RU2835412C1 - Method for preparation of spinning solution for electrospinning of nanofibres - Google Patents
Method for preparation of spinning solution for electrospinning of nanofibres Download PDFInfo
- Publication number
- RU2835412C1 RU2835412C1 RU2024133515A RU2024133515A RU2835412C1 RU 2835412 C1 RU2835412 C1 RU 2835412C1 RU 2024133515 A RU2024133515 A RU 2024133515A RU 2024133515 A RU2024133515 A RU 2024133515A RU 2835412 C1 RU2835412 C1 RU 2835412C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- polymer
- chitosan
- spinning
- spinning solution
- Prior art date
Links
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 122
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 58
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 40
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims abstract description 31
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims abstract description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229940068968 polysorbate 80 Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 claims description 4
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 10
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Natural products O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000002439 hemostatic effect Effects 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- LKAPTZKZHMOIRE-KVTDHHQDSA-N (2s,3s,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolane-2-carbaldehyde Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](C=O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKAPTZKZHMOIRE-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- PORPENFLTBBHSG-MGBGTMOVSA-N 1,2-dihexadecanoyl-sn-glycerol-3-phosphate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC PORPENFLTBBHSG-MGBGTMOVSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 229940030225 antihemorrhagics Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- LKAPTZKZHMOIRE-UHFFFAOYSA-N chitose Natural products OCC1OC(C=O)C(O)C1O LKAPTZKZHMOIRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 239000002874 hemostatic agent Substances 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000006920 protein precipitation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к способу приготовления прядильного раствора для получения слоя композитных полимерных нановолокон с природными полимерами методом бескапиллярного электроформования для использования в медицинских или косметических изделиях.The invention relates to a method for preparing a spinning solution for obtaining a layer of composite polymer nanofibers with natural polymers by a capillary-free electrospinning method for use in medical or cosmetic products.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения вязко-текущего прядильного раствора хитозана для последующего получения материалов методом электроформования (см. патент РФ №2487701, МПК A61K9/08, опубл. 20.07.2013). Прядильный раствор получают из хитозана (ацетата хитозана - соли уксусной кислоты без дополнительной очистки от белковых примесей), для растворения которого применяют концентрированные агрессивные органические кислоты, что усложняет технику безопасности при производстве и требует дополнительных процедур для обеспечения качества нановолокон, требует удаления остатков органических кислот и других токсичных растворителей из наноматериалов. Применение ацетата хитозана в нановолокнах, требует более глубокой оценки его токсичности относительно различных видов поражений живых тканей.A method is known for producing a viscous-flowing spinning solution of chitosan for subsequent production of materials by electrospinning (see Russian Federation Patent No. 2487701, IPC A61K9/08, published on July 20, 2013). The spinning solution is obtained from chitosan (chitosan acetate - a salt of acetic acid without additional purification from protein impurities), for the dissolution of which concentrated aggressive organic acids are used, which complicates safety precautions during production and requires additional procedures to ensure the quality of nanofibers, requires the removal of residual organic acids and other toxic solvents from nanomaterials. The use of chitosan acetate in nanofibers requires a more thorough assessment of its toxicity with respect to various types of damage to living tissues.
Известен способ получения прядильного раствора (см. патент РФ №2718786, МПК D01F06/00, опубл.14.04.2020) из двух и более синтетических полимеров в агрессивном органическом растворителе (ДМФА - диметилформамид) с технологическими добавками, в первую очередь, поверхностно-активным веществом, пеногасителем и стабилизатором вязкости. При этом один из полимеров является связующим и имеет температуру начала размягчения ниже, чем температуры плавления всех остальных полимерных материалов в прядильном растворе. Указанные условия, при которых один из полимеров имеет свойство значительной разности температур между началом размягчения и его же плавления, при этом все остальные полимерные компоненты в растворе также имеют температуру плавления большую, чем температура размягчения связующего полимера, позволяет скреплять полимерные нановолокна между собой при нагревании раствора до температуры размягчения связующего полимера и внешнем достаточном давлении от 0,2 до 0,5 кгс/см2. В прядильном растворе используют добавки, улучшающие технологические свойства прядильных растворов, без которых волокнообразование из двух и более полимеров бескапиллярным электроформованием невозможно или происходит с низкой производительностью. Это, в первую очередь, поверхностно-активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости, вводимые в состав прядильного раствора и повышающие производительность волокнообразования наномембран.A method is known for producing a spinning solution (see Russian patent No. 2718786, IPC D01F06/00, published on 14.04.2020) from two or more synthetic polymers in an aggressive organic solvent (DMF - dimethylformamide) with technological additives, primarily a surfactant, defoamer and viscosity stabilizer. In this case, one of the polymers is a binder and has a softening onset temperature lower than the melting temperatures of all other polymer materials in the spinning solution. The specified conditions, under which one of the polymers has the property of a significant temperature difference between the onset of softening and its melting, while all other polymer components in the solution also have a melting temperature greater than the softening temperature of the binder polymer, make it possible to bond polymer nanofibers together when heating the solution to the softening temperature of the binder polymer and an external pressure of sufficient 0.2 to 0.5 kgf/cm 2 . Additives are used in the spinning solution that improve the technological properties of spinning solutions, without which fiberization of two or more polymers by capillary-free electrospinning is impossible or occurs with low productivity. These are, first of all, a surfactant, a defoamer and a viscosity stabilizer, introduced into the spinning solution and increasing the productivity of fiberization of nanomembranes.
