RU2839387C1 - Complex germanate of rare-earth elements - Google Patents
Complex germanate of rare-earth elements Download PDFInfo
- Publication number
- RU2839387C1 RU2839387C1 RU2024130133A RU2024130133A RU2839387C1 RU 2839387 C1 RU2839387 C1 RU 2839387C1 RU 2024130133 A RU2024130133 A RU 2024130133A RU 2024130133 A RU2024130133 A RU 2024130133A RU 2839387 C1 RU2839387 C1 RU 2839387C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- range
- geo
- germanate
- radiation
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 229910005833 GeO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- -1 activated REE sodium germanate Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001538234 Nala Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)germane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ge]([O-])=O FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000000258 photobiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к новому химическому соединению на основе сложного германата, которое может быть использовано в качестве ап-конверсионного люминофора для преобразования лазерного излучения ИК-диапазона в ближнее ИК излучение.The invention relates to the field of inorganic chemistry, namely to a new chemical compound based on a complex germanate, which can be used as an up-conversion phosphor for converting IR laser radiation into near IR radiation.
Известен германат редкоземельных элементов состава Ca2La8(1-х)Eu8xGe6O26, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии, который может быть использован в качестве люминофора белого цвета свечения (патент RU 2673287; МПК C01F 17/00, B82B 3/00, C09K 11/77, B82Y 40/00, C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2016 год).A rare earth germanate of the composition Ca 2 La 8(1-x) Eu 8x Ge 6 O 26 , where 0.05≤x≤0.15, in a nanoamorphous state is known, which can be used as a white luminophore (patent RU 2673287; IPC C01F 17/00, B82B 3/00, C09K 11/77, B82Y 40/00, C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2016).
Однако, известный состав используют только в качестве люминофора белого цвета свечения с возбуждением ксеноновой лампой для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах светодиодов белого свечения.However, the known composition is used only as a white-emitting phosphor with excitation by a xenon lamp for visualization of ultraviolet light, X-rays and electron radiation in white-emitting diode systems.
Известен люминофор на основе неорганических кристаллических соединений, а именно, активированный РЗЭ натриевый германат со структурой апатита состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, 2.5⋅10-2≤x≤1.25⋅10-1, 1.9⋅10-7≤y≤1.4⋅10-6 (патент RU 2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 78; 2018 год).A phosphor based on inorganic crystalline compounds is known, namely, activated REE sodium germanate with an apatite structure of the composition NaLa 9-xy Nd x Ho y Ge 6 O 26 , 2.5⋅10 -2 ≤x≤1.25⋅10 -1 , 1.9⋅10 -7 ≤y≤1.4⋅10 -6 (patent RU 2654032; IPC C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 78; 2018).
Однако, известный натриевый германат может быть использован только для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий при 2.0-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.0-3.35 мкм и коротковолнового (1-3 мкм) ИК диапазона. However, the known sodium germanate can only be used to convert the exciting monochromatic laser radiation with a wavelength of 808 nm into a series of emission lines at 2.0-2.3 μm, 2.5-2.9 μm, 3.0-3.35 μm and short-wave (1-3 μm) IR range.
Известны оксидные ап-конверсионные люминофоры на основе матрицы Gd2GeMoO8, допированные катионами эрбия и иттербия, состава Gd1.78Yb0.14Er0.08GeMoO8 (патент RU 2753700; МПК C09K 11/78, C09K 11/66, C09K 11/68; 2021 год).Oxide up-conversion phosphors based on the Gd 2 GeMoO 8 matrix, doped with erbium and ytterbium cations, of the composition Gd 1.78 Yb 0.14 Er 0.08 GeMoO 8 are known (patent RU 2753700; IPC C09K 11/78, C09K 11/66, C09K 11/68; 2021).
Однако, известные люминофоры люминесцируют только в зеленой области спектра при ИК облучении.However, known luminophores luminesce only in the green region of the spectrum under IR irradiation.
Известен ап-конверсионный люминофор на основе сложного силиката редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии состава Sr2Y(8-x-y) YbxErySi6O26, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 (патент RU 2626020; МПК C09K 11/55, C09K 11/78, C09K 11/79, B82B 3/00, B82Y 40/00; 2017 год).An up-conversion phosphor is known based on a complex silicate of rare earth elements in a nanoamorphous state of the composition Sr 2 Y (8-xy) Yb x Er y Si 6 O 26 , where 0.05 ≤ x ≤ 1; 0.01 ≤ y ≤ 0.2 (patent RU 2626020; IPC C09K 11/55, C09K 11/78, C09K 11/79, B82B 3/00, B82Y 40/00; 2017).
