SE437667B - Detalj belagd med en vermeherdande hartskomposition, samt vermeherdande hartskomposition - Google Patents

Description

15 20 25 jO 40 h) 7714297-4 framställas genom härdning av polymera polyoler, somlrnflågzflßstamæra- tur i härdat tillstånd samt företrädesvis låg hydroxylfunktionalitet (bestämd genom hydroxylvärdet), med ett väsentligt stökiometriskt överskott av en aminoplasthärdare.

Enligt föreliggande uppfinning har det sålunda visat sig att man för att erhålla elastbcläggningar med god åldringsbeständlghet, böjlighet och hårdhet måste utöva noggrann kontroll eller reglering till en temperatur över den polymera polyolens glasövergångstemperatur i härdat tillstånd, av ett stökiometriskt överskott av aminoplasthär- dare och av andelen av aminoplasten (uttryckt som viktprooent).

Hartskompositionen innefattar: (A) en polyolkomponm innehållande minst 25 viktprocent, räknat på polyolens totalvikt, av en icke-förgelad polymer polyol, vilken har en glastemperatur i härdat tillstånd av mindre än 2000, (B) minst 650%-igt stökiometriskt överskott av ett amin-aldehyd- kondensat, räknat på totala ekvivalenter av polyol, varvid amin-alde- hydkondensatet är närvarande i hartskompositionen i en mängd av 'aß-fio vimuproeent ramlat på totaivixtm av (A) och (B).

Enligt uppfinningen åstadkommes även en färgkomposition, vilken innefattar de ovan beskrivna värmehärdande hartskompositionerna i kom- bination med ett pigment och ettåflytande utspädníngsmedel, som är närvarande i tillräcklig mängd för att ge en viskositet lämpad för beläggningsändamål.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes även belagda artik- lar, där såväl böjliga som styva underlag är belagda med de ovan be- skrivna härdade hartskompositionerna.

Det finns många patentskrifter, som hänför sig polymera polyoler i kombination med aminoplasthartser. Hittills har man emellertid icke insett det kritiska i att använda ett ekvivalentöverskott av amino- plast tillsammans med en polymer polyol med låg glastemperatur i här- dat tillstånd. Representativa exempel på den tidigare kända teknik, vid vilken man använder aminoplaster för härdning av hydroxylhaltiga polymerer, är den amerikanska patentskriften 2 915 486, som hänför sig till polyesterpolyoler, och de amerikanska patentskrifterna j; 55:: 806, 3 531 183 och 5 773 710, vilka samtliga Ilänfdr sig till aminoplasthärdare för akrylpolyoler.

Den amerikanska patentskriften 3 773 710 är av speciellt intresse eftersom den avslöjar en akrylpolyolkomponent, som är en blandning in- nehållande en polyol med låg glastemperatur av från -20 till -8000 och en polyol med hög glastemperatur av högre än -20 till ca 4000.

Denna patentskrift avslöjar emellertid icke användning av ett stökio- PGGR QUÃLETY rå 10 20 ÉO 35 11 o 3 7714297-4 metriskt överskott av amin-aldehyd, såsom användes enligt förelig- gande uppfinning. Utföringsexemplen visar i realiteten stökiometriska överskott av amin-aldehyd från 54% i Exempel l till gjuä 1 Exempel 3, Dessutom använder man i hartskompositionerna enligt den amerikanska patentskriften 5 773 710 mycket lägre viktprooenthalter av aminoplast än i hartskompositionerna enligt uppfinningen. Enligt nämnda ameri- kanska patentskrifter rekommenderas 5~30% aminoplast, vilket indike- rar att böjlighet kan erhållas enbart vid låga aminoplasthalter. Även om god böjlighet erhålles vid sådana låga aminoplasthalter, för- sämras härdheten och åldringsbeständigheten, speciellt förmågan att motstå nedsmutsning vid exponering. De hartsartade beläggningskompo- sitionerna enligt föreliggande uppfinning uppvisar däremot högre ami- noplasthalter, d.v.s. §5-60 viktprocent, och som sådana ger de hårda, åldringsbeständiga beläggningar, samtidigt som god böjlighet bibehål- les.

De amerikanska patentskrifterna 5 9l2 790 och 3 954 899 beskri- ver elastbeläggningskompositioner som framställes av polyuretanpolyo- ler och aminoplasthärdare. Eventuellt kan polymera polyoler vara när- varande som mjukningsmedel. Dessa pauntskrifter avslöjar emellertid icke användning av ett stökiometriskt överskott av aminoplasthärdare e i kombination med polyoler med låg glastemperatur i härdat tillstånd.

Av speciellt intresse är de amerikanska patentskrifterna 3 542 7l8 och 5 862 261. Förstnämnda patentskrift beskriver poly(eter- uretan)polyoler härdade med ett amin-aldehydkondensat, och den av- slöjar mera kontret att det bör finnas ca 0,50-5 ekvivalenter av al- koxialkylaminoförening för varje hydroxylgrupp i polyuretanpolyolen. Även om patentskriften sålunda antyder att ett stökíometriskt över- skott av amin-aldehydkondensat av upp till 400% kan användas, är detta överskott mycket lägre än vad som erfordras enligt föreliggande upp- finning.

Den amerikanska patentskriften 3 862 261 beskriver hårda, nöt- ningsbeständiga, icke böjliga beläggningar för termoplastiska under- lag, såsom polykarbonater. Beläggningskompositionen innefattar ett melaminharts, en polyol, som kan vara en polyetylen- eller en poly- propylenglykol, och en polyuretandiol. Viktförhållandet melaminharts till polyuretan är ca 8 till 1, och viktförhållandet polyol till polyuretan är ca 2,5 till l till l. Även om sistnämnda patentskrift icke avslöjar att det skulle ligga något kritiskt i att använda ett stökiometriskt överskott av melamin till polyol, kan man ur utförings- exemplen utläsa ett 800%-igt stökiometrlskt överskott av melaminharts till total polyol. I patentskriften avslöjas emellertid icke, och ___ , . .~-- r \ ,=¿_,,_'...< M. z _ ua vu io' 15 20 25 ÉO 55 7714297-4 4 utföringsexemplen visar ej heller, en polyolkomponent innehållande minst 25% av en icke-förgelad polymer polyol, som har en glastempera- tur i härdat tillstånd understigande 2000, i kombination med en mel- aminmängd av 55-60%, såsom erfordras enligt föreliggande uppfinning.

Kompositionerna enligt den amerikanska patentskriften 3 862 261 har relativt höga viktprocentandelar av aminoplast, d.v.s. ca 70~80% I räknat på totalvikten av aminoplast och polyol. Som sådana uppvisar dessa beläggningskompositioner, även om de har god hårdhet och nöt- ningsbeständighet, icke den goda böjlighet, speciellt vid låg tempera- tur, som gäller för kompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

Polyolkomponenten kan väljas bland polyuretanpolyoler, vilka är föredragna; polyesterpolyoler, hydroxylinnehållande akrylpolymerer och_polyeterpolyoler._ Exempel på polyeterpolyoler är polyalkyleneterpolyoler, vilka innefattar sådana med följande strukturformel: H Oo -à- (IIH H H O i CHg-(IIH OH _ R R Il I n IH m där substituenten R är väte eller lägre alkyl innehållande från l till 5 kolatomer, varvid substituenterna kan vara blandade, och n vanligen är från É till 6 och m är från 10 till 100 eller t.o.m. ännu högre.

Bland dessa kan nämnas poly(oxitetrametylen)glykoler, poly(oxietylen)- *glykoler, poly(oxi-l,2-propylen)glykoler och reaktionsprodukterna av eltylenglykol med en blandning av 1,2-propylenoxid och etylenoxid.

