RU2835004C2 - Method of producing bioceramics using calcium compounds - Google Patents
Method of producing bioceramics using calcium compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2835004C2 RU2835004C2 RU2023110524A RU2023110524A RU2835004C2 RU 2835004 C2 RU2835004 C2 RU 2835004C2 RU 2023110524 A RU2023110524 A RU 2023110524A RU 2023110524 A RU2023110524 A RU 2023110524A RU 2835004 C2 RU2835004 C2 RU 2835004C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- calcium
- powders
- mpa
- sample
- Prior art date
Links
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 title claims description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 7
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 4
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 12
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZUVPPKBWHMQCE-UHFFFAOYSA-N Haematoxylin Chemical compound C12=CC(O)=C(O)C=C2CC2(O)C1C1=CC=C(O)C(O)=C1OC2 WZUVPPKBWHMQCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 210000002449 bone cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000001185 bone marrow Anatomy 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010562 histological examination Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000002458 infectious effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 210000002901 mesenchymal stem cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009818 osteogenic differentiation Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к биосовместимым композитным материалам на основе керамики и может быть использовано при изготовлении имплантов для регенеративной и реконструктивной костной хирургии.The invention relates to biocompatible composite materials based on ceramics and can be used in the manufacture of implants for regenerative and reconstructive bone surgery.
Известен способ получения пористого биокерамического волластонита, в котором порошок из геля, полученного из растворов, помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают при давлении 20,7 МПа, далее полученную заготовку помещают в вакуумную камеру и подвергают искровому плазменному спеканию (ИПС) (см. патент РФ № 2743834, МПК С04В 35/22, A61L 27/12, С04В 35/624, С04В 38/06, дата публикации 26.02.2021 г.).A method for producing porous bioceramic wollastonite is known, in which powder from a gel obtained from solutions is placed in a graphite mold and pressed at a pressure of 20.7 MPa, then the resulting workpiece is placed in a vacuum chamber and subjected to spark plasma sintering (SPS) (see Russian Patent No. 2743834, IPC C04B 35/22, A61L 27/12, C04B 35/624, C04B 38/06, publication date 02/26/2021).
Керамика, полученная указанным способом, отличается бактериальной предрасположенностью, вследствие чего возрастает риск развития инфекционного процесса при применении данного материала в импланталогии.Ceramics obtained by this method are characterized by a bacterial predisposition, as a result of which the risk of developing an infectious process increases when using this material in implantology.
В качестве ближайшего аналога (прототипа) принят способ получения композиционной керамики с биоактивными свойствами, включающий приготовление спекаемой смеси из оксида алюминия и материала на основе фосфата кальция (гидроксиапатита), формование изделия прессованием и спекание при температуре 900-1300 °С (см. патент US5306673, МПК С04В35/10, дата публикации 26.04.1994 г.).The closest analogue (prototype) adopted is a method for producing composite ceramics with bioactive properties, which includes the preparation of a sintered mixture of aluminum oxide and a material based on calcium phosphate (hydroxyapatite), molding the product by pressing and sintering at a temperature of 900-1300 °C (see patent US5306673, IPC C04B35/10, publication date 04/26/1994).
Готовое спеченное изделие содержит от 10 до 25 об.% материала на основе фосфата кальция.The finished sintered product contains from 10 to 25 vol.% calcium phosphate-based material.
Технология, описанная в прототипе, отличается относительно высокой максимальной температурой спекания, обуславливающей повышенные энергозатраты.The technology described in the prototype is characterized by a relatively high maximum sintering temperature, which results in increased energy consumption.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии изготовления биокерамики с использованием соединений кальция.The task that the claimed invention is aimed at solving is the development of a technology for the production of bioceramics using calcium compounds.
Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в получении биокерамики, обладающей:The technical result that emerges from solving the task is expressed in obtaining bioceramics that possess:
1. биосовместимыми и антибактериальными свойствами;1. biocompatible and antibacterial properties;
2. высокими физико-механическими характеристиками;2. high physical and mechanical characteristics;
3. бимодальной мезо- и макропористой структурой.3. bimodal meso- and macroporous structure.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления биокерамики с использованием соединений кальция, в котором смешивают порошок оксида алюминия с порошками оксида кальция и гидрофосфата кальция при соотношении в них Ca/P, равном 1,66, в планетарной мельнице в течение 30 минут со скоростью 600 об./мин, причем порошки оксида алюминия, оксида кальция и гидрофосфата кальция берут в соотношении, обеспечивающем образование биоактивной фазы в количестве 20 масс. % от общей массы образующегося композита, готовую спекаемую смесь помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают при давлении 20,7 МПа, далее полученную заготовку помещают в вакуумную камеру и подвергают искровому плазменному спеканию, при котором давление прессования на образец составляет 50 МПа, скорость нагрева составляет 300 °С/мин при температуре до 650 °С и 90 °С/мин при температуре не менее 650 °С, образец выдерживают при температуре 1000 °С в течение 5 минут и охлаждают до температуры 20-25 °С.The stated problem is solved by the fact that the method of manufacturing bioceramics using calcium compounds, in which aluminum oxide powder is mixed with calcium oxide and calcium hydrophosphate powders at a Ca/P ratio of 1.66 in a planetary mill for 30 minutes at a speed of 600 rpm, and the aluminum oxide, calcium oxide and calcium hydrophosphate powders are taken in a ratio that ensures the formation of a bioactive phase in an amount of 20 mass. % of the total mass of the resulting composite, the finished sintered mixture is placed in a graphite mold and pressed at a pressure of 20.7 MPa, then the resulting blank is placed in a vacuum chamber and subjected to spark plasma sintering, in which the pressing pressure on the sample is 50 MPa, the heating rate is 300 °C/min at a temperature of up to 650 °C and 90 °C/min at a temperature of at least 650 °C, the sample is kept at a temperature of 1000 °C for 5 minutes and cooled to a temperature of 20-25 °C.
Сопоставительный анализ признаков заявляемого изобретения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».A comparative analysis of the features of the claimed invention with the features of the prototype and analogues indicates that the claimed solution meets the criterion of “novelty”.
При этом отдельные признаки формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.At the same time, individual features of the invention formula provide a solution to the following functional problems.
Признаки «порошки оксида алюминия, оксида кальция и гидрофосфата кальция берут в соотношении, обеспечивающем образование биоактивной фазы в количестве 20 масс. % от общей массы образующегося композита» описывают компоненты спекаемой смеси и их соотношение между собой, причем выбор состава реакционной смеси (РС), состоящей из оксида кальцияThe features “powders of aluminum oxide, calcium oxide and calcium hydrogen phosphate are taken in a ratio that ensures the formation of a bioactive phase in an amount of 20 mass. % of the total mass of the resulting composite” describe the components of the sintered mixture and their relationship to each other, and the choice of the composition of the reaction mixture (RM) consisting of calcium oxide
и гидрофосфата кальция, основывался на возможности инициирования «in situ» взаимодействия компонентов с образованием фазы кристаллического гидроксиапатита в составе Аl2О3 непосредственно при его спекании в условиях ИПС по уравнению реакции:and calcium hydrophosphate, was based on the possibility of initiating “in situ” interaction of components with the formation of a crystalline hydroxyapatite phase in the composition of Al 2 O 3 directly during its sintering under SPS conditions according to the reaction equation:
