SE441182B

SE441182B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HALOGENACETAMIDES BY THE REACTION OF N-HALOGENALKYLACYLAMIDES WITH ALCOHOLS

Info

Publication number: SE441182B
Application number: SE7714872A
Authority: SE
Inventors: D E Baldus; E E Debus
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1985-09-16
Also published as: FR2376126B1; BR7708771A; DK582177A; YU314277A; GR66096B; CH638489A5; DE2758418C2; FR2376126A1; MY8400362A; JPS6234754B2; TR19809A; CA1140590A; DK149196B; NZ186106A; PL203537A1; RO83713A; MX6258E; BR7708711A; PL121520B1; DD134085A5

Description

15 20 25 30 35 7714872-4 2 amider och -imider vid kväve-halogenbindningerl med användning av diazoxrietari för att bilda den motsvarande N-halometyl-N-substituerade-arniden eller -imi- den, följt av kondensation med nukleofiler. En form av detta förfarande innefattar reaktion av N-klor-N-metyl-Z-kloracetainid med diazorrietan för att bilda den motsvarande N-klormety!-N-metyl-Z-kloracetamiden, som sedan kan få reagera med en nukleofil. Amides and imides of nitrogen-halogen bonds using diazoxietriari to form the corresponding N-halomethyl-N-substituted arnide or imide, followed by condensation with nucleophiles. One form of this process involves reacting N-chloro-N-methyl-Z-chloroacetainide with diazorriethane to form the corresponding N-chloromethyl-N-methyl-Z-chloroacetamide, which can then be reacted with a nucleophile.

I det ovannämnda US-A-3 574 746 beskriver exemplen 47 resp. 54 N- klormetyl- och N-brommetyl-N-substituerad-cykloalkenyl-2-haloacetarnider, som är representativa för denna klass av föreningar, som kan tjäna som mellanproduk- ter vid förfarandet enligt uppfinningen. Andra kända förfaranden för framställ- ning av vissa mellanprodukter, som används vid uppfinningen, innefattar N- haloalkylering av den tillämpliga anilinen, följt av N-haloacylering. Exempelvis kan N-Z-kloretyl- eller N-2~klor-l-metyl-etyl-2-halogenacetanilider framställas genom att motsvarande anilin får reagera med 2-kloretyl-p-toluensulfonat resp. 2-klor-l-metyletyl-p-toluensulfonat, följt av kloracetylering. Ännu ett annat förfarande för framställning av N~haloalkylmellanprodukten innefattar reaktion av den tillämpliga halogenalkanen, t.ex. I-klor-2-brometan, med den tillämpliga anilinen, följt av kloracetylering.In the above-mentioned US-A-3,574,746, examples 47 resp. N-chloromethyl- and N-bromomethyl-N-substituted-cycloalkenyl-2-haloacetarnides, which are representative of this class of compounds, which can serve as intermediates in the process of the invention. Other known processes for the preparation of certain intermediates used in the invention include N-haloalkylation of the applicable aniline, followed by N-haloacylation. For example, N-Z-chloroethyl or N-2-chloro-1-methyl-ethyl-2-haloacetanilides can be prepared by reacting the corresponding aniline with 2-chloroethyl-p-toluenesulfonate or 2-chloro-1-methylethyl p-toluenesulfonate, followed by chloroacetylation. Yet another process for preparing the N-haloalkyl intermediate comprises reacting the appropriate haloalkane, e.g. I-chloro-2-bromoethane, with the appropriate aniline, followed by chloroacetylation.

Vid förfarandet för framställning av N-substituerade-Z-haloacetanilider genom alkoholys av den motsvarande N-haloalkyl-2-haloacetanilidmellanproduk- ten bildas vätehalogenid som en biprodukt, vilken ogynnsamt påverkar inte bara utbytet av den önskade produkten, utan även ogynnsamt påverkar den naturliga omgivningen, dvs. miljön. Som anges i ovanstående US-A-B 442 9lß5, 3 547 620 och 3 875 228 är det därför nödvändigt att denna alkoholys utförs i närvaro av ett syrabindande medel. Exempel på syrabindande medel, som har använts vid känd teknik, inbegriper oorganiska och organiska baser såsom alkaliinetall- och jordalkalimetallhydroxider och -karbonater, t.ex. natrium- och kaliumhydroxid, natriumkarbonat, etc., tertiära aminer såsom trimetyl- och trietylaminer, pyridin och pyridinbaser, ammoniak, kvaternära ammoniumhydroxider och alkoholater; metallalkoholater, t.ex. natrium- och kaliummetylater, etylater, etc. Både vätehalogeniden och det syrabindande medlet kan främja oönskade ogynnsamma bireaktioner och utgör därför en nackdel hos de kända förfarandena.In the process for the preparation of N-substituted-Z-haloacetanilides by alcoholysis of the corresponding N-haloalkyl-2-haloacetanilide intermediate, hydrogen halide is formed as a by-product, which adversely affects not only the yield of the desired product, but also adversely affects the natural environment. , i.e. the environment. As stated in the above US-A-B 442 9155, 3,547,620 and 3,875,228, it is therefore necessary that this alcoholysis be carried out in the presence of an acid-binding agent. Examples of acid-binding agents which have been used in the prior art include inorganic and organic bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, e.g. sodium and potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., tertiary amines such as trimethyl and triethylamines, pyridine and pyridine bases, ammonia, quaternary ammonium hydroxides and alcoholates; metal alcoholates, e.g. sodium and potassium methylates, ethylates, etc. Both the hydrogen halide and the acid-binding agent can promote undesirable adverse side reactions and therefore constitute a disadvantage of the known processes.

En avsevärd nackdel, som vanligen förekommer vid de ovannämnda kända förfarandena, är att det syrabindande medlet reagerar med vätehalogenid- biprodukten för att bilda olösliga fällningar, som måste separeras från reaktions- blandningeri och bortkastas. Separation av den önskade produkten från avfallsbi- produkter kräver ofta och/eller inkluderar borttagning av använda lösningsmedel, vattentvättning, ångborttagning av vätehalogenid, dehydratisering, filtrering 10 15 20 25 30 35 7714872-4 3 och/eller Stabilisering av produkten. Andra reningsprocedurer inbegriper fraktio- nerad destillation vid under- eller överatmosfäriskt tryck, lösningsmedelsextrak- tion, filmdestillation, omkristallisation, etc. Exempelvis visas i exemplen 4 i de ovanstående US-A-B 442 945 och 3 547 620, att vid framställning av N-(butoxi- metyl)-2'-t-butyl-6'~metyl-2-kloracetanilid (trivialnamn "terbuklor"), det syra- bindande medlet, dvs. trietylamin, bildar en voluminös fällning av fina nålar av trietylaminhydroklorid, som måste tas bort genom vattentvättning, lösnings- medelsavdrivning och filtrering. Samma problem beskrivs även i ovannämnda US-A-B 574 746 (se spalt 6, rad. 18-33).A considerable disadvantage, which usually occurs in the above-mentioned known processes, is that the acid-binding agent reacts with the hydrogen halide by-product to form insoluble precipitates, which must be separated from the reaction mixture and discarded. Separation of the desired product from waste by-products often requires and / or includes removal of used solvents, water washing, vapor removal of hydrogen halide, dehydration, filtration and / or stabilization of the product. Other purification procedures include fractional distillation at subatmospheric or superatmospheric pressure, solvent extraction, film distillation, recrystallization, etc. For example, Examples 4 of the above US-AB 442 945 and 3,547,620 show that in the preparation of N- (butoxy) methyl) -2'-t-butyl-6 '-methyl-2-chloroacetanilide (trivial name "terbuclor"), the acid-binding agent, i.e. triethylamine, forms a bulky precipitate of fine triethylamine hydrochloride needles, which must be removed by water washing, solvent evaporation and filtration. The same problem is also described in the above-mentioned US-A-B 574 746 (see column 6, lines 18-33).

Ett annat exempel är att när ammoniak används som syrabindande medel vid framställning av 2',6'-dietyl-N-(metoximetyU-Z-kloracetanilid (trivialnamn 7 "alaklor" och aktiv ingrediens i den kommersiella herbiciden Lasso®, registrerat varumärke för Monsanto Company), så bildas ammoniumklorid som fast biprodukt i stor mängd, vilken man måste göra sig av med. l några fall kan man, urider eller efter alkoholysen av N-halogeixalkyl- mellanprodukten, avlägsna huvuddelen av den bildade vätehalogenidbiprodukten genom konventionell destillation. Emellertid utgör vätehalogeniden själv en gasformig miljöföroreningi miljön. Dessutom resulterar i vissa fall destillationen av alkoholreaktanten och vätehalogenidbiprodukten i bildning av en alkylhaloge- nid och vatten, och vatten är skadligt för utbytet av produkten. Vidare kvarstår en viss andel vätehalogenid i reaktionsblandningen och måste tas bort med ett syrabindande medel, varvid sålunda fasta avfallsprodukter bildas såsom iianints tidigare. Som exempel kan nämnas att vid tidigare arbete på alaklorförfaraiirtct av en annan anställd i våra laboratorier ansträngningar gjordes för att avlägsna biprodukten HC] med överskott av metanol genom konventionell vakuurridcstilla- tion. Emellertid innefattade dessa ansträngningar en förlängd exponering, cirka 2 timmar, av N-klormetylmellanprodukten och slutprodukten (aiaklor) för den ogynnsamma verkan av HCl, vatten och andra biprodukter, vilket resulterade i kraftigt minskade utbyten av alaklor. Man drog då slutsatsen, att ett syrabindan- de medel skulle användas under eller efter destillationssteget för att därigenom motverka de ovannämnda nackdelarna.Another example is that when ammonia is used as an acid scavenger in the preparation of 2 ', 6'-diethyl-N- (methoxymethyl-Z-chloroacetanilide (trivial name 7 "alachlor" and active ingredient in the commercial herbicide Lasso®, registered trademark of Monsanto Company), ammonium chloride is formed as a solid by-product in a large quantity, which must be disposed of. In some cases, urides or after the alcoholysis of the N-haloalkylalkyl intermediate, the major part of the hydrogen halide by-product formed can be removed by conventional distillation. In addition, in some cases the distillation of the alcohol reactant and the hydrogen halide by-product results in the formation of an alkyl halide and water, and water is harmful to the exchange of the product. Furthermore, a certain proportion of hydrogen halide remains in the reaction mixture and must be removed with a acid-binding agents, thus solid waste products are formed as in the past For example, in previous work on the chlorine process by another employee in our laboratories, efforts were made to remove the by-product HC] with excess methanol by conventional vacuum distillation. However, these efforts involved a prolonged exposure, about 2 hours, of the N-chloromethyl intermediate and the final product (aiachlor) to the adverse effect of HCl, water and other by-products, which resulted in greatly reduced yields of alachlor. It was then concluded that an acid-binding agent would be used during or after the distillation step to thereby counteract the above-mentioned disadvantages.

Med tanke på energibesparing och miljöhänsyn med avseende på kvitt- blivning av processavfall, har det blivit alltmer betydelsefullt att finna nya processer, som eliminerar eller minskar den ogynnsamma inverkan av alla slag av avfall, dvs. fasta ämnen, vätskor och/eller gaser, från kemiska processer. l vissa fall kan skadliga biprodukter ombehandlas för återanvändning av de ingående delarna. I andra situationer kan biprodukter renas eller omvandlas till andra användbara produkter. Emellertid kräver sådan behandling ytterligare kapital- 7714872-4 4 investering, ombehandlingskostnader och energiförbrukning. Således är det mycket mer önskvärt att i möjligaste mån undvika att miljöfarliga produkter bildas. Ännu ett annat problem vid kända förfaranden för framställning av Z- 5 halogenacetanilider är att de är satsvisa processer rned åtföljande nackdelar, särskilt i en kommersiell skala.With regard to energy savings and environmental considerations with regard to the disposal of process waste, it has become increasingly important to find new processes that eliminate or reduce the adverse impact of all types of waste, ie. solids, liquids and / or gases, from chemical processes. In some cases, harmful by-products can be re-treated for reuse of the components. In other situations, by-products can be purified or converted into other useful products. However, such treatment requires additional capital investment, reprocessing costs and energy consumption. Thus, it is much more desirable to avoid the formation of environmentally hazardous products as much as possible. Yet another problem with known processes for the preparation of Z-haloacetanilides is that they are batch processes with attendant disadvantages, especially on a commercial scale.