Användbara är även polyeterpolyoler bildade genom oxialkylering av olika polyoler, t.ex. glykoler, såsom etylenglykol, 1,6-hexandiol, Bisfenol A och liknande, eller andra högre polyoler, såsom trimetylol- propan, pentaerytritol och liknande. Användbara polyoler med högre funktionalitet kan t.ex. erhållas genom oxialkylering av föreningar som sorbitol eller sukros. Enligt en vanligen använd oxialkylerings- metod omsättes en polyol med en alkylenoxid, t.ex. etylen- eller pro- pylenoxid, i närvaro av en sur eller basisk katalysator.

För en polyeterpolyol är viktförhâllandet kol till syre företrä- desvis högt för att beläggningen skall uppvisa bättre hydrofoba egen- skaper. Företrädesvis bör sålunda förhållandet kol till syre vara större än 5/l och ännu hellre större än 4/l. .

Polyesterpolyoler kan också användas som polyolkomponent enligt uppfinningen. Polyesterpolyoler kan framställas genom polyesterifie- ring av en organisk polykarboxylsyra eller anhydrid därav med orga- niska polyoler och/eller en epoxid. Vanligen är polykarboxylsyrorna *v-.n ““->--.._ WR LH lO 15 20 25 j0 55 40 7714297-4 KT! och polyolerna alifatiska eller aromatiska dibasiska syror och dioler.

Bland dioler, som vanligen användes för framställning av poly- estern, kan nämnas alkylenglykoler, såsom etylenglykol, neopentylgly- kol och andra glykoler såsom hydrerad Bisfenol A, cyklohexandiol, cyklohexandimetanol, kaprolaktondiol, t.ex. reaktionsprodukten av epsilon-kaprolawxn och etylenglykol, hydroxialkylerade bisfenoler, polyeterglykoler, t.ex. poly(oxitetrametylen)glykol och liknande.

Polyoler med högre funktionalitet kan också användas. Exempel härpå är trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol och liknande liksom även polyoler med högre molekylvikt, såsom de som erhålles ge- nom oxialkylering av polyoler med lägre molekylvikt. Ett exempel på en sådan polyol med högre molekylvikt är reaktionsprodukten av 20 mol etylenoxid per mol trimetylolpropan. Vissa monofunktionella alkoholer, såsom normal-propylalkohol och normal-butylalkohol,kan användas vid polyesterifieringen.

Polyesterns syrakomponent består i första hand av monomera karboxylsyror eller anhydrider med 2-lö kolatomer per molekyl. Bland användbara syror kan nämnas ftalsyra, isoftalsyra, tereftalsyra, tetrahydroftalsyra, hexahydroftalsyra, adipinsyra, azelainsyra, sebakinsyra, maleinsyra, glutarsyra, klorendinsyra, tetraklorftalsyra, dekansyra, dodekansyra och andra dikarboxylsyror av varierande slag.

Polyestern kan innefatta mindre mängder monobasiska syror, såsom bensoesyra, stearinsyra, ättiksyra, hydroxistearinsyra och oleinsyra.

Man kan även använda högre polykarboxylsyror, såsom trimellitsyra och trikarballylsyra. När syror omtalas, är det underförstått att anhyd- rider av sådana syror, som bildar anhydrider, kan användas i stället för syran. Även lägre alkylestrar av syrorna, såsom dimetylglutarat och dimetyltereftalat,kan användas.

Dessutom kan även polyesterpolyoler bildade av polybasiska sy- ror och polyoler, polyestrar av polylaktontyp användas. Dessa produkter bildas genom reaktion mellan en lakton, såsom epsilon-kaprolakton och en polyol. Sådana produkter beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 169 945, och innehållet i denna patentskrift avseende beskrivning av polykaprolaktonpolyoler upptas härmed i föreliggande ansökan. Även om det inte anges i nämnda patentskrift, kan även produkten av en lakton med en syrainnehållande polyol, såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften B 098 TAK användas.

Förutom polyeter- och polyesterpolyolerna kan hydroxiinnehållande akrylpolymerer eller akrylpolyoler användas som polyolkomponent.

Bland akrylpolymererna kan nämnas sampolymerer av ca 0,2-10 vikt- procent hydroxiinnehållande vinylmonomerer, såsom hydroxialkylakrylat EQQQQÉÉTÅ lO 20 25 .30 35 40 7714297-4 . och -metakrylat med 2-6 kolatomer i alkylgruppen, och 90-99,8 vikt- procent av andra eteniskt omättade sampolymeriserbara material, så- som alkylakrylater och-metakrylater, varvid viktprocenthalterna är baserade på totalvikten av monomersatsen.

Exempel på lämpliga hydroxialkylakrylater och -metakrylater är akrylsyra- och metakrylsyraestrar av etylenglykol och propylen- 6 glykol. Användbara är även hydroxiinnehållande estrar och/eller amiderš av omättade syror, såsom maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra och lik- nande.

Exempel på lämpliga alkylakrylater och -metakrylater är lauryl- metakrylat, 2-etylhexylmetakrylat och n-butylakrylat.

Förutom akrylaterna och metakrylaterna är andra sampolymeriser- bara monomerer, som kan sampolymeriseras med hydroxialkylakrylaterna och -metakrylaterna eteniskt omättade material, såsom monoolefiniska och diolefiniska kolväten, halogenerade monoolefiniska och diolefi- niska kolväten, omättade estrar av organiska och oorganiska syror, amider och estrar av omättade syror, nitriler och omättade syror och liknande. Exempel på sådana monomerer är styren, 1,5-butadien, akrylamid, akrylnitril, a-metylstyren, a-metylklorstyren, vinyl- butyrat, vinylacetat, allylklorid, divinylbensen, diallylitakonat, triallylcyanurat och blandningar därav. Vanligen användes dessa andra eteniskt-omättade material i blandning med ovannämnda akrylater och metakrylater.

Ibssutom kan.även ovannämnda polymera polyole?šbolyuretanpolyoler användas, och användningen av dessa föredras. Dessa polyoler kan framställas genom omsättning av vilken som helst av ovannämnda polyo- ler med en mindre mängd polyisocyanat (ekvivalentförhållande OH/NCO större än 1:1), så att fria hydroxylgrupper är närvarande i produkten.

Förutom de ovan omtalade högmolekylära polyolerna kan blandningar av såväl högmolekylära som lågmolekylära polyoler användas. Bland de lågmolekylära polyolerna kan nämnas~dioler och trioler, såsom alifa- tiska polyoler innefattande alkylenpolyoler innehållande från 2 till 18 kolatomer. Exempel härpå är etylenglykol, 1,4-butandiol, l,6-hexan- diol; cykloalifatiska polyoler, såsom l,2~hexandiol och cyklohexan- dimetanol. Exempel på trioler är trimetylolpropan och trimetyloletan.

Användbara är även polyoler innehållande eterlänkar, såsom dietylen- glykol och trietylenglykol. Även syrainnehållande polyolcr, såsom dimetylolpropionsyra, kan användas.

Det organiska isocyanat, som användes för framställning av polyuretanpolyolerna, kan vara ett alifatiskt eller ett aromatiskt isocyanat eller en blandning av dessa båda. Alifatiska isocyanater 10 15 25 50 35 40 7- 7714297-4 föredras, eftersom det har visat sig att dessa förlänar den erhållna beläggningen bättre färgstabilitet. Vidare föredras diisocyanater, även om högre polyisocyanater och monoisocyanater kan användas i stället för eller i kombination med diisocyanater. När polyisocyana- ter med högre funktionalitet användes, kan vissa reaktiva material användas i syfte att reducera polyisocyanatets funktionalitet, t.ex. alkoholer och aminer. Även något monofunktionellt isocyanat kan vara närvarande. Exempel på lämpliga högre polyisocyanater är l,2,4~bensen- triisocyanat och polymetylenpolyfenylisocyanat. Exempel på lämpliga monoisocyanater är butylisocyanat, cyklohexylisocyanat, fenylisocya- nat och toluenisocyanat. Exempel på lämpliga aromatiska diisocyanater är 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 1,5-fenylendiisocyanat, l,4-fenylen- diisocyanat och toluendiisocyanat. Exempel på lämpliga alifatiska diisocyanater är rakkedjiga alifatiska diisocyanater, såsom l,4-tetra- metylendiisocyanat och l,6-hexametylendiisocyanat. Även cykloalifa- tiska diisocyanater kan användas och är i praktiken föredragna på grund av sin färgstabilitet och att de förlänar produkten hårdhet.