Недостатком является то, что при таких необходимых различиях характеристик синтетических полимеров заменить один из полимеров на природный полимер, который может иметь белковые примеси, и от которых необходимо очистить прядильный раствор методом смешиваемых растворов (смешивание водного раствора природного полимера с охлажденным спиртом) невозможно, так как при введении воды в полимерный раствор с ДМФА более 2-3% синтетический полимер выпадает в осадок при перемешивании, а ДМФА не смешивается с водой.The disadvantage is that with such necessary differences in the characteristics of synthetic polymers, it is impossible to replace one of the polymers with a natural polymer, which may have protein impurities, and from which it is necessary to clean the spinning solution by the method of mixed solutions (mixing an aqueous solution of a natural polymer with cooled alcohol), since when water is introduced into a polymer solution with DMF more than 2-3%, the synthetic polymer precipitates during stirring, and DMF does not mix with water.
Известен способ получения однородного прядильного раствора с производным природного полимера (см. патент РФ №2635465, МПК А61К 31/722, опубл. 13.11.2017), который относится к медицине, конкретно - к гемостатическому материалу на основе производных хитозана, а также к местным гемостатическим средствам на основе упомянутого материала, выполненным в жидкой или гелеобразной форме, а также в форме перевязочного материала. Ряд дополнительных производных хитозана получают дополнительной переработкой хитозана или первичных производных хитозана с их реакционным взаимодействием с пальмитиновой кислотой в присутствии катализаторов при определенной температуре и времени реакции, что приводит к образованию дипальмитоилхитозана, а дипальмитоилзамещенные звенья хитозана составляют около 50%, остальные звенья остаются от исходного продукта. Процесс должен проходить в специальном реакторе, обеспечивающем точный контроль параметров взаимодействия.A method for producing a homogeneous spinning solution with a derivative of a natural polymer is known (see Russian Federation Patent No. 2635465, IPC A61K 31/722, published on 13.11.2017), which relates to medicine, specifically to a hemostatic material based on chitosan derivatives, as well as to local hemostatic agents based on the said material, made in liquid or gel form, as well as in the form of a dressing. A number of additional chitosan derivatives are obtained by further processing of chitosan or primary chitosan derivatives with their reaction interaction with palmitic acid in the presence of catalysts at a certain temperature and reaction time, which leads to the formation of dipalmitoyl chitosan, and dipalmitoyl-substituted chitosan units make up about 50%, the remaining units remain from the original product. The process must take place in a special reactor that provides precise control of the interaction parameters.
Однако при этом исходный хитозановый продукт, используемый для медицинских целей должен быть высокой чистоты без примесей, который в РФ, в промышленных масштабах не производится, в технических условиях основных производителей не регламентируется состав примесей, в первую очередь белковых остатков. Поэтому производимая дополнительная переработка не очищенного хитозана может не дать в полной мере заявленных в данном патенте результатов.However, the initial chitosan product used for medical purposes must be of high purity without impurities, which is not produced in the Russian Federation on an industrial scale; the technical conditions of the main manufacturers do not regulate the composition of impurities, primarily protein residues. Therefore, the additional processing of unrefined chitosan may not give the results fully stated in this patent.
Наиболее близким является способ получения прядильного раствора (см. патент РФ №2718786, МПК D01F06/00, опубл. 14.04.2020) из двух и более полимеров в органическом растворителе с технологическими добавками, в первую очередь, поверхностно-активным веществом, пеногасителем и стабилизатором вязкости. При этом один из полимеров является связующим и имеет температуру начала размягчения ниже, чем температуры плавления всех остальных полимерных материалов в прядильном растворе. Указанные условия, при которых один из полимеров имеет свойство значительной разности температур между началом размягчения и его же плавления, при этом все остальные полимерные компоненты в растворе также имеют температуру плавления большую, чем температура размягчения связующего полимера, позволяет скреплять полимерные нановолокна между собой при нагревании слоя нановолокон, получаемых из этого раствора, до температуры размягчения связующего полимера и внешнем достаточном давлении от 0,2 до 0,5 кгс/см2. В прядильном растворе используют добавки, улучшающие технологические свойства прядильных растворов, без которых волокнообразование из двух и более полимеров бескапиллярным электроформованием невозможно или происходит с низкой производительностью. Это, в первую очередь, поверхностно-активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости, вводимые в состав прядильного раствора и повышающие производительность волокнообразования наномембран.The closest method is to obtain a spinning solution (see Russian patent No. 2718786, IPC D01F06/00, published on 14.04.2020) from two or more polymers in an organic solvent with technological additives, primarily a surfactant, defoamer and viscosity stabilizer. In this case, one of the polymers is a binder and has a softening onset temperature lower than the melting temperatures of all other polymer materials in the spinning solution. The specified conditions, under which one of the polymers has the property of a significant temperature difference between the onset of softening and its melting, while all other polymer components in the solution also have a melting point higher than the softening point of the binder polymer, make it possible to bond polymer nanofibers together when heating a layer of nanofibers obtained from this solution to the softening point of the binder polymer and an external pressure of sufficient 0.2 to 0.5 kgf/cm 2 . Additives are used in the spinning solution that improve the technological properties of the spinning solutions, without which fiberization of two or more polymers by capillary-free electrospinning is impossible or occurs with low productivity. These are, first of all, a surfactant, a defoamer and a viscosity stabilizer, introduced into the spinning solution and increasing the productivity of fiberization of nanomembranes.
