RU2836833C2

RU2836833C2 - Composite current collectors for secondary zinc accumulators and methods of their manufacturing, plates of negative electrodes and secondary zinc accumulators

Info

Publication number: RU2836833C2
Application number: RU2024120253A
Authority: RU
Inventors: Сонг КСУ; Минюй ВАН; Ляншэн ЛИ; Ляндун ЧЖАО; Эньбо САНГУАНЬ
Original assignee: Хэнань Чаоли Нью Энерджи Ко., Лтд; Чаовэй Пауэр Груп Ко., Лтд
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2023-01-02
Publication date: 2025-03-24

Abstract

FIELD: electric elements.

SUBSTANCE: invention relates to secondary accumulators and, in particular, to a composite current collector for a secondary zinc accumulator, to a method of its manufacturing, a negative electrode plate and a secondary zinc accumulator. Composite current collector for the secondary zinc accumulator contains a substrate, a current-conducting layer placed on the said substrate, two metal layers and a layer of carbon fabric placed between two metal layers. Each of the two metal layers is a zinc mesh. Zinc mesh cells or pores of carbon fabric layer of carbon fabric are filled with tin. Current-conducting layer includes a current-conducting polymer and a current-conducting carbon material. In accordance with the composite current collector for the secondary zinc accumulator, two metal layers are formed by combining the zinc grid and tin, and carbon fabric is placed between the two metal layers, so that the zinc negative electrode corrosion is significantly reduced during the use of the battery while providing the electrical conductivity of the current collector at the same time, and as a result, the cyclic characteristics of the accumulator are significantly improved.

EFFECT: group of inventions provides a composite current collector for a secondary zinc accumulator and a method for manufacturing thereof, plates of a negative electrode and a zinc secondary accumulator, which improve the cyclic life of the secondary zinc accumulator.

10 cl, 2 dwg, 2 tbl, 5 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates

Настоящее изобретение относится к вторичным аккумуляторам и, в частности, к композитному токосъёмнику для вторичного цинкового аккумулятора, способу его изготовления, пластине отрицательного электрода и вторичному цинковому аккумулятору. The present invention relates to secondary batteries and, in particular, to a composite current collector for a secondary zinc battery, a method for manufacturing the same, a negative electrode plate and a secondary zinc battery.

Уровень техникиState of the art

Цинк является хорошим материалом для отрицательного электрода аккумуляторов. Благодаря высокому его содержанию в земной коре, низкой стоимости, нетоксичности и экологичности цинк имеет хорошие перспективы для применения во многих типах аккумуляторов. Цинк или соединения цинка могут быть использованы в качестве материалов электрода для первичных и вторичных аккумуляторов. Вторичные аккумуляторы, использующие, в частности, отрицательный цинковый электрод, например, никель-цинковый аккумулятор, марганцево-цинковый аккумулятор и т.д., также характеризуются высокой удельной мощностью и хорошими номинальными значениями параметров.Zinc is a good material for the negative electrode of batteries. Due to its high content in the earth's crust, low cost, non-toxicity and environmental friendliness, zinc has good prospects for use in many types of batteries. Zinc or zinc compounds can be used as electrode materials for primary and secondary batteries. Secondary batteries, using in particular a negative zinc electrode, such as a nickel-zinc battery, manganese-zinc battery, etc., are also characterized by high specific power and good nominal parameter values.

Однако вторичные цинковые аккумуляторы имеют также очевидные недостатки, обуславливающие низкий уровень промышленного производства. Основным недостатком является низкий рабочий ресурс. Во время рабочего цикла на поверхности отрицательного цинкового электрода формируются цинковые дендриты, которые прорастают сквозь мембрану, что приводит к образованию в аккумуляторе цепи короткого замыкания, ухудшающей характеристики аккумулятора и оказывающий значительное влияние на циклический ресурс аккумулятора. Кроме того, отрицательный цинковый электрод может разрушаться и деформироваться, что приводит к невозможности гарантировать характеристики зарядки и разрядки. However, secondary zinc batteries also have obvious disadvantages that determine the low level of industrial production. The main disadvantage is the low working life. During the working cycle, zinc dendrites are formed on the surface of the negative zinc electrode, which grow through the membrane, which leads to the formation of a short circuit in the battery, which worsens the battery characteristics and has a significant impact on the cyclic life of the battery. In addition, the negative zinc electrode can be destroyed and deformed, which makes it impossible to guarantee the charging and discharging characteristics.

Для решения указанных проблем отрицательного цинкового электрода активный металл отрицательного цинкового электрода или мембрана могут быть, как правило, улучшены для улучшения циклического ресурса аккумулятора. Однако эффекты таких предпринятых мер являются весьма ограниченными. To solve the above problems of the negative zinc electrode, the active metal of the negative zinc electrode or the membrane can generally be improved to improve the cyclic life of the battery. However, the effects of such measures are very limited.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композитного токосъемника для вторичного цинкового аккумулятора и способа его изготовления, пластины отрицательного электрода и цинкового вторичного аккумулятора, позволяющих улучшить циклический ресурс вторичного цинкового аккумулятора. The objective of the present invention is to provide a composite current collector for a secondary zinc battery and a method for manufacturing it, a negative electrode plate and a zinc secondary battery, which make it possible to improve the cyclic life of the secondary zinc battery.

Для решения указанной выше задачи техническое решение, предложенное согласно настоящему изобретению, состоит в следующем. Композитный токосъёмник вторичного цинкового аккумулятора может содержать подложку, токопроводящий слой на указанной подложке, два металлических слоя и слой углеродной ткани, размещенный между двумя металлическими металла. Каждый из двух металлических слоев может представлять собой цинковую сетку. Ячейки цинковой сетки и/или поры слоя углеродной ткани могут быть заполнены оловом. Токопроводящий слой может быть выполнен из токопроводящего полимера или токопроводящего углеродного материала.In order to solve the above problem, the technical solution proposed according to the present invention is as follows. The composite current collector of the secondary zinc battery may comprise a substrate, a conductive layer on said substrate, two metal layers and a carbon fabric layer placed between the two metals. Each of the two metal layers may be a zinc mesh. The cells of the zinc mesh and/or the pores of the carbon fabric layer may be filled with tin. The conductive layer may be made of a conductive polymer or a conductive carbon material.

В некоторых воплощениях токопроводящим полимером может быть один из полианилина, полипиррола или политиофена. In some embodiments, the conductive polymer may be one of polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.

Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора, включающий следующие описанные ниже стадии. На стадии 1) между двумя слоями цинковой сетки размещают слой углеродной ткани, указанные два слоя цинковой сетки подвергают горячему прессованию заодно с углеродной тканью, и затем два слоя цинковой сетки вместе с углеродной тканью подвергают прокатке с получением прессованной цинковой сетки. Степень обжатия двух слоев цинковой сетки в процессе прокатки находится в интервале 10% - 50%. На стадии 2) прессованную цинковую сетку погружают в графеновую суспензию, и после этого прессованную цинковую сетку извлекают и высушивают. На стадии 3) две поверхности прессованной цинковой сетки, осушенной на стадии 2), покрывают токопроводящей пастой, после чего прессованную цинковую сетку высушивают с получением в результате композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора. Токопроводящая паста содержит токопроводящий полимер. The present invention provides a method for producing a composite current collector for a secondary zinc battery, comprising the following steps described below. In step 1), a carbon cloth layer is placed between two layers of a zinc mesh, said two layers of the zinc mesh are hot pressed together with the carbon cloth, and then the two layers of the zinc mesh together with the carbon cloth are rolled to obtain a pressed zinc mesh. The degree of compression of the two layers of the zinc mesh during the rolling process is in the range of 10% - 50%. In step 2), the pressed zinc mesh is immersed in a graphene suspension, and then the pressed zinc mesh is removed and dried. In step 3), two surfaces of the pressed zinc mesh, dried in step 2), are coated with a conductive paste, after which the pressed zinc mesh is dried to obtain a composite current collector for a secondary zinc battery. The conductive paste contains a conductive polymer.

В некоторых воплощениях цинковой сеткой на стадии 1) может быть композитная цинковая сетка, которая может быть изготовлена способом, включающим следующие стадии. Поры цинковой сетки заполняют оловянным порошком. Цинковую сетку, заполненную оловянным порошком, выдерживают при температуре в интервале 250 – 400°С в течение 20 - 50 мин. в атмосфере инертного газа с получением композитной цинковой сетки. In some embodiments, the zinc mesh in step 1) may be a composite zinc mesh, which may be manufactured by a method comprising the following steps. The pores of the zinc mesh are filled with tin powder. The zinc mesh filled with tin powder is maintained at a temperature in the range of 250 - 400 °C for 20 - 50 minutes in an inert gas atmosphere to produce a composite zinc mesh.

В некоторых воплощениях размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале 0,5 - 3 мм; размер частиц оловянного порошка может находиться в интервале 100 меш - 200 меш. In some embodiments, the size of the opening formed by the zinc mesh cell may be in the range of 0.5 - 3 mm; the size of the tin powder particles may be in the range of 100 mesh - 200 mesh.

В некоторых воплощениях в качестве углеродной ткани на стадии 1) может быть использована композиционная углеродная ткань. Указанная композиционная углеродная ткань может быть получена путем заполнения оловянным порошком пор углеродной ткани. In some embodiments, a composite carbon fabric may be used as the carbon fabric in step 1). Said composite carbon fabric may be obtained by filling the pores of the carbon fabric with tin powder.

В некоторых воплощениях давление при осуществлении горячего прессования на стадии 1) может находиться в диапазоне 1 МПа - 10 МПа, а температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 60 – 120°С. In some embodiments, the pressure during hot pressing in step 1) may be in the range of 1 MPa - 10 MPa, and the temperature during the hot pressing process may be in the range of 60 - 120 °C.

В некоторых воплощениях продолжительность замачивания на стадии 2) может находится в интервале 2 - 8 час.In some embodiments, the soaking duration in step 2) may be in the range of 2 - 8 hours.

В некоторых воплощениях массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 0,1% - 15%. In some embodiments, the mass fraction of graphene in the graphene suspension in step 2) may be in the range of 0.1% - 15%.

В некоторых воплощениях токопроводящая паста на стадии 3) может быть получена путем однородного перемешивания воды с токопроводящим полимером, проводящим углеродным материалом и связующим веществом. Массовое соотношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего вещества может находиться в диапазоне 0,5-20 : 0,5-10 : 0,1-5.In some embodiments, the conductive paste in step 3) can be obtained by uniformly mixing water with a conductive polymer, a conductive carbon material and a binder. The weight ratio of the conductive polymer, the conductive carbon material and the binder can be in the range of 0.5-20: 0.5-10: 0.1-5.

В некоторых воплощениях в качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа. In some embodiments, Ketjen black or acetylene black may be used as the conductive carbon material.

Настоящее изобретение обеспечивает пластину отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора. Указанная пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора может содержать токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, размещенный на поверхности токосъёмника. Токосъёмник может представлять собой композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, описанный выше. The present invention provides a negative electrode plate for a secondary zinc battery. Said negative electrode plate for a secondary zinc battery may comprise a current collector and a layer of negative electrode material placed on the surface of the current collector. The current collector may be a composite current collector for a secondary zinc battery, as described above.

В некоторых воплощениях слой материала отрицательного электрода может содержать активный материал отрицательного электрода и связующее. Активным материалом отрицательного электрода может быть по меньшей мере один из оксида цинка, цинка и цинката кальция.In some embodiments, the negative electrode material layer may comprise a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material may be at least one of zinc oxide, zinc, and calcium zincate.

Настоящее изобретение обеспечивает вторичный цинковый аккумулятор, содержащий корпус, пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и электролит, размещенный внутри корпуса. Пластиной отрицательного электрода может быть пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора, описанная выше. The present invention provides a secondary zinc battery comprising a housing, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolyte located inside the housing. The negative electrode plate may be the negative electrode plate for the secondary zinc battery described above.

В некоторых воплощениях вторичным цинковым аккумулятором может быть один из вторичного никель-цинкового аккумулятора и вторичного марганцево-цинкового аккумулятора. In some embodiments, the secondary zinc battery may be one of a secondary nickel-zinc battery and a secondary manganese-zinc battery.

Положительные эффекты, которые могут быть созданы воплощениями настоящего изобретения, включают следующие. В композитном токосъёмнике для вторичного цинкового аккумулятора два металлических слоя образованы путем комбинирования цинковой сетки и олова, а между двумя металлическими слоями размещена углеродная ткань, благодаря чему существенным образом уменьшается коррозия отрицательного цинкового электрода в процессе использования аккумулятора , в то же время обеспечивается проводимость токосъёмника, и циклические характеристики аккумулятора улучшаются в значительной степени. The positive effects that can be created by embodiments of the present invention include the following. In a composite current collector for a secondary zinc battery, two metal layers are formed by combining a zinc mesh and tin, and a carbon cloth is placed between the two metal layers, due to which corrosion of the negative zinc electrode during use of the battery is significantly reduced, while the conductivity of the current collector is ensured, and the cyclic characteristics of the battery are significantly improved.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Фиг.1 - сравнительная диаграмма, иллюстрирующая зависимости удельной ёмкости от количества рабочих циклов вторичных цинковых аккумуляторов, изготовленных в Примере 3 и в Сравнительном Примере 1.Fig. 1 is a comparative diagram illustrating the dependence of the specific capacity on the number of working cycles of secondary zinc batteries manufactured in Example 3 and in Comparative Example 1.

