RU2834061C1 - Способ гидролитической очистки висмута - Google Patents
Способ гидролитической очистки висмута Download PDFInfo
- Publication number
- RU2834061C1 RU2834061C1 RU2024111060A RU2024111060A RU2834061C1 RU 2834061 C1 RU2834061 C1 RU 2834061C1 RU 2024111060 A RU2024111060 A RU 2024111060A RU 2024111060 A RU2024111060 A RU 2024111060A RU 2834061 C1 RU2834061 C1 RU 2834061C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bismuth
- solution
- precipitate
- temperature
- nitrate
- Prior art date
Links
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 17
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 23
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 claims abstract description 12
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 60
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 abstract 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к очистке висмута от примесных металлов с получением металлического висмута высокой чистоты. Металлический висмут растворяют в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония. Для гидролитической очистки добавляют полученный раствор азотнокислого висмута в горячую воду. Получают маточный раствор, который отделяют от осадка. Осадок промывают раствором азотной кислоты и двукратно дистиллированной водой. Осадок основного нитрата висмута сушат, прокаливают до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу. Висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония. Полученный осадок промывают раствором азотной кислоты и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу. К маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония. Раствор отделяют от осадка и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута. К полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута. Способ позволяет упростить процесс, устранить выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота на стадии растворения металлического висмута, получить марки Ви 000 (не менее 99,999% висмута) и Ви 00 (не менее 99,98% висмута), а также полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута нитрата основного. 1 пр.
Description
Изобретение относится к металлургии редких металлов, а конкретно – к способу очистки висмута от примесных металлов с получением металлического висмута высокой чистоты.
Известен способ очистки чернового висмута от примесей путем растворения чернового висмута в ртути под слоем разбавленной хлорной кислоты при 30–40°С и перемешивании, удаления примесных металлов из амальгамы в результате цементации хлорнокислым раствором соли висмута, отделения раствора от амальгамы, добавления на амальгаму раствора хлорной кислоты и выделения висмута из амальгамы электролизом. В результате получают висмут чистотой 99,99% (Авт. свид. СССР № 160587. Класс 40а,4540, МПК С 22b. Способ очистки чернового висмута. Козловский М.Т., Гладышев В.П., Тембер Г.А., Гейнрихс К.Я. – Заявлено 11.10.1962; Опубликовано 31.01,1964. Бюллетень №4).
Недостатками данного способа являются его сложность, связанная с использованием такого токсичного металла как ртуть на стадиях очистки висмута от примесных металлов цементацией и выделения висмута из амальгамы электролизом, а также низкая степень очистки (99,99%) висмута от примесных металлов.
Известен способ рафинирования чернового висмута хлорированием хлором с последующей двухступенчатой ректификационной очисткой полученного трихлорида висмута при атмосферном давлении, восстановлении очищенного трихлорида висмута водородом при температуре 800–950 °С и вакуумной ректификации полученного восстановлением висмута в специальных колоннах при 700–900 °С (Авт. свид. СССР № 274918 МПК С 22b 37/00, С22b 9/02, С22b 9/04. Способ рафинирования висмута. Нисельсон Л.А., Сажин Н.П., Борисова В.П., Микляев А.Д., Доломанов Л.А., Юдин Е.А., Нижарадзе К.С. – Заявлено 12.11.1968; Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень № 8).
Недостатками данного способа являются его сложность, связанная с использованием для процессов хлорирования сильно токсичного газообразного хлора, ректификационной очистки трихлорида висмута при атмосферном давлении и металлического висмута в вакууме при температуре 700–900 °С, восстановлении трихлорида висмута водородом при температуре 800–950 °С.