Однако, известный люминофор люминесцирует только в красной области спектра при ИК облучении.However, the known phosphor luminesces only in the red region of the spectrum under IR irradiation.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать новый состав ап-конверсионного люминофора, обеспечивающий диапазон излучения в ближней ИК части спектра, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве ап-конверсионных люминофоров.Thus, the authors were faced with the task of developing a new composition of up-conversion phosphor that would provide a range of radiation in the near IR part of the spectrum, which would expand the range of materials used as up-conversion phosphors.
Поставленная задача решена в предлагаемом новом химическом соединении - сложном германате редкоземельных элементов состава Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2 , где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора с излучением в ближней ИК части спектра.The stated problem is solved in the proposed new chemical compound - a complex germanate of rare earth elements of the composition Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 , where 0.05 ≤ x ≤ 0.5, in a nanoamorphous state as an up-conversion phosphor with emission in the near IR part of the spectrum.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен ап-конверсионный люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии. At present, the up-conversion phosphor of the proposed composition in a nanoamorphous state is not known from patent and scientific literature.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии может быть получено только при условии соблюдения значений в предлагаемом интервале значений . При несоблюдении этих значений целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. Спектр свечения предлагаемого ап-конверсионного люминофора в наноаморфном состоянии обусловлен ионами Pr3+ и достигается через следующие этапы (возбуждение ионов Pr3+ лазерным излучением с длиной волны 975°С 980 нм). На первом этапе Yb3+ резонансно возбуждается из основного состояния 2F7/2 в возбужденное состояние 2F5/2. На втором этапе передача энергии от Yb3+ к соседнему Pr3+ продвигает ион Pr3+ в основном состоянии на уровень 1G4 посредством процесса: 2F5/2 (Yb3+) + 3H4 (Pr 3+) → 2F7/2 (Yb3+) + 1G4 (Pr3+). После этого заселенность уровня 1G4 может быть повышена до уровня 3P0 либо путем передачи энергии от другого возбужденного иона Yb3+, либо путем поглощения энергии от лазерного фотона через следующий механизм: 2F5/2 (Yb3+) + 1G4 (Pr3+) → 2F7/2 (Yb3+) + 3P0 (Pr3+). Энергия излучения 980 нм лазера с трудом заселяет уровни 3P1 и более высокие состояния Pr3+, но процессы кросс-релаксации между 3P0 → 3P2 и 3H5,6 3H4 в Pr 3+ способствуют заселению состояния 3P2, посредством которого процесс безызлучательной релаксации заселяет уровень 3P1. Кроме того, уровни 3P1 и 3P2 также могут быть термическим заселены из состояния 3P0. Ионы Yb3+ введены в состав предлагаемого люминофора для повышения эффективности процесса преобразования ИК излучения, так как иттербий имеет большое сечение поглощения в области длин волн близких к 980 нм. Релаксация в основное состояние, сопровождающаяся излучением в в ближнее ИК (переходы 3P2→ 1G4 и 1D2→3H6). Таким образом, предлагаемый ап-люминофор излучает в ближней ИК части спектра. Кроме того, авторами обнаружена способность нового ап-конверсионного люминофора индицировать мощность оптического излучения в интервале 19-220 мВт в диапазоне длин волн 975-985 нм, что может иметь практическое значение. В свете известности применения лазеров и лазерных диодов в медицине, основанного на взаимодействии света с биологическими тканями, фотобиологические эффекты непосредственно зависят, в частности, от мощности воздействия на биологические ткани, при этом ткани биологического объекта более прозрачные для излучения с мощностью в диапазоне 10°С 100 мВт (https://mzspb.ru/biologicheskoe-i-lechebnoe-deystvie-ik-izlucheniya). Мощность непрерывного лазерного излучения в терапевтической практике обычно не превышает 200 мВт. В методиках лечения конкретных заболеваний исследователи чаще указывают вид режима облучения непрерывный или импульсный, мощность или плотность мощности, которую можно отрегулировать и измерить на аппарате, установить продолжительность облучения (http://www.iaea.org/inis/collection/NCL CollectionStore/_Public/32 /069/32069185.pdf). В связи с этим возникает необходимость