Därför är det ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat förfarande för att framställa 2-haloacylamider eller Z-haloacetanlli- der, vilket eliminerar nackdelarna med förfarandena enligt känd teknik. Speciellt 10 är det ett ändamål med uppfinningen att uppnå fördelarna med ett förfarande, som inte kräver något syrabindande medel och väsentligen inte ger några fasta avfallsprodukter, för att därigenom eliminera en del kostnader för råmaterial, utrustning och separation och kvittblivningsproblem med fasta material skadliga för miljön. 15 Andra ändamål med uppfinningen hänför sig till ett förfarande, som är kontinuerligt, enkelt och billigt i drift, sparar energi, minskar miljöföroreningen och ändå åstadkommer utbyten och renheter som är lika stora som eller större än vid förfarandena enligt känd teknik.Therefore, it is an object of the invention to provide an improved process for the preparation of 2-haloacylamides or Z-haloacetanilides, which eliminates the disadvantages of the prior art processes. In particular, it is an object of the invention to achieve the advantages of a process which does not require an acid-binding agent and does not give substantially any solid waste products, thereby eliminating some costs for raw materials, equipment and separation and disposal problems with solid materials harmful to the environment. . Other objects of the invention relate to a process which is continuous, simple and inexpensive to operate, saves energy, reduces environmental pollution and yet produces yields and purities equal to or greater than the prior art processes.

Föreliggande uppfinning avser ett kontinuerligt förfarande för frarriställ- 20 ning av N,N-disubstituerade halogenacylamider, speciellt föreningar med formeln l il C425 R-N (I) där R betecknar en 2,6-dimetyl-l-cyklohexen-l-ylgrupp eller en substituerad fenylgrupp med formeln / 25 (Röa-ll- | \ 10 15 20 25 30 7714872-4 5 RI, R2 och RB oberoende av varandra betecknar väte eller en lägre alkyl- eller alkoxigrupp, RQ betecknar en C1_4-alkyl-, kloralkyl-, alkoxialkyl- eller klor- alkoxialkylgrupp, en allyl-, tetrahydrofuryl-, cyklohexyl- eller cyklopropyl- metylgrupp, Rj betecknar en brommetyh, mono- eller diklormetylgrupp och a är 0 eller l, genom omsättning av N~halogenalkylacylamider med alkoholer, vilket känneteck- nas av att en N-halogenalkylacetylamid med den allmänna formeln ll ==O 5 O -R R _ N (ll) CHZ- X där X är klor eller brom och R och R omsätts med en alkohol med den allmänna formeln lll 5 har den ovan angivna betydelsen, R“-oH mn där RQ har den ovan angivna betydelsen, i frånvaro av syrabindande ämnen vid en temperatur i omrâdet -25 till l75°C, varvid man använder föreningen med formeln (lll) i överskott, och anslutningsvis leder reaktionsblandningen från denna reaktionszon till en separationszoli, där en komplex blandning av biprodukten HX och föreningen med formeln (lll) snabbt separeras från produktströmmen, som huvudsakligen innehåller föreningen med formeln (I), vid en temperatur mellan 50 och l75°C och ett tryck mellan 1,3 och #00 mbar, och att denna följd av reaktions- och separationssteg om så önskas utförs i ett enstegsreaktionsseparationskärl eller upprepas flera gånger, varefter den komplexa blandningen av HX och föreningen med formeln (lll) om så önskas leds till ett återvinningssystein, i vilket föreningen med formeln (lll) avlägsnas från halogenvätet, renas och återleds till den första och/eller ytterligare reaktionszoner.The present invention relates to a continuous process for the preparation of N, N-disubstituted haloacylamides, in particular compounds of the formula II in C425 RN (I) wherein R represents a 2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl group or a substituted phenyl group of the formula / R 1a, R 1 and R 6 independently of one another denote hydrogen or a lower alkyl or alkoxy group, R 5 represents a C 1-4 alkyl, chloroalkyl, alkoxyalkyl or chloroalkoxyalkyl group, an allyl, tetrahydrofuryl, cyclohexyl or cyclopropylmethyl group, R 1 represents a bromomethyl, mono- or dichloromethyl group and a is 0 or 1, by reacting N-haloalkylacylamides with alcohols, which is in that an N-haloalkylacetylamide of the general formula ll == O -RR _ N (ll) CH 2 -X where X is chlorine or bromine and R and R are reacted with an alcohol of the general formula lll 5 has the above the meaning, R “-oH mn where RQ has the meaning given above, in the absence acid-binding substances at a temperature in the range of -25 to 175 ° C, using the compound of formula (III) in excess, and subsequently leading the reaction mixture from this reaction zone to a separation zone, where a complex mixture of the by-product HX and the compound of formula (III) is rapidly separated from the product stream, which mainly contains the compound of formula (I), at a temperature between 50 and 175 ° C and a pressure between 1.3 and # 00 mbar, and that this consequence of reaction and separation steps if so is carried out in a one-step reaction separation vessel or repeated several times, after which the complex mixture of HX and the compound of formula (III) is optionally passed to a recovery cysteine, in which the compound of formula (III) is removed from the hydrogen halide, purified and recycled to the first and / or additional reaction zones.

Föredragna halogenacetanilider inbegriper de vari RI, R2 och RL* ar alkyl med 1-6 kolatomer, Rj är monohalogenalkyl och a är noll. l den mest föredragna utföringsformen används förfarandet enligt uppfinningen för att framställa alaklor genom reaktion av 2',6'-dietyl-N-(klor- metyD-Z-kloracetanilid och metanol, såsom beskrivs i Exempel l nedan.Preferred haloacetanilides include those wherein R 1, R 2 and R 1 * are alkyl of 1-6 carbon atoms, R 1 is monohaloalkyl and a is zero. In the most preferred embodiment, the process of the invention is used to prepare alachlor by reacting 2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl-D-chloroacetanilide and methanol, as described in Example 1 below.

Vid föredragna utföringsformer upprepas den ovanstående reaktionsl- yoon ouzanrrï- 10 15 20 25 30 35 7714872-4 6 separationssekvensen ett flertal gånger för att säkerställa fullständig omvandling av föreningen med formel II till föreningen med formel I. I det mest föredragna utförandet utförs förfarandet effektivt i två steg eller reaktions/separations- sekvenser, som innefattar att man: (A) i en första reaktionszon låter en förening med formel II reagera med en förening med formel Ill; (B) leder en utflödesström av reaktionsblandningen från steg (A) till en första separationszon, från vilken man snabbt tar ut det mesta av biprodukten HX som ett komplex med föreningen med formel III och en produktström, som övervägande innefattar en förening med formel I och oreagerad förening med formel Il; (C) leder denna produktström från den första separationszonen till en andra reaktionszon, till vilken även leds en ytterligare mängd av föreningen med formel III för att reagera med den oreagerade föreningen med formel ll; (D) leder en utflödesström av reaktionsblandningen från steg (C) till en andra separationszon, från vilken snabbt tas ut väsentligen all kvarvarande biprodukt HX som ett komplex med föreningen med formel III och en produktström, som består av föreningen med formel I och spårföroreningar.In preferred embodiments, the above reaction sequence is repeated several times to ensure complete conversion of the compound of formula II to the compound of formula I. In the most preferred embodiment, the process is carried out efficiently in two steps or reaction / separation sequences, comprising: (A) reacting in a first reaction zone a compound of formula II with a compound of formula III; (B) leading an effluent stream of the reaction mixture from step (A) to a first separation zone, from which most of the by-product HX is rapidly withdrawn as a complex with the compound of formula III and a product stream comprising predominantly a compound of formula I and unreacted compound of formula II; (C) passing this product stream from the first separation zone to a second reaction zone, to which an additional amount of the compound of formula III is also passed to react with the unreacted compound of formula II; (D) leads an effluent stream of the reaction mixture from step (C) to a second separation zone, from which substantially all of the remaining by-product HX is rapidly withdrawn as a complex with the compound of formula III and a product stream consisting of the compound of formula I and trace impurities.

Viktiga kännetecken för förfarandet enligt uppfinningen innefattar: (I) eliminering av tillsatt bas, som vid känd teknik används som ett syrabindande medel för frigjord vätehalogenid, och samtidigt (2) eliminering av återvinnings- system för neutralisering av biprodukten från (I), och därmed eliminering från miljön av biprodukten själv och (3) separation, företrädesvis genast och vanligen inom mindre än 0,5 minuter från jämvikt hos reaktionsblandningen, av vätehalo- genidbiprodukt som ett komplex med föreningen med formel III vid produktsepa- rationsoperationen eller -operationerna hos förfarandet.Important features of the process according to the invention include: (I) elimination of added base, which in the prior art is used as an acid-binding agent for liberated hydrogen halide, and at the same time (2) elimination of recovery systems for neutralization of the by-product from (I), and thus elimination from the environment of the by-product itself and (3) separation, preferably immediately and usually within less than 0.5 minutes from equilibrium of the reaction mixture, of hydrogen halide by-product as a complex with the compound of formula III in the product separation operation or operations of the process.

Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen är molförhâllandet av föreningen med formel III relativt föreningen med formel II i steg A större än l:l och vanligen inom omrâdet cirka 2-l0O:I, och i fallet med alaklorförfarandet inom området cirka 2-IO:l och företrädesvis ll-ﬁzl.In preferred embodiments of the invention, the molar ratio of the compound of formula III to the compound of formula II in step A is greater than 1: 1 and usually in the range of about 2-110: 1, and in the case of the achloro process in the range of about 2-110: 1 and preferably ll- ﬁ zl.

Reaktionstemperaturerna i steg (A) beror på de speciella reaktanter och/eller lösningsmedel eller utspädningsmedel som används. I allmänhet är dessa temperaturer sådana, vid vilka blandningar av alkoholerna med formel Ill och/eller lösningsmedel eller utspädningsmedel från komplex, Lex. azeotropiska blandningar, med vêitehalogenidbiprodukt utan väsentlig nedbrytning av reaktant- föreningen med formel Il eller den önskade produkten med formel I på grund av reaktion med vätehalogenici. I allmänhet används en temperatur i omrâdet cirka -25° till IZ5OC, beroende på reaktanternas smält/kokpunkter. 10 15 20 25 30 35 7714872-4 7 l de utföringsformer av uppfinningen, som innefattar ett flertal reak- tions/separationssekvenser eller -steg, minskar vätehalogenidkoncentrationen kraftigt i på varandra följande reaktionszoner, och därför är de respektive reaktionstemperaturerna i allmänhet något liögre än teinperatiircfriia, som används i steg (A) för att driva reaktionen av den oreageracle föreningen int-d formel ll till fullbordan med ytterligare alkohol. Således är temperaturerna i den andra och alla följande reaktionszoner i allmänhet inom omrâdet från cirka ~25 ~ till l75°C eller högre, om så är nödvändigt.The reaction temperatures in step (A) depend on the particular reactants and / or solvents or diluents used. In general, these temperatures are those at which mixtures of the alcohols of formula III and / or solvents or diluents from complexes, Lex. azeotropic mixtures, with hydrogen halide by-product without significant degradation of the reactant compound of formula II or the desired product of formula I due to reaction with hydrogen halides. Generally, a temperature in the range of about -25 ° to 150 ° C is used, depending on the melting / boiling points of the reactants. In the embodiments of the invention, which comprise a plurality of reaction / separation sequences or steps, the hydrogen halide concentration is greatly reduced in successive reaction zones, and therefore the respective reaction temperatures are generally slightly lower than the temperature free range. , which is used in step (A) to drive the reaction of the oreageracle compound int-d formula II to completion with additional alcohol. Thus, the temperatures in the second and all subsequent reaction zones are generally in the range of from about ~ 25 ~ to 175 ° C or higher, if necessary.

