RU2836980C1

RU2836980C1 - Steel modification method

Info

Publication number: RU2836980C1
Application number: RU2024120702A
Authority: RU
Inventors: Иван Сергеевич Никулин; Никита Витальевич Аносов; Татьяна Борисовна Никуличева; Алексей Олегович Вьюгин; Ольга Александровна Тельпова; Даниил Николаевич Милостной
Filing date: 2024-07-23
Publication date: 2025-03-24

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, in particular, to the technology of modifying steel with a cerium-based compound. In the method, an alloy in the form of cerium carbide in concentration of 0.06 wt.% of the total weight of the charge is placed on the bottom of the melting unit, which is filled with powder steel and melted at temperature of 1500 °C in the melting unit at pressure of 0.5⋅10³ mbar in an argon atmosphere or in vacuum for 5 minutes until the ligature is completely dissolved.

EFFECT: modification of steel with cerium carbide with purity of not less than 99.5%, which allows to grind cast steel structure in 10 times.

1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, а именно к технологии модификации стали соединением на основе церия, а именно карбидом церия (CeC₂).The proposed invention relates to the field of metallurgy, namely to the technology of modifying steel with a cerium-based compound, namely cerium carbide (CeC ₂ ).

В мировой практике производства сталей неизменной является тенденция замены стандартных углеродистых сталей на экономичные ресурсосберегающие высокопрочные микролегированные стали. В настоящий момент, одним из используемых микролегирующих элементов является церий. Как легирующий элемент церий имеет следующие преимущества: уменьшение вредных примесей в железной матрице, посредством образования соединений с серой фосфором и кислородом, а также измельчение первичного аустенитного зерна при литье, что улучшает жидкотекучесть и понижает пористоть металла. Все выше перечисленное положительно влияет на механические свойства продуктов черной металлургии.In the world practice of steel production, the tendency to replace standard carbon steels with economical resource-saving high-strength microalloyed steels is unchanged. At present, one of the microalloying elements used is cerium. As an alloying element, cerium has the following advantages: reduction of harmful impurities in the iron matrix, by forming compounds with sulfur, phosphorus and oxygen, as well as grinding of the primary austenite grain during casting, which improves fluidity and reduces the porosity of the metal. All of the above has a positive effect on the mechanical properties of ferrous metallurgy products.

Известны способы модифицирования сталей и чугунов церием, ферроцерием, мишметаллом и церий-лантановым сплавом, применяемыми раздельно.Methods are known for modifying steels and cast irons with cerium, ferrocerium, mischmetal and cerium-lanthanum alloy, used separately.

Известен способ введения церия в виде сплава церия с лантаном 99% чистоты, состоящего из 65% церия и 35% лантана. [Huang, Y., Cheng, G., Li, S. and Dai, W. (2018), Effect of Cerium on the Behavior of Inclusions in H13 Steel. steel research int., 89: 1800371. https://doi.org/10.1002/srin.201800371], в котором модифицирование стали производили в атмосфере вакуума после вакуумной дегазации.A method for introducing cerium in the form of a 99% pure cerium-lanthanum alloy consisting of 65% cerium and 35% lanthanum is known. [Huang, Y., Cheng, G., Li, S. and Dai, W. (2018), Effect of Cerium on the Behavior of Inclusions in H13 Steel. steel research int., 89: 1800371. https://doi.org/10.1002/srin.201800371], in which the steel was modified in a vacuum atmosphere after vacuum degassing.

Однако приведенный способ модификации стали обладает большим минусом - температура плавления металлических редкоземельных элементов достаточно низкая, для церия это 798°С. При температуре плавления стали остаточное давление паров в вакууме настолько высокое, что вовремя не соединенный церий с серой и кислородом испарится, что заставляет использовать большее количество лигатуры для получения желаемого результата.However, the given method of steel modification has a big disadvantage - the melting point of metallic rare earth elements is quite low, for cerium it is 798°C. At the melting point of steel, the residual vapor pressure in a vacuum is so high that cerium that is not combined with sulfur and oxygen in time will evaporate, which forces the use of a larger amount of ligature to obtain the desired result.