индицировать диапазоны мощности непрерывного лазерного излучения (лазерного диода) для применения в медицинской практике. Предлагаемый ап-конверсионный люминофор в наноаморфном состоянии демонстрирует фотолюминесценцию при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 220 - 80 мВт (см. фиг. 1) и только фоновое свечение при 79 - 20 мВт (см. фиг. 2). Основное различие спектров заключается в наличии линии при 837 нм в интервале мощности лазера 220-80 мВт и отсутствие этой линии в интервале мощности 79-20 мВт. Таким образом, предлагаемый люминофор позволяет индицировать мощность источника возбуждения во всем диапазоне 19-220 мВт.The studies conducted by the authors allowed us to conclude that the new compound of the composition Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 , where 0.05 ≤ x ≤ 0.5, in the nanoamorphous state can be obtained only if the values in the proposed range of values are observed. If these values are not observed, the target product is formed as a mixture of nanocrystalline and nanoamorphous particles. The glow spectrum of the proposed up-conversion phosphor in the nanoamorphous state is due to Pr 3+ ions and is achieved through the following stages (excitation of Pr 3+ ions by laser radiation with a wavelength of 975°C 980 nm). In the first stage, Yb 3+ is resonantly excited from the ground state 2 F 7/2 to the excited state 2 F 5/2 . In the second step, energy transfer from Yb 3+ to neighboring Pr 3+ promotes the ground-state Pr 3+ ion to the 1 G 4 level via the process: 2 F 5/2 (Yb 3+ ) + 3 H 4 (Pr 3+ ) → 2 F 7/2 (Yb 3+ ) + 1 G 4 (Pr 3+ ). The population of the 1 G 4 level can then be increased to the 3 P 0 level either by energy transfer from another excited Yb 3+ ion or by absorption of energy from a laser photon via the following mechanism: 2 F 5/2 (Yb 3+ ) + 1 G 4 (Pr 3+ ) → 2 F 7/2 (Yb 3+ ) + 3 P 0 (Pr 3+ ). The 980 nm laser radiation energy hardly populates the 3 P 1 levels and higher states of Pr 3+ , but the cross-relaxation processes between 3 P 0 → 3 P 2 and 3 H 5,6 3 H 4 in Pr 3+ promote the population of the 3 P 2 state, through which the nonradiative relaxation process populates the 3 P 1 level. In addition, the 3 P 1 and 3 P 2 levels can also be thermally populated from the 3 P 0 state. Yb 3+ ions are introduced into the composition of the proposed phosphor to increase the efficiency of the IR radiation conversion process, since ytterbium has a large absorption cross section in the wavelength region close to 980 nm. Relaxation to the ground state, accompanied by emission in the near IR (transitions 3 P 2 → 1 G 4 and 1 D 2 → 3 H 6 ). Thus, the proposed up-conversion phosphor emits in the near IR part of the spectrum. In addition, the authors discovered the ability of the new up-conversion phosphor to indicate the optical radiation power in the range of 19-220 mW in the wavelength range of 975-985 nm, which may be of practical importance. In light of the well-known use of lasers and laser diodes in medicine, based on the interaction of light with biological tissues, photobiological effects directly depend, in particular, on the power of exposure to biological tissues, while the tissues of a biological object are more transparent to radiation with a power in the range of 10 ° C 100 mW (https://mzspb.ru/biologicheskoe-i-lechebnoe-deystvie-ik-izlucheniya). The power of continuous laser radiation in therapeutic practice usually does not exceed 200 mW. In methods for treating specific diseases, researchers more often indicate the type of irradiation mode - continuous or pulsed, power or power density, which can be adjusted and measured on the device, set the duration of irradiation (http://www.iaea.org/inis/collection/NCL CollectionStore/_Public/32 /069/32069185.pdf). In this connection, there is a need to indicate the power ranges of continuous laser radiation (laser diode) for use in medical practice. The proposed up-conversion phosphor in the nanoamorphous state demonstrates photoluminescence upon excitation by radiation with a wavelength of 980 nm at laser powers of 220 - 80 mW (see Fig. 1) and only background glow at 79 - 20 mW (see Fig. 2). The main difference in the spectra is the presence of a line at 837 nm in the laser power range of 220-80 mW and the absence of this line in the power range of 79-20 mW. Thus, the proposed phosphor allows indicating the excitation source power in the entire range of 19-220 mW.