Lämpligen ligger temperaturerna och trycken inom separationszonen eller -zonerna inom områdena från cirka 50°C till l750C resp. 1,0 till 300 mm Hg absolut, beroende på kokpunkten för den speciella föreningen med formel lll.Preferably, the temperatures and pressures within the separation zone or zones are in the ranges from about 50 ° C to 175 ° C, respectively. 1.0 to 300 mm Hg absolute, depending on the boiling point of the particular compound of formula III.

EXEMPEL l Detta exempel beskriver användning av förfarandet enligt uppfinningen vid framställning av alaklor. Detta förfarande utförs effektivt i en reaktionsl- separationssekvens med två steg såsom följer: Steg l. Smält (45-55°C) 2',6'-dietyl-N-klormetyl-Z-kloracetanilid matas till en on-line-blandare med en hastighet av 46,67 kg/tiinme och blandas med en väsentligen vattenfri metanol, som matas till blandaren med en hastighet av 27,24 kg/timme. Blandningen pumpas genom en termostaterad tubreaktor, som hålls vid liü-IÜOC och har tillräcklig längd för att ge en uppehållstid av minst trettio (30) minuter. Reaktionen ger ett utbyte av cirka 92% 2',6'-dietyl-N- (metoximetyl)-2-kloracetanilid (alaklor) och väteklorid, baserat på N-klormetyl- mellanprodukten. Den alstrade HCl löses i överskott av rnetanol. Reaktorut- flödet leds till en fallfilms-evaporator, som drivs vid lOOOC och 30mm Hg absolut. Ett komplex tas ut och matas till ett metanolåtervinningssystein.EXAMPLE 1 This example describes the use of the process according to the invention in the production of alachlor. This process is efficiently carried out in a two-step reaction-separation sequence as follows: Step 1. Melted (45-55 ° C) 2 ', 6'-diethyl-N-chloromethyl-Z-chloroacetanilide is fed to an on-line mixer with at a rate of 46.67 kg / hr and mixed with a substantially anhydrous methanol, which is fed to the mixer at a rate of 27.24 kg / hr. The mixture is pumped through a thermostated tube reactor, which is maintained at 11 DEG-100 DEG C. and is of sufficient length to give a residence time of at least thirty (30) minutes. The reaction gives a yield of about 92% of 2 ', 6'-diethyl-N- (methoxymethyl) -2-chloroacetanilide (alachlor) and hydrogen chloride, based on the N-chloromethyl intermediate. The HCl generated is dissolved in excess methanol. The reactor effluent is led to a falling film evaporator, which is operated at 100 ° C and 30 mm Hg absolute. A complex is taken out and fed to a methanol recovery cysteine.

Steg 2. Produktströmmen från evaporatorn i steg 1, som till övervägande delen innehåller alaklor och oreagerad 2',6'-dietyl-N-(klormetyl)-2-kloracetanilid, matas till en andra on-line-blandare, till vilken även matas en ytterligare mängd av metanol med en hastighet av 27,24 kg/timme. Blandningen matas sedan till en andra reaktionszon, som .också innefattar en till 60-65°C termostaterad tubreaktor för att ge en uppehållstid av trettio (30) minuter. Utflödet från denna reaktor matas till en andra fallfilms-evaporator, driven vid IOO°C och 30 mm Hg absolut, från vilken tas ut ett komplex av metanol och väsentligen all kvarvarande HCl. Metanol/HCl-komplexet från evaporatorn i det andra steget blandas med metanol/HCl-komplexet från evaporatorn i steg l och rnatas till ett metanolåtervinningssystem, varifrån vattenfri metanol återvinns och återförs till steg l.Step 2. The product stream from the evaporator in step 1, which contains predominantly alachlor and unreacted 2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl) -2-chloroacetanilide, is fed to a second on-line mixer, to which is also fed an additional amount of methanol at a rate of 27.24 kg / h. The mixture is then fed to a second reaction zone, which also includes a tubular reactor thermostated at 60-65 ° C to give a residence time of thirty (30) minutes. The effluent from this reactor is fed to a second falling film evaporator, operated at 100 ° C and 30 mm Hg absolute, from which a complex of methanol and essentially all remaining HCl is taken out. The methanol / HCl complex from the evaporator in the second stage is mixed with the methanol / HCl complex from the evaporator in step 1 and recycled to a methanol recovery system, from which anhydrous methanol is recovered and recycled to step 1.

Produktströmmen från evaporatorn i steg 2 innefattar alaklor i väsentli- gen kvantitativt utbyte och större än 95% renhet, tillsammans med mindre iPooR QUALITY l0 15 20 25 30 35 7714872-4 8 mängder föroreningar. Denna alaklor kan användas effektivt som herbicirl sasom den är framställd.The product stream from the evaporator in step 2 comprises alachlor essentially quantitative yield and greater than 95% purity, together with less amounts of impurities. This alachlor can be used effectively as a herbicide as it is prepared.

Såsom framgår av det föregående exemplet, producerar reaktionsl- Under optimala betingelser beträffande reaktant-renhet och koncentration, tempera- separationssekvensen i steg l i sig själv alaklor med högt utbyte. tur, uppehallstid i reaktor och separationszoner, etc. skulle därför minst en reaktions/separationssekvens motsvarande steg l räcka till för att producera kommersiell kvalitet av alaklor eller andra föreningar inom ramen för den ovanstående formel I.As can be seen from the previous example, under optimal conditions of reactant purity and concentration, the temperature separation sequence in step 1 itself produces high yield alacules. therefore, residence time in the reactor and separation zones, etc., therefore, at least one reaction / separation sequence corresponding to step 1 would suffice to produce commercial grade of alachlor or other compounds within the scope of the above formula I.

EXEMPEL 2 Detta exempel beskriver framställning av 2-klor-2',6'~dietyl-N~(etoxi- metyDacetanilid.EXAMPLE 2 This example describes the preparation of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (ethoxymethyldacetanilide.

Cirka 5,5 g (0,02 mol) av 2-klor-2',6'-dietyl-N-(klormetyDacetanilid löstes i 25 ml etanol och fick stå i ett 45°C bad under 30 minuter. Överskott av etanol borttogs snabbt på en roterande vakuumevaporator vid 50°C och 10mm Hg.About 5.5 g (0.02 mol) of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyldacetanilide was dissolved in 25 ml of ethanol and allowed to stand in a 45 ° C bath for 30 minutes.) Excess ethanol was removed. quickly on a rotary vacuum evaporator at 50 ° C and 10mm Hg.

Tjugofem (25) ml färsk etanol sattes till den återstående oljan och blandningen hölls vid 65°C under 30 minuter. Återigen borttogs överskott av etanol med användning av en roterande evaporator. Cirka 5,80 g blek bärnstensfärgad olja erhölls, som enligt analys (genom gaskromatografi) innehöll 92,896 av den önskade produkten och 1,796 2-klor-2',6'-dietylacetanilid (biprodukt). Utbytet av produk- ten var 9li,596.Twenty-five (25) ml of fresh ethanol was added to the residual oil and the mixture was kept at 65 ° C for 30 minutes. Again, excess ethanol was removed using a rotary evaporator. About 5.80 g of pale amber oil was obtained, which according to analysis (by gas chromatography) contained 92.896 of the desired product and 1,796 of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl acetanilide (by-product). The yield of the product was 9li, 596.

EXEMPEL 3 Med användning av samma procedur, arbetsförhållanden och mängder av reaktanter som i Exempel 2, men med användning av isopropanol i stället för etanol, fick man 5,92g produkt, en ljus bärnstensfärgad olja, analyserad som 90,296 2', '-dietyl-N-(isopropoximetyU-Z-kloracetanilid (89,496 utbyte) och 1,896 av den sekundära aminbiprodukten, 2',6'-dietyl-2-kloracetanilid.EXAMPLE 3 Using the same procedure, operating conditions and amounts of reactants as in Example 2, but using isopropanol instead of ethanol, 5.92 g of product was obtained, a light amber oil, analyzed as 90.296 2 ',' -diethyl- N- (isopropoxymethyl-Z-chloroacetanilide (89,496 yield) and 1,896 of the secondary amine by-product, 2 ', 6'-diethyl-2-chloroacetanilide.

EXEMPEL 4 Med användning av samma procedur som i Exempel 2 och 3, men med användning av l-propanol som reaktantalkohol utvanns 5,66 g citrongul olja, som analyseras som 92,896 (87,996 utbyte) av 2',6'-dietyl-N-(n-propoximetyU-Z-klor- acetanilid och 1,296 av den motsvarande sekundära amidbiprodukten.EXAMPLE 4 Using the same procedure as in Examples 2 and 3, but using 1-propanol as the reactant alcohol, 5.66 g of lemon yellow oil was recovered, which is analyzed as 92.896 (87.996 yield) of 2 ', 6'-diethyl-N- (n-propoxymethyl-Z-chloroacetanilide and 1,296 of the corresponding secondary amide by-product.

EXEMPEL 5 Samma procedur som beskrivits i Exemplen 2-4 användes i detta exempel, men med användning av isobutanol som reaktantalkohol, gav 6,20 g av en oljeprodukt, som analyseras som 96,496 (9796 utbyte) 2',6'-dietyl-N-(isobutoxi- metyll-Z-kloracetanilid och 3% av den motsvarande sekundära biproduk ten.EXAMPLE 5 The same procedure as described in Examples 2-4 was used in this example, but using isobutanol as the reactant alcohol gave 6.20 g of an oil product, which is analyzed as 96,496 (9796 yield) 2 ', 6'-diethyl-N - (isobutoxymethyl-Z-chloroacetanilide and 3% of the corresponding secondary by-product.

EXEMPEL 6 Med upprepning av förfarandet i Exemplen 2-5, men med användning av 10 15 20 25 30 7714872-4 9 Z-klor-etanol som reaktantalkohol, utvanns 6,96 g ljust bärnsterlsfärgad tulja, som analyserades som 86,096 (915096 utbyte) 2',6'-dietyl~N-(kloretoximetyl)~2-klor- acetanilid.EXAMPLE 6 Repeating the procedure of Examples 2-5, but using Z-chloroethanol as the reactant alcohol, 6.96 g of light amber oil was recovered and analyzed as 86.096 (915096 yield). 2 ', 6'-diethyl-N- (chloroethoxymethyl) -2-chloroacetanilide.

EXEMPEL 7 Med användning av samma procedur som i Exemplen 2-6, men :ned användning av n-butanol som reaktantalkohol, utvanns 6,18 g blek citrongtil olja, som analyserades som 98,896 (99% utbyte) 2',Gßdietyl-N-(n-butoxitnetyl)-2~ kloracetanilid (dvs. butaklor) och 196 av den motsvarande sekundära arninbipro- dukten. l de ovanstående exemplen visade NMR-(kärnmagnetisk resonans)-analys, att de respektive produkterna var förenliga med deras kemiska struktur.EXAMPLE 7 Using the same procedure as in Examples 2-6, except: using n-butanol as the reactant alcohol, 6.18 g of pale lemon oil was recovered, which was analyzed as 98.896 (99% yield) 2 ', G, diethyl-N- (n-butoxytethyl) -2-chloroacetanilide (ie butachlor) and 196 of the corresponding secondary arnin by-product. In the above examples, NMR (nuclear magnetic resonance) analysis showed that the respective products were compatible with their chemical structure.

