck.

Oreagerade cykliska siloxaner med låg Inolekylvikt avlägsna- des genom upphettning av monomeren till ll0°C vid 0,2 mm Hg i en rotationsindunstare. Den erhållna pro- dukten var en luktfri, färglös, klar vätska med en viskositet av 8,5 St mätt i Gardner-viskositetsrör.

Monomeren omfattade ca 240 upprepade Me2,SiO' enheter.

Fluidum som uppsamlats under indunstningen av pro- dukten uppvisade ingen metakrylatabsorption i IR- _-spektrum och kunde inte härdas. 10 15 20 25 30 35 8006378-7 47 IR-spektrum av monomeren uppvisade en ringa metakrylatabsorption och breda siloxanabsorptioner mellan 1000 och ll00 cm_l, vilket indikerade lineära poly(dimetylsiloxaner) med följande formel: O |\ F, .__ f" i n »li I ~ I!! h! u! I O <'1-- m -- n t!! H- u: uu u: I o ra:- m n n: | u; w w I rv I! fo 'h F) A I- n I I ( 1 | EXEMPEL III Till 10,59 g av monomeren som framställts i exempel II sattes 4,5 g isobornylakrylat (IBOA) och 0,15 g dietoxiacetofenon (DEAP). Efter blandning pla- cerades denna lösning mellan 7,6 x 10,2 cm glasplattor, som var separerade från varandra medelst en 0,2 mm periferipackning för att sålunda bilda en cell.

Materialet bestrålades sedan med UV-ljus under 2 h.

Efter bestrålningen separerades plattorna från var- andra och filmen avlägsnades. Denna film var optiskt klar och seg. Alla de i tabell I angivna olika sam- polymererna framställdes såsom i detta exempel.

Syretransporthastigheten bestämdes genom föl- jande teknik. Två kamrar fylldes med vatten vid 32°C och anslöts tillvarandra-medelst en gemensam passage, över vilken materialet som skulle testas placerades.

Kvävgasgenombubblat vatten pumpades in i båda kam- rarna tills syrekoncentrationen var mycket låg (N 0,4 ppmß Sedan infördes genomluftat vatten (syrekoncentration N 8 ppm) i den lägre kammaren. I den övre kammaren var en elektrod, som var känslig för syrekoncentration, placerad¿ Denna mätte den påtagliga syretransport- hastigheten från den lägre kammaren genom materialet som skulle testas till den syrefattiga övre kammaren. 8006378-7 48 Den påtagliga syretransporthastigheten för ett membran av 0,1 :um tjocklek som framställts i exempel III var 13 x 1o'5 m3 (o2)/(s cmz am.)

Claims (14)

1. 0 15 20 25 30 8006378-7 49 PATENTKRAV l. Mjuk, flexibel, fyllmedelsfri, hydrolytiskt stabil, biologiskt inert, transparent kontaktlins med förmåga att transportera tillräckligt med syre för att uppfylla den humana hornhinnans krav, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den omfattar en polysiloxan- monomer, som är a,m-terminalt bunden genom divalenta kolvätegrupper till polymeriserade, radikalpolymeri- serbart aktiverade, omättade grupper, vilka sampoly- meriseratsnæd från ca 20 vikt% till ca 80 vikt%, baserat på lösningens totala vikt, av en monomer som valts bland en polycyklisk ester av akrylsyra och en polycyklisk ester av metakrylsyra, för att bilda en polymer i ett tvärbundet nätverk, vilken polymer har en sträckelasticitetsmodul av minst ca 200 g/mmz och en rivhållfasthet av minst ca 5,0 g/mm tjocklek.

2. Kontaktlins enligt kravet l, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den polycykliska ester- monomeren är en polycyklisk ester av akrylsyra.

3. Kontaktlins enligt kravet 2, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den polycykliska estern av akrylsyra är vald bland isobornylakrylat, adaman- tanylakryl, dicyklopentadienylakrylat, mentylakrylat och isopinokamfylakrylat.

4. Kontaktlins enligt kravet 3, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den polycykliska estern av akrylsyra är isobornylakrylat.

5. Kontaktlins enligt kravet 4, k ä n n e- t e c k n a d därav, att isobornylakrylat är när- varande i en mängd av från ca 20 vikt% till ca 80 vikt%.