Известен способ легирования высококачественной стали, обработанной алюминием [Geng R, Li J, Shi C. Effect of Ce on inclusion evolution and HAZ mechanical properties of Al-killed high-strength steel. Ironmaking & Steelmaking. 2021;48(7):796-802. doi:10.1080/03019233.2020.1869411], в котором высококачественную сталь обрабатывали сплавом железа и церия FeCe с содержанием церия 10%. A method for alloying high-quality steel treated with aluminum is known [Geng R, Li J, Shi C. Effect of Ce on inclusion evolution and HAZ mechanical properties of Al-killed high-strength steel. Ironmaking & Steelmaking. 2021;48(7):796-802. doi:10.1080/03019233.2020.1869411], in which high-quality steel was treated with an iron-cerium alloy FeCe with a cerium content of 10%.

Недостатком данного способа являются так же высокая стоимость лигатуры, а также высокое давление паров расплавленного церия, что дает низкий КПД обработки стали церием.The disadvantage of this method is also the high cost of the ligature, as well as the high vapor pressure of the molten cerium, which results in low efficiency of steel processing with cerium.

Так же известен способ модифицирования сверхнизкоуглеродистой стали обработанной алюминием [Ren, Q., Zhang, L. Effect of Cerium Content on Inclusions in an Ultra-Low-Carbon Aluminum-Killed Steel. Metall Mater Trans B 51, 589-600 (2020). https://doi.org/10.1007/s11663-020-01779-y], в котором в переплавленную сталь ЭШП методом добавляли церий в виде FeCe сплава где содержание церия составляло 30%.A method for modifying ultra-low-carbon steel treated with aluminum is also known [Ren, Q., Zhang, L. Effect of Cerium Content on Inclusions in an Ultra-Low-Carbon Aluminum-Killed Steel. Metall Mater Trans B 51, 589-600 (2020). https://doi.org/10.1007/s11663-020-01779-y], in which cerium in the form of a FeCe alloy was added to the remelted steel using the ESR method, where the cerium content was 30%.

Недостатком данного способа так же является стоимость FeCe сплава, что является следствием сложности технологического процесса получения данного сплава. А также хранение данного сплава должно осуществляться в специальных условиях, из-за окисления стружки на воздухе FeCe сплава, которая может достигать 3315°С.The disadvantage of this method is also the cost of the FeCe alloy, which is a consequence of the complexity of the technological process for obtaining this alloy. And also the storage of this alloy should be carried out in special conditions, due to the oxidation of the FeCe alloy chips in the air, which can reach 3315 ° C.

Также известен способ модифицирования сверхнизкоуглеродистой стали обработанной алюминием [Ren, Q., Zhang, L. Effect of Cerium Content on Inclusions in an Ultra-Low-Carbon Aluminum-Killed Steel. Metall Mater Trans B 51, 589–600 (2020). https://doi.org/10.1007/s11663-020-01779-y], в котором в переплавленную сталь ЭШП методом добавляли церий в виде FeCe сплава где содержание церия составляло 30%.A method for modifying ultra-low-carbon steel treated with aluminum is also known [Ren, Q., Zhang, L. Effect of Cerium Content on Inclusions in an Ultra-Low-Carbon Aluminum-Killed Steel. Metall Mater Trans B 51, 589–600 (2020). https://doi.org/10.1007/s11663-020-01779-y], in which cerium in the form of a FeCe alloy was added to the remelted steel using the ESR method, where the cerium content was 30%.