Фиг.2 - диаграмма, иллюстрирующая более широкую зависимость удельной ёмкости от количества рабочих циклов вторичного цинкового аккумулятора, изготовленного в Примере 3. Fig. 2 is a diagram illustrating a broader dependence of the specific capacity on the number of working cycles of the secondary zinc battery manufactured in Example 3.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Вторичным цинковым аккумулятором согласно настоящему изобретению является любой один из вторичного никель-цинкового аккумулятора или магниево-цинкового аккумулятора. Соответствующим изобретению является любой вторичный аккумулятор, использующий цинковую пластину в качестве отрицательного электрода. Цинковой пластиной отрицательного электрода в настоящем описании называется пластина отрицательного электрода, содержащая по меньшей мере одно вещество из оксида цинка, цинка или цинката кальция в активном материале отрицательного электрода.The secondary zinc accumulator according to the present invention is any one of a secondary nickel-zinc accumulator or a magnesium-zinc accumulator. Any secondary accumulator using a zinc plate as a negative electrode is in accordance with the invention. The zinc plate of the negative electrode in the present description refers to a negative electrode plate containing at least one substance of zinc oxide, zinc or calcium zincate in the active material of the negative electrode.

Композитный токосъёмник вторичного цинкового аккумулятора может содержать подложку, токопроводящий слой на указанной подложке, два металлических слоя и слой углеродной ткани, расположенный между двумя металлическими слоями. Каждый из двух металлических слоев может представлять собой цинковую сетку. Ячейки цинковой сетки и/или поры слоя углеродной ткани могут быть заполнены оловом. Токопроводящий слой может быть выполнен из токопроводящего полимера или токопроводящего углеродного материала.A composite current collector of a secondary zinc battery may comprise a substrate, a conductive layer on said substrate, two metal layers, and a carbon fabric layer located between the two metal layers. Each of the two metal layers may be a zinc grid. The cells of the zinc grid and/or the pores of the carbon fabric layer may be filled with tin. The conductive layer may be made of a conductive polymer or a conductive carbon material.

Олово, заполнившее ячейки цинковой сетки, является металлическим оловом. Такое металлическое олово может прикрепляться к цинковой сетке. Крепление может быть подобным сварке или совместному плавлению. Размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале 0,5 мм - 3 мм. Токопроводящим полимером может быть один из полианилина, полипиррола или политиофена. В качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа. Под заполнением оловом пор углеродной ткани подразумевается заполнение пор углеродной ткани оловянным порошком. The tin filling the cells of the zinc mesh is metallic tin. Such metallic tin can be attached to the zinc mesh. The attachment can be similar to welding or joint fusion. The size of the hole formed by the cell of the zinc mesh can be in the range of 0.5 mm - 3 mm. The conductive polymer can be one of polyaniline, polypyrrole or polythiophene. Ketjen carbon black or acetylene carbon black can be used as the conductive carbon material. Filling the pores of the carbon fabric with tin means filling the pores of the carbon fabric with tin powder.

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно настоящему изобретению может включать стадии, описанные ниже. На стадии 1) между двумя слоями цинковой сетки размещают слой углеродной ткани, два слоя цинковой сетки вместе с углеродной тканью подвергают горячему прессованию, и затем два слоя цинковой сетки с углеродной тканью подвергают прокатке с получением прессованной цинковой сетки. Степень обжатия двух слоев цинковой сетки в процессе прокатки находится в интервале 10%-50%. На стадии 2) прессованную цинковую сетку замачивают в графеновой суспензии, после этого прессованную цинковую сетку извлекают и высушивают. На стадии 3) две поверхности прессованной цинковой сетки, осушенной на стадии 2), покрывают токопроводящей пастой, и прессованную цинковую сетку высушивают с получением в результате композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора. Токопроводящая паста содержит токопроводящий полимер.The method for producing a composite current collector for a secondary zinc battery according to the present invention may include the steps described below. In step 1), a carbon cloth layer is placed between two layers of a zinc mesh, the two layers of the zinc mesh together with the carbon cloth are subjected to hot pressing, and then the two layers of the zinc mesh with the carbon cloth are subjected to rolling to obtain a pressed zinc mesh. The degree of compression of the two layers of the zinc mesh during rolling is in the range of 10%-50%. In step 2), the pressed zinc mesh is soaked in a graphene suspension, after which the pressed zinc mesh is removed and dried. In step 3), two surfaces of the pressed zinc mesh dried in step 2) are coated with a conductive paste, and the pressed zinc mesh is dried to obtain a composite current collector for a secondary zinc battery. The conductive paste contains a conductive polymer.

Цинковой сеткой на стадии 1) может быть композитная цинковая сетка, и указанная композитная цинковая сетка может быть изготовлена способом, включающим следующие стадии. Оловянный порошок заполняет ячейки цинковой сетки. Цинковая сетка, заполненная оловянным порошком, выдерживается при температуре 250°С-400°С в течение 20 мин - 50 мин в атмосфере инертного газа с получением композитной цинковой сетки.The zinc mesh in step 1) may be a composite zinc mesh, and said composite zinc mesh may be manufactured by a method comprising the following steps. Tin powder fills the cells of the zinc mesh. The zinc mesh filled with tin powder is maintained at a temperature of 250°C-400°C for 20 min-50 min in an inert gas atmosphere to obtain a composite zinc mesh.

При заполнении цинковой сетки оловянным порошком на стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки может быть присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка может быть уложена в горизонтальном положении так, что поверхность сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхность обращена верх; затем на цинковую сетку рассеивается оловянный порошок, и сетка подвергается шабрению с образованием плоской поверхности. When filling the zinc mesh with tin powder in step 1), a polymer film may be attached to one surface of the zinc mesh, and the zinc mesh may be laid in a horizontal position so that the surface of the mesh bonded to the polymer film faces downward and the other surface faces upward; then, tin powder is scattered onto the zinc mesh, and the mesh is scraped to form a flat surface.