Однако полученный раствор может иметь нежелательные и токсичные примеси от остатков органических растворителей и не предполагает использование природного полимера.However, the resulting solution may contain unwanted and toxic impurities from residues of organic solvents and does not involve the use of a natural polymer.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention
Технической проблемой данного изобретения является создание способа приготовления прядильных растворов для электроформования нановолокон с природными полимерами, с их очищением от белковых примесей и без использования растворителей значительной токсичности, для улучшения качества нановолокон и повышения производительности электроформования.The technical problem of this invention is the creation of a method for preparing spinning solutions for electrospinning nanofibers with natural polymers, with their purification from protein impurities and without the use of solvents of significant toxicity, to improve the quality of nanofibers and increase the productivity of electrospinning.
Техническим результатом предлагаемого способа является получение нановолокон без нежелательных и токсичных примесей.The technical result of the proposed method is the production of nanofibers without unwanted and toxic impurities.
Технический результат достигается тем, что для получения нановолокон с природными полимерами приготавливается прядильный раствор с водорастворимыми производными природного полимера без использования не летучих токсичных органических растворителей и концентрированных органических кислот, а также в процессе приготовления прядильного раствора производится очистка природного полимера от белковых примесей. В способе приготовления прядильного раствора, включающий приготовление раствора полимера, добавление второго полимера и технологических добавок, включающих поверхностно-активное вещество (ПАВ) и стабилизатор вязкости, согласно решению, в качестве полимера выбран природный полимер сукцинат хитозана с молекулярной массой до 220 кДа, который предварительно измельчают до размера частиц от 0,1 до 0,8 мм, затем из него приготавливают 5-12% водный раствор, который нагревают до температуры более 40°, но не более температуры кипения, добавляют органический растворитель, охлажденный до температуры, обеспечивающей процесс коагуляции белковой примеси, удаляют ее из раствора, в очищенный раствор с концентрацией после очистки 3,50-8,50% вводят второй полимер - волокнообразующий водорастворимый синтетический полимер, при этом в качестве ПАВ выбирают полисорбат 80.The technical result is achieved by the fact that in order to obtain nanofibers with natural polymers, a spinning solution is prepared with water-soluble derivatives of the natural polymer without using non-volatile toxic organic solvents and concentrated organic acids, and in the process of preparing the spinning solution, the natural polymer is purified from protein impurities. In the method for preparing the spinning solution, including preparing a polymer solution, adding a second polymer and technological additives, including a surfactant (SAS) and a viscosity stabilizer,according to the decision, The polymer chosen is a natural polymer, chitosan succinate, with a molecular weight of up to 220 kDa, which is pre-crushed to a particle size of 0.1 to 0.8 mm, then a 5-12% aqueous solution is prepared from it,which heated to a temperature of more than 40°, but not more than the boiling point, an organic solvent cooled to a temperature that ensures the coagulation process of the protein impurity is added, it is removed from the solution, a second polymer is introduced into the purified solution with a concentration after purification of 3.50-8.50% - a fiber-forming water-soluble synthetic polymer, while polysorbate 80 is chosen as the surfactant.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 - представлено фото сукцината хитозана в состоянии поставки (а) и после размола (б); на фиг. 2 - показан водный раствор размолотого сукцината хитозана (а) и слой белковых примесей после коагуляции на поверхности смешанного раствора (б); на фиг. 3 - фото собранных с поверхности смешанного раствора белковых примесей.The invention is explained by drawings, where Fig. 1 shows a photo of chitosan succinate in the as-delivered state (a) and after milling (b); Fig. 2 shows an aqueous solution of milled chitosan succinate (a) and a layer of protein impurities after coagulation on the surface of the mixed solution (b); Fig. 3 shows a photo of protein impurities collected from the surface of the mixed solution.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Для получения нановолокон предлагается применять в прядильных растворах, как основные компоненты, нетоксичные растворители, в первую очередь воду для растворения в ней водорастворимых производных от природных полимеров, а именно сукцината хитозана в смеси с легко испаряемым (летучим) органическим растворителем и эмульгатором, применяемым для изготовления медицинских средств. Водный раствор природного полимера смешивают с легко испаряемым (летучим) органическим растворителем, который обеспечивает коагуляцию и осаждение белковых примесей, удаляемых из раствора. Этот же органический растворитель, оставаясь в прядильном растворе, обеспечивает его летучесть при электроформовании навоволокон.To obtain nanofibers, it is proposed to use non-toxic solvents in spinning solutions as the main components, primarily water for dissolving water-soluble derivatives of natural polymers in it, namely chitosan succinate mixed with an easily evaporated (volatile) organic solvent and an emulsifier used to manufacture medical products. An aqueous solution of a natural polymer is mixed with an easily evaporated (volatile) organic solvent, which ensures coagulation and precipitation of protein impurities removed from the solution. The same organic solvent, remaining in the spinning solution, ensures its volatility during electrospinning of nanofibers.
В процессе приготовления прядильного водного раствора с сукцинатом хитозана и летучим органическим растворителем производится очистка в растворе природного полимера от белковых примесей методом коагуляции белков смешивающимися компонентами раствора. Сукцинат хитозана растворяют в воде, нагретой до температуры ниже температуры кипения для улучшения растворимости и снижения вязкости раствора. Далее в водный раствор вводят охлажденный органический растворитель, который вызывает коагуляцию белковых примесей. Концентрация органического растворителя не должна превышать величину, которая может привести к осаждению природного полимера. После коагуляции белковой примеси её удаляют. В очищенный раствор вводят волокнообразующий водорастворимый синтетический полимер, а также вспомогательные компоненты для обеспечения образования нановолокон при электроформовании.In the process of preparing a spinning aqueous solution with chitosan succinate and a volatile organic solvent, the natural polymer solution is purified from protein impurities by coagulating proteins with the mixing components of the solution. Chitosan succinate is dissolved in water heated to a temperature below the boiling point to improve solubility and reduce the viscosity of the solution. Then, a cooled organic solvent is introduced into the aqueous solution, which causes coagulation of protein impurities. The concentration of the organic solvent should not exceed the value that can lead to precipitation of the natural polymer. After coagulation of the protein impurity, it is removed. A fiber-forming water-soluble synthetic polymer is introduced into the purified solution, as well as auxiliary components to ensure the formation of nanofibers during electrospinning.