За прототип выбран способ введения церия в виде порошка, завернутого в алюминиевую фольгу высокой чистоты 99.99% [Adabavazeh, Z., Hwang, W. & Su, Y. Effect of Adding Cerium on Microstructure and Morphology of Ce-Based Inclusions Formed in Low-Carbon Steel. Sci Rep 7, 46503 (2017). https://doi.org/10.1038/srep46503], в котором модифицирование низкоуглеродистой ферритной стали производили посредством добавления порошкового церия, завернутого в алюминиевую фольгу высокой чистоты, и плавили в печи в атмосфере аргона.The prototype chosen was the method of introducing cerium in the form of powder wrapped in high-purity aluminum foil of 99.99% [Adabavazeh, Z., Hwang, W. & Su, Y. Effect of Adding Cerium on Microstructure and Morphology of Ce-Based Inclusions Formed in Low-Carbon Steel. Sci Rep 7, 46503 (2017). https://doi.org/10.1038/srep46503], in which the modification of low-carbon ferritic steel was carried out by adding cerium powder wrapped in high-purity aluminum foil and melted in a furnace in an argon atmosphere.

Недостатком данного способа является испарение порошкового церия при температурах плавления стали, а также высокая химическая активность металлического порошкового церия в атмосфере воздуха и его стоимость. Мелкодисперсный порошок церия окисляется на воздухе за считанные минуты. Из-за чего хранение порошковых редкоземельных металлов (РЗМ) должно осуществляться в полностью осушенной атмосфере, инертных газах, либо в вакууме, что значительно повышает стоимость готового изделия.The disadvantage of this method is the evaporation of powdered cerium at steel melting temperatures, as well as the high chemical activity of metallic powdered cerium in the air atmosphere and its cost. Finely dispersed cerium powder oxidizes in the air in a matter of minutes. Because of this, storage of powdered rare earth metals (REM) must be carried out in a completely dry atmosphere, inert gases, or in a vacuum, which significantly increases the cost of the finished product.

Технической задачей является создание способа модификации продуктов черной металлургии карбидом церия, используемого в качестве модификатора продуктов черной металлургии с чистотой не менее 99,5%. The technical task is to create a method for modifying ferrous metallurgy products with cerium carbide, used as a modifier for ferrous metallurgy products with a purity of at least 99.5%.

Технический результат достигается за счет введение церия в сталь в виде его карбида (CeC₂), который размещается на дне плавильного агрегата, под металлической шихтой, в количестве 0,06 мас. % от общей массы шихты, чистота не менее 99,5% подтверждается данными энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа, выполненного в соответствии с методикой ГОСТ Р ИСО 22309-2015, что позволяет измельчать литую структуру стали почти в 10 раз.The technical result is achieved by introducing cerium into steel in the form of its carbide (CeC ₂ ), which is placed at the bottom of the smelting unit, under the metal charge, in the amount of 0.06 wt. % of the total mass of the charge, the purity of at least 99.5% is confirmed by the data of energy-dispersive X-ray spectral analysis, performed in accordance with the methodology of GOST R ISO 22309-2015, which allows grinding the cast structure of steel almost 10 times.

Предлагаемый способ модификации стали отличается тем, что для легирования используется карбид церия. Полученный продукт придает стали похожие или лучшие свойства, по сравнению с легированием металлическим церием, а именно позволяет измельчать литую структуру стали почти в 10 раз, при этом обладает меньшей стоимостью относительно металлического церия. Это позволяет удешевить технологическую цепочку получения конечного продукта черной металлургии.The proposed method of steel modification differs in that cerium carbide is used for alloying. The resulting product gives steel similar or better properties, compared to alloying with metallic cerium, namely, it allows grinding the cast structure of steel almost 10 times, while it has a lower cost relative to metallic cerium. This allows reducing the cost of the technological chain for obtaining the final product of ferrous metallurgy.

