RU2837074C1 - Method of modifying sorbents based on cellulose for extracting heavy metal ions from aqueous solutions - Google Patents
Method of modifying sorbents based on cellulose for extracting heavy metal ions from aqueous solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2837074C1 RU2837074C1 RU2024131732A RU2024131732A RU2837074C1 RU 2837074 C1 RU2837074 C1 RU 2837074C1 RU 2024131732 A RU2024131732 A RU 2024131732A RU 2024131732 A RU2024131732 A RU 2024131732A RU 2837074 C1 RU2837074 C1 RU 2837074C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- cellulose
- modulus
- sorbent
- microspheres
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 71
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 34
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229940057950 sodium laureth sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract 1
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Cu(II) ions Chemical class 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000003084 food emulsifier Nutrition 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229940068968 polysorbate 80 Drugs 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.The invention relates to the chemical industry, namely, to methods for extracting heavy metal ions by sorption on natural cellulose-containing sorbents, from solutions of various compositions formed as a result of various technological processes, and can be used to improve membrane and sorption technologies, in water treatment, in the development of technologies for the utilization of heavy metal ions from aqueous solutions and wastewater of various natures.
Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Патент № 2495830 РФ, МПК C02F 1/28, 1/62; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU). - № 2012117931/05, 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29].A known method is for extracting heavy metal ions from aqueous solutions by contacting them at room temperature for 1-20 min with cellulose-based polymer sorbents modified by microwave irradiation with a power of 300 W, a frequency of 2.45 GHz and a solution/sorbent modulus of 50-200. In this case, the sorbents are modified by pre-immersing them in an aqueous solution of caprolactam or caprolactam distillation bottoms with a concentration of 2-20 g/l at a modulus of 15-50, followed by squeezing and microwave irradiation for 1-5 min at a temperature of 150-200°C, and the modified sorbents are contacted with aqueous solutions at a solution pH of 3-7 [Patent No. 2495830 of the Russian Federation, IPC C02F 1/28, 1/62; B01J 20/24, 20/32. Method for extracting heavy metal ions from aqueous solutions / Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Efimov N.A.; applicant and patent holder State Educational Institution of Higher Professional Education "Ivanovo State University of Chemical Technology" (ISUCHT) (RU). - No. 2012117931/05, 28.04.2012; published 20.10.2013, Bulletin No. 29].
Однако при использовании этого способа достигается недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов. Кроме того, в этом способе обработка сорбентов проводится при высокой температуре (150-200°C) и с использованием микроволнового облучения.However, this method does not achieve a high enough degree of extraction of heavy metal ions. In addition, this method involves processing sorbents at high temperatures (150-200°C) and using microwave irradiation.
Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии с рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор / сорбент 10 с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин, при этом обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25% и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор / сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 14% [Патент № 2598483 РФ, МПК C02F 1/28, 1/62, B01J 20/00. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Гайнуллина А.М.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2015125938/05; заявл. 29.06.2015; опубл. 27.09.2016, Бюл. № 27].A method is known for extracting heavy metal ions from aqueous solutions by contacting them at room temperature for 1-20 min with modified polymer sorbents based on cellulose with a solution/sorbent modulus of 50-200, in which the modification of the sorbents is carried out by applying carbon nanotubes to them under ultrasonic exposure with an operating frequency of 35 kHz at room temperature for 2-10 min in an aqueous solution containing 3-12% polyacrylic acid and 0.1-1% nanotubes by weight of the sorbent with a solution/sorbent modulus of 10, followed by processing the sorbents in an acrylic acid solution in the presence of an initiator at a temperature of 60-90°C with stirring for 30-90 min, wherein the processing of the sorbents with applied carbon nanotubes is carried out in a solution with an acrylic acid content of 15-25% and an ammonium persulfate initiator 1.5-2.5% of the sorbent weight at a solution/sorbent ratio of 10, followed by washing, squeezing and drying to a moisture content of 14% [Patent No. 2598483 of the Russian Federation, IPC C02F 1/28, 1/62, B01J 20/00. Method for extracting heavy metal ions from aqueous solutions / Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Natareev S.V., Gainullina A.M.; applicant and patent holder Ivan. state chemical-engineering university - No. 2015125938/05; declared 29.06.2015; published 27.09.2016, Bulletin No. 27].