Так как большинство производителей в РФ поставляют хитозан для сельскохозяйственных нужд и как пищевые добавки в виде крупнозернистых зерен желто-коричневого цвета (цвет свидетельствует о наличии белковой примеси - меланина) его использовать в таком виде для косметических и медицинских целей не желательно. Требуется дополнительная очистка и получение более мелких фракций порошка и для водорастворимого производного хитозана, что улучшит его растворимость в нетоксичных растворителях, в первую очередь дистиллированной воде. В ТУ 9284-027-11734126-08 от известного поставщика на поставляемый хитозан, никак не регламентируется наличие меланина, хотя меланин также обладает некоторыми антисептическими свойствами, желательно установить его максимальную концентрацию или удалить полностью, чтобы повысить качество хитозановых нановолокон и улучшить процесс их волокнообразования.Since most manufacturers in the Russian Federation supply chitosan for agricultural purposes and as food additives in the form of coarse grains of yellow-brown color (the color indicates the presence of a protein impurity - melanin), it is not advisable to use it in this form for cosmetic and medical purposes. Additional purification and production of smaller fractions of powder and for a water-soluble derivative of chitosan is required, which will improve its solubility in non-toxic solvents, primarily distilled water. In TU 9284-027-11734126-08 from a well-known supplier for the supplied chitosan, the presence of melanin is not regulated in any way, although melanin also has some antiseptic properties, it is advisable to establish its maximum concentration or remove it completely in order to improve the quality of chitosan nanofibers and improve the process of their fiber formation.
Процесс приготовления прядильного раствора для изготовления нановолокон бескапиллярным электроформованием из водорастворимого производного хитозана (например сукцината хитозана) начинаем из подготовки сукцината хитозана к очищению в процессе дальнейшего растворения. Производим размалывание желто-коричневых крупных фракций сукцината хитозана достигающих размера до 3,5 мм и более по описанной окружности до размеров от 0,1 до 0,8 мм (в пределах измельчения от 0,05 до 1,5 мм, предусмотренного в RU 2358553 «Способ получения хитозана из хитина»).The process of preparing a spinning solution for producing nanofibers by capillary-free electrospinning from a water-soluble chitosan derivative (e.g. chitosan succinate) begins with preparing chitosan succinate for purification during further dissolution. We grind yellow-brown large fractions of chitosan succinate reaching a size of up to 3.5 mm or more along the circumscribed circle to sizes from 0.1 to 0.8 mm (within the grinding range from 0.05 to 1.5 mm, provided for in RU 2358553 "Method for producing chitosan from chitin").
Приготавливается первый раствор для очищения сукцината от белковых примесей доработанным методом смешиваемых растворов, мас.%:The first solution is prepared for the purification of succinate from protein impurities using the modified method of mixed solutions, wt.%:
Растворяем в дистиллированной воде при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке при 50-70°С в течение 90-120 минут до прозрачного равномерно окрашенного состояния раствора.Dissolve in distilled water with stirring and heating on a magnetic stirrer at 50-70°C for 90-120 minutes until the solution is transparent and uniformly colored.
После полного растворения сукцината охлаждаем раствор до температуры 40-60°С, при которой раствор остается более жидкотекучим, чем при полном остывании.After the succinate has completely dissolved, cool the solution to a temperature of 40-60°C, at which the solution remains more fluid than when completely cooled.
Для применения ранее рассматриваемого метода очистки от белковых примесей смешивающимися растворителями подготавливаем второй растворитель - этиловый медицинских спирт, концентрацией не менее 95%, в количестве от 10% до 16%, чтобы в дальнейшем общий объем объединенного смешанного раствора составлял 100 мл. Охлаждаем этиловый спирт до температуры не менее минус 8°С (минус 10-15°С).To apply the previously considered method of purification from protein impurities using miscible solvents, we prepare a second solvent - ethyl medical alcohol, with a concentration of at least 95%, in an amount of 10% to 16%, so that the total volume of the combined mixed solution subsequently amounts to 100 ml. We cool the ethyl alcohol to a temperature of at least minus 8°C (minus 10-15°C).
Смешивают охлажденный этиловый спирт с подогретым водным раствором сукцината хитозана - происходит взаимодействие компонентов и белковые примеси коагулируют в виде сгустков и всплывают на поверхности объединенного раствора, после чего они удаляются с поверхности раствора в отдельную емкость. С влажных сгустков белковых примесей удаляется влага (высушиванием или вакуумированием), затем высушенная примесь взвешивается и по полученному результату массы определяется масса оставшегося в растворе очищенного сукцината хитозана. Оставшийся раствор, после удаления белковых примесей с потерей некоторой части жидкости, представляет собой водно-спиртовой раствор сукцината хитозана и продолжает использоваться в дальнейшем приготовлении формовочно-прядильного раствора.Cooled ethyl alcohol is mixed with a heated aqueous solution of chitosan succinate - the components interact and protein impurities coagulate in the form of clots and float to the surface of the combined solution, after which they are removed from the surface of the solution into a separate container. Moisture is removed from the wet clots of protein impurities (by drying or vacuuming), then the dried impurity is weighed and the mass of purified chitosan succinate remaining in the solution is determined based on the resulting mass. The remaining solution, after removing protein impurities with the loss of some of the liquid, is a water-alcohol solution of chitosan succinate and continues to be used in the further preparation of the molding and spinning solution.