Известно, что керамика, содержащая в своем составе резорбируемые фазы, может участвовать в процессе восстановления кости за счет активации остеосинтеза, что доказано в ряде работ на примере синтеза Аl2О3 (см. Nandha Kumar, P.; Ferreira, J.M.F.; Kannan, S. Phase Transition Mechanisms Involved in the Formation of Structurally Stable |3-Ca3(P04)2-a-A1203 Composites. J. Eur. Ceram. Soc. 2017, 37, 2953-2963; Bezzina, S.; Khoshaim, A.B. Effects of the Sintering Process on the Different Properties of Alumina/Hydroxyapatite Nanobiocomposites. Appl. Phys. A 2021, 127, 428, doi:10.1007/s00339-021-04557-y; Djouallah, S.; Belhouchet, H.; Kenzour, A.; Kherifi, D. Sintering Behavior of Fluorapatite-Based Composites Produced from Natural Phosphate and Alumina. Ceram. Int. 2021, 47, 3553-3564, doi: 10.1016/j .ceramint.2020.09.202).It is known that ceramics containing resorbable phases in their composition can participate in the bone restoration process due to the activation of osteosynthesis, which has been proven in a number of studies using the example of the synthesis of Al 2 O 3 (see Nandha Kumar, P.; Ferreira, J. M. F.; Kannan, S. Phase Transition Mechanisms Involved in the Formation of Structurally Stable |3-Ca3(P04)2-a-A1 2 0 3 Composites. J. Eur. Ceram. Soc. 2017, 37, 2953-2963; Bezzina, S.; Khoshaim, A. B. Effects of the Sintering Process on the Different Properties of Alumina/Hydroxyapatite Nanobiocomposites. Appl. Phys. A 2021, 127, 428, doi:10.1007/s00339-021-04557-y; Djouallah, S.; Belhouchet, H.; Kenzour, A.; Kherifi, D. Sintering Behavior of Fluorapatite-Based Composites Produced from Natural Phosphate and Alumina. Ceram. Int. 2021, 47, 3553-3564, doi: 10.1016/j.ceramint.2020.09.202).
Одной из таких биоактивных фаз является гидроксиапатит (ГАП) (см. Stevens, М.М. Biomaterials for Bone Tissue Engineering. Mater. Today 2008, 11, 18-25, doi:10.1016/S1369-7021(08)70086-5; Zhou, G.S.; Su, Z.Y.; Cai, Y.R.; Liu, Y.K.; Dai, L.C.; Tang, R.K.; Zhang, M. Different Effects of Nanophase and Conventional Hydroxyapatite Thin Films on Attachment, Proliferation and Osteogenic Differentiation of Bone Marrow Derived Mesenchymal Stem Cells. Biomed Mater Eng 2007, 17, 387-395; Cai, Y.; Liu, Y.; Yan, W.; Hu, Q.; Tao, J.; Zhang, M.; Shi, Z.; Tang, R. Role of Hydroxyapatite Nanoparticle Size in Bone Cell Proliferation. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3780, doi:10.1039/b705129h).One of such bioactive phases is hydroxyapatite (HAP) (see Stevens, M.M. Biomaterials for Bone Tissue Engineering. Mater. Today 2008, 11, 18-25, doi:10.1016/S1369-7021(08)70086-5; Zhou, G.S.; Su, Z.Y.; Cai, Y.R.; Liu, Y.K.; Dai, L.C.; Tang, R.K.; Zhang, M. Different Effects of Nanophase and Conventional Hydroxyapatite Thin Films on Attachment, Proliferation and Osteogenic Differentiation of Bone Marrow Derived Mesenchymal Stem Cells. Biomed Mater Eng 2007, 17, 387-395; Cai, Y.; Liu, Y.; Yan, W.; Hu, Q.; Tao, J.; Zhang, M.; Shi, Z.; Tang, R. Role of Hydroxyapatite Nanoparticle Size in Bone Cell Proliferation. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3780, doi:10.1039/b705129h).
Например, дисперсный керамический композит Аl2О3-ГАП, полученный гидротермальным синтезом (см. Vignesh Raj, S.; Rajkumar, M.; Meenakshi Sundaram, N.; Kandaswamy, A. Synthesis and Characterization of Hydroxy apatite/Alumina Ceramic Nanocomposites for Biomedical Applications.For example, the dispersed ceramic composite Al 2 O 3 -HAP obtained by hydrothermal synthesis (see Vignesh Raj, S.; Rajkumar, M.; Meenakshi Sundaram, N.; Kandaswamy, A. Synthesis and Characterization of Hydroxy apatite/Alumina Ceramic Nanocomposites for Biomedical Applications.
Bull. Mater. Sci. 2018, 41, 93, doi: 10.1007/s 12034-018-1612-4), проявляет превосходную совместимость (80 %) с клетками, подобными остеобластам человека MG63.Bull. Mater. Sci. 2018, 41, 93, doi: 10.1007/s 12034-018-1612-4), exhibits excellent compatibility (80%) with human osteoblast-like cells MG63.