Цинковая сетка может быть диагональной цинковой сеткой или штампованной цинковой сеткой. Размер отверстия, образованного ячейкой цинковой сетки, может находиться в интервале от 0,5 мм до 3 мм. Размер частиц оловянного порошка может находиться в интервале от 100 меш до 200 меш. В качестве полимерной пленки может быть использована пленки из полиэтилена или полипропилена. The zinc mesh can be a diagonal zinc mesh or a stamped zinc mesh. The size of the hole formed by the zinc mesh can be in the range of 0.5 mm to 3 mm. The particle size of the tin powder can be in the range of 100 mesh to 200 mesh. Polyethylene or polypropylene films can be used as the polymer film.

Инертной атмосферой на стадии 1) может быть азот или аргон. После выдерживания цинковой сетки, заполненной оловянным порошком, при температуре 250°C-400°C в течение 20 мин - 50 мин в инертной атмосфере, цинковая сетка, заполненная оловянным порошком, может быть охлаждена до комнатной температуры естественным путем в инертной атмосфере.The inert atmosphere in step 1) can be nitrogen or argon. After holding the zinc mesh filled with tin powder at a temperature of 250°C-400°C for 20 min - 50 min in an inert atmosphere, the zinc mesh filled with tin powder can be cooled to room temperature naturally in an inert atmosphere.

Давление при горячем прессовании на стадии 1) может находиться в диапазоне 1 МПа - 10 МПа. Предпочтительно давление при горячем прессовании на стадии 1) может находиться в диапазоне 2 МПа - 5 МПа. Температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 60°С-120°С. Предпочтительно температура в процессе горячего прессования может находиться в диапазоне 80°С-100°С. Относительное обжатие может включать деформацию, обусловленную сжатием в процессе горячего прессования и прокатки.The hot pressing pressure in step 1) may be in the range of 1 MPa - 10 MPa. Preferably, the hot pressing pressure in step 1) may be in the range of 2 MPa - 5 MPa. The temperature in the hot pressing process may be in the range of 60°C - 120°C. Preferably, the temperature in the hot pressing process may be in the range of 80°C - 100°C. The relative compression may include deformation caused by compression in the hot pressing and rolling process.

Продолжительность замачивания сетки на стадии 2) может находиться в интервале 2 час - 8 час. Предпочтительно продолжительность замачивания на стадии 2) может составлять 2 час - 5 час. Массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 0,1% - 15%. В некоторых воплощениях массовая доля графена в графеновой суспензии на стадии 2) может находиться в диапазоне 1% - 10%. Прессованная цинковая сетка после замачивания (пропитки) может быть извлечена и подвергнута вакуумной сушке. Температура в процессе вакуумной сушки может находиться в интервале 40°С-100°С. The duration of soaking the grid in step 2) can be in the range of 2 hours - 8 hours. Preferably, the duration of soaking in step 2) can be 2 hours - 5 hours. The mass fraction of graphene in the graphene suspension in step 2) can be in the range of 0.1% - 15%. In some embodiments, the mass fraction of graphene in the graphene suspension in step 2) can be in the range of 1% - 10%. The pressed zinc grid after soaking (impregnation) can be removed and subjected to vacuum drying. The temperature during the vacuum drying process can be in the range of 40 ° C - 100 ° C.

Токопроводящим полимером на стадии 3) может быть один из полианилина, полипиррола или политиофента. Токопроводящая паста может также содержать токопроводящий углеродный материал. В качестве токопроводящего углеродного материала может быть использована сажа Ketjen или ацетиленовая сажа.The conductive polymer in step 3) may be one of polyaniline, polypyrrole or polythiophene. The conductive paste may also contain a conductive carbon material. Ketjen carbon black or acetylene carbon black may be used as the conductive carbon material.

В некоторых воплощениях токопроводящая паста на стадии 3) может быть получена путем однородного смешивания воды с токопроводящим полимером, проводящим углеродным материалом и связующим веществом. Массовое отношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего вещества может находиться в диапазоне 0,5-20 : 0,5-10 : 0,1-5. Предпочтительно массовое отношение токопроводящего полимера, токопроводящего углеродного материала и связующего может находиться в диапазоне 1-8 : 0,5-5 : 2-3.In some embodiments, the conductive paste in step 3) can be obtained by uniformly mixing water with a conductive polymer, a conductive carbon material and a binder. The weight ratio of the conductive polymer, the conductive carbon material and the binder can be in the range of 0.5-20: 0.5-10: 0.1-5. Preferably, the weight ratio of the conductive polymer, the conductive carbon material and the binder can be in the range of 1-8: 0.5-5: 2-3.

Связующим веществом может быть, по меньшей мере, одно из политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, карбоксилметил-целлюлозы или бутадиен-стирольного каучука. После покрытия токопроводящей пастой двух поверхностей прессованной цинковой сетки может быть осуществлена вакуумная сушка. Температура вакуумной сушки может находиться в интервале 60°С-80°С. Продолжительность сушки может составлять 2 час - 8 час.The binder may be at least one of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxylmethyl cellulose or styrene butadiene rubber. After coating the two surfaces of the pressed zinc mesh with the conductive paste, vacuum drying may be performed. The vacuum drying temperature may be in the range of 60°C-80°C. The drying time may be 2 hours - 8 hours.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно настоящему изобретению может содержать токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящийся на поверхности токосъемника. Токосъёмником может быть композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора.The negative electrode plate for the secondary zinc battery according to the present invention may comprise a current collector and a layer of negative electrode material located on the surface of the current collector. The current collector may be a composite current collector for the secondary zinc battery.

Слой материала отрицательного электрода может включать активный материал отрицательного электрода и связующее вещество. Активным материалом отрицательного электрода может быть, по меньшей мере, один из оксида цинка, цинка, или цинката кальция. В некоторых воплощениях материал отрицательного электрода может включать оксид цинка, цинк, оксид индия, оксид висмута, оксид олова, политетрафторэтилен, полиакрилат натрия, глицерин и натрия дигидрофосфат, при этом массовое отношение оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерола и натрия дигидрофосфата составляет 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1.The negative electrode material layer may include a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material may be at least one of zinc oxide, zinc, or calcium zincate. In some embodiments, the negative electrode material may include zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerol, and sodium dihydrogen phosphate, wherein the weight ratio of zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerol, and sodium dihydrogen phosphate is 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1.

Вторичный цинковый аккумулятор в соответствии с настоящим изобретением может содержать оболочку, пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и залитый внутрь оболочки электролит. Пластина отрицательного электрода может представлять собой пластину отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.The secondary zinc battery according to the present invention may comprise a shell, a positive electrode plate, a negative electrode plate and an electrolyte filled into the shell. The negative electrode plate may be a negative electrode plate for a secondary zinc battery.