Однако при использовании этого способа достигается недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов. Кроме того, предусмотрено применение ультразвуковой обработки сорбентов, требующей специальной аппаратуры.However, when using this method, an insufficiently high degree of extraction of heavy metal ions is achieved. In addition, the use of ultrasonic treatment of sorbents is envisaged, which requires special equipment.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в контактировании их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, при этом модифицирование сорбентов осуществляют путем нанесения на них углеродных нанотрубок «Таунит-М», причем углеродные нанотрубки предварительно окисляют концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин или растворами бихромата калия или перманганата калия при рН 2-4, модуле раствора 50-100 и температуре 50-60°С в течение 20-30 мин, затем углеродные нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают и обрабатывают тионилхлоридом при модуле тионилхлорид / УНТ 30-50 при нагревании с обратным холодильником при температуре 75-80°С в течение 15-20 мин с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до постоянного веса, после чего проводят модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы обработанными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента в толуоле при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушивают, а контактирование их с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы осуществляют в течение 20-30 мин [Патент № 2768623 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/24, B 01 J 20/32, C02F 1/28. Способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Вокурова Д.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2021116849; заявл. 10.06.2021; опубл. 24.03.2022, Бюл. № 9.]The closest in technical essence and achieved result, i.e. the prototype, is the method of modifying sorbents for extraction of heavy metal ions from aqueous solutions, consisting in their contact at room temperature with modified polymer sorbents based on cellulose at the solution/sorbent modulus equal to 50-200, wherein the modification of sorbents is carried out by applying Taunit-M carbon nanotubes to them, wherein carbon nanotubes are pre-oxidized with concentrated nitric acid at the modulus of 50-100 at room temperature for 60-90 min or with potassium dichromate or potassium permanganate solutions at pH 2-4, solution modulus of 50-100 and temperature of 50-60°C for 20-30 min, then carbon nanotubes are separated, washed with distilled water, dried and treated with thionyl chloride at the thionyl chloride/CNT modulus of 30-50 with heating with a reflux condenser at a temperature of 75-80°C for 15-20 minutes, followed by washing, squeezing and drying to a constant weight, after which the cellulose-based polymer sorbents are modified with treated carbon nanotubes in an amount of 10-20% of the sorbent weight in toluene at a toluene/sorbent module of 1-2 at room temperature for 1-2 hours, then the finished sorbent is separated from toluene by centrifugation, washed with distilled water and dried, and their contact with the modified cellulose-based polymer sorbents is carried out for 20-30 minutes [Patent No. 2768623 of the Russian Federation, IPC C 1 51, B 01 J 20/24, B 01 J 20/32, C02F 1/28. Method for modifying sorbents for extracting heavy metal ions from aqueous solutions [Text] / Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Natareev S.V., Vokurova D.A.; applicant and patent holder Ivan. state chemical-technical univ. - No. 2021116849; declared 10.06.2021; published 24.03.2022, Bulletin No. 9.]
Недостатком прототипа является: The disadvantage of the prototype is:
- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;- insufficiently high degree of extraction of heavy metal ions;
Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:
- повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов.- increasing the degree of extraction of heavy metal ions.
Указанный результат достигается тем, что в способе модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в модифицировании полимерных сорбентов на основе целлюлозы путем нанесения на них углеродных нанотрубок (УНТ), окисленных при модуле кислота/УНТ 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, промытых дистиллированной водой, модификацию полимерных сорбентов на основе целлюлозы окисленными углеродными нанотрубками в количестве 10-20% от массы сорбента осуществляют в толуоле при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают, а для извлечения ионов тяжелых металлов водные растворы контактируют при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы в течение 20-30 мин при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом, согласно изобретению, углеродные нанотрубки окисляют концентрированной серной кислотой, а модифицированный полимерный сорбент получают в виде макропористых целлюлозных шариков путем растворения микрокристаллической целлюлозы в водном растворе при модуле целлюлоза: раствор 1: 4-5, содержащем 8-10 мас. % NaOH и 7-9 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 8-10°С в течение 5-7 мин, затем в полученный раствор добавляют карбонат кальция при модуле карбонат кальция: раствор 1: 5-6, перемешивают и по каплям вводят в масляную фазу, содержащую подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8, при модуле раствор: масляная фаза 1: 8-10, полученную суспензию перемешивают при температуре 60-80°С в течение 1,5-2,5 ч, затем в нее вводят по каплям 5% раствор соляной кислоты при модуле кислота: масляная фаза 1: 1,5-2 с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, далее к микросферам последовательно добавляют дипропиленгликоль при модуле микросферы: дипропиленгликоль 1:1-2 и перемешивают в течение 0,5-1 ч, 3М раствор NaOH при модуле микросферы: NaOH 1: 1-2 и перемешивают 1,5-2,5 ч и эпихлоргидрин при модуле микросферы: эпихлоргидрин 2: 0,5-1 и перемешивают 2-3 ч, после чего микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают и обрабатывают водным раствором допамина концентрацией 40 мкг/мл при модуле микросферы: раствор допамина 1: 5-6 при комнатной температуре при рН 5-5,5 в течение 20-24 ч. The specified result is achieved by the fact that in the method for modifying sorbents for extracting heavy metal ions from aqueous solutions, which consists in modifying cellulose-based polymer sorbents by applying carbon nanotubes (CNTs) to them, oxidized at an acid/CNT modulus of 50-100 at room temperature for 60-90 min, washed with distilled water, the modification of cellulose-based polymer sorbents with oxidized carbon nanotubes in an amount of 10-20% of the sorbent weight is carried out in toluene at a toluene/sorbent modulus of 1-2 at room temperature for 1-2 hours, then the finished sorbent is separated from toluene, washed with distilled water and dried, and to extract heavy metal ions, aqueous solutions are contacted at room temperature with modified cellulose-based polymer sorbents for 20-30 min at a solution/sorbent modulus equal to 50-200, wherein, according to the invention, carbon nanotubes are oxidized with concentrated sulfuric acid, and the modified polymer sorbent is obtained in the form of macroporous cellulose balls by dissolving microcrystalline cellulose in an aqueous solution with a cellulose: solution ratio of 1: 4-5, containing 8-10 wt. % NaOH and 7-9 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 8-10 ° C for 5-7 min, then calcium carbonate is added to the resulting solution at a calcium carbonate: solution ratio of 1: 5-6, mixed and added dropwise to the oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8, at a solution: oil phase ratio of 1: 8-10, the resulting suspension is stirred at a temperature of 60-80 ° C for 1.5-2.5 hours, then a 5% hydrochloric acid solution is added dropwise to it at an acid: oil phase ratio of 1: 1.5-2, followed by washing the resulting microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to a pH of 6, then dipropylene glycol is sequentially added to the microspheres at a ratio of microspheres: dipropylene glycol 1:1-2 and stirred for 0.5-1 h, 3M NaOH solution at a microsphere modulus: NaOH 1:1-2 and stirred for 1.5-2.5 h and epichlorohydrin at a microsphere modulus: epichlorohydrin 2:0.5-1 and stirred for 2-3 h, after which the microspheres are washed with distilled water until the washing water reaction is neutral, dried and treated with an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml at a microsphere modulus: dopamine solution 1:5-6 at room temperature at pH 5-5.5 for 20-24 h.
Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:To implement the claimed method of extracting heavy metal ions from aqueous solutions, the following reagents are used:
- углеродные нанотрубки (УНТ) «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр». Углеродный наноматериал «Таунит-М» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета;- carbon nanotubes (CNT) "Taunit-M" (TU 2166-001-02069289-2006, NanoTechCenter LLC). Carbon nanomaterial "Taunit-M" is a one-dimensional nanoscale thread-like formation of polycrystalline graphite more than 2 μm long with external diameters from 15 to 40 nm in the form of a free-flowing black powder;
- спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья ГОСТ 5962-2013. Технические условия;- rectified ethyl alcohol from food raw materials GOST 5962-2013. Technical conditions;
- кислота серная техническая. ГОСТ 2184-2013. Технические условия;- technical sulfuric acid. GOST 2184-2013. Technical conditions;
- гидроксид натрия ГОСТ Р 55064-2012 натр едкий технический. Технические условия;- sodium hydroxide GOST R 55064-2012 technical caustic soda. Technical conditions;
- толуол ГОСТ 5789-78. Реактивы. Толуол. Технические условия; - toluene GOST 5789-78. Reagents. Toluene. Technical conditions;
- карбонат кальция ГОСТ 4530-76 Реактивы. Кальций углекислый. Технические условия;- calcium carbonate GOST 4530-76 Reagents. Calcium carbonate. Specifications;
- мочевина (карбамид) ГОСТ 2081-92 Карбамид. Технические условия;- urea (carbamide) GOST 2081-92 Carbamide. Technical conditions;
- подсолнечное масло, ГОСТ 1129-2013 Масло подсолнечное. Технические условия;- sunflower oil, GOST 1129-2013 Sunflower oil. Technical conditions;
- полисорбат - 80. (Tween-80), Е 433. ГОСТ 32770-2014. Добавки пищевые. Эмульгаторы пищевых продуктов. Химическая формула: C64H26O124;- polysorbate - 80. (Tween-80), E 433. GOST 32770-2014. Food additives. Food emulsifiers. Chemical formula: C 64 H 26 O 124 ;
- сорбитан моноолеат (Span-80) Номер CAS 1338-43-8;- sorbitan monooleate (Span-80) CAS number 1338-43-8;
- лауретсульфат натрия. Регистрационный номер CAS: 68585-34-2. Химическая формула: RO- (CH2CH2O) 2-SO3Na;- sodium laureth sulfate. CAS registration number: 68585-34-2. Chemical formula: RO- (CH 2 CH 2 O) 2 -SO 3 Na;
- дипропиленгликоль CAS: 110-98-5. Химическая формула: C6H14O3;- dipropylene glycol CAS: 110-98-5. Chemical formula: C 6 H 14 O 3 ;
- эпихлоргидрин, ГОСТ 12844-74. Эпихлоргидрин технический. Технические условия.- epichlorohydrin, GOST 12844-74. Technical epichlorohydrin. Technical conditions.
- соляная кислота ГОСТ 857-95. Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия- hydrochloric acid GOST 857-95. Synthetic technical hydrochloric acid. Technical conditions
- допамин. Код CAS 51-61-6- dopamine. CAS code 51-61-6
Структурная формула:Structural formula:
- вода дистиллированная. ГОСТ Р 58144-2018. Вода дистиллированная. Технические условия.- distilled water. GOST R 58144-2018. Distilled water. Technical conditions.
В качестве сорбентов используют:The following are used as sorbents:
- микрокристаллическая целлюлоза CAS: 9004-34-6 - microcrystalline cellulose CAS: 9004-34-6
Химическая формула: (С6Н10О5)Х Chemical formula: (C 6 H 10 O 5 ) X
Изобретение осуществляют следующим образом.The invention is implemented as follows.
