RU2835691C1 - Method of producing coated carbon fibres and polyetheretherketone composition - Google Patents
Method of producing coated carbon fibres and polyetheretherketone composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2835691C1 RU2835691C1 RU2024105735A RU2024105735A RU2835691C1 RU 2835691 C1 RU2835691 C1 RU 2835691C1 RU 2024105735 A RU2024105735 A RU 2024105735A RU 2024105735 A RU2024105735 A RU 2024105735A RU 2835691 C1 RU2835691 C1 RU 2835691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyetheretherketone
- carbon fiber
- degree
- solution
- drying
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title abstract description 28
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 ether ketone Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 38
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 7
- PMMHXKBXNLAFNS-UHFFFAOYSA-N OC=1C=C(C(C(=O)C2=CC=C(C=C2)O)=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound OC=1C=C(C(C(=O)C2=CC=C(C=C2)O)=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 PMMHXKBXNLAFNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Chemical group 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- SJNWVJGWEJCMEY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;phthalic acid Chemical compound OCCOCCO.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O SJNWVJGWEJCMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWVPGPDNBNQIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol;phthalic acid Chemical group OCCOCCOCCO.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O PWWVPGPDNBNQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150064205 ESR1 gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 1
- 238000002135 phase contrast microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиций и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивной технологии.The invention relates to the field of a method for producing dressed carbon fibers and polyetheretherketone composites and can be used for the production of special-purpose structural products in additive technology.
Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.One of the ways to improve the performance characteristics of polyetheretherketone carbon fiber composites is to finish the surface of the carbon fiber, which allows modifying the structure of the interphase layer and increasing intermolecular adhesive interactions at the polymer-filler phase boundary.
Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.Polymer composite materials containing polyether ketones are known.
Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон и наполнители, в том числе и углеродное волокно.Patent EP 0224236 A2 is devoted to the creation of polymer compositions with improved chemical resistance and stable molding for injection molding, which contain polyetheretherketone (PEC) (not polyetheretherketone (PEEK)), aromatic polysulfone and fillers, including carbon fiber.
В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.Patent EP 0316681 A2 also describes fiber composite materials made of polyethersulfone, polyetherketone (not polyetheretherketone) and carbon fiber. Both patents describe composites obtained from a mixture of two polymers - polyethersulfone, polyetherketone, filled with fibers. They do not provide information on finishing carbon fibers to obtain PCMs with improved mechanical properties.
В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17, приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ей углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.Patent RU 2278126, published 20.06.2006, Bulletin No. 17, presents compositions used for crosslinking chains. This work proposes using a mixture of polyether ketone (not PEEK) with terminal amino groups and copolymers of polyether sulfone (PES) and copolyether ether sulfone (PEES) with terminal anhydride groups. The mixture is dissolved in a high-boiling solvent - N-methylpyrrolidone, and carbon fibers are treated with it. The disadvantage of this solution is the use of a solvent with a high boiling point (203°C), which is difficult to remove from the composition, and its residues at high temperatures of product operation will lead to the appearance of bubbles in the castings, and as a consequence, to a decrease in operational properties.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер - 25-75; полисульфоновая матрица - остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.The prior art discloses various types of finishing additives used in the creation of polymer composite materials. Thus, patent for invention RU 2057767 describes a polymer composite material comprising a polysulfone polymer and carbon fibers. The carbon fibers contain on the surface as a finishing layer a copolymer consisting of methacrylic acid units, diethylene glycol and benzosulfonic acid in a molar ratio of 49.5:49.5:1 to 49:49:2 in an amount of 0.52-5.0% of the fiber weight with the following ratio of components, mass %: carbon reinforcing fibers containing a copolymer - 25-75; polysulfone matrix - the rest. According to the authors of the invention, the use of the said copolymer as a finishing layer allows for an increase in the interlayer shear strength of polysulfone carbon fiber-reinforced plastics by 1.8-2.2 times. The main disadvantage of the proposed solution is the use of an aqueous medium for applying a monomer mixture to a carbon tape. Since carbon fibers and tapes are hydrophobic, it is difficult to achieve uniform distribution of an aqueous solution of a monomer mixture. As a result of polymerization, incomplete conversion of monomers is also possible, which can lead to the formation and release of water at other stages of obtaining a polymer composite, which will lead to the formation of pores and a decrease in strength characteristics. The presence of benzene sulfonic acid in an aqueous medium will contribute to the accumulation of ions, which will worsen the dielectric properties of materials.