Exempel härpå är l,4-cyklohexyldiisocyanat, isoforondiisocyanat, a,a-xylylendiisocyanat och 4,4'-metylen-bis(cyklohexylisocyanat).

Detta speciella isocyanat föredras och saluförs av E. I. duPont de Nemours and Company under varumärket HYLENE W .

Polyolkomponenten innehåller företrädesvis en polyuretanpolyol, eftersom det har visat sig att hartsartade bindemedel framällda med polyuretanpolyoler, som har en glastemperatur i härdat tillstånd av mindre än EOOC och företrädesvis mindre än OOC samt ett hydroxyltal mindre än 50, och företrädesvis minst lOOO% ekvivalentöverskott av en amnoplasthärdare uppvisar en utomordentlig kombination av hårdhet och böjlighet, speciellt böjlighet vid låg temperatur. Denna kombina- tion av egenskaper gör de hartsartade bindemedlen speciellt väl läm- pade för beläggning av såväl elastunderlag, såsom skummad termoplas- tisk polyuretan, som metallunderlag, såsom stål och aluminium. Harts- bindemedlen kan sålunda appliceras på bilar och lastfordon för belägg- ning av såväl metall- som elastdetaljer.

Vid utövandet av uppfinningen ger inte alla polyoler de utom- ordentliga egenskaper som erhålles med polyuretanpolyolerna. Vid många tillämpningar erfordras emellertid icke sådana utomordentliga egen- skaper, och uppfinningen är därför även tillämpbar på andra polymerer innehållande aktivt väte, såsom akryl-, polyester- och polyeterpoly- oler.

För att de polymera polyolerna skall vara användbara enligt före- liggande uppfinning, bör de vara "mjuka" med låg glastemperatur i QQBQR 10 15 20 ,25 »jo 55 40 7714297-4 8 härdat tillstånd (härdat Tg) av mindre än 2000, företrädesvis mindre än OOC och ännu hellre mindre än -2000. Uttrycket "glastemperatur i härdat tillstånd" innebär den glastemperatur som uppmätes med en penetrometer, såsom en "duPont 940 Thermomedian Analyzer (TMA)", på ett härdat material som har en tjocklek av ca 25-75/um, som är fritt från lösningsmedel och som härdas medelst följande metod: det mate- -rial, för vilket T -värdet i härdat tillstånd skall uppmätas, blan- das med 160 gram hexakis(metoximetyl)melamin per l gramekvivalent av en hydroxylinnehållande polymer och 0,5 viktprocent, räknat på total fastämneshalt, av para-toluensulfonsyra. Blandningen strykes ut med en 75/um applikator och härdas vid l49°C i 50 minuter. Glas- övergångstemperaturen uppmätes därefter på denna härdade komposition.

Företrädesvis har de polymera polyolerna låg hydroxylfunktiona- litet och hydroxyltal, bestämda medelst ASTM E~222-76, metod B (åter- flöde i l timme), av 50 eller mindre, vanligen inom området 4-50, företrädesvis 40 eller mindre, ännu hellre 50 eller mindre och allra helst 4-50; Hydroxyltalet bestämmes härvid på den polymera polyolens fastämneshalt exklusive lösningsmedel, solubiliserande och neutrali- íserande medel. Polymera polyoler som uppvisar hydroxyltal vilka mycket överstiger 50 föredras inte på grund av att de erhållna här- dade beläggningarna blir skörare och uppvisar sämre slaghållfasthet, speciellt vid låg temperatur. åDe polymera polyolerna med den erforderliga låga glastemperatu- ren i härdat tillstånd bör utgöra åtminstone 25, företrädesvis mera än 50, ännu hellre minst 60 och allra helst minst 90, viktprocent av polyolkomponenten för att man skall erhålla en böjlig beläggning, speciellt vid låg temperatur. Den återstående delen av polyolkompo- nenten kan väljas bland polyoler med låg molekylvikt, såsom polyol- monomerer och oligomerer, och polymera polyoler med hög glastempera~ tur i härdat tillstånd.

Den ovan beskrivna polyolkomponenten blandas med en aminoplast eller ett amin-aldehydkondensat till bildning av kompositionernas huvudbeståndsdelar. Amin-aldehydkondensat erhållna genom omsättning mellan formaldehyd och melamin, karbamid eller bensoguanamin är de vanligaste och föredras vid utövandet av uppfinningen. Kondensat eller andra aminer och amider kan emellertid användas, t.ex. aldehydkonden- sat av diaziner, triazoler, guanidiner, guanaminer samt alkyl- och aryl-di-substituerade derivat av sådana föreningar innefattande alkyl- och arylsubstituerade karbamider samt alkyl- och arylsubstituerade melaminer och benzoguanaminer. Några exempel på sådana föreningar är N,N-dimetylkarbamid, N-fenylkarbamid, dicyandiamid, formoguanamin, ?1?C?§šš4%2àië@ÉEEïa 10 15 20 25 ÉO 55 40 9 7714297-4 acetoguanamin, 6-metyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-diaminotriazol, triaminopyrimidin, 2,4,6-trietyltriamin-1,5,5-triazin och liknande. Även om den använda formaldehyden oftast är formaldehyd, kan andra aldehyder användas, såsom acetaldehyd, krotonaldehyd, bens- aldehyd och furfuryl.

Amin-aldehydkondensationsprodukterna innehåller metylol- eller liknande alkylolgrupper, och i de flesta fall eterifieras åtminstone en del av dessa alkylolgrupper genom omsättning med en alkohol till bildning av organiska, i lösningsmedel lösliga hartser. Vilken som helst envärd alkohol kan användas för detta ändamål, t.ex. sådana alkoholer som metanol, etanol, butanol och hexanol liksom även aroma- tiska alkoholer, såsom bensylolalkohol, cykliska alifatiska alkoholer, såsom cyklohexanol, monoetrar av glykoler, såsom etrar av typ "cELLosoLvE" och "CARBITOLE och haiogensubstituer-ade aikonoier, så- som 3-klorpropanol.

Amin-aldehydkondensatet innehåller företrädesvis metylol- eller liknande alkylolgrupper. Dessa material homopolymeriseras mycket lät- tare och har visat sig vara föredragna vid utövandet av uppfinningen.

Fullständigt alkylerade aminoplaster kan användas vid utövandet av uppfinningen, även om användningen av dessa inte föredras. Om de an- vändes, måste reaktionstemperaturen vara tillräckligt hög, d.v.s. ca l20°C, och tillräcklig mängd katalysator vara närvarande för att det skall bildas en lämplig produkt. Ett exempel på en lämplig katalysa- tor är para-toluensulfonsyra. Amin-aldehydkondensat, som inte homo- polymeriserar lätt, d.v.s. de fullständigt alkylerade materialen, ger vanligen mjukare filmer (om filmen härdas under samma betingelser).

Det är nödvändigt att amin-aldehydkondensatet och den polymera polyolen är reaktiva och kombinerbara med varandra. Med reaktiv menas att, när hartskompositionen appliceras med en beläggning på ett under- lag, den undergâr kemisk reaktion vid rumstemperatur eller förhöjd temperatur, eventuellt i närvaro av katalysator, till bildning av en värmehärdad beläggning, som är hård, âldringsbeständig och böjlig.