На фиг. 1 изображен спектр апконверсионной фотолюминесценции нанообразца Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2 (x=0.05 - 0.5) в наноаморфном состоянии при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 220 - 80 мВт. Fig. 1 shows the spectrum of upconversion photoluminescence of a Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 (x=0.05 - 0.5) nanosample in the nanoamorphous state upon excitation by radiation with a wavelength of 980 nm at laser powers of 220 - 80 mW.
На фиг. 2 изображен спектр апконверсионной фотолюминесценции нанообразца Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2 (x=0.05 - 0.5) в наноаморфном состоянии при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 79 - 20 мВт. Fig. 2 shows the spectrum of upconversion photoluminescence of a Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 (x=0.05 - 0.5) nanosample in the nanoamorphous state upon excitation by radiation with a wavelength of 980 nm at laser powers of 79 - 20 mW.
Предлагаемый ап-конверсионный люминофор может быть получен следующим образом. Все исходные материалы берут в соответсвии со стехиометрией. Материалы, содержащие компоненты катионной подрешётки - CaCO3, La2O3, Yb2O3, Pr6O11 растворяют в HNO3. Оксид GeO2 помещают в слабый раствор водного аммиака и нагревают, перемешивая до обесцвечивания раствора. После этого оба раствора сливают вместе и упаривают до выпадения белого осадка - ксерогеля. Полученный осадок подвергают длительной прокалке на воздухе в температурном интервале от 200°С до 900÷1000°С с шагом в 50° с выдержкой при каждой температуре в течение 4,0-5,0 часов до образования коричнево-красного пористого материала. Синтезированный прекурсор перетирают и прессуют в столбики диаметром 8÷11 мм и высотой 20-25 мм при давлении 400÷420 МПа. После этого столбики в алундовых лодочках помещают в кварцевую трубку и отжигают в трубчатой печи, в восстановительной атмосфере (возможно использование как газовой смеси Ar+H2 так и чистого H2; при использовании чистого водорода время отжига уменьшается в 8 раз) при температуре 900÷950°С в течение 11-13 часов (расход газа по расходомеру 25-28 мл/мин). Полученный таким образом прекурсор, по данным РФА, содержит целевую фазу апатит германата. После отжига в восстановительной атмосфере столбики зеленовато-белого цвета перетирают, прессуют в таблетки диаметром 15÷20 мм и отжигают при температуре 1150÷1200°С в атмосфере аргона в течение 23-25 часов до образования однофазного продукта. Чистота фазового состава контролируется методом РФА. Из полученного продукта состава Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, методом магнито-импульсного прессования получают таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм. Затем таблетку отжигают при температуре 1150-1200°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на титановую подложку в вакууме электронным пучком. В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов - 40-50 Гц, ток пучка - 0.2-0.6 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии. Средний размер частиц вычисляют методом BET. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным анализом. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 19-220 мВт с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции записывают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя. The proposed up-conversion phosphor can be obtained as follows. All the starting materials are taken in accordance with stoichiometry. The materials containing the components of the cation sublattice - CaCO 3 , La 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Pr 6 O 11 are dissolved in HNO 3 . GeO 2 oxide is placed in a weak solution of aqueous ammonia and heated, stirring until the solution becomes discolored. After that, both solutions are poured together and evaporated until a white precipitate - xerogel - falls out. The resulting precipitate is subjected to prolonged calcination in air in the temperature range from 200 ° C to 900 ÷ 1000 ° C with a step of 50 ° with holding at each temperature for 4.0-5.0 hours until a brown-red porous material is formed. The synthesized precursor is ground and pressed into columns with a diameter of 8÷11 mm and a height of 20-25 mm at a pressure of 400÷420 MPa. After that, the columns in alundum boats are placed in a quartz tube and annealed in a tubular furnace in a reducing atmosphere (it is possible to use either an Ar+ H2 gas mixture or pure H2 ; when using pure hydrogen, the annealing time is reduced by 8 times) at a temperature of 900÷950°C for 11-13 hours (gas consumption according to the flow meter is 25-28 ml/min). According to XRD data, the precursor obtained in this way contains the target phase of apatite germanate. After annealing in a reducing atmosphere, the greenish-white columns are ground, pressed into tablets 15-20 mm in diameter and annealed at 1150-1200°C in an argon atmosphere for 23-25 hours until a single-phase product is formed. The purity of the phase composition is controlled by X-ray diffraction. From the resulting product of the composition Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 , where 0.05 ≤ x ≤ 0.5, tablets 20-25 mm in diameter and 15-20 mm in height are obtained by magnetic pulse pressing. Then the tablet is annealed at 1150-1200°C for 8-10 hours. The resulting tablet is placed in the setup for evaporation (patent RU 2353573). The target product in the nanoamorphous state is obtained by evaporating the tablet on a titanium substrate in a vacuum using an electron beam. The conditions are as follows: the accelerating voltage in the setup is 38-40 kV, the pulse duration is 90-100 μs, the pulse frequency is 40-50 Hz, the beam current is 0.2-0.6 A. The nanoamorphous state is controlled using electron microscopy. The average particle size is calculated using the BET method. The target product composition is checked using energy-dispersive analysis. Luminescence is excited by a laser with a power of 19-220 mW and a wavelength of 980 nm. The luminescence spectra are recorded on a spectrometer and registered using a photoelectron multiplier.