Пример 1Example 1
1 этап: окисление УНТStage 1: CNT oxidation
1 г УНТ «Таунит-М» заливают 100 мл концентрированной серной кислоты (модуль 100) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 60 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of CNT "Taunit-M" is poured into 100 ml of concentrated sulfuric acid (module 100) and oxidized at room temperature for 60 min. Then the nanotubes are separated from the sulfuric acid, washed with distilled water and dried.
2 этап: получение целлюлозного сорбента в виде микросфер Stage 2: obtaining cellulose sorbent in the form of microspheres
10 г микрокристаллической целлюлозы растворяют в 40 мл водного раствора (модуль целлюлоза: раствор 1: 4), содержащем 8 мас. % NaOH и 9 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 9°С в течение 5 мин, затем в полученный раствор добавляют 8 г карбоната кальция (модуль карбонат кальция: раствор 1: 5), перемешивают и по каплям вводят в 480 мл масляной фазы, содержащей подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8 (модуль раствор: масляная фаза 1: 10), полученную суспензию перемешивают при температуре 70°С в течение 2 ч, затем в нее вводят по каплям 320 мл 5 мас. % раствора соляной кислоты (модуль кислота: масляная фаза 1: 1,5) с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, затем к 10 г микросфер последовательно добавляют 10 г дипропиленгликоля (модуль 1:1) и перемешивают в течение 1 ч, затем 10 мл 3М раствора NaOH (модуль микросферы: NaOH 1: 1) и перемешивают 2,5 ч и 5 мл эпихлоргидрина (модуль микросферы: эпихлоргидрин 2: 1) и перемешивают 3 ч, затем микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают и обрабатывают 50 мл водного раствора допамина концентрацией 40 мкг/мл (модуль микросферы: раствор допамина 1: 5) при комнатной температуре при рН 5 в течение 23 ч.10 g of microcrystalline cellulose are dissolved in 40 ml of an aqueous solution (cellulose modulus: solution 1: 4) containing 8 wt. % NaOH and 9 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 9 ° C for 5 min, then 8 g of calcium carbonate are added to the resulting solution (calcium carbonate modulus: solution 1: 5), mixed and dropped into 480 ml of an oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8 (solution modulus: oil phase 1: 10), the resulting suspension is stirred at a temperature of 70 ° C for 2 hours, then 320 ml of 5 wt. % hydrochloric acid solution (acid:oil phase ratio 1:1.5) followed by washing the obtained microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to pH 6, then 10 g of dipropylene glycol (1:1 ratio) are successively added to 10 g of microspheres and stirred for 1 h, then 10 ml of 3M NaOH solution (microsphere ratio: NaOH 1:1) and stirred for 2.5 h and 5 ml of epichlorohydrin (microsphere ratio: epichlorohydrin 2:1) and stirred for 3 h, then the microspheres are washed with distilled water until neutral, dried and treated with 50 ml of an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml (microsphere ratio: dopamine solution 1:5) at room temperature at pH 5 for 23 h.
3 этап: модификация целлюлозных микросфер окисленными УНТStage 3: modification of cellulose microspheres with oxidized CNTs
2 г окисленных УНТ (20% от массы сорбента) помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г целлюлозных микросфер (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают.2 g of oxidized CNTs (20% of the sorbent mass) are placed in a beaker containing 20 ml of toluene and dissolved with stirring. Then 10 g of cellulose microspheres (toluene/sorbent module 2) are introduced into the resulting solution and kept for 1 hour at room temperature. The finished sorbent is separated from toluene by filtration, washed with distilled water and dried.
Модифицированный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), pH 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2235 ммоль/л (степень извлечения 85,1%).The modified sorbent is poured with 0.5 l of an aqueous solution at room temperature (module 50), pH 5, containing 1.5 mmol/l of copper ions. After 20 min, the solution is filtered and the content of Cu(II) ions is determined in the filtrate. The concentration of copper ions in the solution after contact with the sorbent was 0.2235 mmol/l (extraction degree 85.1%).
Пример 2Example 2
1 этап: окисление УНТStage 1: CNT oxidation
1 г УНТ «Таунит-М» заливают 90 мл концентрированной серной кислоты (модуль 90) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 80 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of CNT "Taunit-M" is poured with 90 ml of concentrated sulfuric acid (module 90) and oxidized at room temperature for 80 min. Then the nanotubes are separated from the sulfuric acid, washed with distilled water and dried.