Med kombinerbar menas att en homogen blandning erhålles vid blandning av amin-aldehydkondensatet och polyol. Blandningen kan vara klar eller grumlig, men ett fasseparerat tvåskiktssystem kan inte användas vid utövandet av uppfinningen. Kombinerbarheten är väsentlig då det gäller att erhålla härdade filmer. När man önskar erhålla klara filmer, öns- kas klara blandningar. För pigmenterade filmer med låg glans är kom- binerbarhet inte lika mycket ett problem, utan grumliga blandningar kan tolereras. För att kombinerbarheten skall underlättas bör den ovan beskrivna polyolkomponenten företrädesvis ha ett syratal, bestämt 10 15 20 25 BO 55 40 7714297"4 " w medelst ASTM D-l659-70, av ca 5-50.

Vad beträffar de mängder av polyol och amin-aldehydkondensat som användes enligt uppfinningen bör amin-aldehydkondensatet utgöra åtminstone 650%-igt stökiometriskt överskott utöver den stökiometriska mängd som erfordras för att reagera med totala ekvivalenter polyol.

Amin-aldehydkondensatet utgör företrädesvis åtminstone lOOO%-igt och ännu hellre minst l500%-igt stökiometriskt eller ekvivalentöverskott.

Det stökiometriska överskottet eller ekvivalentöverskottet är baserat på ett beräknat värde för den reaktiva hydroxiekvivalensen eller -funktionaliteten hos amin-aldehydkondensatet, bestämt antingen medelst teoretisk strukturformel eller medelst kärnmagnetiskt reso- nansspektrum (NM). När amin-aldehydkondensatet är en hartsartad pro- dukt, i vilken den teoretiska strukturen inte kan bestämmas med nog- grannhet, kan NMR användas för bestämning av ekvivalentvikten och ekvivalensen för amin-aldehydkondensatet.

Bestämningen av @@¿ya1@¶;dkfi@1.för amin-aldehydkondensatet ge- nom NMB innefattar principen att man mäter ytan för den NMR-signal som alstras på grund av vätet i aldehyddelen av amin-aldehydkonden- satet. När t.ex. amin-aldehydkondensatet är bildat av en viss amin eller amid kondenserad med formaldehyd, kommer metylengrupperna här- ledda från formaldehyden i melaminhartset att innefatta -CH2N-, -CHQO-, -OCH2N- och -NCHÉN. Dessa metylengrupper ger proton-NM-sig- naler i omrâdet kring 4,5 till ca 5,5 ppm nedanför TMS (tetrametyl- silan som användes som referens för kemisk förskjutning). Ytan för CH2-signalerna är direkt proportionell mot kvantiteten CH2-grupper närvarande i hartset.

För att man skall undvika störningar från NMR-signaler för lös- ningsmedel närvarande i amin-aldehydkondensaten, användes toluen som oyttre referensmaterial. NMR-spektra för såväl toluen som amin-aldehyd- kondensatet upptas under identiska försökbetingelser. Den integrerade ytan för CH2-grupperna hos melaminharts jämföres direkt med ytan för metylgrupperna (CH3) hos toluen. Ekvivalentvikten för hartset per mol CH2 beräknas direkt ur ytförhållandet i en känd koncentration av to- luen.

Förutom ekvivalentöverskottet är viktprocentandelen av amin-al- dekydkondensatet i hartskompositionen också väsentligt för egenskaper- na hos den härdade hartskompositionen. Amin-aldehydkondensatet bör ut- göra från 55 till 60, företrädesvis från 55 till 55, viktprocent av hartskompositionen, varvid polyolkomponenten utgör från 40 till 65, företrädesvis från 45 till 65, viktprocent av hartskompositionen.

När aminoplasten är närvarande i en mängd understigande 650%igt ßflfirgviim lO 15 25 BO 35 11 7714297'4 ekvivalentöverskott och utgör mycket mindre än 35 viktprocent av hartskomponenten, kommer den erhållna beläggningskompositionen att uppvisa försämrad hårdhet och åldringsbeständighet. Aminoplasten bör ej heller vara närvarande i mycket högre andel än 60 viktprocent av den hartsartade beläggningskompositionen, eftersom beläggningar er- hållna med sädan hög andel aminoplast förlorar sin flexibilitet eller böjlighet.

De hartsartade kompositionerna enligt uppfinningen användes van- ligen i färgkompositioner, vilka förutom hartskomponenten innehåller pigment och ett flytande bindemedel för hartset. Pigmenten kan vara vilka som helst av de konventionella typerna, t.ex. järnoxider, bly- oxider, strontiumkromat, kolsvart, koldamm, titandioxid, talk, barium- sulfat samt även färgpigment såsom kadmiumgult, kadmiumrött, krom- gult och metalliska pigment såsom aluminiumflingor.

Färgens pigmentinnehåll uttryckes vanligen som ett viktförhäl- lande pigment till harts. Vid utövandet av föreliggande uppfinning är viktförhållandena pigment till harts så höga som 2:1, och för fler- talet pigmenterade beläggningar ligger de inom området från ca 0,05 till l:l.

För beläggningsapplikationer där organiskt lösningsmedel använ- des, speciellt spraybeläggningsapplikationer, är gränsviskositeten (ett mått på molekylvikten) för den polymera polyolen av väsentlig betydelse. Den polymera polyolen bör följaktligen ha en gränsviskosi- tet som ligger inom området från 0,1 till l,l, företrädesvis från 0,2 till 0,6.

Gränsviskositeten för polyolkomponenten bestämmes medelst väl- kända metoder. Polyolen löses i N-metylpyrrolidon eller något annat lämpligt lösningsmedel vid en koncentration av från 8 till 30%. Lös- ningen utspädes ytterligare med dimetylformamid till 0,5 och 0,25% koncentrationer. Lösningarna kan därefter bringas att passera genom en kapillärviskosimeter för bestämning av den reducerade viskositeten.

Gränsviskositeten bestämmes därefter medelst följande ekvation: [kul = L/u reduceraä 0:0 = [/u reducerad]O,25 + [Lai reducerad]0,25 _ Du reduceradü 0,50] = âl-Ä/u reduceradlhæ där Q står för koncentration, {/ul L/u reducerad]0,5O är gränsviskositeten och ¶/u redu- N _ _ . _ L cerad 0,25 ar den reducerade viskositeten vid 0,25%-ig koncentration och L_u reducerad 0,50 är den reducerade viskositeten vid 0,50%-ig koncentration. De generella metoderna för bestämning av reducerad vis- kositet finns beskrivna i litteraturen såsom i "TEXTBOOK OF POLYMER '- a “zfíàï ÉTY i _, åç/Oflïmßni, lO 15 20 25 .f_5O _55 40 7714297_4 E tSCIENCE", Billmeyer, Interscience Publishers, New York, 1957, sid 79-81. En gränsviskositet inom det angivna området ger optimal sprut- barhet. Sprutbarheten för en hartsartad beläggningskomposition defi- Knieras som den maximikoncentration av fast hartsmaterial som kan fin- nas i lösning för att den hartsartade lösningen skall kunna atomise- ras i tillräcklig grad för att det skall bildas en jämnt avsatt be- läggning. Ovanför maximikoncentrationen uppdelas spraylösningen i fibrer och ger ett vävliknande spraymönster. Sprutbarheten bestäms under användning av en sprutpistol med luftsug, vilken pistol arbetar vid ett tryck av 4,2 kg/cmz med en lufthuv nr 30. öprutbarheten måste vara tillräckligt hög för att man skall få skälig filmuppbyggnad på kort tid. Sprutbarheten måste sålunda vara 15% eller mera. Den bör emellertid inte vara alltför hög, eftersom sprutapplicerade belägg- ningar framställda av hartser uppvisande alltför hög sprutbarhet har tendens att sjunka ihop och rinna. I organiska lösningsmedelsbaserade system ger alltför hög sprutbarhet antydan om en polymer polyol med relativt låg gränsviskositet. Vid användning av sådana polymerer i beläggningssystem baserade på organiska lösningsmedel är det mycket svårt att på ett riktigt sätt orientera metalliska pigment så att glänsande metalliska färger uppkommer. Sprutbarheten är sålunda före- trädesvis 40% eller mindre för sådana beläggningssystem. Samma över- väganden gäller inte för polymera dispersioner, såsom polymera dis- persioner i icke-lösningsmedel, såsom vatten eller ett organiskt medium.