Для введения в очищенный хитозановый раствор волокнообраующего водорастворимого полимера поливинилового спирта или поливинилпироллидона, или полиакриламида, или полиэтиленоксида приготавливается раствор одного из этих полимеров, мас.%:To introduce into the purified chitosan solution a fiber-forming water-soluble polymer of polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, or polyacrylamide, or polyethylene oxide, a solution of one of these polymers is prepared, wt.%:
Раствор перемешиваем без нагревания в течение 30-60 мин.Stir the solution without heating for 30-60 minutes.
Объединяем полученный водный раствор волокнообразующего полимера с очищенным раствором сукцината хитозана, вводим ПАВ (поверхностно активное вещество), доводится дистиллированной водой общий объем раствора до 100,0 мл, получаем состав формовочно-прядильного раствора, мас.%:We combine the obtained aqueous solution of the fiber-forming polymer with the purified solution of chitosan succinate, add a surfactant (surface-active substance), bring the total volume of the solution to 100.0 ml with distilled water, and obtain the composition of the spinning-forming solution, wt.%:
В случае не достижения характеристик прядильного раствора: вязкость 1,4-2.5 Па⋅с, поверхностное натяжение 31-35 мН/м и электропроводность не более 5, 5 мСм/см, необходимо ввести дополнительно поверхностно активное вещество Тритон Х-100 не более 1,5% и увеличить концентрацию хлорида натрия до 0,8%.If the spinning solution characteristics are not achieved: viscosity 1.4-2.5 Pa⋅s, surface tension 31-35 mN/m and electrical conductivity no more than 5.5 mS/cm, it is necessary to additionally introduce the surfactant Triton X-100 no more than 1.5% and increase the concentration of sodium chloride to 0.8%.
Примеры конкретного выполнения прядильного раствора без нежелательных примесейExamples of specific implementation of spinning solution without unwanted impurities
Примеси, которые могут присутствовать как в природных, так и синтетических полимерах, а также остатки кислотных и агрессивных (токсичных) органических растворителей могут оставаться и в нановолокнах, полученных электроформованием из прядильных растворов, содержащих эти примеси и приготовленные из токсичных растворителей, что нежелательно для нановолокнистых материалов применяемых в косметологии и медицине.Impurities that may be present in both natural and synthetic polymers, as well as residues of acidic and aggressive (toxic) organic solvents, may also remain in nanofibers obtained by electrospinning from spinning solutions containing these impurities and prepared from toxic solvents, which is undesirable for nanofiber materials used in cosmetology and medicine.
Пример 1Example 1
Сначала осуществляли подготовку сукцината хитозана ТУ 9284-027-11734126-08 к очищению в процессе дальнейшего растворения. Размалывали желто-коричневые крупные фракции сукцината хитозана, достигающие размера до 3,5 мм и более по описанной окружности. Далее отделяли от размолотой массы фракции размерами менее 0,05 мм просеиванием через сито с ячейками 0,05 мм. Оставшуюся в сите массу повторно просеивали через сито с ячейками 0,10 мм. Прошедшую через второе сито массу использовали для приготовления формовочно-прядильного раствора (на фиг. 1 показано, как выглядит сукцинат хитозана в состоянии поставки а) и после размола б).First, chitosan succinate TU 9284-027-11734126-08 was prepared for purification in the process of further dissolution. Yellow-brown large fractions of chitosan succinate, reaching a size of up to 3.5 mm and more along the circumscribed circle, were ground. Then, fractions with sizes less than 0.05 mm were separated from the ground mass by sifting through a sieve with 0.05 mm cells. The mass remaining in the sieve was sifted again through a sieve with 0.10 mm cells. The mass that passed through the second sieve was used to prepare the spinning-forming solution (Fig. 1 shows what chitosan succinate looks like in the supplied state a) and after grinding b).
В размолотом состоянии с фракциями 0,05-0,10 мм опытным путем установили, что растворимость сукцината хитозана в воде достигает 12%, при нагревании водного состава до 70° и перемешивании на магнитной мешалке в течение 4-х часов. Получается полупрозрачный раствор без видимых нерастворенных фракций. Но при остывании до комнатной температуры 12%-ный густой раствора превращается в вязкий гель. Установили, что после 10%-ного состава раствор при остывании уже начинает превращаться в вязкую жидкость.In a ground state with fractions of 0.05-0.10 mm, it was experimentally established that the solubility of chitosan succinate in water reaches 12%, when heating the aqueous composition to 70° and stirring on a magnetic stirrer for 4 hours. A translucent solution without visible undissolved fractions is obtained. But when cooling to room temperature, the 12% thick solution turns into a viscous gel. It was established that after a 10% composition, the solution already begins to turn into a viscous liquid when cooling.
Далее приготавливали формовочно-прядильный раствор, используя мелкодисперсный сукцинат с фракциями 0,05-0,10 мм. Готовили первый состав компонентов, который войдет в формовочно-прядильный раствор:Next, a spinning solution was prepared using finely dispersed succinate with fractions of 0.05-0.10 mm. The first composition of components was prepared, which would be included in the spinning solution:
Растворяли при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке при 70°С в течение 90 минут до прозрачного равномерно окрашенного состояния раствора (фиг. 2а). После полного растворения сукцината охлаждали раствор до температуры 45°С, при которой раствор остается более жидкотекучим, чем при полном остывании.Dissolved with stirring and heating on a magnetic stirrer at 70°C for 90 minutes until the solution became transparent and uniformly colored (Fig. 2a). After complete dissolution of the succinate, the solution was cooled to a temperature of 45°C, at which the solution remained more fluid than when completely cooled.