Получение ап-люминофора предлагаемого состава иллюстрируется следующими примерами.The production of the ap-luminophore of the proposed composition is illustrated by the following examples.
Пример 1. Все исходные компоненты берут в соответствии со стехиометрией. Берут 2.4010 г CaCO3, 13.1895 г La2O3, 2.8362 г Yb2O3, 0.1021 г Pr6O11 и растворяют в 80 мл р-ра HNO3 (ω%=30). Берут 7.5301 г GeO2 и растворяют в 550 мл р-ра NH3⋅H2O (ω%=1.2). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 120°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 900°С с шагом 50°С. Выдержка на каждом шаге 4 часа. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 4 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 8 мм и высотой 25 мм, при давлении 400 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, алундовые лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 12 ч при температуре 950°С, в потоке газовой смеси Ar+H2 (расход смеси по расходомеру 25 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1150°С в течение 24 часов с промежуточным перетиранием через 11 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca2La6.75Yb1.2Pr0.05(GeO4)6O2. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 20 мм. Затем отжигают при температуре 1150°C в течение 8 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 38 кВ, длительность импульса 90 мкс, частота подачи импульсов 40 Гц, ток пучка 0,2 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca2La6.75Yb1.2Pr0.05(GeO4)6O2. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 220 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр изображен на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 75 мВт. Полученный спектр изображен на фиг. 2.Example 1. All starting components are taken in accordance with stoichiometry. Take 2.4010 g CaCO 3 , 13.1895 g La 2 O 3 , 2.8362 g Yb 2 O 3 , 0.1021 g Pr 6 O 11 and dissolve in 80 ml HNO 3 solution (ω% = 30). Take 7.5301 g GeO 2 and dissolve in 550 ml NH 3 ⋅H 2 O solution (ω% = 1.2). Both solutions are poured together and evaporated at a temperature of 120 ° C until a white precipitate forms. The resulting precipitate is calcined at a temperature from 200 ° C to 900 ° C in 50 ° C increments. The holding time at each step is 4 hours. The obtained red-brown precursor is ground and transferred into 4 g weighed portions. Each portion is pressed into a column 8 mm in diameter and 25 mm in height, under a pressure of 400 MPa. The columns are placed in alundum boats, the alundum boats are placed in a quartz tube. The quartz tube is placed in a tubular furnace and annealed for 12 h at a temperature of 950 °C, in a flow of Ar + H 2 gas mixture (the flow rate of the mixture according to the flow meter is 25 ml/min). The obtained white columns are ground and annealed in an Ar atmosphere at a temperature of 1150 °C for 24 h with intermediate grinding after 11 hours. According to the results of X-ray phase and energy dispersive analysis, the obtained powder contains a pure phase with an apatite-type structure with a chemical composition corresponding to the formula Ca 2 La 6.75 Yb 1.2 Pr 0.05 (GeO 4 ) 6 O 2 . The obtained product is then pressed into a tablet with a diameter of 20 mm and a height of 20 mm. Then it is annealed at a temperature of 1150 ° C for 8 hours. The obtained tablet is placed as a target in a device for obtaining nanopowders by evaporating the target with a pulsed electron beam (patent RU 2353573). The target is evaporated onto titanium foil in a vacuum. The process conditions were as follows: the accelerating voltage in the setup was 38 kV, the pulse duration was 90 μs, the pulse frequency was 40 Hz, and the beam current was 0.2 A. According to the energy-dispersive analysis, the composition of the final product corresponded to Ca 2 La 6.75 Yb 1.2 Pr 0.05 (GeO 4 ) 6 O 2 . The nanoamorphous state was confirmed by electron microscopy data. According to BET, the average particle size was 18 nm. Luminescence was excited by a 220 mW laser with a wavelength of 980 nm. The resulting spectrum is shown in Fig. 1. Then, luminescence was excited by a 75 mW laser. The resulting spectrum is shown in Fig. 2.