Аналогично биокомпозиты Аl2О3-ГАП превосходно согласуются с натуральными ксеногенными трансплантатами, проявляя отличные биосовместимые свойства, доказанные при тестировании образцов в контакте с клеточными линиями L929 (см. Yelten, A.; Karal-Yilmaz, О.; Akguner, Z.P.; Bal-Ozturk, A.; Yilmaz, S. In-Vitro Bioactivity Investigation of Sol-Gel Derived Alumina-Bovine Hydroxyapatite (Bha) Composite Powders. Gazi Univ. J. Sci. 2020, 33, 690-700, doi:10.35378/gujs.541345).Similarly, Al2O3 - HAP biocomposites show excellent compatibility with natural xenogeneic grafts, exhibiting excellent biocompatible properties proven when testing samples in contact with L929 cell lines (see Yelten, A.; Karal-Yilmaz, O.; Akguner, Z.P.; Bal-Ozturk, A.; Yilmaz, S. In-Vitro Bioactivity Investigation of Sol-Gel Derived Alumina-Bovine Hydroxyapatite (Bha) Composite Powders. Gazi Univ. J. Sci. 2020, 33, 690-700, doi:10.35378/gujs.541345).
Признаки «при искровом плазменном спекании скорость нагрева составляет 300 °С/мин при температуре до 650 °С и 90 °С/мин при температуре не менее 650 °С, а давление прессования на образец составляет 50 МПа» описывают оптимальные режимные характеристики искрового плазменного спекания, обеспечивающие протекание основных реакций при «ш situ» твердофазном взаимодействии реакционной смеси (СаО и СаНР04) в объеме спекаемого Аl2О3.The features “during spark plasma sintering, the heating rate is 300 °C/min at a temperature of up to 650 °C and 90 °C/min at a temperature of at least 650 °C, and the pressing pressure on the sample is 50 MPa” describe the optimal operating characteristics of spark plasma sintering, ensuring the occurrence of the main reactions during “in situ” solid-phase interaction of the reaction mixture (CaO and CaHPO4) in the volume of sintered Al2O3 .
На фиг. 1 показан гранулометрический состав спекаемой смеси.Fig. 1 shows the granulometric composition of the sintered mixture.
На фиг. 2 приведено РЭМ изображение спекаемой смеси.Fig. 2 shows an SEM image of the sintered mixture.
На фиг. 3 приведена карта распределения элементов (ЭДС анализ) спекаемой смеси по поверхности.Fig. 3 shows a map of the distribution of elements (EDS analysis) of the sintered mixture over the surface.
На фиг. 4 приведены результаты термогравиметрического анализа (на воздухе) спекаемой смеси.Fig. 4 shows the results of thermogravimetric analysis (in air) of the sintered mixture.
На фиг. 5 приведены дилатометрические зависимости кинетики консолидации спекаемой смеси.Fig. 5 shows the dilatometric dependences of the consolidation kinetics of the sintered mixture.
На фиг. 6 приведены дифрактограммы образцов биокерамики, полученных при различных температурах ИПС.Fig. 6 shows the diffraction patterns of bioceramic samples obtained at different IPS temperatures.
На фиг. 7 приведены кривые низкотемпературной (77 К) адсорбции-десорбции азота, снятые для образцов биокерамики, полученных при различных температурах ИПС:Fig. 7 shows the low-temperature (77 K) nitrogen adsorption-desorption curves taken for bioceramic samples obtained at different IPS temperatures:
а-а* - при температуре 900 °С; б-б* - при температуре 1000 °С; в-в* - при температуре 1100 °С.a-a* - at a temperature of 900 °C; b-b* - at a temperature of 1000 °C; b-c* - at a temperature of 1100 °C.
На фиг. 8 приведены РЭМ изображения образцов биокерамики, полученных при различных температурах ИПС: а-а* - при температуре 900 °С; б-б* - при температуре 1000 °С; в-в* - при температуре 1100 °С; г-г* - при температуре 1200 °С.Fig. 8 shows SEM images of bioceramic samples obtained at different IPS temperatures: a-a* - at a temperature of 900 °C; b-b* - at a temperature of 1000 °C; c-c* - at a temperature of 1100 °C; d-d* - at a temperature of 1200 °C.