10 г микрокристаллической целлюлозы растворяют в 45 мл водного раствора (модуль целлюлоза: раствор 1: 4,5), содержащем 9 мас. % NaOH и 9 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 8°С в течение 6 мин, затем в полученный раствор добавляют 8,18 г карбоната кальция (модуль карбонат кальция: раствор 1: 5,5), перемешивают и по каплям вводят в 424 мл масляной фазы, содержащей подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8 (модуль раствор: масляная фаза 1: 8), полученную суспензию перемешивают при температуре 60°С в течение 2,5 ч, затем в нее вводят по каплям 282,7 мл 5 мас. % раствора соляной кислоты (модуль кислота: масляная фаза 1: 1,5) с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, затем к 10 г микросфер последовательно добавляют 15 г дипропиленгликоля (модуль 1: 1,5) и перемешивают в течение 0,5 ч, затем 20 мл 3М раствора NaOH (модуль микросферы: NaOH 1: 2) и перемешивают 2 ч, добавляют 5 мл эпихлоргидрина (модуль микросферы: эпихлоргидрин 2: 0,5) и перемешивают 2 ч, затем микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают и обрабатывают 55 мл водного раствора допамина концентрацией 40 мкг/мл (модуль микросферы: раствор допамина 1: 5,5) при комнатной температуре при рН 5,5 в течение 22 ч. 10 g of microcrystalline cellulose are dissolved in 45 ml of an aqueous solution (cellulose modulus: solution 1: 4.5) containing 9 wt. % NaOH and 9 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 8 °C for 6 min, then 8.18 g of calcium carbonate (calcium carbonate modulus: solution 1: 5.5) are added to the resulting solution, stirred and dropped into 424 ml of an oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8 (solution modulus: oil phase 1: 8), the resulting suspension is stirred at a temperature of 60 °C for 2.5 h, then 282.7 ml of 5 wt. % hydrochloric acid solution (acid:oil phase ratio 1:1.5) followed by washing the obtained microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to pH 6, then 15 g of dipropylene glycol (1:1.5 ratio) are successively added to 10 g of microspheres and stirred for 0.5 h, then 20 ml of 3M NaOH solution (microsphere ratio: NaOH 1:2) and stirred for 2 h, 5 ml of epichlorohydrin (microsphere ratio: epichlorohydrin 2:0.5) are added and stirred for 2 h, then the microspheres are washed with distilled water until neutral, dried and treated with 55 ml of an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml (microsphere ratio: dopamine solution 1:5.5) at room temperature at pH 5.5 within 22 hours.
3 этап: модификация целлюлозных микросфер окисленными УНТStage 3: modification of cellulose microspheres with oxidized CNTs
1 г окисленных УНТ (10% от массы сорбента) помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г целлюлозных микросфер (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of oxidized CNTs (10% of the sorbent mass) are placed in a beaker containing 10 ml of toluene and dissolved with stirring. Then 10 g of cellulose microspheres (toluene/sorbent module 1) are introduced into the resulting solution and kept for 2 hours at room temperature. The finished sorbent is separated from toluene by filtration, washed with distilled water and dried.
Модифицированный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), pH 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2625 ммоль/л (степень извлечения 82,5%).The modified sorbent is filled with 1.5 l of an aqueous solution at room temperature (module 150), pH 3, containing 1.5 mmol/l of nickel ions. After 25 min, the solution is filtered and the content of Ni(II) ions is determined in the filtrate. The concentration of nickel ions in the solution after contact with the sorbent was 0.2625 mmol/l (extraction degree 82.5%).
Пример 3Example 3
1 этап: окисление УНТStage 1: CNT oxidation
1 г УНТ «Таунит-М» заливают 75 мл концентрированной серной кислоты (модуль 75) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 70 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of CNT "Taunit-M" is poured with 75 ml of concentrated sulfuric acid (module 75) and oxidized at room temperature for 70 min. Then the nanotubes are separated from the sulfuric acid, washed with distilled water and dried.
2 этап: получение целлюлозного сорбента в виде микросфер Stage 2: obtaining cellulose sorbent in the form of microspheres
10 г микрокристаллической целлюлозы растворяют в 50 мл водного раствора (модуль целлюлоза: раствор 1: 5), содержащем 8,5 мас. % NaOH и 7 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 10°С в течение 5,5 мин, затем в полученный раствор добавляют 8,3 г карбоната кальция (модуль карбонат кальция: раствор 1: 6), перемешивают и по каплям вводят в 525 мл масляной фазы, содержащей подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8 (модуль раствор: масляная фаза 1: 9), полученную суспензию перемешивают при температуре 65°С в течение 1,5 ч, затем в нее вводят по каплям 262,5 мл 5% раствора соляной кислоты (модуль кислота: масляная фаза 1: 2) с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, затем к 10 г микросфер последовательно добавляют 10 г дипропиленгликоля (модуль 1:1) и перемешивают в течение 1 ч, затем 10 мл 3М раствора NaOH (модуль микросферы: NaOH 1: 1) и перемешивают 1,5 ч, и 5 мл эпихлоргидрина (модуль микросферы: эпихлоргидрин 2: 1) и перемешивают 2,5 ч, затем микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают и обрабатывают 60 мл водного раствора допамина концентрацией 40 мкг/мл (модуль микросферы: раствор допамина 1: 6) при комнатной температуре при рН 5 в течение 20 ч.10 g of microcrystalline cellulose are dissolved in 50 ml of an aqueous solution (cellulose:solution ratio 1:5) containing 8.5 wt.% NaOH and 7 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 10 ° C for 5.5 min, then 8.3 g of calcium carbonate are added to the resulting solution (calcium carbonate modulus: solution 1: 6), mixed and dropped into 525 ml of an oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8 (solution modulus: oil phase 1: 9), the resulting suspension is stirred at a temperature of 65 ° C for 1.5 hours, then 262.5 ml of a 5% hydrochloric acid solution are added dropwise to it (acid modulus: oil phase 1: 2), followed by washing the resulting microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to pH 6, then 10 g of microspheres are successively added dipropylene glycol (1:1 modulus) and stirred for 1 h, then 10 ml of 3M NaOH solution (microsphere modulus: NaOH 1:1) and stirred for 1.5 h, and 5 ml of epichlorohydrin (microsphere modulus: epichlorohydrin 2:1) and stirred for 2.5 h, then the microspheres are washed with distilled water until neutral reaction, dried and treated with 60 ml of an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml (microsphere modulus: dopamine solution 1:6) at room temperature at pH 5 for 20 h.