För beläggningsändamål är ett vätskeformigt utspädningsmedel vanligen närvarande i kompositionen. Med vätskeformigt utspädningsme- del menas ett lösningsmedel eller icke-lösningsmedel som är flyktigt och avlägsnas efter det att beläggningen har applicerats och som er- fordras för att sänka viskositeten i tillräcklig omfattning för att möjliggöra utspridning, med de krafter som är tillgängliga vid enkel beläggningsteknik, d.v.s. beläggning med hjälp av borste och sprutning, av beläggningen till reglerbar, önskad och jämn tjocklek. Utspädnings- medlen bidrar också till att väta underlaget, öka kombinerbarheten med hartskomponenten, förbättra förpackningens stabilitet och under- lätta koalescens eller filmbildning. Vanligen är ett utspädningsmedel närvarande i kompositionen i en koncentration av från ca 20 till 90, företrädesvis från 50 till 80, viktprocent räknat på totalvikten av utspädningsmedel och hartskomponent, även om större mängd utspädnings- .medel kan användas beroende på den speciella beläggningsapplikationen.

Exempel på lämpliga flytande utspädningsmedel är aromatiska kolväten såsom toluen och kylen, ketoner såsom metyletylketon och metyüsobutyl- fcczzetatmš; 10 15 20 25 BO 35 40 13 7714297-4 keton, alkoholer såsom isopropylalkohol, normal butylalkohol, mono- etrar av glykoler såsom etrar av typ "CELLOSOLVE" och "CARBITOL", vatten och kombinerbara blandningar därav.

När vatten användes som utspädningsmedel, antingen ensamt eller i blandning med lösningsmedel som är blandbara med vatten, bör kompo- sitionerna enligt uppfinningen modifieras så att de går att disper- gera i det vattenbaserade utspädningsmedlet. Detta kan åstadkommas ge- nom användning av utifrån tillsatta emulgermedel som införlivar vat- tensolubiliserande grupper, såsom etylenoxidenheter eller joniska saltgrupper, i en eller flera av komponenterna enligt föreliggande uppfinning. Exempel på lämpliga joniska saltgrupper är: -1g@-; -i'>@-; -ls@; -coo@; -so2@; -sogog øen>1=ooG.

De joniska saltgrupperna kan införlivas i beläggningskompositionernas komponenter medelst välkända metoder. De kan vara närvarande i den polymera polyolen, i amin-aldehydkondensatet eller i båda. När den polymera polyolen t.ex. är en polyester eller ett akrylharts, kan den lätt framställas med oreagerade syragrupper, vilka därefter kan neutraliseras till bildning av syrasaltgrupper. När den polymera poly- olen är en polyuretan, kan de joniska saltgrupperna införlivas medelst metoder som beskrivs i den amerikanska patentansökningen 582 946 in- lämnad den 2 juni 1975 och i den amerikanska patentskriften 5 479 510.

Förutom ovanstående komponenter kan olika fyllmedel, mjuknings- Kmedel, antioxidanter, ultraviolett ljus-absorptionsmedel, flytbarhets- reglerande medel, ytaktiva medel och andra tillsatsmedel användas, om så önskas. Dessa material är eventuella och utgör vanligen upp till 70 viktprooent räknat på den totala fastämneshalten.

Beläggningskompositionerna enligt uppfinningen kan appliceras med hjälp av konventionella metoder, såsom med hjälp av borste, genom doppning, flytbeläggning, etc., men de appliceras oftast medelst sprut- ning. Konventionell sprutteknik och -utrustning användes. De kan app- liceras på praktiskt taget vilket som helst underlag, t.ex. trä, me- tall, glas, tyg, plast, skum och liknande, liksom även ovanpå olika grundfärger. Beläggningarna är speciellt användbara på eftergivliga och gummiliknande underlag, såsom skumgummi, polyuretanskum och vinyl- skum, samt på mjuka metallytor, såsom mjukt kolstål och aluminium.

I allmänhet varierar beläggningstjockleken något beroende på den önskad applikationen. Generellt gäller att beläggningar med en tjocklek av från ca 2,5 till 125/um har visat sig vara användbara vid de flesta tillämpningar.

Efter applicering på ett underlag härdas beläggningarna. Härd- ningen kan ske vid en temperatur från rumstemperatur upp till 260oC. ~lO l5 20 25 30 55 40 '......,. _» _. _ ._ 7714297-4 14 I de flesta fall är härdningstiden från ca 5 till 60 minuter vid 60~l27°C. Högre eller lägre temperaturer med motsvarande kortare eller längre tidsperioder kan användas, även om den bästa exakta härd- ningstiden beror på underlagets art samt på de speciella komponenter som ingår i kompositionen. Såsom angivits ovan kräver vanligen amin- -aldehydkondensat, som inte lätt undergår homopolymerisation, högre reaktionstemperaturer. Syrakatalysatorer och andra härdningskatalysa- torer kan tillsättas för att underlätta härdningen, om så önskas.

På detta sätt kan användning av lägre temperatur och/eller kortare tid tillåtas.

Följande exempel illustrerar uppfinningen. Samtliga kvantiteter är räknade på viktbasis, såvida inget annat anges.

Exempel l W En poly(ester-uretan)polyol med lågt hydroxital framställdes av följande sats: Komponent Viktdelar metylisobutylketon 18,90 "PcP 0241:01 42, 90 dimetylolpropionsyra 0,72 "HYLENE w"2 6, 58 butanonoxim 0,33 n-butanol 0,69 isopropylalkohol 0,69 metyletylketon 23,39 lPolykaprolaktonpolyol saluförd från Union Carbide och med en molekylvikt av 2000. 24,4'-metylen-bis-(cyklohexylisocyanat) salufört av E. I. duPont de Nemours and Company.

'Metylisobutylketonen, "PCP 024lX", dimetylolpropionsyran och "HYLENE W" satsaaes' i ett reaktionskärl under kvävgasatmosfär och upphettades vid ll0°C till dess att en Gardner-Holdt-viskositet av .l2,8 sekunder uppnåddes. Viskositeten uppmättes genom att man tog ett prov av hartset och utsatte detta för utspädning med metyletylketon i en mängd av 45 delar per l00 delar harts. Ett Gardner-Holdt-visko- sitetsrör fylldes med det utspädda hartset och vändes upp och ned.

Den tid det tar för en bubbla att passera längs det uppochnedvända röret är den uppmätta viskositeten.

Efter att den erforderliga viskositeten hade uppnåtts, till- sattes butanonoximen, isopropylalkoholen och butanolen följt av en tillsats av metyletylketon.

Produkten hade en fastämneshalt av 50%, en Gardner-Holdt-visko- “m Qfšfaing 10 15 20 25 20 35 40 15 7714297-4 sitet av V, ett syratal av 8-10 (räknat på hartsets fastämneshalt), ett hydroxyltal av 20 räknat på hartsets fastämneshalt samt ett rg 1 härdat tiilstand av -44°c.