На фиг. 9 приведена карта распределения элементов (ЭДС анализ) по поверхности образцов биокерамики, полученных в результате ИПС при температуре 900 °С.Fig. 9 shows a map of the distribution of elements (EDS analysis) on the surface of bioceramic samples obtained as a result of IPS at a temperature of 900 °C.
На фиг. 10 приведены графики зависимости прочности при сжатии и относительной плотности от температуры спекания для образцов биокерамики, полученных при различных температурах ИПС.Fig. 10 shows graphs of the dependence of compressive strength and relative density on sintering temperature for bioceramic samples obtained at different SPS temperatures.
На фиг. 11 показана микротвердость образцов биокерамики (полученных при различных температурах ИПС), измеренная при нагрузке HV0,1 (980,7 mN).Fig. 11 shows the microhardness of bioceramic samples (obtained at different IPS temperatures) measured under a load of HV0.1 (980.7 mN).
На фиг. 12 изображена процедура имплантации образцов биокерамики в мягкие ткани лабораторного животного:Fig. 12 shows the procedure for implanting bioceramic samples into the soft tissues of a laboratory animal:
а - область имплантации;a - implantation area;
б - имплантация образцов биокерамики;b - implantation of bioceramic samples;
в - выемка имплантированных образцов спустя 3 месяца.c - removal of implanted samples after 3 months.
На фиг. 13 изображены гистологические исследования соединительных капсул (при окраске гематоксилином и эозином и увеличении х100) после контакта с образцами биокерамики:Fig. 13 shows histological examination of connective capsules (stained with hematoxylin and eosin and magnified x100) after contact with bioceramic samples:
а - участок капсулы с умеренным фиброзом, утолщение внутренней оболочки капсулы за счет псевдоворсинок (показано стрелкой);a - a section of the capsule with moderate fibrosis, thickening of the inner capsule shell due to pseudovilli (shown by the arrow);
б - утолщение внутренней оболочки капсулы в месте интимного прикрепления импланта (показано стрелкой);b - thickening of the inner capsule shell at the site of intimate attachment of the implant (shown by the arrow);
в – имплант, окруженный фиброзной капсулой с переходом в жировую ткань (показано стрелкой);c – an implant surrounded by a fibrous capsule with a transition into adipose tissue (shown by an arrow);
г – псевдоворсинки внутренней оболочки капсулы с формированием гигантоклеточной реакции.g – pseudovilli of the inner capsule shell with the formation of a giant cell reaction.
На фиг. 14 приведена динамика формирования бактериальной пленки Pseudomonas aeruginosa на поверхности образцов керамики, полученных ИПС, в зависимости от времени инкубации:Fig. 14 shows the dynamics of the formation of a bacterial film of Pseudomonas aeruginosa on the surface of ceramic samples obtained by IPS, depending on the incubation time:
а-a** – Al2O3 без добавок;a-a** – Al 2 O 3 without additives;
б-б** – Al2O3 с добавкой 20 масс.% ГАП;b-b** – Al 2 O 3 with the addition of 20 wt.% HAP;
в-в** – синтетический ГАП.in-in** – synthetic HAP.
Для приготовления спекаемой смеси использовали порошки оксида алюминия (чистота 99,98 %), оксида кальция (чистота 99,98 %) и гидрофосфата кальция (чистота 99,98 %).To prepare the sintered mixture, powders of aluminum oxide (99.98% purity), calcium oxide (99.98% purity), and calcium hydrogen phosphate (99.98% purity) were used.
Заявляемый способ осуществляют на стандартном оборудовании.The claimed method is carried out on standard equipment.
На планетарной мельнице готовят спекаемую смесь, для чего порошок оксида алюминия смешивают с порошками оксида кальция и гидрофосфата кальция со скоростью 600 об./мин в течение 30 минут.A sintered mixture is prepared in a planetary mill, for which aluminum oxide powder is mixed with calcium oxide and calcium hydrogen phosphate powders at a speed of 600 rpm for 30 minutes.