Описываемый способ осуществляют следующим образом: на дно плавильного агрегата помещают лигатуру в виде карбида церия, массой от 0,005 до 0,09 г в концентрации 0,01-0,18 мас. % от веса металла. Поверх засыпают порошковую сталь фракцией 20-80мкм. Полученную сталь массой 50 г выплавляют при температуре 1500 ^оС в плавильном агрегате при давлении 0,5⋅10³ мбар в атмосфере аргона или в вакууме в течении 5 минут до полного растворения карбида церия. Температура плавления карбида церия превышает 2200°С, однако при температуре плавления сталей и чугунов 1147 – 1530 °С реакция между лигатурой в виде карбида церия и металлом протекает спокойно, без разбрызгивания и пироэффекта.The described method is carried out as follows: a ligature in the form of cerium carbide, weighing from 0.005 to 0.09 g, is placed on the bottom of the melting unit at a concentration of 0.01-0.18 wt. % of the metal weight. Powder steel of a fraction of 20-80 μm is poured on top. The resulting steel weighing 50 g is melted at a temperature of 1500 ^° C in the melting unit at a pressure of 0.5⋅10 ³ mbar in an argon atmosphere or in a vacuum for 5 minutes until the cerium carbide is completely dissolved. The melting point of cerium carbide exceeds 2200 ° C, however, at a melting point of steels and cast irons of 1147 - 1530 ° C, the reaction between the ligature in the form of cerium carbide and the metal proceeds calmly, without splashing and pyroelectric effect.

Данный способ введения церия позволяет вести процесс переплава как в атмосфере аргона, так и в вакууме, так как карбид церия практически не имеет испарения при температуре плавления продуктов черной металлургии 1147-1530°С в отличие от своих аналогов. Таким образом лигатура в виде карбида церия не плавится, а постепенно реагирует с вредными примесями серой, фосфором и кислородом в жидком металле, что позволяет добиться полной реакции продукта с жидким металлом, образуя глобулярные включения внутри матрицы.This method of introducing cerium allows the remelting process to be carried out both in an argon atmosphere and in a vacuum, since cerium carbide has virtually no evaporation at the melting temperature of ferrous metallurgy products of 1147-1530°C, unlike its analogues. Thus, the ligature in the form of cerium carbide does not melt, but gradually reacts with harmful impurities of sulfur, phosphorus and oxygen in the liquid metal, which allows for a complete reaction of the product with the liquid metal, forming globular inclusions inside the matrix.

Изобретение поясняется фигурой 1, где показаны результаты микроскопии и рентгенофазового анализа, на которых отчетливо видно появление новых фаз в объеме материала, что присуще металлическому церию. Образование таких соединений как Ce₂O₂S, CeP, Ce₂O₃ говорит об уменьшении серы, фосфора и кислорода в матрице. Показаны рентгенограммы и изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа с использованием детектора обратно рассеянных электронов, полученные для эталонной стали (a, в) и стали с добавлением CeC₂ (б, г) по примеру 3 и примеру 4. Вставка (б) к Фиг. 1, является крупномасштабной частью соответствующей рентгенограммы.The invention is illustrated by Figure 1, which shows the results of microscopy and X-ray phase analysis, which clearly show the appearance of new phases in the volume of the material, which is inherent in metallic cerium. The formation of such compounds as Ce ₂ O ₂ S, CeP, Ce ₂ O ₃ indicates a decrease in sulfur, phosphorus and oxygen in the matrix. Shown are X-ray patterns and images obtained using a scanning electron microscope with a backscattered electron detector, obtained for reference steel (a, c) and steel with the addition of CeC ₂ (b, d) according to Example 3 and Example 4. Insert (b) to Figure 1 is a large-scale part of the corresponding X-ray pattern.

Примеры осуществления заявленного способа:Examples of implementation of the claimed method:

Пример 1. Легирование стали марки 40Х13 карбидом церия в концентрации 0,01 %масс. в атмосфере аргона.Example 1. Alloying of grade 40X13 steel with cerium carbide at a concentration of 0.01% by weight in an argon atmosphere.