För att ytterligare belysa fördelarna med uppfinningen och överraskande karaktär ges följande diskussion och ytterligare experimentella data i Exemplen 8-12.To further illustrate the advantages of the invention and the surprising nature, the following discussion and additional experimental data are given in Examples 8-12.

Reaktionen mellan föreningar liknande de som identifierats genom formel II och formel III ovan är en reversibel reaktion av andra ordningen.The reaction between compounds similar to those identified by formula II and formula III above is a reversible reaction of the second order.

Ekvation l nedan, som exemplifieras genom reaktionen i Exempel l, belyser reaktionen: O C2H5 u 9 C-CH Cl 2 ccn cl (l) N/ + CH30i-i Kai-Å ®~N/ 2 +Hc1 \ \ CHZCI cri2ocit3 C H C H 2 5 2 5 (a) (b) (c) (d) Eftersom reaktionen är reversibel bildas ett jämviktstillstând; denna jämvikt påverkas av och är direkt relaterad till olika faktorer, t.ex. koncentra- tionen av alkohol och/eller vätehalogenidbiprodukt. Exempelvis kommer järn- vikten i ekvation (l) att förskjutas till höger när alkoholkoncentrationen (b), och därmed reaktantförhållandet (b):(a), ökas (till ett givet praktiskt maximum) på grund av ytterligare omvandling av utgångsmaterial (a), varvid sålunda mer produkt (c) och vätehalogertidbiprodukt (d) bildas.Equation 1 below, which is exemplified by the reaction in Example 1, illustrates the reaction: O C 2 H 5 u 9 C-CH Cl 2 ccn cl (1) N / + CH 3 O 1 - i Kai-Å ® ~ N / 2 + Hc1 \ \ CHZCI cri2ocit3 CHCH 2 5 2 5 (a) (b) (c) (d) Since the reaction is reversible, an equilibrium state is formed; this equilibrium is affected by and is directly related to various factors, e.g. the concentration of alcohol and / or hydrogen halide by-product. For example, the iron weight in equation (1) will shift to the right when the alcohol concentration (b), and thus the reactant ratio (b) :( a), increases (to a given practical maximum) due to further conversion of starting material (a), thus forming more product (c) and hydrogen halide time by-product (d).

Ett annat sätt att íörskjuta järnvikten i ekvation (l) mot ltöger ar att ta bort vätehalogeniden (d), vilket kan göras genom att tillsätta en syrabiindare, t.ex. tertiära aminer såsom trietylamin, på sätt som i ovannämnda [JS-A- 3 547 620, 3 442 945 och CA-A-867 679. Användningen av syrahiridanrle :material PQQR QUÅLITY l0 15 20 25 30 35 7714872-4 10 ger dock andra nackdelar, såsom beskrivits ovan.Another way of shifting the iron weight in equation (1) towards liquid is to remove the hydrogen halide (d), which can be done by adding an acid binder, e.g. tertiary amines such as triethylamine, in the manner of the above [JS-A-3 547 620, 3 442 945 and CA-A-867 679. The use of acid hydride needle: material PQQR QUÅLITY disadvantages, as described above.

CA-A-867 679 antyder att när tioföreningsutgângsmaterialet är i form av ett alkalimetallsalt, det syrabindande materialet är onödigt; det uppenbara skälet härtill är att nämnda salter själva ger det basiska mediet, gynnsamt för den speciella reaktion som beskrivs i detta patent. l motsats härtill gäller att när utgångstioföreningen används i den fria formen, det är nödvändigt att använda en syrabindare för att binda vätekloridbiprodukten. Även om förfarandet enligt ovanstående US-A-3 547 620 och 3 442 945 beskrivs som företrädesvis utförda i närvaro av ett syrabindande medel (såsom exemplifieras i alla de specifika utföringsformerna), antyds att samrna f örfaran- de skulle kunna utföras utan tillsats av en syrabindare. Som nämnts tidigare (i avsnittet om teknikens ståndpunkt) har dock försök att använda förfarandet enligt US-A-B 442 945 och 3 547 620 för att få den föredragna produkten alaklor utan att använda syrabindande medel för att ta bort biprodukten vätehalogeriid resulterat i kraftigt minskade utbyten av alaklor.CA-A-867 679 suggests that when the ten compound starting material is in the form of an alkali metal salt, the acid binding material is unnecessary; the obvious reason for this is that said salts themselves provide the basic medium, favorable to the particular reaction described in this patent. In contrast, when the starting thio compound is used in the free form, it is necessary to use an acid binder to bind the hydrogen chloride by-product. Although the process of the above U.S. Pat. Nos. 3,547,620 and 3,442,945 is described as being preferably carried out in the presence of an acid-binding agent (as exemplified in all the specific embodiments), it is suggested that the combining process could be carried out without the addition of a acid binders. However, as mentioned earlier (in the section on the prior art), attempts to use the process of US-AB 442 945 and 3,547,620 to obtain the preferred product alachlor without using acid scavengers to remove the by-product hydrogen halide have resulted in greatly reduced yields of alaklor.

För att jämföra det förfarande, som anges i US-A-3 442 945 och 3 547 620 utan syrabindande medel, med förfarandet enligt uppfinningen utfördes de i Exempel 8-12 nedan beskrivna försöken. I vartdera av dessa exempel framställdes N-klormetyl-Z-kloracetanilidutgångsrnaterialet genom reaktion mel- lan den på motsvarande sätt substituerade N-metylenanilinen och haloacetylhalo- geniden såsom beskrivits i US-A-3 442 945 och 3 547 620.To compare the process disclosed in U.S. Patent Nos. 3,442,945 and 3,547,620 without acid scavengers to the process of the invention, the experiments described in Examples 8-12 were performed below. In each of these examples, the N-chloromethyl-Z-chloroacetanilide starting material was prepared by reacting the correspondingly substituted N-methylenaniline with the haloacetyl halide as described in US-A-3,442,945 and 3,547,620.

EXEMPEL 8 Detta exempel beskriver framställning av 2-klor-2',6'-dietyl-N-(rnetoxi- metyﬁacetanilid (alaklor) enligt beskrivningen i Exempel 5 i US-A-B 547 620 och 3 442 945. 100 g 2-klor-2',6'-dietyl-N-(klormetyl)acetanilid, med analys 96,096 (0,35O mol) löst i cirka 70 g bensen sattes till 65,8 g (2,054 mol) metanol. Vid tillsatsen uppstod en exotermisk reaktion. Reaktionsblandningen âterflödades (vid 63°C) och ett överskott (cirka 63,3 g) av trietylamin tillsattes droppvis under l,5h. Under denna tillsats steg temperaturen till cirka 70°C, där den bibehölls under cirka 10 minuter efter fullbordad tillsats av trietylamin. Efter kylning till 30°C tvättades reaktionsblandningen med två 170 ml portioner vatten. Produk- ten, i ett tungt oljigt skikt, strippades från lösningsmedel och dehydratiserades genom vakuumdestillation till en slutlig kärltemperatur av cirka 70°C vid l mm Hg. Den kvarstående bärnstensfärgade oljan vägde 96,15 g och analyserades som 90,496 produkt och 4,996 2-klor-2',6'-dietylacetanilid (biprodukt) genom gaskrorna- tograﬂ. Det fanns inget oreagerat utgångsmaterial i produkten. Utbytet var 92,096. 10 15 20 25 30 35 7714872-4 ll EXEMPEL 9 Detta exempel beskriver framställning av alaklor såsom beskrivs i Exempel 5 i nämnda US-A-B 547 620 och 3 M2 945, men utan användning av syrabindande medel. 100 g 2-klor-2',6'-dietyl-N-(klormetyUacetanilid med analys 96,096 (0,350 mol), löst i cirka 70g bensen, sattes till 66,0 g metanol (2,059 Inol). Vid tillsatsen uppstod en exotermisk reaktion och reaktionsblandriingeii upphettades vidare till återílöde (vid GBOC) under en timme. Inget syrabindande medel tillsattes. Efter återflödning borttogs överskott av metanol och lösningsmedel genom vakuumdestillation till en slutlig kärlteiiiperatur av 70°C vid l min Hg.EXAMPLE 8 This example describes the preparation of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (methoxymethyl-acetanilide (alachlor) as described in Example 5 of US-AB 547 620 and 3,442,945. 100 g of 2-chloro- 2 ', 6'-Diethyl-N- (chloromethyl) acetanilide, with analysis 96.096 (0.35O mol) dissolved in about 70 g of benzene was added to 65.8 g (2.054 mol) of methanol, an exothermic reaction occurred on the addition. refluxed (at 63 ° C) and an excess (about 63.3 g) of triethylamine was added dropwise over 1.5 hours. During this addition the temperature rose to about 70 ° C, where it was maintained for about 10 minutes after completion of the addition of triethylamine. After cooling to 30 DEG C., the reaction mixture was washed with two 170 ml portions of water, the product, in a heavy oily layer, stripped of solvent and dehydrated by vacuum distillation to a final vessel temperature of about 70 DEG C. at 1 mm Hg. weighed 96.15 g and was analyzed as 90,496 product and 4,996 2-chloro-2 ' , 6'-diethyl acetanilide (by-product) by gas chromatography ﬂ. There was no unreacted starting material in the product. The yield was 92.096. EXAMPLE 9 This example describes the preparation of alachlor as described in Example 5 of the US-A-B 547 620 and 3 M2 945, but without the use of acid scavengers. 100 g of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethylacetanilide with analysis 96.096 (0.350 mol), dissolved in about 70 g of benzene, was added to 66.0 g of methanol (2.059 Inol). and the reaction mixture was further heated to reflux (at GBOC) for one hour, no acid scavenger was added.After refluxing, excess methanol and solvent were removed by vacuum distillation to a final vessel temperature of 70 ° C at 1 min Hg.

Cirka 96,83 g av en blek citrongul olja erhölls, vilken innehöll (enligt gaskroinato- grafisk analys) 83,796 produkt, 7,596 biprodukt 2-klor-2',6'-dietylacetanilid och 5,596 oreagerat utgângsmaterial. Utbytet av produkten var 85,896.About 96.83 g of a pale lemon yellow oil were obtained, which contained (according to gas chromatographic analysis) 83,796 product, 7,596 by-product 2-chloro-2 ', 6'-diethyl acetanilide and 5,596 unreacted starting material. The yield of the product was 85,896.

Som man ser resulterade utelämnandet av syrabindande medel i detta exempel i en utbytesminskning på 6,296. l detta förfarande försköts reaktionen inte helt mot höger. llesultatet blev att biprodukten HCl minskade omvandlingen och det oreagerade utgångsmaterialet befanns vara en förorening i produkten.As can be seen, the omission of acid-binding agents in this example resulted in a yield reduction of 6,296. In this process, the reaction was not completely shifted to the right. The result was that the by-product HCl reduced the conversion and the unreacted starting material was found to be an impurity in the product.