Пример 1Example 1

Способ изготовления композитного токосъемника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 включает описанные ниже стадии. На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка была уложена горизонтально так, что поверхность (сторона) цинковой сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхностью (сторона) обращена вверх; на цинковую сетка был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц оловянного порошка соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 1 мм; поверхность цинковой сетка была затем выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки. В качестве полимерной пленки была использована полиэтиленовая пленка, и обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 350^ОС в течение 30 мин в инертной атмосфере, после чего была охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки. На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше размера половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с размещенной в ней углеродной тканью; цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию, давление в процессе горячего прессования составляло 2 МПа, а температура - 80°С; после горячего прессования прессованная цинковая сетка была размещена для прокатки на роликовом прессе. Прокатка была прекращена, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 30% с получением прессованной цинковой сетки. На стадии 3) прессованная цинковая сетка в течение 2 часов была погружена в графеновую суспензию, полученную путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 5 : 95; после погружения прессованная цинковая сетка была извлечена и подвергнута вакуумной сушке при температуре 40°С. На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 8 : 5 : 3 : 84 были равномерно перемешаны с получением токопроводящей пасты, полученная токопроводящая паста была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и подвергнута вакуумной сушке при температуре 60°С в течение 3 часов с получением композитного токосъёмника.The method for producing a composite current collector for a secondary zinc battery according to Example 1 includes the following steps. In step 1), a polymer film was attached to one surface of a zinc mesh, and the zinc mesh was laid horizontally so that the surface (side) of the zinc mesh connected to the polymer film faced downwards, and the other surface (side) faced upwards; tin powder was scattered onto the zinc mesh, wherein the particle size of the tin powder corresponded to 100 mesh, and the cell diameter of the zinc mesh was 1 mm; the surface of the zinc mesh was then leveled by scraping, and a layer of polymer film was attached to the upper surface of the zinc mesh. A polyethylene film was used as the polymer film, and the zinc mesh treated in this manner was maintained at a temperature of 350 ^° C for 30 minutes in an inert atmosphere, after which it was naturally cooled to room temperature in an inert atmosphere to obtain a composite zinc mesh. In step 2), the composite zinc mesh was folded in half, and a carbon cloth was placed between the halves of the mesh, and the size of the carbon cloth was slightly larger than the size of half of the zinc mesh, so that a part of the carbon cloth remained open on three sides of the zinc mesh with the carbon cloth placed therein; the zinc mesh with the carbon cloth was hot pressed, the pressure during the hot pressing was 2 MPa and the temperature was 80 °C; after hot pressing, the pressed zinc mesh was placed on a roller press for rolling. Rolling was stopped when the compression ratio of the zinc mesh was approximately 30% to obtain a pressed zinc mesh. In step 3), the pressed zinc mesh was immersed in a graphene suspension obtained by uniformly dispersing graphene and water at a weight ratio of 5:95 for 2 hours; After the immersion, the pressed zinc mesh was taken out and vacuum dried at a temperature of 40°C. In step 4), polyaniline, Ketjen carbon black, carboxymethyl cellulose and water in a weight ratio of 8:5:3:84 were uniformly mixed to obtain a conductive paste, the obtained conductive paste was applied to two surfaces of the pressed zinc mesh and vacuum dried at a temperature of 60°C for 3 hours to obtain a composite current collector.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Указанный токосъёмник представляет собой композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия токосъёмника пастой для образования отрицательного электрода и сушки пасты на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.The negative electrode plate for the secondary zinc battery according to Example 1 comprises a current collector and a layer of negative electrode material located on the surface of the current collector. The said current collector is a composite current collector for the secondary zinc battery. The layer of negative electrode material is formed by coating the current collector with a paste to form a negative electrode and drying the paste on the current collector. The negative electrode paste is obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 1 включает описанные ниже стадии. На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был взят композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрода, затем композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.The method for producing a negative electrode plate for a secondary zinc battery according to Example 1 comprises the following steps. In step S1, a conductive paste was obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5. In step S2, a composite current collector for a secondary zinc battery was taken, and two surfaces of the composite current collector were coated with the negative electrode paste, then the composite current collector coated with the negative electrode paste was dried, rolled and cut to obtain a negative electrode plate for a secondary zinc battery.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 1 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (ААА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки сборки, включающей пластину положительного электрода, сепаратор, пластину отрицательного электрода и сепаратор. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода включает положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля. The secondary zinc battery of Example 1 is a nickel-zinc battery comprising a cylindrical steel shell (AAA). The steel shell houses a battery element and an electrolyte. The battery element is obtained by sequentially stacking and blowing an assembly comprising a positive electrode plate, a separator, a negative electrode plate, and a separator. The negative electrode plate is the negative electrode plate described above. The positive electrode plate includes a positive current collector. The positive current collector is a nickel strip. Two surfaces of the positive current collector are covered with a layer of positive electrode material. The layer of positive electrode material includes a positive electrode active substance, a binder, etc. The positive electrode active substance is nickel hydroxide.

Пример 2Example 2

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 включает следующие стадии. The method for manufacturing a composite current collector for a secondary zinc battery according to Example 2 includes the following stages.

На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка уложена горизонтально так, что поверхность цинковой сетки, соединенной с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхность обращена вверх; на цинковую сетку было рассеяно небольшое количество полиэтиленового порошка (D50 приблизительно 150 мкм), полиэтиленовый порошок, находящийся в ячейках сетки, был выскребен с помощью скребка, и количество полиэтиленового порошка стало таким, что толщина полиэтиленового порошка в ячейках сетки составляла приблизительно 1/3 толщины цинковой сетки; затем на цинковую сетка был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц порошка олова соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 1 мм; поверхность цинковой сетки была выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки, в качестве полимерной пленки была использована полиэтиленовая пленка; обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 400°С в течение 22 мин в инертной атмосфере, и затем была охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки, при этом поверхность цинковой сетки, на которую распределен полиэтиленовый порошок, при температуре 400°С была обращена вверх. In step 1), a polymer film was attached to one surface of the zinc mesh, and the zinc mesh was laid horizontally so that the surface of the zinc mesh bonded to the polymer film faced downward and the other surface faced upward; a small amount of polyethylene powder (D50 approximately 150 μm) was scattered onto the zinc mesh, the polyethylene powder in the mesh openings was scraped off with a scraper, and the amount of polyethylene powder became such that the thickness of the polyethylene powder in the mesh openings was approximately 1/3 of the thickness of the zinc mesh; then tin powder was scattered onto the zinc mesh, wherein the particle size of the tin powder was 100 mesh, and the mesh diameter of the zinc mesh was 1 mm; the surface of the zinc mesh was leveled by scraping, and a layer of polymer film was attached to the upper surface of the zinc mesh, and the polyethylene film was used as the polymer film; The zinc mesh treated in the above manner was maintained at a temperature of 400°C for 22 minutes in an inert atmosphere, and then was cooled naturally to room temperature in an inert atmosphere to obtain a composite zinc mesh, wherein the surface of the zinc mesh onto which the polyethylene powder was distributed was facing upward at a temperature of 400°C.