На дно плавильного агрегата помещают лигатуру в виде карбида церия массой 0,005 г, поверх засыпается порошковая сталь фракцией 20-80мкм марки 40Х13 массой 49,995 г. Такой порядок закладки компонентов позволяет предотвратить окисление лигатуры при нагревании. В результате получают 50 г легированной стали. Переплав осуществляется при давлении 0,5⋅10³ мбар в атмосфере аргона при температуре 1500°С до полного растворения карбида церия в течении 5 минут.A ligature in the form of cerium carbide weighing 0.005 g is placed at the bottom of the melting unit, and powder steel of the 20-80 μm fraction of the 40X13 grade weighing 49.995 g is poured on top. This order of loading the components prevents oxidation of the ligature during heating. As a result, 50 g of alloy steel is obtained. Remelting is carried out at a pressure of 0.5⋅10 ³ mbar in an argon atmosphere at a temperature of 1500 ° C until the cerium carbide is completely dissolved within 5 minutes.

В результате количество образующихся частиц Ce₂O₂S, CeP, Ce₂O₃ не превышает 0,015% в связи с нехваткой церия для реакции, вследствие чего измельчение зерна литого образца не достигает значений, указанных в Таблице 1, а очищение проходит не в полной мере.As a result, the amount of formed particles of Ce ₂ O ₂ S, CeP, Ce ₂ O ₃ does not exceed 0.015% due to the lack of cerium for the reaction, as a result of which the grain refinement of the cast sample does not reach the values specified in Table 1, and the purification is not complete.

Пример 2. Легирование стали марки 40Х13 карбидом церия в концентрации 0,18 %масс. в атмосфере аргона.Example 2. Alloying of grade 40X13 steel with cerium carbide at a concentration of 0.18% by weight in an argon atmosphere.

На дно плавильного агрегата помещают лигатуру в виде карбида церия массой 0,09 г, поверх засыпается порошковая сталь фракцией 20-80 мкм марки 40Х13 массой 49,91 г. В результате получают 50 г легированной стали. Переплав осуществляется при давлении 0,5⋅10³ мбар в атмосфере аргона при температуре 1500°С до полного растворения карбида церия в течении 5 минут.A ligature in the form of cerium carbide weighing 0.09 g is placed on the bottom of the melting unit, and powder steel of the 20-80 μm fraction of grade 40X13 weighing 49.91 g is poured on top. As a result, 50 g of alloy steel is obtained. Remelting is carried out at a pressure of 0.5⋅10 ³ mbar in an argon atmosphere at a temperature of 1500 ° C until the cerium carbide is completely dissolved within 5 minutes.

В литой стали остаются агломераты карбида церия со средним размером 20 мкм, что отрицательно сказывается на прочностных характеристиках литого образца.In cast steel, cerium carbide agglomerates with an average size of 20 µm remain, which negatively affects the strength characteristics of the cast sample.

Пример 3. Легирование стали марки 40Х13 карбидом церия в концентрации 0,06 %масс. в атмосфере аргона.Example 3. Alloying of grade 40X13 steel with cerium carbide at a concentration of 0.06% by weight in an argon atmosphere.

На дно плавильного агрегата помещают лигатуру в виде карбида церия массой 0,03 г, поверх засыпается порошковая сталь фракцией 20-80 мкм марки 40Х13 массой 49,97 г. В результате получают 50 г легированной стали. Переплав осуществляется при давлении 0,5⋅10³ мбар в атмосфере аргона при температуре 1500°С до полного растворения карбида церия в течении 5 минут.A ligature in the form of cerium carbide weighing 0.03 g is placed on the bottom of the melting unit, and powder steel of the 20-80 μm fraction of the 40X13 grade weighing 49.97 g is poured on top. As a result, 50 g of alloy steel is obtained. Remelting is carried out at a pressure of 0.5⋅10 ³ mbar in an argon atmosphere at a temperature of 1500 ° C until the cerium carbide is completely dissolved within 5 minutes.