По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.According to Russian patent No. 2201423, polymer composites are obtained from a polymer binder (sizing agent) and fiberglass or carbon filler. First, a binder is obtained - an oligomer by reacting tetranitrile of aromatic tetracarboxylic acid and aromatic bis-o-cyanamine at temperatures of 170-180°C. The binder is obtained in the form of a powder. The main disadvantage of this solution is the complexity of the binder production process. With incomplete conversion of monomers during synthesis, low-molecular by-products of the reaction may be released during the combination of the binder with the filler at elevated temperatures, resulting in the formation of voids in the composite material. This will lead to a deterioration in the strength characteristics of the material. In addition, powdered sizing agents may not cover the filler surface evenly enough.
Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодно.Polyetheretherketone composites are known under US Patent No. 4,049,613. In order to increase the wettability of carbon fiber by the polymer matrix, the authors propose keeping the filler in hot nitric acid for three days, which is technologically and economically disadvantageous.
В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.The following patent provides a method for finishing carbon fiber according to Russian Federation Patent No. 2054015 "Method for Finishing Carbon Fiber for the Production of Polysulfone Carbon Fiber Reinforced Plastic". According to the proposed method, a block copolymer is mixed with a solvent. The block copolymer, consisting of bismethacryloyloxy diethylene glycol phthalate and bismethacryloyloxy triethylene glycol phthalate units, is used to impregnate the carbon filler, followed by drying to remove the solvent and polymerize the finishing film on the fiber, characterized in that the mixing is carried out in water with simultaneous exposure to ultrasonic radiation at a frequency of 15 to 44 kHz and an exposure time of 5 to 14 minutes. The disadvantages of the method are the use of aqueous solutions of block copolymers to wet the hydrophobic surfaces of the carbon fiber and the need for further polymerization on the filler surface. The consequence may be uneven wetting of the filler and, consequently, a decrease in the properties of the resulting carbon fiber.
Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционных материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.The closest analogue is the Russian Federation patent No. 2752625, "Polymer composite material based on polyetheretherketone and carbon fiber and the method for producing it." The disadvantages of the patent include not very high values of the given physical and mechanical properties of composite materials and the duration of the process for producing finished fibers.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон с меньшей длительностью процесса аппретирования и полиэфирэфиркетонной композиции с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).The objective of the present invention is to develop a method for producing coated carbon fibers with a shorter coating process duration and a polyetheretherketone composition with higher values of physical-mechanical and rheological properties based on a matrix polymer of polyetheretherketone (PEEK) filled with coated carbon fiber (CF).
Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана (СПГЭФД) со степенью полимеризации n = 80÷85:The set task is achieved by the fact that the finished fibers are obtained by treating carbon fiber with a finishing composition - a mixture of copolyhydroxyether from 4,4'-dihydroxyphthalophenone, 4,4'-diphenylolpropane, 3-chloro-1,2-epoxypropane (SPHEPD) with a degree of polymerization n = 80÷85:
и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона (ФЭЭК) со степенью полимеризации n = 5÷7:and oligomeric etheretherketone based on 4,4'-dihydroxyphthalophenone and 4,4'-difluorodiphenylketone (FEEK) with a degree of polymerization n = 5÷7:
в хлористом метилене при нагревании и воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц.in methylene chloride upon heating and exposure to ultrasound with an operating frequency of 46 kHz.
Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:The matrix polyetheretherketone is an industrial polymer PEEK 450, which is a product of polycondensation of 1,4-dihydroxybenzene and 4,4'-difluorodiphenylketone of the formula:
При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:In this case, the following ratios (mass %) of components in the filler are taken:
Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.The amount of the finished carbon fiber in the composite material is 10% by weight. Such treatment with a finishing composition increases the wettability of the filler with the finishing composition, and makes it possible to repeatedly conduct heat treatment of the resulting product, if necessary, without changing the properties of the finishing composition.
Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в хлористом метилене.Finished fibers are obtained by treating carbon fiber with a finishing composition in a CD-4820 ultrasonic bath with an operating frequency of 46 kHz in methylene chloride.
Полиэфирэфиркетонные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multifunction disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,35 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.The polyetheretherketone compositions of the present invention are obtained by preliminary mixing of the polymer matrix and the finished carbon fiber using a high-speed homogenizer Multifunction disintegrator VLM-40B. Then the polymer mixture is subjected to extrusion using a laboratory twin-screw extruder with three heating zones at processing temperature modes of 200°C, 315°C, 355°C. Carbon fiber of the RK-306 brand (IFI Technical Production) and industrial polyetheretherketone of the PEEK 450 brand with a reduced viscosity of 0.35 dl/g, measured for a 1% solution in concentrated sulfuric acid, are used.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.Below are examples illustrating the method for producing treated carbon fibers.
Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % СПГЭФД и 2,5 масс. % ФЭЭК Example 1. Obtaining a finished hydrocarbon with 0.5 wt.% SPHED and 2.5 wt.% FEEK
В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,5 масс. %) СПГЭФД и 0,5 г (2,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.A three-necked reaction flask is placed with 19.4 g (97.0 wt.%) of CF with a fiber length of 0.2 mm, and a solution obtained by dissolving 0.1 g (0.5 wt.%) of SPHED and 0.5 g (2.5 wt.%) of FEEK in 220 ml of methylene chloride (0.2% solution) is added. The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20 °C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct condenser is connected, and the supply of gaseous nitrogen is turned on. The stirrer is turned on and the contents of the flask are heated and the methylene chloride is distilled off according to the following regime: 26 °C - 3 min; 31 °C - 3 min; 37 °C - 5 min; 40 °C - 10 min.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.The finished fiber is dried in a drying oven under vacuum at 46-47°C for 1.5 hours.
Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % СПГЭФД и 2,0 масс. % ФЭЭК Example 2. Obtaining a finished hydrocarbon with 1.0 wt.% SPHED and 2.0 wt.% FEEK
В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,2 г (1,0 масс. %) СПГЭФД и 0,4 г (2,0 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.A three-necked reaction flask is placed with 19.4 g (97.0 wt.%) of CF with a fiber length of 0.2 mm, and a solution obtained by dissolving 0.2 g (1.0 wt.%) of SPHED and 0.4 g (2.0 wt.%) of FEEK in 220 ml of methylene chloride (0.2% solution) is added. The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20 °C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct condenser is connected, and the supply of gaseous nitrogen is turned on. The stirrer is turned on and the contents of the flask are heated and the methylene chloride is distilled off according to the following regime: 26 °C - 3 min; 31 °C - 3 min; 37 °C - 5 min; 40 °C - 10 min.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.The finished fiber is dried in a drying oven under vacuum at 46-47°C for 1.5 hours.
Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % СПГЭФД и 1,5 масс. % ФЭЭК Example 3. Obtaining a finished hydrocarbon with 1.5 wt.% SPHED and 1.5 wt.% FEEK
В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,5 масс. %) СПГЭФД и 0,3 г (1,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 ми.; 40°С - 10 мин.A three-necked reaction flask is placed with 19.4 g (97.0 wt.%) of CF with a fiber length of 0.2 mm, and a solution obtained by dissolving 0.3 g (1.5 wt.%) of SPHED and 0.3 g (1.5 wt.%) of FEEK in 220 ml of methylene chloride (0.2% solution) is added. The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20 °C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct condenser is connected, and the supply of gaseous nitrogen is turned on. The stirrer is turned on and the contents of the flask are heated and the methylene chloride is distilled off according to the following regime: 26 °C - 3 min; 31 °C - 3 min; 37 °C - 5 min.; 40 °C - 10 min.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.The finished fiber is dried in a drying oven under vacuum at 46-47°C for 1.5 hours.
Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % СПГЭФД и 1,0 масс. % ФЭЭК Example 4. Obtaining a finished hydrocarbon with 2.0 wt.% SPHED and 1.0 wt.% FEEK
В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,4 г (2,0 масс. %) СПГЭФД и 0,2 г (1,0 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.A three-necked reaction flask is placed with 19.4 g (97.0 wt.%) of CF with a fiber length of 0.2 mm, and a solution obtained by dissolving 0.4 g (2.0 wt.%) of SPHED and 0.2 g (1.0 wt.%) of FEEK in 220 ml of methylene chloride (0.2% solution) is added. The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20 °C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct condenser is connected, and the supply of gaseous nitrogen is turned on. The stirrer is turned on and the contents of the flask are heated and the methylene chloride is distilled off according to the following regime: 26 °C - 3 min; 31 °C - 3 min; 37 °C - 5 min; 40 °C - 10 min.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.The finished fiber is dried in a drying oven under vacuum at 46-47°C for 1.5 hours.
Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % СПГЭФД и 0,5 масс. % ФЭЭК Example 5. Obtaining a finished hydrocarbon with 2.5 wt.% SPHED and 0.5 wt.% FEEK
В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,5 масс. %) СПГЭФД и 0,1 г (0,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.A three-necked reaction flask is placed with 19.4 g (97.0 wt.%) of CF with a fiber length of 0.2 mm, and a solution obtained by dissolving 0.5 g (2.5 wt.%) of SPHED and 0.1 g (0.5 wt.%) of FEEK in 220 ml of methylene chloride (0.2% solution) is added. The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20 °C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct condenser is connected, and the supply of gaseous nitrogen is turned on. The stirrer is turned on and the contents of the flask are heated and the methylene chloride is distilled off according to the following regime: 26 °C - 3 min; 31 °C - 3 min; 37 °C - 5 min; 40 °C - 10 min.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.The finished fiber is dried in a drying oven under vacuum at 46-47°C for 1.5 hours.
Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие 10 масс. %, аппретированных смесью СПГЭФД и ФЭЭК углеродных волокон.Polyetheretherketone composites containing 10 wt.% of carbon fibers coated with a mixture of SPGEF and PEEK were obtained from coated CF and PEEK.
В таблице 1 представлены составы и физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композитов по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава.Table 1 presents the compositions and physical and mechanical properties of polyetheretherketone composites according to examples 1–5, treated with different amounts of finishing composition.
Таблица 1Table 1
Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитовProperties of polyetheretherketone carbon fiber composites
где ПТР - показатель текучести расплава, Ар - ударная прочность с надрезом, Еизг - модуль упругости при изгибе, Ераст - модуль упругости при растяжении, σраст - предел прочности при растяжении, σтек - предел текучести при растяжении.where MFI is the melt flow index, A p is the notched impact strength, Ebend is the modulus of elasticity in bending, Estr is the modulus of elasticity in tension, σstr is the ultimate tensile strength, σtek is the yield strength in tension.
Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиции с аппретированными углеродными волокнами (№ 1-5) проявляют более высокие физико-механические и реологические свойства по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное углеродное волокно (первая строка таблицы).As can be seen from the data provided, polyetheretherketone composites with coated carbon fibers (No. 1-5) exhibit higher physical, mechanical and rheological properties compared to the composite containing uncoated carbon fiber (first row of the table).