6. Kontaktlins enligt kravet l, k ä-n n e- t e c k n a d därav, att pclysiloxanmonomeren är vald bland en monomer med formeln 10 15 20 25 30 35 8006378-7 50 R R R \ Il I3 |1 = - R - ïi a - si o - si - R - A I H2 Ru R2 i vilken A är en aktiverad, omättad grupp, R är en divalent kolväteradikal med från 1 till ca 22 kol- atomer, Rl, R2, R3 och R4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal och en halogensubstituerad; monovalent kolväteradikal, varvid vardera har från l till 12 kolatomer, och m är 0 eller större; och en monomer med formeln frß If ïß Al - F' - si a - si c si o _ Ti _ R' - A1 I I I I R' R'u R's FÅ R'a x m' i vilken Al är en aktiverad, omättad grupp; R' är en divalent kolväteradikal med från 1 till ca 22 kolatomer; R'l, R'2, R'3 och R'4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal med från l till ca l2 kolatomer och en halogensubstituerad, monovalent kolväteradikal med från 1 till ca 12 kol- atomer; R'5 och R'6 kan vara samma eller olika och är valda bland väte, en kolväteradikal med från l till ca 12 kolatomer, en karboxylsyragrupp, en karboxyl- syraestergrupp som representeras av formeln O II - c - o - R'7 10 15 20 25 30 35 8006378-7 51 i vilken R'7 är vald bland en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer och en karboxylsyraamid, som re- presenteras av formeln f f? /Wß - C - N\\\ R'9 i vilken R'8 och R'9 kan vara samma eller olika och vardera är vald bland en kolvätegrupp med från 1 till ca 12 kolatomer; X är 2 eller större och m' är l eller större.

7. Kontaktlins enligt kravet 6, k ä n n e- t e c k n a d därav, att polysiloxanmonomeren har formeln :h T; H1 A - R - Si O - Si 0 - Si - R - A I I I 32 Ru R2 i vilken A är en aktiverad, omättad grupp, R är en divalent kolväteradikal med från l till ca 22 kol- atomer, R1, R2, R3 och R4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal och en halogensubstituerad, monovalent kolväteradikal, varvid vardera har från l till 12 kolatomer, och m är O eller större.

8. Kontaktlins enligt kravet 7, k ä n n e- t e c k n a t därav, att m är ett heltal av 50 till ca 800.

9. Kontaktlins enligt kravet 7, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den har en syretransport- förmåga av minst 2 x 10-6 cm3/(s cmz atm). 10 15 20 25 30 1| soossvs-7 52

10. lO. Kontaktlins enligt kravet 7, k ä n n e- t e c k n a d därav, att A är vald bland 2-cyano- akryloxi, akrylonitryl, akrylamido, akryloxi, met- akryloxi, styryl, N-vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl, N-vinyl- -2-pyrrolidinon-4-yl och N-vinyl-2-pyrrolidinon-S-yl, att R är en alkylenradikal och att Rl, R2, R3 samt R4 är alkylradikaler med från l till lO kolatomer.

11. ll. Kontaktlins enligt kravet 6, k ä n n e- t e c k n a d därav, att polysiloxanmonomeren har formeln i vilken Al är en aktiverad, omättad grupp: R' är en divalent kolväteradikal med från 1 till ca 22 kolatomer, R'1, R'2, R'3 och R'4 kan vara samma eller olika och är valda bland en monovalent kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer och en halogensubstituerad, monovalent kolväteradikal med från l till ca 12 kol- atomer, R'5 och R'6 kan vara samma eller olika och är valda bland väte, en kolväteradikal med från 1 till ca 12 kolatomer, en karboxylsyragrupp, en karboxylsyra- estergrupp som representeras av formeln O u - C - 0 - R'7 i vilken R'7 är vald bland en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer och en karboxylsyraamid, som re- presenteras av formeln I \\w 9 10 15 8006378-7 53 i vilken R'8 och R'9 kan vara samma eller olika och vardera är vald bland väte och en kolvätegrupp med från l till ca 12 kolatomer; x är 2 eller större och m' är 1 eller större.

12. Kontaktlins enligt kravet ll, k ä n n e- t e c k n a d därav, att den har en syretransport- förmåga av minst 2 x 10-6 2 atm).

13. Kontaktlins enligt kravet ll, k ä n n e- cm3/(s cm .t e c k n a d därav, att A1 är vald bland 2-cyano- akryloxi, akrylonitryl, akrylamido, akryloxi, met- akryloxi, styryl, N-vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl och N-vinyl-2-pyrrolidinon- -5-yl, att R' är en alkylenradikal och att R'l, R'2, R'3 och R'4 är alkylradikaler med från 1 till 10 kol- atomer.

14. Kontaktlins enligt kravet 13, k ä n n e- t e c k n a d därav, att alkylenradikalen har från ca l till ca 4 kolatomer.