Den på ovan beskrivet sätt framställda poly(ester-uretan)reak- tionsprodukten användes i en beläggningskomposition med följande sam- mansättning: Komgonent Viktdelar poly(ester-uretan)polyol 78,0 pigmentpasta ll3,0 "GYMEL 570" 51,0 medel mot urh01kn1ng5 15,0 dietanolamin 0,3 katalysatoró 5,0 lösningsmedelsblandning7 70,0 5Den använda pigmentpastan rives i en lösning av en polyester framställd av 705 delar 1,6-hexandiol, 482 delar adipinsyra, 821 delar isoftalsyra, 8,6 delar hydroxietyletylenimin och 442 delar trimetylolpropan. Pastan framställes genom bland- ning av följande beståndsdelar: Komgonent Viktdelar polyester (60% fastämneshalt med viktförhåiiande 82 18 mellan metylbutylketon och toluen) 73,01 TiO2 208,98 isobutylaoetat 21,04 metyletylketon 10,51 diacetonalkohol 10,51 anti-sedimentationsmedela 5,23 aAnti~sedimentationsmedel, 40 vikt-% polyetenpulver salufört av Solmet Solvey som "AC 629" i xylen.

Blandningen males i en kulkvarn till dess att partiklarna har en finhet av ca 7 l/2 Hegman. 4Blandat metylerat, butylerat melamin-formaldehydharts salufört av American Cyanamid Company. Produkten har en ekvivalentvikt av 87. Ekvivalentöverskottet av amin-aldehydkondensat i för- hållande till total polyol är l530% och amin-aldehydkondensa- tet är närvarande i hartskompositionen i en andel av 45,4 vikt-%. 5Medlet mot urholkning framställes av följande sats: ,_.__. peer» 033 " 10 15 20 25 30 35_ 40 7714297-4 16 Komponent Viktdelar 25 vikt-% lösning av cellu~ losaacetatbutyrat i en bland- ning av metylisobutylketon och n-butanol i ett vikför- hållande av 75/25 4 lösning av silikonvätskab 1 "TINUVIN 328"° ' 2 “IRGANOX 1o55"d 2 7 6 lösningsmedelsblandning asaluföra av Eastman Kodak som "CAB 551-0.2". bO,5%-ig (vikt) lösning av silikonvätska från Dow Corning med en viskositet av 100 cSt och saluförd som "D.C 200" i xylen- lösningsmedel.

°Substituerad bensotriazol, UV-absorptionsmedel salufört av Ciba-Geigy. dTiodietylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxi)hydrocinnamat, antioxidant och termiskt stabilisationsmedel salufört av Ciba-Geigy. Detta tillsatsmedel och den under punkt (c) nämnda substituerade bensotriazolen bidrar inte till att motverka urholkning utan införlivas i lösningsmedelsblandningen (7). 67,5%-ig (vikt) cyklohexylsulfaminsyralösning i isopropanol. 7Lösningsmedelsblandning bestående av följande komponenter: Lösningsmedel Volymdelar metyletylketon 30 etylacetat 50 isopropylacetat 20 2~etoxietylacetat 20 Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Exempel l-A Följande exempel visar framställning av en beläggningskomposi- tion, som utgör en föredragen utföringsform av uppfinningen.

En poly(ester~uretan)polyol med lågt hydroxyltal framställdes av följande sats: Komponent Viktdelar "PGP-o23o"1 39,26 dimetylolpropionsyra l,l9 "HYLENE w" 9,56 metylisobutylketon 18,29 metyletylketon 31,46 monoetanolamin 0,23 dibutyltenndilaurat 0,003 lO 15 20 25 BO 35 40 lPolykaprolaktonpolyol med en molekylvikt av 1250 saluförd av Union Carbide Corporation.

Metylisobutylketonen, "PCP-0250", dimetylolpropionsyran och "HYLENE W" satsades i ett reaktionskärl under kvävgasatmosfär och upphettades vid llOoC till dess att en Gardner-Holdt-viskositet av 12,9 sekunder uppnåddes. Viskositeten uppmättes genom att man tog ett prov av hartset och utsatte detta för utspädning med metyletyl- keton i en mängd av 46 delar per lOO delar harts. Ett Gardner-Holdt- -viskositetsrör fylldes med det utspädda hartset och vändes upp och ned. Den tid det tar för en bubbla att passera längs det upp och ned- vända röret är ett mått på viskositeten.

När den önskade viskositeten hade uppnåtts, tillsattes mono- etanolaminen följt av tillsats av metyletylketon.

Produkten hade en fastämneshalt av 49,8%, en Gardner-Holdt- -viskositet av V+, ett syratal av 9,8 räknat på hartsets fastämnes- halt, ett hydroxyltal av 18,8 räknat på hartsets fastämneshalt samt ett rg-värde 1 härdat tillstånd av -42°c.

Den på ovan beskrivet sätt framställda poly(ester-uretan)reak- tionsprodukten användes i en béäggningskomposition på det i Exempel l beskrivna sättet. Beläggningskompositionen hade samma viktprocenthalt och stökiometriska överskott av amin-aldehydkondensat som i Exempel l.

Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och utmärkta egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Exempel 2 En beläggningskomposition liknande den i Exempel 1 framställdes men utan pigment. Beläggningskompositionen hade följande sammansätt- ning: Komponent Viktdelar poly(ester-uretan)polyol från Exempel 1 98,0 "CYMEL 370" 57,0 medel (mot urholkning, från Exempel l (innefattande UV-stabilisator, antioxidant och värmestabilisator) 15,0 dietylamin 0,5 katalysator från Exempel l 3,0 lösningsmedelsblandning från Exempel l 77,0 Ekvivalentöverskottet av "CYMEL 370" i förhållande till poly- (ester-uretan)polyol är 6450%, och "CYMEL 570" utgjorde 50,6 viktpro~ cent av hartskompositionen. 10 15 20 . 25 }O 55 40 7714297-4 18 Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Exempel § En opigmenterad beläggningskomposition liknande den från Exempel 2 framställdes med det undantaget att en po1y(eter-uretan)po- lyol med lågt hydroxyltal användes i stället för poly(ester-uretan)- polyolen. Beläggningskompositionen hade följande sammansättning: Komponent Viktdelar poly(eter-uretan)8-polyol 119,0 "CYMEL 370" 57, o medel mot urholkning, från Exempel 2 19,0 dietanolamin 0,3 katalysator från Exempel 1 3,0 lösningsmedelsblandning från Exempel l 56,0 8Poly(eter-uretan)polyolen med lågt hydroxyltal framställdes av följande beståndsdelar: Komponent Viktdelar “PoLYMEG 970” 1248 dimetylolpropionsyra 85,6 metylisobutylketon 621,6 “HYLENE w" 450 dibutyltenndilaurat 0,07 n-butanol 40 etylacetat l076,9 hydroxietyletylenimin 54 dimetyletanolamin 15 etylacetat 810 ePo1yoxitetrametylenglykol med en molekylvikt av 970 och salu- förd av Quaker Oats Company.

"POLYMEG 970", dimetylolpropionsyra och metylisobutylketon satsades i ett reaktionskärl under kvävgasatmosfär och omrördes till bildning av en jämn uppslamning. "HYLENE W" och dibutyltenndilaurat satsades därefter i reaktionskärlet vid en temperatur under 4000. Reak- tionsblandningen upphettades till 6000 och hölls vid denna temperatur i 1 timme följt av upphettning till 10000, vid vilken temperatur blandningen hölls i 2 timmar. Butanolen tillsattes därefter, och reak- tionsblandningen hölls vid 10000 i 4 timmar, varefter temperaturen sänktes till 7000 och den första portionen etylacetat tillsattes. *f '. u _, ........--*f ' ännu-s? " . (U mAh , Éïfïflf _ -:_~e*í“,'”f si lO 15 20 25 30 55 40 19 7714297-4 Gardner-Holdt-bubbelviskositeten för denna speciella reaktionsbland- ning var 87,5 sekunder. Produkten hade ett syratal av 10,5. Vid en temperatur av 7000 tillsattes hydroxietyletyleniminen, och reaktions- temperaturen hölls vid 7000 i 2 timmar. Syratalet var 2,7, och Gardner- ~Holdt-bflhelviskositeten var 463,2 sekunder. Dimetyletanolaminen och den andra delen av etylaoetatet tillsattes till bildning av en produkt med en Gardner-Holdt-bubbelviskositet av 52,4 sekunder.