3 этап: модификация целлюлозных микросфер окисленными УНТStage 3: modification of cellulose microspheres with oxidized CNTs
1,4 г окисленных УНТ (14% от массы сорбента), помещают в стакан, содержащий 12 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г целлюлозных микросфер (модуль толуол/сорбент 1,2) и выдерживают 1,5 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают.1.4 g of oxidized CNTs (14% of the sorbent mass) are placed in a beaker containing 12 ml of toluene and dissolved with stirring. Then 10 g of cellulose microspheres (toluene/sorbent modulus 1.2) are introduced into the resulting solution and kept for 1.5 hours at room temperature. The finished sorbent is separated from toluene by filtration, washed with distilled water and dried.
Модифицированный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,228 ммоль/л (степень извлечения 84,8%).The modified sorbent is filled with 2 l of an aqueous solution at room temperature (module 200), pH 6, containing 1.5 mmol/l of zinc ions. After 30 min, the solution is filtered and the content of Zn(II) ions is determined in the filtrate. The concentration of zinc ions in the solution after contact with the sorbent was 0.228 mmol/l (extraction degree 84.8%).
Пример 4Example 4
1 этап: окисление УНТStage 1: CNT oxidation
1 г УНТ «Таунит-М» заливают 50 мл концентрированной серной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 85 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of CNT "Taunit-M" is poured with 50 ml of concentrated sulfuric acid (module 50) and oxidized at room temperature for 85 min. Then the nanotubes are separated from the sulfuric acid, washed with distilled water and dried.
2 этап: получение целлюлозного сорбента в виде микросфер Stage 2: obtaining cellulose sorbent in the form of microspheres
10 г микрокристаллической целлюлозы растворяют в 40 мл водного раствора (модуль целлюлоза: раствор 1: 4), содержащем 9,5 мас. % NaOH и 8 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 8°С в течение 7 мин, затем в полученный раствор добавляют 8 г карбоната кальция (модуль карбонат кальция: раствор 1: 5), перемешивают и по каплям вводят в 480 мл масляной фазы, содержащей подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8 (модуль раствор: масляная фаза 1: 10), полученную суспензию перемешивают при температуре 75°С в течение 2,5 ч, затем в нее вводят по каплям 240 мл 5 мас. % раствора соляной кислоты (модуль кислота: масляная фаза 1: 2) с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, затем к 10 г микросфер последовательно добавляют 15 г дипропиленгликоля (модуль 1:1,5) и перемешивают в течение 0,5 ч, затем 20 мл 3М раствора NaOH (модуль 1: 2) и перемешивают 2,5 ч, и 2,5 мл эпихлоргидрина (модуль 2: 0,5) и перемешивают 2 ч, затем микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают и обрабатывают 55 мл водного раствора допамина концентрацией 40 мкг/мл (модуль 1: 5,5) при комнатной температуре при рН 5,5 в течение 21 ч.10 g of microcrystalline cellulose are dissolved in 40 ml of an aqueous solution (cellulose modulus: solution 1: 4) containing 9.5 wt. % NaOH and 8 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 8 °C for 7 min, then 8 g of calcium carbonate are added to the resulting solution (calcium carbonate modulus: solution 1: 5), mixed and dropped into 480 ml of an oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8 (solution modulus: oil phase 1: 10), the resulting suspension is stirred at a temperature of 75 °C for 2.5 h, then 240 ml of 5 wt. % hydrochloric acid solution (acid:oil phase ratio 1:2) followed by washing the obtained microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to pH 6, then 15 g of dipropylene glycol (modulus 1:1.5) are successively added to 10 g of microspheres and stirred for 0.5 h, then 20 ml of 3M NaOH solution (modulus 1:2) and stirred for 2.5 h, and 2.5 ml of epichlorohydrin (modulus 2:0.5) and stirred for 2 h, then the microspheres are washed with distilled water until a neutral reaction, dried and treated with 55 ml of an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml (modulus 1:5.5) at room temperature at pH 5.5 for 21 h.