На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с углеродной тканью; затем цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию, давление в процессе горячего прессования было равным 5 МПа, а температура составляла 100^ОС; после этого прессованная цинковая сетка был размещена на роликовом прессе для прокатки. Прокатка была прекращена с получением прессованной цинковой сетки, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 26%. In step 2), the composite zinc mesh was folded into half, and a carbon cloth was placed between the halves of the mesh, and the size of the carbon cloth was slightly larger than half of the zinc mesh, so that a part of the carbon cloth remained exposed on three sides of the zinc mesh with carbon cloth; then the zinc mesh with carbon cloth was hot pressed, the pressure during the hot pressing was 5 MPa and the temperature was 100 ^O C; then the pressed zinc mesh was placed on a roller press for rolling. Rolling was stopped to obtain a pressed zinc mesh when the compression ratio of the zinc mesh was about 26%.

На стадии 3) прессованная цинковая сетка была погружена в графеновую суспензию на период продолжительностью 6 часов. Графеновая суспензия была получена путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 10 : 90; после погружения в графеновую суспензию прессованная цинковая сетка была извлечена и высушена с помощью вакуумной сушки при температуре 55°С. In step 3), the pressed zinc mesh was immersed in graphene suspension for 6 hours. The graphene suspension was obtained by uniformly dispersing graphene and water at a weight ratio of 10:90; after immersing in the graphene suspension, the pressed zinc mesh was taken out and dried by vacuum drying at 55°C.

На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 5 : 3 : 2 : 9 были однородно перемешаны с получением токопроводящей пасты. Токопроводящая паста была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и подвергнута вакуумной сушке при температуре 80°С в течение 2 часов с получением композитного токосъёмника.In step 4), polyaniline, Ketjen carbon black, carboxylmethyl cellulose and water in a weight ratio of 5:3:2:9 were uniformly mixed to obtain a conductive paste. The conductive paste was applied to two surfaces of the pressed zinc mesh and vacuum dried at 80°C for 2 hours to obtain a composite current collector.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Токосъёмником является композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия и сушки пасты отрицательного электрода на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.The negative electrode plate for the secondary zinc battery according to Example 2 comprises a current collector and a layer of negative electrode material located on the surface of the current collector. The current collector is a composite current collector for the secondary zinc battery. The layer of negative electrode material is formed by coating and drying the negative electrode paste on the current collector. The negative electrode paste is obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 2 включает следующие стадии. На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был предоставлен композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрод. Композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.The method for producing a negative electrode plate for a secondary zinc battery according to Example 2 comprises the following steps. In step S1, a conductive paste was obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5. In step S2, a composite current collector for a secondary zinc battery was provided, and two surfaces of the composite current collector were coated with the negative electrode paste. The composite current collector coated with the negative electrode paste was dried, rolled and trimmed to obtain a negative electrode plate for a secondary zinc battery.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 2 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (ААА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки пластины положительного электрода, сепаратора, пластины отрицательного электрода и сепаратора. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода включает положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля. The secondary zinc battery of Example 2 is a nickel-zinc battery containing a cylindrical steel shell (AAA). The steel shell contains a battery element and an electrolyte. The battery element is obtained by successively laying and blowing a positive electrode plate, a separator, a negative electrode plate, and a separator. The negative electrode plate is the negative electrode plate described above. The positive electrode plate includes a positive current collector. The positive current collector is a nickel strip. Two surfaces of the positive current collector are covered with a layer of positive electrode material. The layer of positive electrode material includes a positive electrode active substance, a binder, etc. The positive electrode active substance is nickel hydroxide.

Способ изготовления композитного токосъёмника для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 включает следующие стадии. The method for manufacturing a composite current collector for a secondary zinc battery according to Example 3 includes the following stages.

На стадии 1) к одной поверхности цинковой сетки была присоединена полимерная пленка, и цинковая сетка уложена в горизонтальном положении так, что одна поверхность цинковой сетки, соединенная с полимерной пленкой, обращена вниз, а другая поверхностью обращена вверх; на цинковую сетку было рассыпано небольшое количество полиэтиленового порошка (D50 приблизительно 150 мкм), и затем полиэтиленовый порошок, находящийся в порах сетки, был выскребен с помощью скребка, при этом количество полиэтиленового порошка стало таким, что толщина полиэтиленового порошка в порах сетки составляла приблизительно 1/3 толщины цинковой сетки; на цинковую сетку был рассеян оловянный порошок, при этом размер частиц оловянного порошка соответствовал 100 меш, а диаметр ячейки цинковой сетки составлял 0,8 мм; поверхность цинковой сетки была выровнена путем шабрения, и к верхней поверхности цинковой сетки был прикреплен слой полимерной пленки, в качестве полимерной пленки использована полиэтиленовая пленка; обработанная указанным образом цинковая сетка была выдержана при температуре 405°С в течение 20 мин в инертной атмосфере, и затем охлаждена естественным путем до комнатной температуры в инертной атмосфере с получением композитной цинковой сетки, при этом поверхность цинковой сетки, на которую распределен полиэтиленовый порошок, при температуре 405°С была обращена вверх. In step 1), a polymer film was attached to one surface of the zinc mesh, and the zinc mesh was laid in a horizontal position so that one surface of the zinc mesh bonded to the polymer film faced downward, and the other surface faced upward; a small amount of polyethylene powder (D50 approximately 150 μm) was scattered on the zinc mesh, and then the polyethylene powder in the pores of the mesh was scraped off with a scraper, and the amount of polyethylene powder became such that the thickness of the polyethylene powder in the pores of the mesh was approximately 1/3 of the thickness of the zinc mesh; tin powder was scattered on the zinc mesh, and the particle size of the tin powder was 100 mesh, and the mesh diameter of the zinc mesh was 0.8 mm; the surface of the zinc mesh was leveled by scraping, and a layer of polymer film was attached to the upper surface of the zinc mesh, and a polyethylene film was used as the polymer film; The zinc mesh treated in the above manner was maintained at a temperature of 405°C for 20 minutes in an inert atmosphere, and then cooled naturally to room temperature in an inert atmosphere to obtain a composite zinc mesh, wherein the surface of the zinc mesh onto which the polyethylene powder was distributed was facing upward at a temperature of 405°C.