При этом порошки оксида алюминия, оксида кальция и гидрофосфата кальция берут в соотношении по массе 8 : 0,4 : 1,6, обеспечивающем образование биоактивной фазы в количестве 20 масс. % от общей массы образующегося композита, а соотношение Ca/P в порошках оксида кальция и гидрофосфата кальция составляет 1,66.In this case, powders of aluminum oxide, calcium oxide and calcium hydrophosphate are taken in a weight ratio of 8:0.4:1.6, ensuring the formation of a bioactive phase in an amount of 20 wt.% of the total weight of the resulting composite, and the Ca/P ratio in the powders of calcium oxide and calcium hydrophosphate is 1.66.
Готовую спекаемую смесь массой 1 г помещают в графитовую пресс-форму (рабочий диаметр 10,5 мм), которую предварительно оборачивают в теплоизолирующую ткань для снижения потерь тепла при разогреве.The finished sintered mixture weighing 1 g is placed in a graphite mold (working diameter 10.5 mm), which is pre-wrapped in heat-insulating fabric to reduce heat loss during heating.
Для предотвращения припекания консолидируемого порошка к пресс-форме и плунжерам, а также для беспрепятственного извлечения полученного образца дополнительно используют графитовую фольгу толщиной 200 мкм.To prevent the consolidated powder from sticking to the mold and plungers, and to ensure unhindered extraction of the resulting sample, graphite foil with a thickness of 200 µm is additionally used.
Графитовую пресс-форму с размещенной в ней спекаемой смесью подпрессовывают при давлении 20,7 МПа, далее полученную заготовку помещают в вакуумную камеру (10-5 атм.) и подвергают искровому плазменному спеканию на установке SPS-515S фирмы «Dr.Sinter LAB™» (Япония) при давлении прессования на образец 50 МПа.The graphite mold with the sintered mixture placed in it is pressed at a pressure of 20.7 MPa, then the resulting blank is placed in a vacuum chamber (10-5 atm.) and subjected to spark plasma sintering on an SPS-515S installation from Dr. Sinter LAB™ (Japan) at a pressing pressure on the sample of 50 MPa.
Разогрев спекаемого материала осуществляли униполярным низковольтным импульсным током в режиме On/Off, с периодичностью 12 импульсов / 2 паузы (т.е. длительность пакета импульсов составляла 39,6 мс и пауза 6,6 мс) со скоростью 300 °С/мин при температуре до 650 °С и 90 °С/мин при температуре не менее 650 °С.The heating of the sintered material was carried out by a unipolar low-voltage pulsed current in the On/Off mode, with a periodicity of 12 pulses / 2 pauses (i.e. the duration of the pulse packet was 39.6 ms and the pause was 6.6 ms) at a rate of 300 °C/min at a temperature of up to 650 °C and 90 °C/min at a temperature of at least 650 °C.
Температуру ИПС процесса контролировали с помощью оптического пирометра (нижний предел определения 650 °С), сфокусированного на отверстии, расположенном на середине плоскости внешней стенке пресс-формы глубиной 5,5 мм.The temperature of the IPS process was controlled using an optical pyrometer (lower detection limit 650 °C), focused on a hole located in the middle of the plane of the outer wall of the mold with a depth of 5.5 mm.
Образец выдерживают при температуре 1000 °С в течение 5 минут и охлаждают до температуры 20-25 °С в течение 30 минут.The sample is maintained at a temperature of 1000 °C for 5 minutes and cooled to a temperature of 20-25 °C for 30 minutes.