Готовили второй растворитель - этиловый медицинских спирт, концентрацией не менее 95%, в количестве 15,0 мл, чтобы общий объем объединенного раствора составлял 100 мл. Охлаждали спирт до температуры минус 12°С. И в таком состоянии оба раствора смешивали - происходило бурное взаимодействие компонентов и полноценная коагуляция белковых примесей, которые сгустками всплывали на поверхности объединенных растворов (фиг. 2 б).The second solvent was prepared - ethyl medical alcohol, with a concentration of at least 95%, in the amount of 15.0 ml, so that the total volume of the combined solution was 100 ml. The alcohol was cooled to a temperature of minus 12°C. And in this state, both solutions were mixed - a violent interaction of the components and complete coagulation of protein impurities occurred, which floated in clots on the surface of the combined solutions (Fig. 2 b).
Собирали сгустки белковых примесей с поверхности объединенного раствора (фиг. 3). Высушили коагулированную массу до полного обезвоживания. После взвешивания высушенная масса составила 0,96 г.The protein impurity clots were collected from the surface of the combined solution (Fig. 3). The coagulated mass was dried until completely dehydrated. After weighing, the dried mass was 0.96 g.
Разница между первоначальной массой неочищенного сукционата и при отделении белковых примесей: 5,00-0,96 = 4,04 г. (Наличие белковой примеси в данной партии сукцината хитозана составляет 19,2%).The difference between the initial mass of the unrefined succinate and the mass after separation of protein impurities: 5.00 - 0.96 = 4.04 g. (The presence of protein impurity in this batch of chitosan succinate is 19.2%).
Оставшийся раствор после удаления белковых примесей с потерей некоторой части жидкости, представляет собой водно-спиртовой раствор сукцината хитозана и при остывании до комнатной температуры принимает вязкое - гелеобразное состояние. Его использовали для дальнейшего приготовления формовочно-прядильного раствора.The remaining solution after removing protein impurities with the loss of some of the liquid is a water-alcohol solution of chitosan succinate and upon cooling to room temperature takes on a viscous - gel-like state. It was used for further preparation of the spinning-forming solution.
Производим подготовку волокнообразующего полимера - полиэтиленоксида (ПЭО 900 кДа) для объединения с очищенным раствором сукцинатом хитозана, для этого готовим водный раствор с этим полимером, мас. г:We prepare the fiber-forming polymer - polyethylene oxide (PEO 900 kDa) for combining with the purified solution of chitosan succinate, for this we prepare an aqueous solution with this polymer, wt. g:
Раствор перемешиваем без нагревания в течение 50 мин.Stir the solution without heating for 50 minutes.
Подогревали раствор сукцината хитозана и раствор полиэтиленоксида до 45°С, и смешивали оба раствора с введенным ПАВ-эмульгатора (полисорбат-80), доводили дистиллированной водой общий объем раствора до 100,0 г, получили состав формовочно-прядильного раствора, мас. г:The chitosan succinate solution and the polyethylene oxide solution were heated to 45°C, and both solutions were mixed with the introduced surfactant emulsifier (polysorbate-80), the total volume of the solution was brought to 100.0 g with distilled water, and the composition of the spinning solution was obtained, wt. g:
Измеренные характеристики прядильного раствора: вязкость - 2,2 Па⋅с, электропроводность - 2,2 мСм/см, поверхностное натяжение - 43 мН/м. Показатель поверхностного натяжения превышает необходимые значения (31-35 мН/м), поэтому вводим и смешиваем с раствором дополнительно поверхностно активное вещество Тритон Х-100 в количестве 0,6 г. Снова проверяли характеристики раствора - вязкость и электропроводность практически не изменились, а поверхностное натяжение получилось в пределах необходимых характеристик - 34 мН/м. (Увеличивать количество ПАВ-эмульгатора полисорбат-80 более 2,0% не целесообразно, так как он начинает действовать как загуститель).Measured characteristics of the spinning solution: viscosity - 2.2 Pa⋅s, electrical conductivity - 2.2 mS/cm, surface tension - 43 mN/m. The surface tension indicator exceeds the required values (31-35 mN/m), so we additionally introduce and mix the solution with the surfactant Triton X-100 in an amount of 0.6 g. We checked the characteristics of the solution again - the viscosity and electrical conductivity remained virtually unchanged, and the surface tension was within the required characteristics - 34 mN/m. (It is not advisable to increase the amount of surfactant emulsifier polysorbate-80 more than 2.0%, since it begins to act as a thickener).
Пример 2Example 2
Подготовку сукцината хитозана к очищению в процессе дальнейшего растворения начинали также как в примере 1 с размалывания, но отбирали порошковые фракции с максимальными размерами 1,8±0,1.Preparation of chitosan succinate for purification in the process of further dissolution began in the same way as in example 1 with grinding, but powder fractions with maximum sizes of 1.8±0.1 were selected.
Готовили первый состав компонентов, который войдет в формовочно-прядильный раствор с максимальной концентрацией хитозана:The first composition of components was prepared, which will be included in the spinning solution with the maximum concentration of chitosan:
Растворяли при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке при 80°С в течение 120 минут до прозрачного равномерно окрашенного состояния раствора (фиг. 2а). После полного растворения сукцината охлаждали раствор до температуры 65°С, при которой раствор остается еще жидкотекучим.Dissolved with stirring and heating on a magnetic stirrer at 80°C for 120 minutes until the solution became transparent and uniformly colored (Fig. 2a). After complete dissolution of the succinate, the solution was cooled to a temperature of 65°C, at which the solution still remained fluid.