3 этап: модификация целлюлозных микросфер окисленными УНТStage 3: modification of cellulose microspheres with oxidized CNTs
1,2 г окисленных УНТ (12% от массы сорбента) помещают в стакан, содержащий 14 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г целлюлозных микросфер (модуль толуол/сорбент 1,4) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают.1.2 g of oxidized CNTs (12% of the sorbent mass) are placed in a beaker containing 14 ml of toluene and dissolved with stirring. Then 10 g of cellulose microspheres (toluene/sorbent modulus 1.4) are introduced into the resulting solution and kept for 2 hours at room temperature. The finished sorbent is separated from toluene by filtration, washed with distilled water and dried.
Модифицированный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), pH 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 23 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2415 ммоль/л (степень извлечения 83,9%).The modified sorbent is filled with 1 liter of aqueous solution at room temperature (module 100), pH 7, containing 1.5 mmol/l of cadmium ions. After 23 min, the solution is filtered and the content of Cd(II) ions is determined in the filtrate. The concentration of zinc ions in the solution after contact with the sorbent was 0.2415 mmol/l (extraction degree 83.9%).
Пример 5 Example 5
1 этап: окисление УНТStage 1: CNT oxidation
1 г УНТ «Таунит-М» заливают 60 мл концентрированной серной кислоты (модуль 60) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 90 мин. Затем нанотрубки отделяют от серной кислоты, промывают дистиллированной водой и высушивают.1 g of CNT "Taunit-M" is poured with 60 ml of concentrated sulfuric acid (module 60) and oxidized at room temperature for 90 min. Then the nanotubes are separated from the sulfuric acid, washed with distilled water and dried.
2 этап: получение целлюлозного сорбента в виде микросфер Stage 2: obtaining cellulose sorbent in the form of microspheres
10 г микрокристаллической целлюлозы растворяют в 50 мл водного раствора (модуль целлюлоза: раствор 1: 5), содержащем 10 мас. % NaOH и 8 мас. % мочевины, при непрерывном перемешивании при температуре 9°С в течение 6,5 мин, затем в полученный раствор добавляют 9,1 г карбоната кальция (модуль карбонат кальция: раствор 1: 5,5), перемешивают и по каплям вводят в 532 мл масляной фазы, содержащей подсолнечное масло, Tween-80, Span-80 и лауретсульфат натрия в массовом соотношении 750: 1: 5: 8 (модуль раствор: масляная фаза 1: 9), полученную суспензию перемешивают при температуре 80°С в течение 2 ч, затем в нее вводят по каплям 261 мл 5 мас. % раствора соляной кислоты (модуль кислота: масляная фаза 1: 2) с последующей промывкой полученных микросфер поочередно этиловым спиртом и дистиллированной водой до рН 6, затем к 10 г микросфер последовательно добавляют 20 г дипропиленгликоля (модуль 1: 2) и перемешивают в течение 1 ч, затем 10 мл 3М раствора NaOH (модуль микросферы: NaOH 1: 1) и перемешивают 2 ч, и 5 мл эпихлоргидрина (модуль микросферы: эпихлоргидрин 2: 1) и перемешивают 3 ч, затем микросферы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают и обрабатывают 50 мл водного раствора допамина концентрацией 40 мкг/мл (модуль микросферы: раствор допамина 1: 5) при комнатной температуре при рН 5 в течение 24 ч.10 g of microcrystalline cellulose are dissolved in 50 ml of an aqueous solution (cellulose modulus: solution 1: 5) containing 10 wt. % NaOH and 8 wt. % urea, with continuous stirring at a temperature of 9 ° C for 6.5 min, then 9.1 g of calcium carbonate are added to the resulting solution (calcium carbonate modulus: solution 1: 5.5), mixed and dropped into 532 ml of an oil phase containing sunflower oil, Tween-80, Span-80 and sodium laureth sulfate in a weight ratio of 750: 1: 5: 8 (solution modulus: oil phase 1: 9), the resulting suspension is stirred at a temperature of 80 ° C for 2 hours, then 261 ml of 5 wt. % hydrochloric acid solution (acid:oil phase ratio 1:2) followed by washing the obtained microspheres alternately with ethyl alcohol and distilled water to pH 6, then 20 g of dipropylene glycol (1:2 ratio) are successively added to 10 g of microspheres and stirred for 1 h, then 10 ml of 3M NaOH solution (microsphere ratio: NaOH 1:1) and stirred for 2 h, and 5 ml of epichlorohydrin (microsphere ratio: epichlorohydrin 2:1) and stirred for 3 h, then the microspheres are washed with distilled water until neutral, dried and treated with 50 ml of an aqueous solution of dopamine with a concentration of 40 μg/ml (microsphere ratio: dopamine solution 1:5) at room temperature at pH 5 for 24 h.
3 этап: модификация целлюлозных микросфер окисленными УНТStage 3: modification of cellulose microspheres with oxidized CNTs
1,8 г окисленных УНТ (18% от массы сорбента) помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г целлюлозных микросфер (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают.1.8 g of oxidized CNTs (18% of the sorbent mass) are placed in a beaker containing 20 ml of toluene and dissolved with stirring. Then 10 g of cellulose microspheres (toluene/sorbent module 2) are introduced into the resulting solution and kept for 1 hour at room temperature. The finished sorbent is separated from toluene by filtration, washed with distilled water and dried.