Известен способ рафинирования чернового висмута хлорированием в токе продуктов пиролиза четыреххлористого углерода при температуре 950–1200 °С в атмосфере аргона с последующей конденсацией висмута при температуре 450–500 °С. Содержание примесей в полученном висмуте составляет (%): 7,6⋅10-4, кальция 3⋅10-3, алюминия 1,6⋅10-3, хрома 0,5⋅10-5, марганца 3,4⋅10-5, меди 1,7⋅10-4. При этом угар висмута составляет около 30% (Авт. свид. СССР № 328189 М Кл. С22b 37/00, С22b 9/08. Способ рафинирования чернового висмута хлорированием. Киргинцев А.Н., Распопин С.И., Селиванов И.М. – Заявлено 12.10.1970; Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень №6).
Недостатками способа являются его сложность, связанная с проведением процесса при высокой температуре в инертной атмосфере, а также низкая степень очистки висмута от примесных металлов и низкая степень извлечения висмута в продукт.
Известен способ очистки висмута путем хлорирования расплава висмута барботированием смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при температуре 550–600 °С, а для удаления из расплава висмута хлорсодержащих соединений расплав висмута после барботирования инертным газом дополнительно барботируют смесью этилового спирта и инертного газа (Пат. РФ № 2 541 244 МПК С22В 30/06, С22В 9/05, С22В 9/10. Способ очистки висмута. Новоселов И.И., Федотов В.А., Макаров И.В. - Заявлено 09.09.2013; Опубликовано 10.02.2015. Бюллетень № 4).
Недостатками способа являются необходимость использования в качестве исходного сырья висмут марки Ви 00 (чистотой 99,99%), а также низкая степень очистки от серебра (от 6,2⋅10-4 до 1,2⋅10-4).
Известен способ для очистки висмута зонной плавкой, покровный флюс и аппарат для осуществления способа зонной плавки, включающий использование аппарата зонной плавки определенной конструкции, плавление и кристаллизацию под слоем покровного флюса, содержащего (%) : сульфит натрия – 3; натрий гидроксид – 22–24; калий гидроксид – 75–77, с расходом обеспечивающем покрытие расплавленной зоны слитка слоем 0,5–2 мм. Показано, что в результате очистки висмута марки Ви 1 может быть получен висмут соответствующий по содержанию свинца, серебра, меди, сурьмы, мышьяка и олова марки Ви 0000 (Пат. РФ № 2 738 036 МПК С22В 9/02, С22В 30/06. Способ для очистки висмута зонной плавкой, покровный флюс и аппарат для осуществления способа зонной плавки. Дьяков В.Е. – Заявлено 13.04.2020; Опубликовано 07.12.2020 Бюллетень № 34).
Недостатками способа являются его сложность, связанная с необходимостью использования аппарата зонной плавки сложной конструкции, а также отсутствие данных по степени очистки висмута от цинка, железа и кадмия, содержание которых указаны в ГОСТ 10928-75 для марки Ви 0000.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является гидрометаллургический способ рафинирования металлического висмута, основанный на растворении металла в азотной кислоте, осаждении основной массы серебра соляной кислотой, удалении остатков серебра и других благородных металлов цементацией азотнокислого раствора металлическим висмутом, гидролиз очищенного раствора, сушка, прокаливание и восстановление основной соли (Сажин Н.П., Дулькина Р.А. Получение металлического висмута высокой чистоты // Исследования в области геологии, химии и металлургии. М., 1955. С.132–141).
В результате применения такой схемы очистки получен металл следующего качества (%): содержание серебра 3⋅10-6, свинца 3⋅10-3, сурьмы 1⋅10-4, железа менее 1⋅10-3, меди 1⋅10-3, селен + теллур + мышьяк 1⋅10-3, марганца 5⋅10-3, кобальта 5⋅10-3, цинка 1⋅10-3.
Недостатками способа являются его сложность, связанная с двух стадийной очисткой висмута от серебра осаждением серебра в виде хлорида с последующей цементацией остатков серебра металлическим висмутом, выделение на стадии растворения металлического висмута в азотной кислоте токсичных оксидов азота, а также низкая степень очистки висмута от примесных металлов.
Растворение металлического висмута в азотной кислоте протекает по следующей реакции (Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. – М.: Химия, 1974. С. 80–81):
Bi + 6HNO3 → Bi(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O.