EXEMPEL l0 Detta exempel beskriver framställning av alaklor såsom beskrivs i Exempel 5 i nämnda US-A-B 547 620 och 3 402 9145, men utan användning av syrabindande medel och under optimerade ternperaturförhållanden. 100 g 2-klor-2',6'-dietyl-N-(klormetyl)acetanilid med analys 96,096 (0,350 mol), löst i cirka 70 g bensen, sattes till 66 g (2,059 mol) metanol. En exotermisk reaktion skedde, som höjde reaktionsblandningens temperatur till lišoC, där den bibehölls under en timme. Inget syrabindande medel tillsattes. Överskott av metanol och lösningsmedel togs bort under vakuuumdestillation till en slutlig kärltemperatur av cirka 80°C vid 1 mm Hg. Cirka 96,20 g olja utvanns, vilken enligt analys (genom gaskromatografi) innehöll 85,596 produkt, 6,296 biprodukt, 2- klor-Z',6'-dietylacetanilid och cirka 14,696 oreagerat utgängsmaterial. Utbytet av produkten var 87,496. ' Genom att optimera reaktionsförhållandena i frånvaro av syrabindande medel, erhölls en ökning av produktkvalitet (2,796) och utbyte (l,696), men det grundläggande problemet, dvs. ofullständig reaktion, har fortfarande inte lösts.EXAMPLE 10 This example describes the preparation of alachlor as described in Example 5 of the US-A-B 547 620 and 3 402 9145, but without the use of acid-binding agents and under optimized temperature conditions. 100 g of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl) acetanilide with analysis 96.096 (0.350 mol), dissolved in about 70 g of benzene, was added to 66 g (2.059 mol) of methanol. An exothermic reaction took place, which raised the temperature of the reaction mixture to lišoC, where it was maintained for one hour. No acid scavenger was added. Excess methanol and solvent were removed under vacuum distillation to a final vessel temperature of about 80 ° C at 1 mm Hg. About 96.20 g of oil were recovered, which by analysis (by gas chromatography) contained 85,596 product, 6,296 by-product, 2-chloro-Z ', 6'-diethyl acetanilide and about 14,696 unreacted starting material. The yield of the product was 87,496. By optimizing the reaction conditions in the absence of acid-binding agents, an increase in product quality (2,796) and yield (1,696) was obtained, but the basic problem, i.e. incomplete reaction, has still not been resolved.

EXEMPEL ll Detta exempel beskriver framställning av alaklor med förfarandet enligt uppfinningen och utföringsformen med användning av en enstegsreaktor; de använda utgångsmaterialen var desamma som i Exemplen 8-10. 10 g 2-klor-2',6'-dietyl-N-(klorrnetyl)acetanilid med analys 96,096 (0,03S soon QUALITY 10 l5 20 25 30 7714872-4 l2 mol) sattes till cirka 6,0g (0,l873 mol) metanol. En exotermisk reaktion skedde, vilken höjde temperaturen i blandningen till cirka 45OC, där den bibehölls under 30 minuter. Överskott av metanol borttogs snabbt på en roterande vakuumevapo- rator till en slutlig kärltemperatur av 70°C vid lmm Hg. Cirka 9,80g blek citrongul olja utvanns med analys 91,096 produkt, 1,796 biprodukt 2-klor-2',6'- dietylacetanilid, och 2,496 oreagerat utgângsmaterial genom gaskromatografi.EXAMPLE 11 This example describes the preparation of alachlor by the process of the invention and the embodiment using a single stage reactor; the starting materials used were the same as in Examples 8-10. 10 g of 2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl) acetanilide with analysis 96.096 (0.03S soon QUALITY 10 15 mol 7714872-4 12 mol) was added to about 6.0 g (0.173) mol) methanol. An exothermic reaction took place, which raised the temperature of the mixture to about 45 ° C, where it was maintained for 30 minutes. Excess methanol was quickly removed on a rotary vacuum evaporator to a final vessel temperature of 70 ° C at 1 mm Hg. Approximately 9.80 g of pale lemon yellow oil was recovered by analysis of 91.096 product, 1,796 by-product 2-chloro-2 ', 6'-diethyl acetanilide, and 2,496 unreacted starting material by gas chromatography.

Utbytet av produkten var 94,496.The yield of the product was 94,496.

Genom användning av blott ett enda steg förbättras sålunda kvaliteten och utbytet av den önskade produkten väsentligen jämfört med känd teknik trots att reaktionen icke var fullständig (2,4% utgângsmaterial i produkten). Jäm- förelse med Exemplen 8, 9 och 10 visar en tydlig förbättring fastän inget syrabindningsmedel användes.Thus, by using only a single step, the quality and yield of the desired product are significantly improved over the prior art even though the reaction was not complete (2.4% starting material in the product). Comparison with Examples 8, 9 and 10 shows a clear improvement even though no acid binder was used.

EXEMPEI. l2 Detta exempel beskriver framställning av alaklor utan tillsats av syrabindande medel enligt det föredragna förfarandet enligt uppfinningen med användning av en flerstegsreaktor. l0 g 2-klor-2', ßdietyl-N-(klormetyﬂacetanilid med analys 96,096 (0,0350 mol) löstes i 6,0 g (O,l873 mol) metanol. En exotermisk reaktion skedde, vilken höjde temperaturen till 45°C, där den bibehölls under l,5h. Överskott av metanol borttogs snabbt på en roterande vakuumevaporator till en slutlig kärltemperatur av 45°C vid lmm Hg. En andra sats av färsk metanol, 6,0g (0,l873 mol) tillsattes, reaktionsblandningen värmdes till 65°C under O,5h. överskott av metanol borttogs såsom tidigare och cirka 9,80 g blek citrongul olja utvanns med analys som 95,896 produkt, 1,496 2-klor-2',6'-dietylacetanilid och inget oreagerat utgångsmaterial. Utbytet av produkten var 99,496.EXAMPLE. This example describes the preparation of alachlor without the addition of acid-binding agents according to the preferred process of the invention using a multi-stage reactor. 10 g of 2-chloro-2 ', β-diethyl-N- (chloromethyl ﬂ acetanilide with analysis 96.096 (0.0350 mol) were dissolved in 6.0 g (0.173 mol) of methanol, an exothermic reaction took place, which raised the temperature to 45 ° C. , where it was maintained for 1.5 h. Excess methanol was quickly removed on a rotary vacuum evaporator to a final vessel temperature of 45 ° C at 1 mm Hg. A second batch of fresh methanol, 6.0 g (0.173 mol) was added, the reaction mixture was heated to 65 ° C for 0.5 h. excess methanol was removed as before and about 9.80 g of pale lemon yellow oil was recovered by analysis as 95,896 product, 1,496 2-chloro-2 ', 6'-diethyl acetanilide and no unreacted starting material. the product was 99,496.

En sammanfattande jämförelse mellan resultaten för förfarandena enligt Exempel 8-12 ges i den följande tabellen. I denna tabell är "utgångsmaterial" oreagerad 2',6'~dietyl-N-(klormetyU-Z-kloracetanilid och "biprodukt" avser 2',6'- dietyl-2-kloracetanilid, den dominerande acetanilidbiprodukten vid dessa för- faranden. Det skall förstås,-att mindre mängder acetanilid och andra biprodukter bildas förutom de stora mängderna vätehalogenid och, i fallet med Exempel 8, trietylaminhydroklorid som neutralisationsbiprodukt. Produktutbytena i procent är baserade på 2',Q-dietyl-N-(klormetyl)-2-kloracetanilidutgångsmaterialet. 10 15 20 25 7714872-4 13 TABELL Produktanalys (%) Exem- Pro- Ala- pel cess- klor Ala- Bipro- Utgångs- nr. typ utbyte(%) klor dukt rnaterial 8 Ex. 5 US-A- 92,0 90,5 4,9 0 3 442 945 och 3 547 620; bas tillsatt 9 D:o utom bas 85,8 83,7 7,5 5,5 utelämnad 10 Samma som Ex. 9 med 87,4 85,8 6,2 4,6 optimerade förhållanden ll Enligt uppfinningen 94,4 91,0 1,7 2,4 l-steg l2 D:o flera steg 99,4 95,8 1,4 0 En analys av värdena i den ovanstående tabellen visar de framträdande kännetecknen och distinkta fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen, dvs.A summary comparison of the results of the procedures of Examples 8-12 is given in the following table. In this table, "starting material" is unreacted 2 ', 6' - diethyl-N- (chloromethyl-Z-chloroacetanilide and "by-product" refers to 2 ', 6'-diethyl-2-chloroacetanilide, the predominant acetanilide by-product in these processes. It is to be understood that minor amounts of acetanilide and other by-products are formed in addition to the large amounts of hydrogen halide and, in the case of Example 8, triethylamine hydrochloride as a neutralization by-product.The percent yields are based on 2 ', Q-diethyl-N- (chloromethyl) -2 Chloroacetanilide starting material 10 15 20 25 7714872-4 13 TABLE Product analysis (%) Example- Pro- Ala- pel cess- chlorine Ala- Bipro- Starting-no. type yield (%) chlorine product material 8 Ex. 5 US-A- 92.0 90.5 4.9 0 3,442,945 and 3,547,620; base added 9 D: o except base 85.8 83.7 7.5 5.5 omitted 10 Same as Ex 9 with 87.4 85 According to the invention 94.4 91.0 1.7 2.4 l-step l2 D: o several steps 99.4 95.8 1.4 0 An analysis of the values in the the table above shows the prominent features and distinct The advantages of the method according to the invention, i.e.

Exemplen ll och 12, järnfört med det kända förfarandet, exemplifierat i Exemplen 8-10; (1) väsentlig ökning av utbytet av alaklor; (2) förbättrad renhet på alakloret; (3) markant minskat utbyte av biprodukt; (4) ökad omvandling av utgångsmaterial vid drift utan tillsatt bas; och (5) frånvaro av fast neutralisa- tionsprodukt, som finns i stora mängder vid förfarandet med tillsatt bas enligt Exempel 8, vilket representerar den bästa tidigare kända tekniken för frarnställ- ning av alaklor. Dessa tekniska fördelar utgör ett tillskott till de tidigare riäirinda ekonomiska och ekologiska fördelarna.Examples 11 and 12, ironed by the known method, exemplified in Examples 8-10; (1) significant increase in the yield of alachlor; (2) improved purity of the achlorate; (3) markedly reduced by-product yield; (4) increased conversion of starting material in operation without added base; and (5) the absence of solid neutralization product present in large quantities in the added base process of Example 8, which represents the best prior art for the production of alachlor. These technical advantages are in addition to the previous economic and ecological benefits.

EXEMPEL 13 Framställning av 2'-metyl-óßt-butyl-(N-metoximetyl)-2-bromacetanilid Till 15,08 g (0,040 moler) 2'-metyl-óßt-butyl-(N-brommetyl)-2-bromacet- anilid sattes 25,0 g vattenfri metanol. Blandningen värmdes till 45°C och fick stå i 30 minuter. överskott av alkohol och HBr avlägsnades på en rotationsförångare vid 45°C/l0 mm Hg. Den oljiga återstoden behandlades två gånger till med 25, 0 g-portioner vattenfri metanol på liknande sätt. Efter den slutliga strippningen erhölls 13,0 g av en klar bärnstensfärgad olja (nD26 = l,5470), som enligt GLC var 97,096 2'-metyl-6'-t-butyl -(N-metoximetyU-Z-bromacetanilid. Utbytet är 96,096. NMR är förenligt med strukturen och identiskt för produkt erhållen när trietylamin används som HBr-fångare.EXAMPLE 13 Preparation of 2'-methyl-β-butyl- (N-methoxymethyl) -2-bromoacetanilide To 15.08 g (0.040 moles) of 2'-methyl-β-butyl- (N-bromomethyl) -2-bromoacetanilide anilide was added 25.0 g of anhydrous methanol. The mixture was heated to 45 ° C and allowed to stand for 30 minutes. excess alcohol and HBr were removed on a rotary evaporator at 45 ° C / 10 mm Hg. The oily residue was treated twice more with 25.0 g portions of anhydrous methanol in a similar manner. After the final stripping, 13.0 g of a clear amber oil were obtained (nD26 = 1.5470), which according to GLC was 97.096 2'-methyl-6'-t-butyl - (N-methoxymethyl-Z-bromoacetanilide. NMR is compatible with the structure and identical to product obtained when triethylamine is used as HBr scavenger.