Готовили второй растворитель - этиловый медицинских спирт, концентрацией не менее 95%, в количестве 15,0 мл, чтобы общий объем объединенного раствора составлял 100 мл. Охлаждали спирт до температуры минус 12°С. И в таком состоянии оба раствора смешивали - происходило бурное взаимодействие компонентов и полноценная коагуляция белковых примесей, которые сгустками всплывали на поверхности объединенных растворов (фиг. 2 б).The second solvent was prepared - ethyl medical alcohol, with a concentration of at least 95%, in the amount of 15.0 ml, so that the total volume of the combined solution was 100 ml. The alcohol was cooled to a temperature of minus 12°C. And in this state, both solutions were mixed - a violent interaction of the components and complete coagulation of protein impurities occurred, which floated in clots on the surface of the combined solutions (Fig. 2 b).
Собирали сгустки белковых примесей с поверхности объединенного раствора (фиг. 3). Высушили коагулированную массу до полного обезвоживания. После взвешивания высушенная масса составила 2,11 г.The protein impurity clots were collected from the surface of the combined solution (Fig. 3). The coagulated mass was dried until completely dehydrated. After weighing, the dried mass was 2.11 g.
Разница между первоначальной массой неочищенного сукционата и при отделении белковых примесей: 12,00-2,11 = 9,89 г. (Наличие белковой примеси в данной партии сукцината хитозана составляет 17,6%).The difference between the initial mass of the unrefined succinate and the mass after separation of protein impurities: 12.00 - 2.11 = 9.89 g. (The presence of protein impurity in this batch of chitosan succinate is 17.6%).
Оставшийся раствор после удаления белковых примесей с потерей некоторой части жидкости, представляет собой водно-спиртовой раствор сукцината хитозана и при остывании до комнатной температуры принимает вязкое - гелеобразное состояние. Его использовали для дальнейшего приготовления формовочно-прядильного раствора.The remaining solution after removing protein impurities with the loss of some of the liquid is a water-alcohol solution of chitosan succinate and upon cooling to room temperature takes on a viscous - gel-like state. It was used for further preparation of the spinning-forming solution.
Производим подготовку волокнообразующего полимера - полиэтиленоксида (ПЭО 900 кДа) для объединения с очищенным раствором сукцинатом хитозана, для этого готовим водный раствор с этим полимером, мас. г:We prepare the fiber-forming polymer - polyethylene oxide (PEO 900 kDa) for combining with the purified solution of chitosan succinate, for this we prepare an aqueous solution with this polymer, wt. g:
Раствор перемешиваем без нагревания в течение 50 мин.Stir the solution without heating for 50 minutes.
Подогревали раствор сукцината хитозана и раствор полиэтиленоксида до 55°С, и смешивали оба раствора с введенным ПАВ-эмульгатора (полисорбат-80) - который позволил эффективно смешать оба раствора при увеличении жидкотекучести смешанного раствора, доводили дистиллированной водой общий объем раствора до 100,0 г, получили состав формовочно-прядильного раствора, мас. г:The chitosan succinate solution and the polyethylene oxide solution were heated to 55°C, and both solutions were mixed with the introduced surfactant emulsifier (polysorbate-80), which allowed both solutions to be effectively mixed while increasing the fluidity of the mixed solution. The total volume of the solution was brought to 100.0 g with distilled water, and the composition of the spinning-forming solution was obtained, wt. g:
Измеренные характеристики прядильного раствора: вязкость - 2,5 Па⋅с, электропроводность - 2,0 мСм/см, поверхностное натяжение - 46 мН/м. Показатель поверхностного натяжения превышает необходимые значения (31-35 мН/м), поэтому ввели и смешали с раствором дополнительно поверхностно активное вещество Тритон Х-100 в количестве 1,0 г. Снова проверили характеристики раствора - вязкость и электропроводность практически не изменились, а поверхностное натяжение получилось в пределах необходимых характеристик - 35 мН/м.The measured characteristics of the spinning solution were: viscosity - 2.5 Pa⋅s, electrical conductivity - 2.0 mS/cm, surface tension - 46 mN/m. The surface tension value exceeded the required values (31-35 mN/m), so an additional surfactant Triton X-100 was added and mixed with the solution in an amount of 1.0 g. The characteristics of the solution were checked again - the viscosity and electrical conductivity remained virtually unchanged, and the surface tension was within the required characteristics - 35 mN/m.
Пример 1 выполнен для минимальной необходимой концентрации сукцината хитозана в прядильном растворе, обеспечивающей непрерывное образования нановолокон при электроформовании. Пример 2 выполнен для максимальной необходимой концентрации сукцината хитозана в прядильном растворе при которой еще можно получить необходимые характеристики прядильного раствора, которые позволяют обеспечивать процесс образования нановолокон. Отсюда следует, что все промежуточные концентрации сукцината между минимальными и максимальными значениями в прядильном растворе будут обеспечивать образования нановолокон при электроформовании.Example 1 is performed for the minimum required concentration of chitosan succinate in the spinning solution, ensuring continuous formation of nanofibers during electrospinning. Example 2 is performed for the maximum required concentration of chitosan succinate in the spinning solution, at which it is still possible to obtain the necessary characteristics of the spinning solution, which allow for the process of nanofiber formation. It follows that all intermediate concentrations of succinate between the minimum and maximum values in the spinning solution will ensure the formation of nanofibers during electrospinning.