Пример 2. Все исходные компоненты берут в соотвествии со стехиометрией. Берут 2.4000 г CaCO3, 12.3049 г La2O3, 2.8350 г Yb2O3, 1.0206 г Pr6O11 и растворяют в 80 мл р-ра HNO3 (ω%=35). Берут 7.5268 г GeO2 и растворяют в 600 мл р-ра NH3⋅H2O (ω%=1.5). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 140°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 950°С с шагом 50°С. Выдержка после каждого подъёма температуры 5 часов. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 3.8 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 10 мм и высотой 21 мм, при давлении 420 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 13 ч при температуре 900°С в потоке смеси Ar+H2 (расход смеси по расходомеру 28 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1200°С в течение 25 часов с промежуточным перетиранием через 12 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca2La6.3Yb1.2Pr0.5(GeO4)6O2. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 15 мм. Затем отжигают при температуре 1170°C в течение 9 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 39 кВ, длительность импульса 97 мкс, частота подачи импульсов 47 Гц, ток пучка 0,4 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca2La6.75Yb1.2Pr0.05(GeO4)6O2. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 150 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 50 мВт. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 2.Example 2. All the starting components are taken in accordance with stoichiometry. Take 2.4000 g CaCO 3 , 12.3049 g La 2 O 3 , 2.8350 g Yb 2 O 3 , 1.0206 g Pr 6 O 11 and dissolve in 80 ml HNO 3 solution (ω% = 35). Take 7.5268 g GeO 2 and dissolve in 600 ml NH 3 ⋅H 2 O solution (ω% = 1.5). Both solutions are poured together and evaporated at a temperature of 140 ° C until a white precipitate forms. The resulting precipitate is calcined at a temperature from 200 ° C to 950 ° C in 50 ° C increments. Keep after each temperature increase for 5 hours. The obtained red-brown precursor is ground and transferred into 3.8 g weighed portions. Each portion is pressed into a column 10 mm in diameter and 21 mm in height, under a pressure of 420 MPa. The columns are placed in alundum boats, the boats are placed in a quartz tube. The quartz tube is placed in a tubular furnace and annealed for 13 h at a temperature of 900 °C in a flow of Ar + H 2 mixture (the mixture flow rate according to the flow meter is 28 ml/min). The obtained white columns are ground and annealed in an Ar atmosphere at a temperature of 1200 °C for 25 h with intermediate grinding after 12 h. According to the results of X-ray phase and energy dispersive analysis, the obtained powder contains a pure phase with an apatite-type structure with a chemical composition corresponding to the formula Ca 2 La 6.3 Yb 1.2 Pr 0.5 (GeO 4 ) 6 O 2 . The obtained product is then pressed into a tablet with a diameter of 25 mm and a height of 15 mm. Then it is annealed at a temperature of 1170 ° C for 9 hours. The obtained tablet is placed as a target in a device for obtaining nanopowders by evaporating the target with a pulsed electron beam (patent RU 2353573). The target is evaporated onto titanium foil in a vacuum. The process conditions were as follows: the accelerating voltage in the setup was 39 kV, the pulse duration was 97 μs, the pulse frequency was 47 Hz, and the beam current was 0.4 A. According to the energy-dispersive analysis, the composition of the final product corresponded to Ca 2 La 6.75 Yb 1.2 Pr 0.05 (GeO 4 ) 6 O 2 . The nanoamorphous state was confirmed by electron microscopy data. According to BET, the average particle size was 18 nm. Luminescence was excited by a 150 mW laser with a wavelength of 980 nm. The resulting spectrum was similar to that shown in Fig. 1. Then, luminescence was excited by a 50 mW laser. The resulting spectrum was similar to that shown in Fig. 2.