Produkten hade en fastämneshalt av 42%, ett syratal av 9,36 räknat på hartsets fastämneshalt, ett hydroxyltal av 19,5 räknat på hartsets fastämneshalt och ett T -värde i härdat tillstånd av -5200.

Ekvivaientförhåiiandet amin-aidehydkonaensat UCYMEL 57o") till poly(ester-uretan)polyol i beläggningskompositionen var 38,1. "CYMEL 570" utgjorde 50% av hartskompositionen. Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och utmärkta fysikaliska egenskaper, så- som framgår av Tabell I nedan.

Exempel 4 En opigmenterad beläggningskomposition liknande den från Exempel 2 framställdes med undantag av att en poly(akryl-uretan)polyol med lågt hydroxyltal användes i stället för poly(ester-uretan)polyo1en och att ett monomert butylerat melamin-formaldehydkondensat användes i stället för "CYMEL 570". Beläggningskompositionen hade följande sammansättning: Komponent Viktdelar poly(akryl-uretan)ll- ~polyol 104,0 butylerat melami§-form- aldehydkondensat 82,0 medel mot urholkning, från Exempel 2 15,0 dietanolamin 0,5 katalysatorlø 0,5 lösningsmedelsblandning från Exempel l 49,0 9Butylerat melamin~formaldehydkondensat salufört av Monsanto Company som"MR-219? Produkten har en ekvivalentvikt av 150.

Ekvivalentöverskottet av butylerat melamin-formaldehydkonden- sat till poly(uretan-akryl)polyol är l3.800%. "MP-219" utgjorde 50,5 viktprocent av hartskompositionen. lOPara-toluensulfonsyra. llPoly(akryl-uretan)polyolen med lågt hydroxyltal framställdes av följande beståndsdelar: 10 15 20 25 50 55 40 7714297-4 20 Komponent Viktdelar "HYLENE wn 1,35 akrylpolyolf 88,95 dibutyltenndilaurat 0,00l6 n-butanol 2,67 isopropylalkohol 6,22 monoetanolamin 0,124 "HYLENE W", akrylpolyol och dibutyltenndilaurat satsades i ett reaktionskärl under kvävgas. Blandningen upphettades under omröring vid lO8°C till dess att en Gardner-Holdt-bubbelviskositet av 5,2 se- kunder uppnåddes. För uppmätning av viskositeten utspäddes reaktions- blandningen med 75 delar toluen per 100 delar harts. När den erforder- liga viskositeten hade uppnåtts, tillsattes butanolen, monoetanol- aminen och isopropylalkoholen.

Produkten hade en fastämneshalt av 47,l%, en Gardner-Holdt- -viskositet av U-V, ett syratal av 14,5 räknat på hartsets fastämnes- halt, ett OH-tal av 4,5 räknat på hartsets fastämneshalt och ett Tg- -värae i härdat tillstånd av -43°c. fAkrylpolyolen framställdes av följande beståndsdelar: Komponent Viktdelar butylakrylat 55,80 hydroxietylakrylat 0,55 akrylsyra l,ll "vAzNg o, 17 toluen 44,57 gAzobisisobutyronitril saluförd av E. I. duPont de Nemours and Company.

Toluenen satsades först i ett reaktionskärl under en kvävgas- ström. "VAZO" löstes i monomersatsen och denna lösning sattes till toluenen under en 5 timmarsperiod vid 9000 och under omröring. Reak- tionsblandningen upprätthölls vid 9000 i ytterligare l timme.

Produkten hade en fastämneshalt av 5l,8%, en Gardner-Holdt-vis- kositet av I-J, ett syratal av 16,4 räknat på hartsets fastämneshalt och ett hydroxyltal av 5,5 räknat på hartsets fastämneshalt.

Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Exempel 5 En opigmenterad beläggningskomposition liknande den i Exempel 2 framställdes med det undantaget att ett monomert butylerat melamin- -formaldehydkondensat användes i stället för "CYMEL 570". Beläggnings- kompositionen hade följande sammansättning: essä-ä 0351-2554 Y rddí... -, 10 15 20 25 50 552 40 Komponent poly(ester-uretan) från Exempel 1 butylerat melamin-form- aldehydkondensat från Exempel 4 medel mot urholkning, från Exempel 2 dietanolamin katalysator från Exempel 1 lösningsmedelsblandning från Exempel l 7714297-4 Viktdelar 98,0 82,0 15,0 0,3 5,0 52,0 Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Ekvivalentöverskottet av det butylerade melamin~formaldehydkondensa- tet från Exempel 4 till poly(ester-uretan)polyol är 5570%. Det butyle~ rade melamin-formaldehydkondensatet utgjorde 50,5 viktprocent av hartskompositionen. I Eßænlfïö. Iden En opigmenterad beläggningskomposition liknandëTfran Exempel 2 framställdes med undantag av att hexakis(metoximety1ol)me1amin använ- des i stället för "CYMEL 570" och att ingen dietanolamin var närva- rande i satsen. Beläggningskompositionen hade följande sammansättning: Komponent Viktdelar poly(ester-uretan) från Exempel 1 128, o "cn/LEL 3o5'-'-»1° 55, o medel mot urholkning, från Exempel 2 15,0 katalysator från Exempel l 0,5 lösningsmedelsblandning från Exempel l 71,5 loflexakis(metoximetylol)melamin saluförd av American Cyanamid Company.

Ekvivalentöverskottet av "CYMEL 505" till poly(ester-uretan)po- lyol är 4500%. "CYMEL 505" utgjorde 56 viktprocent av hartskomposi- tionen. Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Exempel I En vattendispergerad poly(ester-uretan)polyol med lågt hydroxyl- tal framställdes av följande sats: mi' i, w v” rvvß lO 15 20 25 }O 35 40 .7714297-4 22 Komgonent Viktdelar "PcP-oajofll 24,70 "HYLENE w" 7, 26 dimetylolpropionsyra 1,48 N-metylpyrrolidon 14,33 hydrazin 0,10 dimetyletanolamin 0,96 avjoniserat vatten 51,17 ll"PCP-0230", polykaprolaktondiol, saluförd av Union Carbide Corporation och med en molekylvikt av 1250.

"PGP-0230", "HYLENE W", dimetylolpropionsyra och N-metylpyrro- lidon satsades i ett reaktionskärl under kvävgas och upphettades till 11000. Upphettningen fortsattes till dess att reaktionsblandningen erhöll en Gardner-Holdt-bubbelviskositet av 4,6 sekunder, när reak- tionsblandningen utspäddes med 40 viktdelar metyletylketon per 100 viktdelar av reaktionsblandningen. Den upphettade hartsartade reak- tionsprodukten sattes därefter under omröring till en blandning av vatten, hydrazin och dimetyletanolamin.

Produkten har en fastämneshalt av 32,2%, en Gardner~Holdt-vis- kositet av mindre än A, ett syratal av 25,6 räknat på hartsets fast- ämneshalt, ett hydroxyltal av 57 räknat på hartsets fastämneshalt och att Tg-värae i härdat tillstånd av -4o°c.

Den på ovan beskrivet sätt framställda po1y(ester-uretan)reak- tionsprodukten användes i en beläggningskomposition med följande sammansättning: Komponent Viktdelar A poly(ester-uretan)polyol 143,0 "CYMEL 570" 57, o "Fc-45o"12 1, o katalysator från Exempel 1 1,5 buty1-"CARBITOL"15 lo , o "rExAnoïfllli 5,0 avjoniserat vatten 20,0 12107-ig lösning i vatten-fluorkolväte-ytaktivt ämne saluförd av 5MCompany. 15Monobuty1eter av dietylenglykol. 142,2,4-trimety1pentandio1~l,3-monoisobutyrat.

Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, såsom framgår av Tabell I nedan.

Ekvivalentöverskottet av "CYMEL 370" till po1y(ester-uretan)po1yo1 är 2o6o%, och "cYMEL 570" utgjorde 51,5 viktprocent av hartskompoaitionen. " 'f--_.._._ R? Kf35*.a §»$::s “ š~+5š¥f§f §šÉ¿fÄ;nf“ïf r 10 15 20 25 7714297-4 Exempel 8 En opigmenterad beläggningskomposition liknande den från Exempel 2 framställdes med undantag av att ett karbamid-formaldehyd- harts användes i stället för "CYML 370". Beläggningskompositionen hade följande sammansättning: Komponent Viktdelar poly(ester-uretan)polyol från Exempel l 100,0 karbamid-formaldehydhartsl5 83,0 medel mot urholkning, från Exempel 2 4,0 katalysator från Exempel l 5,0 lösningsmedelsblandning från Exempel l 60,0 l5Karbamid-formaldehydharts salufört av Bohm & Haas Company som "F-240".

Ekvivalentöverskottet av karbamid-formaldehydharts till poly- (ester-uretan)polyol är 8040%, och karbamid-formaldehydhartset ut- gjorde 50 viktprocent av hartskompositionen.

Beläggningskompositionen hade god lagringsstabilitet och ut- märkta fysikaliska egenskaper, vilka framgår av Tabell I nedan.

' Tabell I Fysikaliska egenskaper för polyuretanunderlag belagda med kompo- sitioner från Exemplen l-8 16 .

Exâïpel -åäïäåëolv dïïåäåïïšßß vÉÉJA-Ešëlâlg ståääššâëvßo l 22 43%/240 kg/omg inget brott ingen blåsbild- ïåïïgínšïfåníör' 1-11 16 5976/295 kg/om2 do do 2 16 13o%/25o »ng/omg do do 5 16 275%/260 kg/cm2 do do 4 10 28%/50 kg/cmz do do 5 1o 178%/22o Log/omg do do 6 4 138%/85 kg/om2 do do 7 26 95%/319 kg/om2 do do s 14 days/oas »fd/omg do do ~ 16 75 um beläggning på 3,2 mm termoplastisk polyuretan saluförd av/Mobay Company som "TEXIN 3202". l7Sward-hårdhet bestämd under användning av en "Sward Rocker" såsom beskrivs i "Organic Coating Technology", Payne, vol. 1, 1965, sid 642-643. _ > P Ü llO 7714297-4 E, lazöjning och aragnållfastnet bestämda enligt AsTM 13-639-72 på fria filmer. l9Böjning vid -29°Cobestämd genom att manotar ett belagt under- lag kylt till -29 C ooh böjer detta 180 kring en 1,13 cm dorn (beläggningssidan vänd utåt). Efter böjning undersökes be- läggningen vad beträffar brott och sprickor. 2OFuktbeständighet bestämd under användning av de belagda sub- straten som tak i en fuktkammare (QCT-kammare) med belägg- ningen vänd in mot kammaren. Kammaren är uppvärmd till 6000, och ca 5 cm vatten är beläget 7,5 till 12,5 cm under den be- lagda panelen (lutande panel).

Claims (4)

1. % 7714297-4 PATENTKRAV l. Belagd detalj innefattande ett underlag och en härdad hartsbeläggning vidhäftad därvid, k ä n n e t e c k - n a d därav att det härdade hartset väsentligen består av reaktionsprodukten av en kombinerbar reaktionsblandning av: (A) en polyolkomponent innehållande minst 25 % av en icke-gelad polymer pdbml vald ur gruppen bestående av polyesterpolyoler, polyeterpolyoler och poleuretan- polyoler, varvid den icke-gelade polymera polyolen har ett hydroxyltal av från 4 till 50 och en glasöver- gångstemperatur i härdat tillstånd av mindre än OOC, och (B) minst l000-procentigt stökiometriskt överskott av ett amin-aldehydkondensat räknat på totala ekvivalenter av polyol, varvid amin-aldehydkondensatet är närvarande i blandningen i en mängd av 35-60 viktprocent räknat på totalvikten av (A) och (B), samt eventuellt (C) ett pigment och (D) en flytande bärare närvarande i en mängd som är tillräck- lig för att förläna blandningen tillräckligt låg viskosi- tet för beläggningsändamål.

2. Detalj enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav att den polymera polyolen har en glasövergångstemperatur i härdat tillstånd av mindre än -ZOOC.

3. Detalj enligt något av kraven 1 och 2, k ä n n e - tfe c k n a d därav att amin-aldehydkondensatet är närvarande i minst 1500-procentigt stökiometriskt överskott.

4. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att polyolkomponenten innehåller vattensolubilíserande grupper. \ 5. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav att amin=aldehydkondensatet innehåller alkanolgrupper. 6. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav att amin-aldehydkondensatet är ett kondensat av melamin och formaldehyd. 7. Detalj enligt något av de föregående kraven, 7714297-4 26 k ä n n e t e c k n a d därav att att polyolkomponenten IJ innehåller minst 50 a 8. Detalj enligt något av de föregående kraven, av den icke-gelade polymera polyolen. k'ä n n e t e c k n a d därav att beläggningen har en tjock- lek av från 2,5 till 125/um. 9. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav att underlaget är valt ur gruppen bestående av trä, metaller, glas, tyg, plaster och skum. 10. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att viktförhållandet pigment till harts ligger inom området från 0,05:l till 1,S:l. ll. Detalj enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav att den flytande bäraren inne- håller vatten. j 12, ceras på ett underlag och härdas, ger en hård, åldringsbestän- Värmehärdande hartskomposition som, när den appli- dig och böjlig beläggning, k ä n n e t e c k n a d därav att den väsentligen består av en kombinerbar reaktionsblandning aav: j (AJ en polyolkomponent innehållande minst 25 % av en icke-gelad polymer polyol vald ur gruppen bestående av polyesterpolyoler, polyeterpolyoler och polyuretanpolyoler, varvid den icke-gelade polymera polyolen har ett hydroxyltal av från 4 till 50 och en glasövergångstemperatur i härdat tillstånd av mindre än OOC, och (B) minst 1000-procentigt stökiometriskt överskott av ett amin-aldehydkondensat räknat på totala ekvivalenter av polyol, varvid amin-aldehydkondensatet är närvarande i blandningen i en mängd av 35-60 viktprocent räknat på totalvikten av (A) och (B), samt eventuellt (C) (D) ett pigment och en flytande bärare närvarande i en mängd som är tillräcklig för att förläna blandningen tillräckligt låg viskositet för beläggningsändamål. 13. Komposition enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d därav av att den polymera polyolen har en glasövergångstempera- tur i härdat tillstånd av mindre än -20°C. “j":netnvahïffictmwj 21 7714297-4 14. Kompositíon enligt något av kraven 12-13, k ä n n e t e c k n a d därav att amín-aldehydkondensatet är närvarande i minst 1500-procentígt stökiometriskt över- skott. 15. Komposition enligt något av kraven 12-14, k ä n n e t e c k n a d därav att polyolkomponenten inne- håller vattensolubílíserande grupper. 16. Komposition enligt något av kraven 12-15, k ä n n e t e c k n a d därav att amin-aldehydkondensatet innehåller alkanolgrupper. 17. Kompositíon enligt något av kraven 12-16, k ä n n e t e c k n a d därav att amin-aldehydkondensatet är ett kondensat av melamín och formaldehyd. 18; Komposition enligt något av kraven 12-17, k ä n n e t e c k n a d därav att polyolkomponenten inne- håller minst 50 % av den icke-gelade polymera polyolen. 19. Komposition enligt något av kraven 12-18; k ä n n e t e c k n a d av att den flytande bäraren inne- håller vatten. i