На стадии 2) композитная цинковая сетка была согнута пополам, и между половинками сетки была размещена углеродная ткань, при этом размер углеродной ткани был немного больше половины цинковой сетки, так что часть углеродной ткани оставалась открытой с трех сторон цинковой сетки с углеродной тканью; цинковая сетка с углеродной тканью была подвергнута горячему прессованию; давление в процессе горячего прессования было равным 3,5 МПа, а температура в процессе горячего прессования составляла 85°С; затем прессованная цинковая сетка была размещена на роликовом прессе для прокатки, и прокатка была прекращена с получением прессованной цинковой сетки, когда степень обжатия цинковой сетки составила приблизительно 30%. In step 2), the composite zinc mesh was folded in half, and a carbon cloth was placed between the halves of the mesh, and the size of the carbon cloth was slightly larger than half of the zinc mesh, so that a part of the carbon cloth remained exposed on three sides of the zinc mesh with carbon cloth; the zinc mesh with carbon cloth was hot pressed; the pressure during the hot pressing was 3.5 MPa, and the temperature during the hot pressing was 85°C; then the pressed zinc mesh was placed on a roller press for rolling, and rolling was stopped to obtain a pressed zinc mesh when the compression ratio of the zinc mesh was approximately 30%.

На стадии 3) прессованная цинковая сетки была погружена в графеновую суспензию на период времени продолжительностью 5 часов, графеновая суспензия была получена путем однородного диспергирования графена и воды в массовом соотношении 1 : 99; затем прессованная цинковая сетка была извлечена из графеновой суспензии и подвергнута вакуумной сушке при температуре 45°С. In step 3), the pressed zinc mesh was immersed in the graphene suspension for a period of 5 hours, the graphene suspension was obtained by uniformly dispersing graphene and water at a weight ratio of 1:99; then the pressed zinc mesh was taken out of the graphene suspension and subjected to vacuum drying at a temperature of 45°C.

На стадии 4) полианилин, сажа Ketjen, карбоксилметил-целлюлоза и вода в массовом отношении 3 : 4,5 : 2,5 : 90 были равномерно перемешаны с получением токопроводящей пасты, которая была нанесена на две поверхности прессованной цинковой сетки и повергнута вакуумной сушке при температуре 70°С в течение 2 час с получением композитного токосъёмника.In step 4), polyaniline, Ketjen carbon black, carboxylmethyl cellulose and water in a weight ratio of 3:4.5:2.5:90 were uniformly mixed to obtain a conductive paste, which was applied to two surfaces of a pressed zinc mesh and vacuum dried at a temperature of 70°C for 2 hours to obtain a composite current collector.

Пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 содержит токосъёмник и слой материала отрицательного электрода, находящегося на поверхности токосъёмника. Токосъёмником является композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора. Слой материала отрицательного электрода образован путем покрытия и сушки пасты отрицательного электрода на токосъёмнике. Паста отрицательного электрода получена путем однородного перемешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5.The negative electrode plate for the secondary zinc battery according to Example 3 comprises a current collector and a layer of negative electrode material located on the surface of the current collector. The current collector is a composite current collector for the secondary zinc battery. The layer of negative electrode material is formed by coating and drying the negative electrode paste on the current collector. The negative electrode paste is obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5.

Способ изготовления пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора согласно Примеру 3 включает описанные ниже стадии. The method for producing a negative electrode plate for a secondary zinc battery according to Example 3 comprises the steps described below.

На стадии S1 была получена токопроводящая паста посредством однородного смешивания оксида цинка, цинка, оксида индия, оксида висмута, оксида олова, политетрафторэтилена, полиакрилата натрия, глицерина, натрия дигидрофосфата и воды в массовом отношении 63 : 21 : 0,2 : 2 : 3 : 5 : 0,25 : 1 : 1 : 5. На стадии S2 был предоставлен композитный токосъёмник для вторичного цинкового аккумулятора, и две поверхности композитного токосъёмника были покрыты пастой отрицательного электрода. Композитный токосъёмник, покрытый пастой отрицательного электрода, был высушен, подвергнут прокатке и обрезан с получением пластины отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора.In step S1, a conductive paste was obtained by uniformly mixing zinc oxide, zinc, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, polytetrafluoroethylene, sodium polyacrylate, glycerin, sodium dihydrogen phosphate and water in a weight ratio of 63:21:0.2:2:3:5:0.25:1:1:5. In step S2, a composite current collector for a secondary zinc battery was provided, and two surfaces of the composite current collector were coated with the negative electrode paste. The composite current collector coated with the negative electrode paste was dried, rolled and trimmed to obtain a negative electrode plate for a secondary zinc battery.

Вторичный цинковый аккумулятор Примера 3 представляет собой никель-цинковый аккумулятор, содержащий цилиндрическую стальную оболочку (АА). В стальной оболочке размещены элемент аккумулятора и электролит. Элемент аккумулятора получен путем последовательной укладки и продувки пластины положительного электрода, сепаратора, пластины отрицательного электрода и сепаратора. Пластина отрицательного электрода представляет собой пластину отрицательного электрода, описанную выше. Пластина положительного электрода содержит положительный токосъёмник. Положительным токосъёмником является никелевая полоска. Две поверхности положительного токосъёмника покрыты слоем материала положительного электрода. Слой материала положительного электрода включает активное вещество положительного электрода, связующее вещество и т.п. Активным веществом положительного электрода является гидроксид никеля.The secondary zinc accumulator of Example 3 is a nickel-zinc accumulator comprising a cylindrical steel shell (AA). The steel shell houses the accumulator cell and the electrolyte. The accumulator cell is obtained by successively laying and blowing a positive electrode plate, a separator, a negative electrode plate and a separator. The negative electrode plate is the negative electrode plate described above. The positive electrode plate comprises a positive current collector. The positive current collector is a nickel strip. Two surfaces of the positive current collector are covered with a layer of positive electrode material. The layer of positive electrode material includes a positive electrode active substance, a binder, etc. The positive electrode active substance is nickel hydroxide.

Пример 4Example 4

В Примере 4, основанном на Примере 3, пластина отрицательного электрода для вторичного цинкового аккумулятора после её изготовления была погружена в графеновую суспензию на период времени 1 час- 2 час, затем извлечена и высушена, в результате чего на поверхности слоя материала отрицательного электрода был осажден слой графена.In Example 4, based on Example 3, a negative electrode plate for a secondary zinc battery after its production was immersed in a graphene suspension for a period of 1 hour to 2 hours, then taken out and dried, as a result of which a graphene layer was deposited on the surface of the negative electrode material layer.