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2023110524A RU2023110524A (en) | 2024-10-25 |
| RU2835004C2 true RU2835004C2 (en) | 2025-02-20 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306673A (en) * | 1989-04-10 | 1994-04-26 | Stiftelsen Centrum For Dentalteknik Och Biomaterial I Huddinge | Composite ceramic material and method to manufacture the material |
| RU2132702C1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-10 | Елагина Ирина Алексеевна | Osteoplastic glass ceramic composition material for making porous implants as granules and method of their making |
| RU2479319C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-04-20 | Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт автоматики и гидравлики" (ОАО "ЦНИИАГ") | Silicon-doped calcium phosphate bioceramics (sbc) |
| RU2595703C1 (en) * | 2015-10-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Zirconium oxide-based method for producing porous bioactive ceramics |
| RU2743834C1 (en) * | 2020-04-06 | 2021-02-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing porous bioceramic wollastonite |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306673A (en) * | 1989-04-10 | 1994-04-26 | Stiftelsen Centrum For Dentalteknik Och Biomaterial I Huddinge | Composite ceramic material and method to manufacture the material |
| RU2132702C1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-10 | Елагина Ирина Алексеевна | Osteoplastic glass ceramic composition material for making porous implants as granules and method of their making |
| RU2479319C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-04-20 | Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт автоматики и гидравлики" (ОАО "ЦНИИАГ") | Silicon-doped calcium phosphate bioceramics (sbc) |
| RU2595703C1 (en) * | 2015-10-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Zirconium oxide-based method for producing porous bioactive ceramics |
| RU2743834C1 (en) * | 2020-04-06 | 2021-02-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing porous bioceramic wollastonite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Curran et al. | Mechanical properties of hydroxyapatite–zirconia compacts sintered by two different sintering methods | |
| Gautam et al. | Synthesis and enhanced mechanical properties of MgO substituted hydroxyapatite: a bone substitute material | |
| Ramezani et al. | Synthesis, characterization and in vitro behavior of nanostructured diopside/biphasic calcium phosphate scaffolds | |
| He et al. | Preparation and characterization of novel lithium magnesium phosphate bioceramic scaffolds facilitating bone generation | |
| Eslami et al. | Nanostructured hydroxyapatite for biomedical applications: from powder to bioceramic | |
| Carbajal et al. | Role of ZnO additions on the β/α phase relation in TCP based materials: Phase stability, properties, dissolution and biological response | |
| Maurya | Synthesis and Mechanical Studies of Mg-Hydroxyapatite Composite for Biomaterials Applications | |
| Papynov et al. | ZrO2-phosphates porous ceramic obtained via SPS-RS “in situ” technique: Bacteria test assessment | |
| Sainz et al. | Synthesis and properties of Zn and Zn–Mg-doped tricalcium phosphates obtained by Spark Plasma Sintering | |
| Ravikumar et al. | Twinning induced enhancement of fracture toughness in ultrafine grained Hydroxyapatite–Calcium Titanate composites | |
| Daitou et al. | Fabrication of carbonate apatite block based on internal dissolution-precipitation reaction of dicalcium phosphate and calcium carbonate | |
| Ayed et al. | Sintering of tricalcium phosphate–fluorapatite composites with zirconia | |
| Kalita et al. | MgO–Na2O–P2O5‐based sintering additives for tricalcium phosphate bioceramics | |
| RU2835004C2 (en) | Method of producing bioceramics using calcium compounds | |
| Sallemi et al. | Elaboration and characterization of bioceramic based on tricalcium phosphate and zirconia | |
| Bhatt et al. | Influence of oxide-based sintering additives on densification and mechanical behavior of tricalcium phosphate (TCP) | |
| US20140305344A1 (en) | Magnesium phosphate biomaterials | |
| RU2743834C1 (en) | Method for producing porous bioceramic wollastonite | |
| Jaita et al. | In vitro bioactivity, mechanical, and cell interaction of sodium chloride-added calcium sulfate–hydroxyapatite composite bone cements | |
| Silva et al. | On mechanical properties and bioactivity of PVDF-BCP composites | |
| Andriotis et al. | Preparation and characterization of bioceramics produced from calcium phosphate cements | |
| RU2826702C1 (en) | Method of producing bioceramics using calcium compounds | |
| Tao et al. | Effect of substitutional Sr ion on mechanical properties of calcium phosphate bone cement | |
| Samanta et al. | Study on different characteristics of doped tri calcium phosphate at different sintering temperatures | |
| Ha | Fabrication and Characterization of Hydroxyapatite/Mullite and Tricalcium Phosphate/Al 2 O 3 Composites Containing 30 wt% of Bioactive Components |