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении длительности процесса аппретирования углеволокон и улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемой полиэфирэфиркетонной композиции за счет введения аппретирующего состава - сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана со степенью полимеризации n = 80÷85, и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 5÷7, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.The technical result of the proposed invention consists in reducing the duration of the carbon fiber finishing process and improving the physical, mechanical and rheological properties of the created polyether ether ketone composition by introducing a finishing composition - a copolyhydroxy ether from 4,4'-dihydroxyphthalophenone, 4,4'-diphenylolpropane, 3-chloro-1,2-epoxypropane with a degree of polymerization n = 80 ÷ 85, and an oligomeric ether ether ketone based on 4,4'-dihydroxyphthalophenone and 4,4'-difluorodiphenyl ketone with a degree of polymerization n = 5 ÷ 7, which increases the wettability of the filler and increases the boundary interactions between the carbon filler and the polyether ether ketone matrix.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2835691C1 true RU2835691C1 (en) | 2025-03-03 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2054015C1 (en) * | 1994-04-28 | 1996-02-10 | Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского | Process for finishing carbon fiber for manufacture of polysulfonic carbon plastic material |
| WO2014202673A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Reinforced compositions |
| RU2712612C1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method for producing coated carbon fibers and composite materials based thereon |
| RU2752625C1 (en) * | 2020-03-18 | 2021-07-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Polymer composite material based on polyesteresterketone and carbon fiber and a method for its production |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2054015C1 (en) * | 1994-04-28 | 1996-02-10 | Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского | Process for finishing carbon fiber for manufacture of polysulfonic carbon plastic material |
| WO2014202673A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Reinforced compositions |
| RU2712612C1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method for producing coated carbon fibers and composite materials based thereon |
| RU2752625C1 (en) * | 2020-03-18 | 2021-07-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Polymer composite material based on polyesteresterketone and carbon fiber and a method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2744893C1 (en) | Polymer carbon fiber composition and method for its production | |
| RU2741505C1 (en) | Polyether ether ketone carbon-fiber composite and method for production thereof | |
| RU2835691C1 (en) | Method of producing coated carbon fibres and polyetheretherketone composition | |
| RU2752625C1 (en) | Polymer composite material based on polyesteresterketone and carbon fiber and a method for its production | |
| RU2836913C1 (en) | Method of producing finished carbon fibres and polymer composite material | |
| RU2850275C1 (en) | Method of producing glazed carbon fibres and a polymer composition with polyether ether ketone | |
| RU2798166C1 (en) | Method for obtaining treated carbon fibres and polyether ether ketone compositions based on them | |
| RU2811385C1 (en) | Method for producing finished carbon fibers and polymer composites based on them | |
| RU2811395C1 (en) | Method for obtaining finished carbon fiber and polyetheretherketone composite material | |
| RU2802447C1 (en) | Method for obtaining finished carbon fibres and composites based on them | |
| RU2793890C1 (en) | Method for obtaining finished carbon fibre and polyether ether ketone composite based on it | |
| RU2802624C1 (en) | Method for obtaining finished carbon fibres and polyether ether ketone composite materials based on them | |
| RU2811391C1 (en) | Method for producing coated carbon fibers and polyether ether ketone compositions | |
| RU2793913C1 (en) | Dressed carbon fiber and polyesteretherketone composite based on it | |
| RU2811393C1 (en) | Method for producing sizing carbon fibers and polyether ether ketone compositions | |
| RU2757922C2 (en) | Carbon fiber polymer composite material based on polyesteresterketone and a method for its preparation | |
| RU2796404C1 (en) | Method for obtaining treated carbon fibres and polymer compositions based on them | |
| RU2847493C2 (en) | Method of producing glazed carbon fibres and polymer composite with polyetheretherketone | |
| RU2811422C1 (en) | Method for obtaining finished carbon fiber and polyether ether ketone composite | |
| RU2793760C1 (en) | Dressed carbon fibre and polyetheretherketone composite material based on it | |
| RU2793888C1 (en) | Polymer composite material based on polyetheretherketone and carbon fiber and a method for its production | |
| RU2752627C1 (en) | Polymer composite based on polyesteresterketone and carbon fiber and a method for its production | |
| RU2816425C1 (en) | Method for obtaining sized carbon fibre and polymer composite based on it | |
| RU2793864C1 (en) | Carbon fibre polyesteretherketone composite and method for its production | |
| RU2841217C1 (en) | Method of producing glazed carbon fibre and polyetherimide composition based thereon |