POOR QUALIT 10 15 20 25 30 35 7714872-4 11+ EXEMPEL 11+ Framställning av 2',Q-dimetyl-(N-isopropoximetyD-Z-kloracetanilid Ca 12,3 g (0,050 moler) 2',6'-dimetyl-(N-k1ormetyl)~2-kloracetanilid löstes i 30,0 g vattenfri isopropanol. Reaktionsblandningen värmdes till 45~50°C i 30 minuter och överskott av alkohol avdrevs med användning av rotationsför- ångare vid 60°C/l0 mm Hg. Återstoden behandlades en andra gång med 30,0 g färsk isopropanol vid LÜOC i 30 minuter. Efter avdrivning av överskott av alkohol erhölls 13,27g av en klar, blek citrongul olja (nDZG 1,52%), som enligt GLC visade 93,996. Utbytet var 92,596. NMR är förenligt med strukturen och identiskt för produkt framställd med alternativa metoder.POOR QUALIT 10 15 20 25 30 35 7714872-4 11+ EXAMPLE 11+ Preparation of 2 ', Q-dimethyl- (N-isopropoxymethyl-Z-chloroacetanilide Ca 12.3 g (0.050 moles) 2', 6'-dimethyl- (N-chloromethyl) -2-chloroacetanilide was dissolved in 30.0 g of anhydrous isopropanol, the reaction mixture was heated to 45 ~ 50 ° C for 30 minutes and excess alcohol was evaporated using a rotary evaporator at 60 ° C / 10 mm Hg. was treated a second time with 30.0 g of fresh isopropanol at LUC for 30 minutes, after evaporation of excess alcohol, 13.27 g of a clear pale yellow-yellow oil (nDZG 1.52%) were obtained, which according to GLC showed 93.996. NMR is compatible with the structure and identical for product prepared by alternative methods.

EXEMPEL 15 Framsrällnmg av 2-k10r-2',e'-d1etyi-N-[(2-me1;<»<1e:oxi)me:y1]acetaniiid Till 13,71 g (0,050 moler) 2',6'-dietyl-(N-klormetyU-Z-kloracetanilid sattes 38,0 g metylcellosolv och blandningen :fick stå. vid rumstemperatur i 30 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades med rotationsförângare vid 65°C/0,5 mm Hg. Till den kvarstående oljan sattes 38,0 g färsk metylcellosolv och hölls vid 45°C i 30 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades som tidigare för att ge 15,46 g blek citrongul olja. Utbyte 98,596. Oljan upptogs i n-hexan och omkristalliserades för att ge en vit kristallin fast substans, smp. 31,5-32,5°C.EXAMPLE 15 Preparation of 2-chloro-2 ', e'-diethyl-N - [(2-methyl; methylene) methyl] acetanide To 13.71 g (0.050 moles) 2', 6 ' -diethyl- (N-chloromethyl-Z-chloroacetanilide was added 38.0 g of methylcellosolve and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Excess alcohol was removed with a rotary evaporator at 65 ° C / 0.5 mm Hg. To the remaining oil 38.0 g of fresh methylcellosol was added and kept at 45 ° C for 30 minutes Excess alcohol was removed as before to give 15.46 g of pale lemon yellow oil Yield 98,596 The oil was taken up in n-hexane and recrystallized to give a white crystalline solid, mp 31.5-32.5 ° C.

EXEMPEL 16 Framställning av 2'-etyl-6'-metyl-(N-etoximetyll-Z-kloracetanilid Till 10,4 g (0,04 moler) 2'-etyl-6'-metyl-(N-klormetyU-Z-kloracetanilid sattes 30,0 g etanol och värmdes till 45°C i 15-20 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades under vakuum på rotationsförångare. Den kvarstående oljan behand- lades med 30,0 g färsk etanol vid #5°C i 15 minuter och överskott av etanol avlägsnades. Efter en tredje behandling vägde den kvarstående oljan 10,73 g och GLC visade 96,4". Utbytet var 96,0%. Brytningsindex, nnzj l,5236. NMR var förenligt med strukturen och identiskt för produkt erhâllen när syrafångare användes.EXAMPLE 16 Preparation of 2'-ethyl-6'-methyl- (N-ethoxymethyl-Z-chloroacetanilide To 10.4 g (0.04 moles) of 2'-ethyl-6'-methyl- (N-chloromethyl-Z- chloroacetanilide was added to 30.0 g of ethanol and heated to 45 ° C for 15-20 minutes, excess alcohol was removed under vacuum on a rotary evaporator, the residual oil was treated with 30.0 g of fresh ethanol at # 5 ° C for 15 minutes and Excess ethanol was removed. After a third treatment, the residual oil weighed 10.73 g and the GLC showed 96.4 ". The yield was 96.0%. Refractive index, nnzj 1.5236. NMR was consistent with the structure and identical to product obtained when acid scavengers were used.

EXEMPEL 17 Framställning 2'-metyl-Q-metoxi-(N-isopropoximetyD-Z-kloracetanilid Till 3,30 g (12,6 millimoler) 2'-metyl-6'-metoxi-(N-klormetyll-Z-klor- acetanilid sattes 15,0 g (0,25 moler) vattenfri isopropanol och värmdes till 45°C i 30 minuter. överskott av alkohol och HCl avlägsnades under vakuum på rotationsförångare och ersattes med 15,0 g färsk isopropanol. Blandningen värmdes till 45°C, och efter 30 minuter avlägsnades överskott av alkohol för att ge 3,10 g lätt bärnstensfärgad olja, nD26 = l,5225. NMR är förenligt med strukturen. Utbytet var 10096. 10 15 20 25 30 7714872-4 15 91 H3 ccﬂzcl / Q N cze3 \cuzocs 09-3 \cs3 EXEMPEL 18 F ramställning av 2',6'-dietyl-(N-metoximetyl)-2,2-dikloracetanilid Till 15,43 g (0,05O moler) 2',6'-dietyl-(N-klormetyU-Z,Z-dikloracetanilid sattes 32,0 g vattenfri metanol. Reaktionsblandningen fick stå vid 45°C i 30 minuter, varefter alkohol-HC! avlägsnades i vakuum på rotationsförângare. Den oljiga återstoden behandlades två ytterligare gånger på samma sätt, och efter avdrivning av överskott av alkohol erhölls 15,5 g av en klar, blek citrongul olja (nD26 = l,5330), 98,396 enligt GLC. Utbytet var 97,996. NMR är förenligt med strukturen och identiskt med produkt framställd med användning av en bas som HCl-fångare.EXAMPLE 17 Preparation 2'-Methyl-Q-methoxy- (N-isopropoxymethyl-Z-chloroacetanilide To 3.30 g (12.6 millimoles) of 2'-methyl-6'-methoxy- (N-chloromethyl) -Z-chloroacetanilide acetanilide was added to 15.0 g (0.25 moles) of anhydrous isopropanol and heated to 45 ° C for 30 minutes, excess alcohol and HCl were removed in vacuo on a rotary evaporator and replaced with 15.0 g of fresh isopropanol, the mixture was heated to 45 ° C , and after 30 minutes, excess alcohol was removed to give 3.10 g of light amber oil, nD26 = 1.5225. NMR is consistent with the structure. The yield was 10096. 10 15 20 25 30 7714872-4 15 91 H3 cc ﬂ zcl / QN cze3 \ cuzocs 09-3 \ cs3 EXAMPLE 18 Preparation of 2 ', 6'-diethyl- (N-methoxymethyl) -2,2-dichloroacetanilide To 15.43 g (0.05O moles) 2', 6'-diethyl - (N-chloromethyl-Z, Z-dichloroacetanilide was added 32.0 g of anhydrous methanol. The reaction mixture was allowed to stand at 45 ° C for 30 minutes, after which alcohol-HCl was removed in vacuo on a rotary evaporator. The oily residue was treated twice more simultaneously. a method, and after evaporation of excess alcohol, 15.5 g of a clear pale pale yellow oil (nD26 = 1.5330), 98.396 were obtained by GLC. The yield was 97,996. NMR is compatible with the structure and identical to product prepared using a base as an HCl scavenger.

EXEMPEL 19 Framställning av 2'-metyl-6'-t-butyl~(N-allyloxirnetyll-Z-kloracetanilid Till 10,5 g (0,05 moler) 2'-metyl-6'-t-butyl-(N--klormetyU-Z-kloracet- anilid sattes 29,0 g allylalkohol och värmdes till llﬁoC i 15 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades under vakuum på rotationsförångare och ersattes med 29,0 g färsk allylalkoliol. Blandningen hölls åter vid 45°C i 15 minuter. Efter avdrivning av överskottet av alkohol upprepades sekvensen en tredje gång. Efter den tredje strippningen erhölls 14,45 g (93,4% utbyte) av lätt bärnstensfärgad olja, nD26 I l,5338. NMR var förenligt med strukturen.EXAMPLE 19 Preparation of 2'-methyl-6'-t-butyl - (N-allyloxymethyl) -Z-chloroacetanilide To 10.5 g (0.05 moles) of 2'-methyl-6'-t-butyl- (N- -chloromethyl-Z-chloroacetanilide was added 29.0 g of allyl alcohol and heated to 11 ° C for 15 minutes, excess alcohol was removed in vacuo on a rotary evaporator and replaced with 29.0 g of fresh allyl alkiol.The mixture was kept at 45 ° C for 15 minutes After stripping off the excess alcohol, the sequence was repeated a third time, and after the third stripping, 14.45 g (93.4% yield) of light amber oil were obtained, nD26 I 1, 5338. NMR was consistent with the structure.

EXEMPEL 20 Framställning av 2'-etyl-6'-metyl-(N-tetrahydrolurfuryloximetyU-Z-kloracetani- EE Ca 10,4 g (0,0#0 _moler) 2'-etyl-6'-metyl-(N-klormetyD-Z-kloracetanilid löstes i 40,8 g (0,40 moler) tetrahydrofurfurylalkohol och fick stå över natten vid rumstemperatur. Överskott av alkohol avlägsnades på rotationsförångare vid 65- 70°C/9,4 mm Hg. En andra portion av #0 g färsk alkohol sattes till återstoden och värmdes till 45°C i 30 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades som tidigare. Återstoden (13,0 g, 99,796 utbyte) är en lätt gulfärgad olja, nDzj = l,5327. Proton-NMR är förenligt med strukturen.EXAMPLE 20 Preparation of 2'-ethyl-6'-methyl- (N-tetrahydrolurfuryloxymethyl-Z-chloroacetane-EE Ca 10.4 g (0.0 # 0 - moles) 2'-ethyl-6'-methyl- (N- chloromethyd-Z-chloroacetanilide was dissolved in 40.8 g (0.40 moles) of tetrahydrofurfuryl alcohol and allowed to stand overnight at room temperature Excess alcohol was removed on a rotary evaporator at 65-70 ° C / 9.4 mm Hg. 0 g of fresh alcohol was added to the residue and heated to 45 ° C for 30 minutes Excess alcohol was removed as before The residue (13.0 g, 99.796 yield) is a light yellow oil, nDz = 1.5327. Proton NMR is compatible with the structure.