Пример 3. Все исходные компоненты берут в соотвествии со стехиометрией. Берут 2.4008 г CaCO3, 12.9929 г La2O3, 2.8359 г Yb2O3, 0.3063 г Pr6O11 и растворяют в 70 мл р-ра HNO3 (ω%=40). Берут 7.5293 г GeO2 и растворяют в 500 мл р-ра NH3⋅H2O (ω%=1.3). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 130°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 1000°С с шагом 50°С. Выдержка при указанных температурах 4.5 часа. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 4.2 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 11 мм и высотой 20 мм, при давлении 410 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, алундовые лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 11 ч при температуре 950°С, в восстановительной атмосфере Ar+H2 (расход смеси по расходомеру 27 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1200°С в течение 23 часов с промежуточным перетиранием через 10 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca2La6.65Yb1.2Pr0.15(GeO4)6O2. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 22 мм, высотой 18 мм при комнатной температуре и давлении 650 МПа. Затем отжигают при температуре 1200°C в течение 10 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 40 кВ, длительность импульса 100 мкс, частота подачи импульсов 50 Гц, ток пучка 0,6 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca2La6.75Yb1.2Pr0.15(GeO4)6O2. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 80 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 19 мВт. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 2.Example 3. All the starting components are taken in accordance with stoichiometry. Take 2.4008 g CaCO 3 , 12.9929 g La 2 O 3 , 2.8359 g Yb 2 O 3 , 0.3063 g Pr 6 O 11 and dissolve in 70 ml HNO 3 solution (ω% = 40). Take 7.5293 g GeO 2 and dissolve in 500 ml NH 3 ⋅H 2 O solution (ω% = 1.3). Both solutions are poured together and evaporated at a temperature of 130 ° C until a white precipitate forms. The resulting precipitate is calcined at a temperature from 200 ° C to 1000 ° C in 50 ° C increments. Keep at the specified temperatures for 4.5 hours. The obtained red-brown precursor is ground and transferred into 4.2 g weighed portions. Each portion is pressed into a column 11 mm in diameter and 20 mm in height, under a pressure of 410 MPa. The columns are placed in alundum boats, the alundum boats are placed in a quartz tube. The quartz tube is placed in a tubular furnace and annealed for 11 h at a temperature of 950 °C, in a reducing atmosphere of Ar + H 2 (the mixture flow rate according to the flow meter is 27 ml/min). The obtained white columns are ground and annealed in an Ar atmosphere at a temperature of 1200 °C for 23 h with intermediate grinding after 10 h. According to the results of X-ray phase and energy dispersive analysis, the obtained powder contains a pure phase with an apatite-type structure with a chemical composition corresponding to the formula Ca 2 La 6.65 Yb 1.2 Pr 0.15 (GeO 4 ) 6 O 2 . The obtained product is then pressed into a tablet with a diameter of 22 mm, a height of 18 mm at room temperature and a pressure of 650 MPa. Then it is annealed at a temperature of 1200 ° C for 10 hours. The obtained tablet is placed as a target in a device for obtaining nanopowders by evaporating the target with a pulsed electron beam (patent RU 2353573). The target is evaporated onto a titanium foil in a vacuum. The process conditions were as follows: the accelerating voltage in the setup was 40 kV, the pulse duration was 100 μs, the pulse frequency was 50 Hz, and the beam current was 0.6 A. According to the energy-dispersive analysis, the composition of the final product corresponded to Ca 2 La 6.75 Yb 1.2 Pr 0.15 (GeO 4 ) 6 O 2 . The nanoamorphous state was confirmed by electron microscopy data. According to BET, the average particle size was 18 nm. Luminescence was excited by an 80 mW laser with a wavelength of 980 nm. The resulting spectrum was similar to that shown in Fig. 1. Then, luminescence was excited by a 19 mW laser. The resulting spectrum was similar to that shown in Fig. 2.