Первоначальное зерно измельчается в 10 раз согласно значениям таблицы 1, кроме того, данная концентрация обеспечивает очищение матрицы стального образца от вредных примесей, что повышает прочностные характеристики литого образца на 20 %.The initial grain is ground 10 times according to the values in Table 1; in addition, this concentration ensures the purification of the steel sample matrix from harmful impurities, which increases the strength characteristics of the cast sample by 20%.

Пример 4. Легирование стали марки 40Х13 карбидом церия в концентрации 0,06% масс. в вакууме.Example 4. Alloying of grade 40X13 steel with cerium carbide at a concentration of 0.06% by weight in a vacuum.

На дно плавильного агрегата помещают лигатуру в виде карбида церия массой 0,03 г, поверх засыпается порошковая сталь фракцией 20-80 мкм марки 40Х13 массой 49,97 г. В результате получают 50 г легированной стали. Переплав осуществляется при давлении 0,1⋅10^-2 мбар а атмосфере вакуума при температуре 1500°С до полного растворения карбида церия в течении 5 минут.A ligature in the form of cerium carbide weighing 0.03 g is placed on the bottom of the melting unit, and powder steel of the 20-80 μm fraction of the 40X13 grade weighing 49.97 g is poured on top. As a result, 50 g of alloy steel is obtained. Remelting is carried out at a pressure of 0.1⋅10 ^-2 mbar in a vacuum atmosphere at a temperature of 1500 ° C until the cerium carbide is completely dissolved within 5 minutes.

В результате при переплаве у литого образца уменьшился средний размер зерна согласно таблице 1 и произошло равномерное образование частиц Ce₂O₂S, CeP, Ce₂O₃.As a result, during remelting, the average grain size of the cast sample decreased according to Table 1 and uniform formation of Ce ₂ O ₂ S, CeP, Ce ₂ O ₃ particles occurred.

Последствием образования частиц в расплаве следует измельчение литой структуры, результаты которой показаны в таблице 1.The consequence of the formation of particles in the melt is the refinement of the cast structure, the results of which are shown in Table 1.

Таблица 1. Характеристики зеренной структуры для исходной стали и стали с добавлением CeC₂: средний размер зерна (D_a), стандартное отклонение логарифмов размеров зерен (σ), доля высокоугловых границ.Table 1. Grain structure characteristics for the original steel and steel with the addition of CeC ₂ : average grain size (D _a ), standard deviation of the logarithms of grain sizes (σ), proportion of high-angle boundaries.

Как видно из результатов, указанных выше, предлагаемый способ модифицирования продуктов черной металлургии карбидом церия, не только не хуже аналогов, указанных выше, а имеет ряд плюсов в сравнении с ними, такие как: возможность переплава как в вакууме, так и в атмосфере аргона, из-за низкого давления паров при температуре плавления, использование данной добавки технологичнее остальных аналогов, при схожих результатах, что влияет на конечную стоимость конечного продукта черной металлургии, реакция жидкой стали с карбидом церия протекает спокойнее без разбрызгивания и пироэффекта, из-за высокой температуры плавления последнего.As can be seen from the results indicated above, the proposed method of modifying ferrous metallurgy products with cerium carbide is not only no worse than the analogs indicated above, but has a number of advantages in comparison with them, such as: the possibility of remelting both in a vacuum and in an argon atmosphere, due to the low vapor pressure at the melting point, the use of this additive is more technologically advanced than other analogs, with similar results, which affects the final cost of the final ferrous metallurgy product, the reaction of liquid steel with cerium carbide proceeds more calmly without splashing and pyroelectric effect, due to the high melting point of the latter.

Claims

A method for modifying steel, including obtaining a steel melt in a melting unit and modifying the steel melt with cerium, characterized in that a ligature in the form of cerium carbide is placed at the bottom of the melting unit at a concentration of 0.06 wt.% of the total mass of the charge, which is filled with powder steel and melting is carried out at a temperature of 1500 °C in the melting unit at a pressure of 0.5⋅10 ³ mbar in an argon atmosphere or in a vacuum for 5 minutes until the ligature is completely dissolved.