”FQOR QUALITY, 10 l5 20 25 30 35 7714872-4 16 EXEMPEL 21 Framställning av a-klor-N-(Zß-dimetyl-l-cyklohexen-l~yl)-N-(metoximetyl)acet- âmië Ca 5,90 g (23,5 míllimoler) 2'ß-dimetylcyklohexen-l-yl-N-(klorrrletyll-Z- kloracetamid löstes i 28,3 g vattenfri metanol och fick stå vid rumstemperatur i 30 minuter. Överskott av metanol avlägsnades under vakuum på rotationsför- ângare. Ovanstående sekvens upprepades tvâ gånger till, och efter det slutliga avlägsnandet av metanol erhölls 5,50 g (915996) av en blek citrongul olja (nDzó = l,5050). Proton-NMR är förenligt med strukturen.FOR QUALITY, 10 EXAMPLE 21 Preparation of α-chloro-N- (Zβ-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -N- (methoxymethyl) acetamide About 5.90 g (23.5 mmol) of 2'β-dimethylcyclohexen-1-yl-N- (chloroethyl] -Z-chloroacetamide were dissolved in 28.3 g of anhydrous methanol and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Excess methanol was removed in vacuo on a rotary press. The above sequence was repeated twice more, and after the final removal of methanol, 5.50 g (915996) of a pale lemon yellow oil (nD 2 O = 1.5050) were obtained, proton NMR is consistent with the structure.

EXEMPEL 22 Framställníng av 2',l+',6'-trietyl-(N-metoximetyD-Z-kloracetanilid Till 22,5 g (0,074 moler) 2-klor-2',f#',G-trietyl-N-(klormetyUacetanilid i 30 ml klorbensen sattes 25 ml (20 g) vattenfri metanol och fick stå vid rums~ temperatur i 30 minuter. Överskott av metanol och viss klorbensen avlägsnades under vakuum på rotatíonsförångare, och en andra 20 g portion färsk metanol sattes till den kvarstående oljan. Blandningen fick åter stå vid rumstemperatur i 30 minuter. Metanolen avdrevs äter på rotationsförångare och sekvensen upprepades en tredje gång. Efter den tredje strippningen erhölls 21,0 g av en citrongul olja (nD26 = l,52143), som innehöll 97,796 2','+',6'-trietyl-(N-metoxi- metyD-Z-kloracetanilid, 1,096 2',4',6'-trietyl-Z-kloracetanilíd (biprodukt) och 0,796 2',4',6'-trietyl-2,2-dikloracetanílid (biprodukt). NMR är förenligt med strukturen.EXAMPLE 22 Preparation of 2 ', 1 +', 6'-triethyl- (N-methoxymethyl-Z-chloroacetanilide To 22.5 g (0.074 moles) of 2-chloro-2 ', f' ', G-triethyl-N- (chloromethylacetanilide To 30 ml of chlorobenzene was added 25 ml (20 g) of anhydrous methanol and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, excess methanol and some chlorobenzene were removed in vacuo on a rotary evaporator, and a second 20 g portion of fresh methanol was added to the residual oil. The mixture was allowed to stand again at room temperature for 30 minutes, the methanol was evaporated off on a rotary evaporator and the sequence was repeated a third time. After the third stripping, 21.0 g of a lemon yellow oil were obtained (nD26 = 1.222143), which contained 97.796 2 '. + ', 6'-triethyl- (N-methoxymethyl-Z-chloroacetanilide, 1,096 2', 4 ', 6'-triethyl-Z-chloroacetanilide (by-product) and 0.796 2', 4 ', 6'-triethyl- 2,2-dichloroacetanilide (by-product) NMR is compatible with the structure.

Utbytet var 93,196.The yield was 93,196.

EXEMPEL 23 Framställning av 2',6'-dimetyl-(N-cyklohexyloximetyD-Z-kloracetanilid Till 12,3 g (0,050 moler) 2', '-dimetyl-(N-klormetyl)-2-kloracetanilid sattes 50,0 g vattenfri cyklohexanol och lösningen fick stå vid rumstemperatur över natten. överskott av alkohol avdrevs pâ rotationsförångare vid 65°C/l mm Hg. Färsk cyklohexanol (50,0 g) sattes till återstoden och lösningen värmdes vid 45°C i 30 minuter. Överskott av alkohol avdrevs vid 65°C/0,5 mm Hg för att ge 15,45 g (99,7% utbyte) av 'en blek citrongul olja. Omkristalliserad ur kall hexan ger oljan vit kritallín fast substans, smp. 46-7°C. NMR är förenlig med strukturen. - EXEMPEL 24 Framställning av 2'-metyl-6'-t-butyl-(N-cyklopropylmetOXimetyDZ-kloracetanilid Ca 4,77 g 2'-metyl-6'-t-butyl-(N~klormetyD-Z-kloracetanilid (0,0l6 moler) löses i 9,60 g (0,l32 moler) cyklopropylkarbinol. Lösningen får stå i l timma vid rumstemperatur, varefter överskottet av alkohol avlägsnas på rotationsförângare vid 55°C/l mm Hg. Ca 9,6 g färsk cyklopropylkarbinol sätts l0 15 20 25 30 7714872"4 17 till den kvarstående oljan och lösningen värms till 45°C i 20 minuter. Overskott av alkohol avlägsnas åter under vakuum som tidigare för att ge en lätt bämstensfärgad, klar olja, nDZG = i,sz32, vik: 5,23 g 98,996).EXAMPLE 23 Preparation of 2 ', 6'-dimethyl- (N-cyclohexyloxymethyl-Z-chloroacetanilide To 12.3 g (0.050 moles) of 2', '-dimethyl- (N-chloromethyl) -2-chloroacetanilide was added 50.0 g anhydrous cyclohexanol and the solution was allowed to stand at room temperature overnight Excess alcohol was evaporated on a rotary evaporator at 65 ° C / l mm Hg Fresh cyclohexanol (50.0 g) was added to the residue and the solution was heated at 45 ° C for 30 minutes. alcohol was evaporated at 65 ° C / 0.5 mm Hg to give 15.45 g (99.7% yield) of a pale lemon yellow oil.Crystallized from cold hexane gives the oil white crystalline solid, mp 46-7 ° C. NMR is compatible with the structure EXAMPLE 24 Preparation of 2'-methyl-6'-t-butyl- (N-cyclopropylmethoxymethyl) chloroacetanilide Ca 4.77 g of 2'-methyl-6'-t-butyl- (N ~ Chloromethyl-Z-chloroacetanilide (0.016 mol) is dissolved in 9.60 g (0.32 mol) of cyclopropylcarbinol and the solution is allowed to stand for 1 hour at room temperature, after which the excess alcohol is removed on a rotary evaporator at 55 ° C / l mm Hg. About 9.6 g fresh cyclo propylcarbinol is added to the residual oil and the solution is heated to 45 ° C for 20 minutes. Excess alcohol is removed again under vacuum as before to give a light amber, clear oil, nDZG = i, sz32, fold: 5.23 g 98,996).

EXEMPEL 25 Framställning av 2',6'-dimetyl-N-(Z-metoxi-l-metyletoximetyD-Z-kloracetanilid Ca 12,3 g (0,050 moler) 2',6'-dimetyl-N-(klormetyll-Z-kloracetanilid löst i 20 ml etylendiklorid sattes till 22,5 g (0,25 moler) Z-metoxi-l-metyletanol.EXAMPLE 25 Preparation of 2 ', 6'-dimethyl-N- (Z-methoxy-1-methylethoxymethyl-Z-chloroacetanilide Ca 12.3 g (0.050 moles) 2', 6'-dimethyl-N- (chloromethyl-Z- chloroacetanilide dissolved in 20 ml of ethylene dichloride was added to 22.5 g (0.25 moles) of Z-methoxy-1-methylethanol.

Lösningen fick stå i l timma vid rumstemperatur. Överskott av alkohol avlägsnades under vakuum på rotationsförångare. Den kvarstående oljan behand- lades med ytterligare 22,5 g färsk alkohol i 30 minuter vid 6OOC. Överskott av alkohol avlägsnades som tidigare vid 65°C/l mm Hg. Den ljusgula oljiga återstoden vägde 14,86 g (99,196 utbyte). Brytningsindex för oljan, n 6 = l,5263.The solution was allowed to stand for 1 hour at room temperature. Excess alcohol was removed under vacuum on a rotary evaporator. The residual oil was treated with an additional 22.5 g of fresh alcohol for 30 minutes at 60 ° C. Excess alcohol was removed as before at 65 ° C / l mm Hg. The light yellow oily residue weighed 14.86 g (99.196 yield). Refractive index for the oil, n 6 = 1, 5263.

D Proton-NMR är förenligt med strukturen.D Proton NMR is compatible with the structure.

EXEMPEL 26 Framställning av 2'-metyl-6'-metoxi-N-(Z-metoxi-l-metyletoximetyll-Z-kloracet- anilid Ca 4,60 g (0,0l7 moler) 2'-metyl-6'-metoxi-N-klormetyl-Z-kloracetanilid löst i 15,8 g 2-metoxi-1-metyletanol ("propasol") värmdes till 45°C i l5 minuter. Överskott av alkohol avlägsnades på rotationsförângare vid iioC/l mm Hg. Återstoden behandlades åter med 15,8 g "propasol" i 15 minuter vid #5°C och överskott av alkohol avlägsnades som tidigare. Denna sekvens upprepades en tredje gång vid 65°C i 15 minuter, och efter det sista avlägsnandet av alkohol erhölls 4,54 g (87,6%) bärnstensfärgad olja med brytningsindex, nDZS : l,5l65.EXAMPLE 26 Preparation of 2'-methyl-6'-methoxy-N- (Z-methoxy-1-methylethoxymethyl) -Z-chloroacetanilide Ca 4.60 g (0.017 moles) of 2'-methyl-6'-methoxy -N-chloromethyl-Z-chloroacetanilide dissolved in 15.8 g of 2-methoxy-1-methylethanol ("propasol") was heated to 45 ° C for 15 minutes Excess alcohol was removed on a rotary evaporator at 10 ° C / 1 mm Hg. again with 15.8 g of "propasol" for 15 minutes at # 5 ° C and excess alcohol was removed as before, this sequence was repeated a third time at 65 ° C for 15 minutes, and after the last removal of alcohol, 4.54 g (87.6%) amber oil with refractive index, nDZS: 1.565.

Proton-NMR var förenligt med strukturen.Proton NMR was consistent with the structure.

CH3 H CCH7Cl O l Ü CEZOCÄCHZOCH3 OVH3 I CH3 Vid utövandet av uppfinningen krävs inga lösningsmedel, men i rnåriga tall kan ett lösningsmedel eller utspädningsmedel användas för att modifiera reaktionen och/eller hjälpa till vid lösningen, dispersionen och/eller utvinningen av reaktanterna, biprodukterna och produkterna. Lämpliga lösningsmedel eller utspädningsmedel inbegriper sådana som är inerta under de erforderliga reak- tionsbetingelserna, såsom petroleumeter, CClu, aliíatiska och aromatiska kol- fr>rw,f*»,ï> r vi i ' f* * ¿.u +.. 3,.. *_11 y' bam-.Q-...ßí _.- 10 15 20 25 30 35 77l4872-4 18 väten, t.ex-. hexan, bensen, toluen, xylener, etc., och halogenerade kolväten, t.ex. monoklorbensen.CH3 H CCH7Cl O l Ü CEZOCÄCHZOCH3 OVH3 I CH3 In the practice of the invention no solvents are required, but in small numbers a solvent or diluent may be used to modify the reaction and / or aid in the solution, dispersion and / or recovery of the reactants, by-products and the products. Suitable solvents or diluents include those which are inert under the required reaction conditions, such as petroleum ether, CClu, aliatic and aromatic carbons, f * », ï> r vi i 'f * * ¿.u + .. 3 , .. * _11 y 'bam-.Q -... ßí _.- 10 15 20 25 30 35 77l4872-4 18 väten, fx-. hexane, benzene, toluene, xylenes, etc., and halogenated hydrocarbons, e.g. monochlorobenzene.