Вторичный цинковый аккумулятор в Примере 4 представляет собой никель-цинковый аккумулятор. Более подробно никель-цинковый аккумулятор описан в Примере 3.The secondary zinc battery in Example 4 is a nickel-zinc battery. The nickel-zinc battery is described in more detail in Example 3.

Пример 5Example 5

Различие между Примером 5 и Примером 1 заключается в том, что ячейки цинковой сетки в Примере 5 не заполняются оловянным порошком, вместо композитной цинковой сетки используется штампованная цинковая сетка, и углеродную ткань перед использованием подвергают предварительной обработке. Предварительная обработка включает следующие стадии: выравнивание углеродной ткани, рассеивание на углеродную ткань оловянного порошка с размером частиц 200 меш, последующее шабрение поверхности углеродной ткани со всех сторон посредством перемещения шабера вперед и назад для заполнения пор углеродной ткани, чтобы получить композитную углеродную ткань вместо углеродной ткани стадии 2) Примера 1.The difference between Example 5 and Example 1 is that the cells of the zinc mesh in Example 5 are not filled with tin powder, but a stamped zinc mesh is used instead of the composite zinc mesh, and the carbon cloth is pre-treated before use. The pre-treatment includes the following steps: leveling the carbon cloth, scattering tin powder with a particle size of 200 mesh onto the carbon cloth, then scraping the surface of the carbon cloth from all sides by moving the scraper back and forth to fill the pores of the carbon cloth, so as to obtain a composite carbon cloth instead of the carbon cloth of step 2) of Example 1.

Вторичным цинковым аккумулятором в Примере 5 является никель-цинковый аккумулятор. Более подробно никель-цинковый аккумулятор описан в Примере 3.The secondary zinc battery in Example 5 is a nickel-zinc battery. The nickel-zinc battery is described in more detail in Example 3.

Сравнительный пример 1.Comparative example 1.

Различие между Сравнительным примером 1 и Примером 1 заключается в том, что в качестве токосъёмника используется такая же цинковая сетка, как и в Примере 1, а остальные компоненты такие же, как в Примере 1.The difference between Comparative Example 1 and Example 1 is that the same zinc mesh as in Example 1 is used as the current collector, and the other components are the same as in Example 1.

Экспериментальный пример Experimental example

(1) Было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальными оболочками и расчетной ёмкостью 1500 мА час согласно Примеру 3, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальными оболочками были проведены испытания электрохимическим способом. Результаты испытаний приведены в представленной ниже таблице. (1) Ten AA batteries with steel shells and a rated capacity of 1500 mAh were manufactured according to Example 3, and electrochemical tests were conducted on the ten AA batteries with steel shells. The test results are shown in the table below.

Согласно Сравнительному примеру 1 было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальной оболочкой с расчетной ёмкостью 1500 мА час, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальной оболочкой были проведены испытания электрохимическим способом. Результаты испытаний приведены в представленной ниже таблице. According to Comparative Example 1, 10 AA batteries with a steel shell with a rated capacity of 1500 mAh were manufactured, and electrochemical tests were performed on the 10 AA batteries with a steel shell. The test results are shown in the table below.

(2) Согласно Примеру 3 и Сравнительному примеру 1 было изготовлено 10 аккумуляторов АА со стальной оболочкой с расчетной ёмкостью 1500 мА час, и на указанных 10 аккумуляторах АА со стальной оболочкой были проведены испытания на циклическую долговечность. Результаты испытаний представлены на фиг.1. Кривая циклической долговечности для большого диапазона циклов аккумулятора в Примере 3 представлена на фиг.2. (2) According to Example 3 and Comparative Example 1, 10 AA batteries with a steel shell with a rated capacity of 1500 mAh were manufactured, and cyclic durability tests were conducted on the 10 AA batteries with a steel shell. The test results are shown in Fig. 1. The cyclic durability curve for a large range of battery cycles in Example 3 is shown in Fig. 2.

Claims

1. A method for manufacturing a composite current collector for a secondary zinc battery, comprising the following stages:

1) a layer of carbon fabric is placed between two layers of zinc mesh, hot pressing of the two layers of zinc mesh together with the carbon fabric is performed, and rolling of the two layers of zinc mesh with the carbon fabric is performed to obtain a pressed zinc mesh, wherein the degree of compression of the two layers of zinc mesh during the rolling process is in the range of 10-50%, wherein the zinc mesh is a composite zinc mesh, and the cells of the zinc mesh are filled with tin;

2) immerse the pressed zinc mesh in the graphene suspension, remove and dry the pressed zinc mesh after immersion, and

3) coating two surfaces of the dried pressed zinc mesh with a conductive paste and drying the coated zinc mesh to obtain a composite current collector for a secondary zinc battery, wherein the conductive paste contains a conductive polymer.

2. The manufacturing method according to item 1, wherein during the manufacturing of the composite zinc mesh

fill the cells of the zinc mesh with tin powder; and

The zinc mesh filled with powdered tin is kept at a temperature of 250-400°C for 20-50 minutes in an inert atmosphere to obtain a composite zinc mesh.

3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the size of the opening formed by the zinc mesh cell is in the range of 0.5 mm - 3 mm; and the particle size of the tin powder is in the range of 100 mesh - 200 mesh.

4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the carbon fabric is a composite carbon fabric, wherein said composite carbon fabric is obtained by filling the pores of the carbon fabric with tin powder.

5. The manufacturing method according to item 1, wherein the pressure during the hot pressing process is in the range of 1 MPa - 10 MPa, and the temperature during the hot pressing process is in the range of 60-120°C; or the duration of time in the immersed state at stage 2) is 2-8 hours.

6. The manufacturing method according to item 1, wherein the mass fraction of the graphene suspension is in the range of 0.1% - 15%.

7. A manufacturing method according to any one of paragraphs 1-6, in which the conductive paste is obtained by uniformly mixing water with a conductive polymer, a conductive carbon material and a binder at a weight ratio of the conductive polymer, the conductive carbon material and the binder in the range of 0.5-20: 0.5-10: 0.1-5.

8. A negative electrode plate for a secondary zinc battery, comprising a current collector and a layer of negative electrode material located on the surface of the current collector, wherein the current collector is a composite current collector for a secondary zinc battery, manufactured by the method according to paragraph 1.

9. A negative electrode plate for a secondary zinc battery according to claim 8, wherein the negative electrode material layer comprises a negative electrode active material and a binder, wherein the negative electrode active material is at least one of zinc oxide, zinc or calcium zincate.

10. A secondary zinc battery comprising a shell and a positive electrode plate, a negative electrode plate and an electrolyte placed inside the shell, wherein the negative electrode plate is a negative electrode plate for the secondary zinc battery according to paragraph 8.