Модифицированный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), pH 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1: 1: 1: 1. Через 28 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd (II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2925; 0,3045; 0,309 и 0,3315 ммоль/л соответственно (степень извлечения 80,5; 79,7; 79,4 и 77,9%).The modified sorbent is poured with 0.75 l of an aqueous solution at room temperature (modulus 75), pH 6, containing 1.5 mmol/l of copper, nickel, zinc and cadmium ions in a ratio of 1: 1: 1: 1. After 28 min, the solution is filtered and the content of metal ions is determined in the filtrate. The concentration of Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Cd (II) ions in the solution after contact with the sorbent was 0.2925; 0.3045; 0.309 and 0.3315 mmol/l, respectively (extraction degree 80.5; 79.7; 79.4 and 77.9%).
Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.The results of the experiments in comparison with the prototype are presented in the table.
ТаблицаTable
извлечения, %Degree
extraction, %
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 1-8%.From the data presented in the table it follows that the proposed method allows solving the problem, namely: increasing the degree of extraction of heavy metal ions by 1-8%.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2837074C1 true RU2837074C1 (en) | 2025-03-25 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291113C1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-10 | Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" | Method of purification of waste water from ions of chromium (iii) and (iv) |
| CN110052252A (en) * | 2019-03-21 | 2019-07-26 | 常州大学 | The preparation method of mesoporous trace nano-cellulose base carbon nanotube adsorbent material |
| RU2717777C1 (en) * | 2019-05-30 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Method of extracting heavy metals from aqueous solutions |
| RU2768623C1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for modifying sorbents for extracting heavy metal ions from aqueous solutions |
| RU2786446C1 (en) * | 2021-12-02 | 2022-12-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for obtaining a composite sorbent for the extraction of heavy metal ions from aqueous solutions |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291113C1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-10 | Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" | Method of purification of waste water from ions of chromium (iii) and (iv) |
| CN110052252A (en) * | 2019-03-21 | 2019-07-26 | 常州大学 | The preparation method of mesoporous trace nano-cellulose base carbon nanotube adsorbent material |
| RU2717777C1 (en) * | 2019-05-30 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Method of extracting heavy metals from aqueous solutions |
| RU2768623C1 (en) * | 2021-06-10 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for modifying sorbents for extracting heavy metal ions from aqueous solutions |
| RU2786446C1 (en) * | 2021-12-02 | 2022-12-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for obtaining a composite sorbent for the extraction of heavy metal ions from aqueous solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101759809B (en) | Method for preparing dithiocarbamate-based modified porous starch | |
| CN103359816B (en) | Method for synthesizing modified sodium alginate flocculating agent and application of flocculating agent | |
| JP2022189677A (en) | Absorbent for rapid absorption type biomass multiple heavy metal ion and its manufacturing method and application | |
| CN110102267B (en) | A kind of aluminum-based MOFs/chitosan composite microsphere and its preparation method and application | |
| CN101759808A (en) | Method for preparing modified polyamine porous starch | |
| CN109261138A (en) | It is a kind of for heavy metal ion adsorbed ultrabranching polyamide modified sodium alginate microballoon and preparation method thereof | |
| CN103949218A (en) | Modified graphene adsorbent as well as preparation method and application thereof | |
| CN110743549B (en) | Preparation method of copper-based heterogeneous catalyst taking activated carbon spheres as carrier for wet oxidation | |
| CN112958043B (en) | Preparation method of goethite/carboxylated cellulose nanocrystalline composite for removing heavy metal ions | |
| CN108295820A (en) | A kind of preparation method and applications of plant fiber adsorbing material | |
| RU2837074C1 (en) | Method of modifying sorbents based on cellulose for extracting heavy metal ions from aqueous solutions | |
| CN113045681B (en) | Proliferata polysaccharide hydrogel and preparation method and application in heavy metal pollution treatment | |
| CN104650294A (en) | Diamidoxime-modified cellulose material, and preparation method and applications thereof | |
| CN102921382A (en) | Kapok fiber adsorbent, preparation method and application thereof | |
| CN113952940B (en) | Preparation method of surface imprinting microsphere adsorption material for selectively removing Sb ions | |
| CN109926028B (en) | Thiourea imprinted resin, preparation method thereof and application thereof in gold adsorption | |
| CN113426451A (en) | Preparation method and application of micron ozone catalyst | |
| CN113713855A (en) | Ferric alginate-ascorbic acid gel ball and preparation method and application thereof | |
| CN107456951A (en) | A kind of rice straw adsorbent of modification and its preparation method and application | |
| CN117482996B (en) | Preparation method of efficient and stable self-floating core-shell gel catalyst | |
| RU2768585C1 (en) | Method of producing modified sorbent for extracting heavy metal ions from aqueous solutions | |
| JP7217872B2 (en) | Noble metal separation and recovery method and precious metal fine particles recovered by the method | |
| CN118751264A (en) | A phosphorus-doped hollow spherical porous carbon material and its preparation method and application | |
| CN118751205A (en) | A denitrification and dephosphorization agent and preparation method thereof | |
| RU2813588C1 (en) | Method of modifying sorbents for extracting heavy metal ions from aqueous solutions |