En fördel med förfarandet enligt uppfinningen är att reaktariterw med formeln lll lätt kan separeras från sitt komplex med vätehalcigerüdbiprodukt, renas och återföras till ett eller flera reaktionssteg i förfarandet. På liknande sätt kan halogeniden själv lätt utvinnas för användning i många användbara kommersiella tillämpningar, t.ex. betning av metaller, oxikloreringar, elektrolys till elementärt klor och väte, etc., eller på annat sätt kasseras utan att skada miljön. 7 I ett lämpligt râmaterialutvinnings/återanvändningssystem, exemplifierat med avseende på det metanol/HCl-komplex som bildas vid alaklorförlarandet, som beskrivs i de ovanstående Exemplen l, ll och 12, matas rnetanol/HCl- komplexet från separationssteget (-stegen) till ett destillationssystern, varifrån renad metanol erhålles. Även om det är lämpligt att använda reaktanter av teknisk kvalitet, dvs. föreningarna med formlerna Il och Ill, inses att ju högre renheten på dessa reaktanter är, desto bättre blir kvaliteten på de producerade föreningarna med formeln I. Även om man i vissa fall kan använda föreningar med formeln lll, t.ex. metanol, som innehåller mindre mängder vatten, är det mycket lämpligare att använda vattenfria föreningar, eftersom vatten kan orsaka hydrolys av reaktanterna med formeln Il, vilket resulterar i försämrad produkt med formeln I. Således torde inses, att i nâgra utföringsformer i föreliggande förfarande närvaron av något vatten kan vara skadlig för produktutvínning, men inte i andra utföringsformer, beroende på att vatten reagerar med andra reaktanter och slutprodukter, vilket inses av fackmannen. Eftersom vätehalogenid ogynnsamt inverkar på produktkvaliteten, är det likaså föredraget att använda reaktanter som är väsentligen fria från vätehalogenider, såsom HCl.An advantage of the process according to the invention is that the reactor ether of formula III can be easily separated from its complex with hydrogen halide by-product, purified and recycled to one or more reaction steps in the process. Similarly, the halide itself can be easily recovered for use in many useful commercial applications, e.g. pickling of metals, oxychlorinations, electrolysis to elemental chlorine and hydrogen, etc., or otherwise discarded without harming the environment. In a suitable feedstock recovery / recycling system, exemplified with respect to the methanol / HCl complex formed in the alachlorization process, as described in Examples 11, 11 and 12 above, the methanol / HCl complex is fed from the separation step (s) to a distillation system. , from which purified methanol is obtained. Although it is appropriate to use reactants of technical quality, ie. the compounds of formulas II and III, it will be appreciated that the higher the purity of these reactants, the better the quality of the produced compounds of formula I. Although in some cases compounds of formula III may be used, e.g. methanol, which contains smaller amounts of water, it is much more convenient to use anhydrous compounds, since water can cause hydrolysis of the reactants of formula II, resulting in degraded product of formula I. Thus, it will be appreciated that in some embodiments of the present process the presence of any water may be harmful to product extraction, but not in other embodiments, due to water reacting with other reactants and end products, as will be appreciated by those skilled in the art. Since hydrogen halide adversely affects product quality, it is also preferred to use reactants that are substantially free of hydrogen halides, such as HCl.

Representativa föreningar framställda med förfarandet enligt uppfin- ningen inbegriper sådana, vari grupperna i ovanstående formler har följande betydelser: .Representative compounds prepared by the process of the invention include those wherein the groups of the above formulas have the following meanings:.

RI, RZ och RB är väte, metyl, etyl, propyler, butyler, pentyler, hexyler, metoxi, etoxi, propoxigrupper, butoxigrupper, pentoxigrupper och hexoxigrupper.R 1, R 2 and R 8 are hydrogen, methyl, ethyl, propyls, butyls, pentyls, hexyls, methoxy, ethoxy, propoxy groups, butoxy groups, pentoxy groups and hexoxy groups.

RQ kan vara alkyl eller kloralkyl, allyl, alkoxialkyl eller kloralkoxialkyl med 1-18 kolatomer, t.ex. innehållande de ovan angivna alkylgrupperna, cyklohexyl, cyklopropylmetyl eller tetrahydrofuryl.RQ may be alkyl or chloroalkyl, allyl, alkoxyalkyl or chloroalkoxyalkyl having 1-18 carbon atoms, e.g. containing the above alkyl groups, cyclohexyl, cyclopropylmethyl or tetrahydrofuryl.

Rj är brommetyl, mono- eller diklormetyl.R 1 is bromomethyl, mono- or dichloromethyl.

X är halogen, särskilt klor eller brom.X is halogen, especially chlorine or bromine.

F örfarandet enligt uppfinningen är speciellt användbart vid framställning l0 7714872-4 19 av de ovanstående N-substituerade-Z-halogenacetaniliderna, vari RI, Rz och RI' är alkyl med 1-6 kolatorner, RS är rnonohalogerimetyl och a är noll.The process of the invention is particularly useful in the preparation of the above N-substituted-Z-haloacetanilides, wherein R 1, R 2 and R 1 'are alkyl of 1-6 carbonates, R 5 is monohaloimethyl and a is zero.

Föreningar med formel l, som framställs enligt uppfinningen, ar kamla föreningar. Representativa föreningar med formel l är beskrivna i den föregående beskrivningen och annan äldre litteratur, som inte anförs här.Compounds of formula I, which are prepared according to the invention, are cam compounds. Representative compounds of formula I are described in the foregoing description and other older literature, which is not set forth herein.

Fackmannen inser att de föredragna Z-haloacetaniliderna är en under- klass av N,N-disubstituerade-2-haloacylamider. Således kan förfarandet enligt uppfinningen modifieras inom ramen för teknikens ståndpunkt, såsom naturen och koncentrationen av reaktanter, reaktions- och separationsförhållanden vad gäller temperatur, tryck, uppehållstider, etc., för att ge andra föreningar inom den breda definitionen av de angivna N,N-disubstituerade-Z-halogenacylarniderna. yooR QUALITïThose skilled in the art will recognize that the preferred Z-haloacetanilides are a subclass of N, N-disubstituted-2-haloacylamides. Thus, the process of the invention can be modified within the scope of the prior art, such as the nature and concentration of reactants, reaction and separation conditions in terms of temperature, pressure, residence times, etc., to give other compounds within the broad definition of the indicated N, N- the disubstituted-Z-haloacylarnides. yooR QUALITY

Claims

1. Process for the preparation and recovery of haloacetarrides of the general formula lif, c - 5 R - N ". \ U) 'x 4 CH2 ~ OR where R represents a 2,6-dimethyl -1-cyclohexemil-yl group or a substituted phenyl group of the formula R1 / 3 1 / '(R Ja-lf | \ R / \ \ \ 2 R 1, R 2 and R 3 independently of one another denote hydrogen or a lower alkyl or alkoxy group, Ra represents a C 1-4 alkyl, chloroal coxyalkyl group, an allyl, tetrahydrofuryl, cyclohexyl or cyclopropylmethyl group, R 1 or 1, by reacting N-haloalkylacylamides with alcohols, denotes a bromomethyl, mono- or dichloromethyl group and a is 0 characterized in that an N-haloalkylacetamide of the general formula II R - N (II) \ cH -x 2 where X is chlorine or bromine and R and RS have the meaning given above, is reacted with an alcohol of the general formula III R "- oH (m) where Ra has the meaning given above, in the absence of acid-binding substances at a temperature in the range -2 5 to 175 ° C, using the compound of Formula (III) in excess, and subsequently the reaction mixture from this reaction zone leads to a separation zone, where a complex mixture of the by-product HX and the compound of Formula (III) ) is rapidly separated from the product stream, which mainly contains the compound of Formula (I), at a temperature between 50 and 175 ° C and a pressure between 1, 3 and 400 mbar, and that this sequence of reaction and separation steps, if desired, is carried out in a one-step reaction separation vessel or repeated several times, after which the complex mixture of HX and the compound of Formula (III) is then passed to a recovery systeine, in which the compound of Formula (III) is removed from the hydrogen halide, purified and redirected to the first and / or further reaction zones.

Process according to Claim 1, characterized in that in a two-step process, after reacting the N-haloalkylacylamide of the formula (II) with the alcohol of the formula (III) in a first reaction zone and separating the reaction mixture formed in a separation zone in a complex mixture containing most of the by-product HX and the compound of Formula (III), and a product stream containing mainly the compound of Formula (l) and unreacted compound of Formula (III), the product stream from the first separation zone is introduced into a second reaction zone, to which also, if desired, an additional amount of the compound of Formula (III) is added for reaction with the unreacted compound of Formula (III), and the reaction mixture from the second reaction is led into a second separation zone , where a complex mixture of practically all of the remaining by-product HX and the compound of Formula (III) is rapidly separated from the product streams of the compound of Formula (1) with traces of impurities.

3. A process according to claim 2, characterized in that the temperature in the first reaction zone is kept between -25 and 125 ° C and in the second reaction zone between -25 and 175 ° C. li.

4. A process according to claim 1, characterized in that the alcohol of Formula (III) is used in a 2- to 100-fold molar excess.

Process according to claim 2, characterized in that the complex mixture of HX and the compound of Formula (III) from the second separation zone is introduced into a recovery system, in which the compound of Formula (III) is removed from the biological fluid, purified and returned to the first and / or second reaction zone.

Process according to Claim 1 for the preparation of 2 ', 6'-diethyl-N-WQR Quarter 10 (methoxymethyl-D-chloroacetanilide, characterized in that methanol is reacted with 2', 6 ' -diethyl-N- (chloromethyl-Z-chloroacetanilide in a molar ratio of 2-100: 1 at a temperature below 25 and 65 ° C for 15 to 30 minutes in the absence of acid binders, and that the reaction mixture is passed to a separation zone, where a complex mixture of HCl and methanol is rapidly separated from a product stream containing mainly the final product, this sequence of reaction and separation steps possibly being repeated several times.

Process according to Claim 6, characterized in that in the first reaction step methanol is reacted with 2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl) -2-chloroacetanilide in a molar ratio of 2 to 10: 1, and that the first the separation step is a short-range distillation zone, in which a temperature between 50 and 100 ° C and a pressure between 40 and 1400 mbar is maintained, from which a complex mixture of methanol and most of the by-product l-ICI as well as a product stream containing predominantly 2 ', 6' -diethyl- N- (methoxymethyl) -2-chloroacetanilide and unreacted 2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl-Z-chloroacetanilide, are removed, the product stream is led from this first separation zone into a at 25 to 65 ° C the second reaction zone, in which an additional amount of methanol is also introduced for reaction with the unreacted 2 ', 6'-diethyl-N- (chloromethyl) -2-chloroacetanilide in an amount corresponding to that in the first reaction zone for a period of 15 to 30 minutes. consumed the amount, and the reaction mixture from the other re the zone of action is led into a second short-range distillation zone, operating under the same conditions as the first short-range distillation zone, and where a complex mixture of methanol and practically all the remainder of the by-product l-1Cl is separated from a product stream containing mainly 2 ', 6' -diethyl-N- (methoxymethyl-D-chloroacetanilide and traces of impurities.

Process according to claim 6, characterized in that the complex mixtures of methanol and HCl from the separation steps are combined and fed into a methanol recovery cysteine, from which HCl is removed and the recovered methanol is purified and fed back to the first and / or second reaction step.

9. A process according to claim 6, characterized in that the residence time of the reaction mixture in the short-range distillation zones is less than 30 seconds.