Для окончательной проверки качества разработанного и приготовленного формовочно-прядильного раствора, очищенного от белковых примесей, производили опытное электроформование нановолокон на лабораторной установке NS LAB 200 ELMARCO. Получена наномембрана без внешних дефектов, состоящая из основного компонента - очищеного сукцината хитозана, поверхностной плотностью 7,0-8,5 г/м² без использования токсичных органических и кислотных растворителей, которая может быть использована, в дальнейшем, в медицинских и косметических изделиях для улучшения гемостатического и поверхностного воздействие чем известные аналоги. А также процесс приготовления прядильных растворов является абсолютно безопасным для персонала лабораторий и производственных участков, отсутствуют вредные выбросы (токсичных органических растворителей или органических кислот) от лабораторных установок и промышленного оборудования.For the final quality check of the developed and prepared spinning-forming solution, purified from protein impurities, experimental electrospinning of nanofibers was performed on the NS LAB 200 ELMARCO laboratory unit. A nanomembrane without external defects was obtained, consisting of the main component - purified chitosan succinate, with a surface density of 7.0-8.5 g / m² without the use of toxic organic and acidic solvents, which can be used in the future in medical and cosmetic products to improve the hemostatic and surface effects than known analogues. And the process of preparing spinning solutions is absolutely safe for the personnel of laboratories and production sites, there are no harmful emissions (toxic organic solvents or organic acids) from laboratory units and industrial equipment.
Дополнительная очистка хитозана или его производных от нежелательных примесей и без дополнительной переработки в специальных реакторах улучшает растворимость в воде без использования токсичных растворителей.Additional purification of chitosan or its derivatives from unwanted impurities and without additional processing in special reactors improves solubility in water without the use of toxic solvents.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2835412C1 true RU2835412C1 (en) | 2025-02-25 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU521364A1 (en) * | 1974-10-29 | 1976-07-15 | Предприятие П/Я А-3193 | Prdilny solution |
| WO2009018104A2 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Dow Corning Corporation | Fiber structure and method of making same |
| RU2468129C2 (en) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Biopolymeric fibre, composition of forming solution for its obtaining, method of forming solution preparation, linen of biomedical purpose, biological bandage and method of wound treatment |
| RU2718786C1 (en) * | 2019-09-30 | 2020-04-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Спинполимер" | Filtering material based on polymer nanofibres layer and spinning solution for its production |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU521364A1 (en) * | 1974-10-29 | 1976-07-15 | Предприятие П/Я А-3193 | Prdilny solution |
| WO2009018104A2 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Dow Corning Corporation | Fiber structure and method of making same |
| RU2468129C2 (en) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Biopolymeric fibre, composition of forming solution for its obtaining, method of forming solution preparation, linen of biomedical purpose, biological bandage and method of wound treatment |
| RU2718786C1 (en) * | 2019-09-30 | 2020-04-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Спинполимер" | Filtering material based on polymer nanofibres layer and spinning solution for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shen et al. | Dissolution behavior of silk fibroin in a low concentration CaCl2-methanol solvent: From morphology to nanostructure | |
| EP1505108B1 (en) | Laser-sinterable polyamide powder containing a metal salt and a fat acid derivative, process of preparation and molded articles therefrom | |
| DE3027033C2 (en) | ||
| JP6504161B2 (en) | Method for producing cellulose solution | |
| EP0000699A1 (en) | Process for preparing polyvinyl butyral with improved properties. | |
| WO2013006876A1 (en) | Cellulose ii suspension, production thereof and structures formed therefrom | |
| RU2835412C1 (en) | Method for preparation of spinning solution for electrospinning of nanofibres | |
| Cho et al. | Cellulose nanofiber-reinforced silk fibroin composite film with high transparency | |
| CN108395552A (en) | A kind of preparation method of single-phase cross-linking sodium hyaluronate gel | |
| US1950100A (en) | Chondroitin compounds and their preparation | |
| KR101560304B1 (en) | Silk fibroin nano fiber/regenerated silk composite film and its preparation method | |
| EP3058023B1 (en) | Cellulose suspension, method for the production and use thereof | |
| CN108004613B (en) | A kind of fine denier snow lotus microcapsule cellulose fiber and preparation method thereof | |
| DE69708851T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A SPINNABLE ISOTROPIC CELLULOSE SOLUTION | |
| CN115227641A (en) | Miconazole nitrate emulsifiable paste and preparation method thereof | |
| DE10352081A1 (en) | Storage-stable particle composition of polysaccharides and / or polysaccharide derivatives and at least one synthetic polymer, a process for their preparation and the use in building material mixtures | |
| DE1567338A1 (en) | Process for making particulate, non-fibrous cellulosic products | |
| CN114794453B (en) | A kind of pomelo peel sponge layer nanofiber emulsion stabilizer and its preparation method and application | |
| DE2241667A1 (en) | Aqueous SUSPENSION OF STABLE CRYSTALS OF THE NON-BETA TYPE OF THE ESTERS OF CHLORAMPHENICOL WITH HIGHER FATTY ACIDS | |
| DE60006639T2 (en) | FLAME RETARDANT POLYKETONE MIXTURE AND MOLDED PART | |
| EP2315783B1 (en) | Method for modifying natural rubber, and modified natural rubber | |
| KR101534290B1 (en) | Silk sericin film with good mechanical properties and its preparation method | |
| KR101503805B1 (en) | Transparent and Mild Cosmetic Composition for Washing and Method For Preparing thereof | |
| DE2101808C2 (en) | Processing aid for rigid PVC molding compounds | |
| DE3621206A1 (en) | COMPOSITES MADE OF THERMOPLASTIC POLYMERS AND SILICON DIOXIDE REINFORCING FIBERS |