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - ап-конверсионный люминофор состава Ca2La6.8-xYb1.2Prx(GeO4)6O2, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии, обеспечивающий диапазон излучения в ближней ИК части спектра, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве ап-конверсионных люминофоров. Кроме того, новый ап-конверсионный люминофор позволяет индицировать мощность оптического излучения в интервале 19-220 мВт в диапазоне длин волн 975-985 нм, что может иметь практическое значение в медицинской практике.Thus, the authors propose a new chemical compound - an up-conversion phosphor of the composition Ca 2 La 6.8-x Yb 1.2 Pr x (GeO 4 ) 6 O 2 , where 0.05 ≤ x ≤ 0.5, in a nanoamorphous state, providing a range of radiation in the near IR part of the spectrum, which will expand the range of materials used as up-conversion phosphors. In addition, the new up-conversion phosphor allows indicating the power of optical radiation in the range of 19-220 mW in the wavelength range of 975-985 nm, which may be of practical importance in medical practice.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2839387C1 true RU2839387C1 (en) | 2025-04-30 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130069004A1 (en) * | 2010-07-19 | 2013-03-21 | Ocean's King Lighting Science & techin | Luminescent material and preparation method thereof |
| RU2654032C1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-05-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения академии наук | Compound sodium germanate of lanthanum, neodymium and holmium as luminescent material for conversion of monochromatic laser radiation and method for production thereof |
| RU2673287C2 (en) * | 2016-12-20 | 2018-11-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Germanate of rare-earth elements in nanoamorphous state |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130069004A1 (en) * | 2010-07-19 | 2013-03-21 | Ocean's King Lighting Science & techin | Luminescent material and preparation method thereof |
| RU2673287C2 (en) * | 2016-12-20 | 2018-11-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Germanate of rare-earth elements in nanoamorphous state |
| RU2654032C1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-05-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения академии наук | Compound sodium germanate of lanthanum, neodymium and holmium as luminescent material for conversion of monochromatic laser radiation and method for production thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MEIDAN QUE et al. Synthesis and luminescent properties of Ca2La8(GeO4)6O2:RE3+ (RE3+=Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+, Tm3+) phosphors, J. of Luminescence, 2013, v. 144, p.p. 64-68. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sinha et al. | Enhancement of upconversion, temperature sensing and cathodoluminescence in the K+/Na+ compensated CaMoO 4: Er 3+/Yb 3+ nanophosphor | |
| Yadav et al. | Concentration and wavelength dependent frequency downshifting photoluminescence from a Tb3+ doped yttria nano-phosphor: A photochromic phosphor | |
| Rambabu et al. | Optical properties of LnPO4: Tb3+ (Ln= Y, La and Gd) powder phosphors | |
| Kore et al. | Study of anomalous emission and irradiation effect on the thermoluminescence properties of barium aluminate | |
| Zvonarev et al. | Luminescent properties of alumina ceramics doped with manganese and magnesium | |
| Singh et al. | Preparation of highly crystalline blue emitting MVO4: Tm3+ (M= Gd, Y) spherical nanoparticles: Effects of activator concentration and annealing temperature on luminescence, lifetime and quantum yield | |
| Zhang et al. | Long-persistent far-UVC light emission in Pr 3+-doped Sr 2 P 2 O 7 phosphor for microbial sterilization | |
| US3541018A (en) | Infrared-excitable ytterbium sensitized erbium or thulium activated rare earth flouride luminescent material | |
| Richhariya et al. | Synthesis and optical characterization of Dy3+ doped barium alumino silicate phosphor | |
| Tamrakar et al. | Structural and luminescence behavior of Gd2O3: Er3+ phosphor synthesized by solid state reaction method | |
| Parganiha et al. | YAlO3: Ce3+ powders: Synthesis, characterization, thermoluminescence and optical studies | |
| JP2005206841A (en) | Phosphor containing boron and rare earth metal, and light source incorporating the phosphor | |
| RU2839387C1 (en) | Complex germanate of rare-earth elements | |
| US7884535B2 (en) | Low-pressure gas discharge lamp comprising a UV-B phosphor | |
| Jaiswal et al. | Luminescence enhancement of high temperature hexagonal phase of Ba0. 99MgAl10O17: Eu0. 01 nanophosphor synthesized at moderately low temperature | |
| Seth et al. | A photoluminescence, thermoluminescence and electron paramagnetic resonance study of EFG grown europium doped lithium fluoride (LiF) crystals | |
| JP2018086108A (en) | Phototherapy device | |
| CN112457849B (en) | Near-infrared fluoride core-shell nanocrystalline scintillator | |
| Lakshmanan et al. | Rare earth doped CaSO4 luminescence phosphors for applications in novel displays–new recipes | |
| Parauha et al. | Recent progress and investigation of the RE-activated phosphate based phosphors for thermoluminescence dosimeter (TLD) applications | |
| Silva et al. | Effect of terbium and silver co-doping on the enhancement of photoluminescence in CaSO4 phosphors | |
| Lushchik et al. | Spectral transformers of VUV radiation on the basis of wide-gap oxides | |
| Ramakrishna | Cathodoluminescence properties of gadolinium-doped CaMoO4: Eu nanoparticles | |
| Kudryavtseva et al. | Complex terbium luminescence centers in spectral transformers based on CaSO4 | |
| Zuev et al. | Threshold phenomena in photoluminescence of upconversion micro-and nanophosphors containing Er3+ and Yb3+ ions |