При этом имеет место повышенный расход азотной кислоты (до 50%) вследствие ее выделения в газовую фазу в виде токсичных оксидов азота.
Известно (Терещенко А.Б., Позина М.Б., Башлачева Н.Н. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. Вып. 12. С. 2678–2683), что взаимодействие оксидов азота с растворами нитрата аммония в азотной кислоте протекает с дефиксацией связанного азота по реакции:
2NO2 + NH4NO3 → 2HNO3 + N2↑ + H2O.
В связи с этим появляется возможность устранять выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота в результате растворения металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония по реакции:
10Bi + 28HNO3 + 20NH4NO3 → 10Bi(NO3)3 + 19N2↑ + 54H2O.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса очистки висмута от примесных металлов, повышении степени очистки висмута и улучшении санитарно-гигиенических условий труда.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута высокой чистоты, включающем растворение металлического висмута в азотной кислоте, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов, сушку, прокаливание и восстановление основной соли; металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80 °С и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5, гидролитическую очистку висмута от примесей проводят добавлением полученного раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50–80 °С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 9 : 1, пульпу перемешивают и дают отстояться, в результате получают маточный раствор, который отделяют от осадка декантацией, полученный осадок промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута при температуре 100 °С, прокаливают при температуре 650 °С до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20, при этом висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 50–60 ºС и рН смеси 1,0, затем промывают полученный осадок раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20, к маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония до рН 3 при температуре 50–60 °С, раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, к полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.
Новым является растворение металлического висмута в азотной кислоте в с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70–80 ºС и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5; получение висмута нитрата основного в результате последовательного гидролиза висмута: на первой стадии водой, а на второй – добавлением к раствору карбоната аммония при температуре 50–60 ºС и рН 1, сушка основного нитрата при температуре 100 °С, прокаливание его до оксида при температуре 650 ºС и восстановление полученного оксида в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20; переработка маточного и промывных растворов осаждением висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а примесных металлов – при рН 8; направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.
Растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80 ºС и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5, позволяет устранить выделение в газовую фазу оксидов азота. Последовательный гидролиз висмута водой и раствором карбоната аммония при рН 1 позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов и получать висмут нитрат основной высокой чистоты с содержанием основных примесных металлов – свинца, серебра и меди – не более 1⋅10-5 %. Эффективная очистка висмута от примесей обусловлена тем, что висмут при высокой концентрации в растворе в области рН 0–3 присутствует в виде наноразмерного полиядерного комплекса [Bi6(O4)(OH)4]6+ и при гидролизе висмут осаждается при температуре выше 50 °С в виде хорошо окристаллизованного основного нитрата состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6⋅H2O. При этом такие примесные металлы, как свинец, цинк, железо, медь, серебро, кадмий хорошо растворимы в слабо азотнокислых растворах и остаются в маточном растворе. Кроме того при промывке водой данное соединение перекристаллизуется с образованием основного нитрата состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5⋅3H2O, что приводит к дополнительной очистке осадка от примесных металлов, захваченных в ходе осаждения. Прокаливание основного нитрата висмута до оксида с последующим его восстановлением в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу позволяет эффективно восстанавливать висмут до металла и получать металлический висмут высокой чистоты.
Осаждение висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а примесных металлов – при рН 8 и направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута позволяет полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута высокой чистоты.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1% висмута; 1,2 свинца; 1,4⋅10-4 цинка; 2,8⋅10-3 железа; 8,2⋅10-4 сурьмы;
1,2⋅10-3 меди; 1,2⋅10-1 серебра; менее 1⋅10-4 мышьяка; 1⋅10-5 кадмия и менее
1⋅10-4 теллура, обрабатывают при перемешивании раствором, содержащим 2,20 л азотной кислоты с концентрацией 7,15 моль/л и 940 г нитрата аммония в течение 3 ч при температуре 70-80 ºС. Молярное отношение нитрата аммония к висмуту равно 2,5. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения висмута составляет менее 0,01 %. Раствор фильтруют и получают 2,25 л раствора с концентрацией висмута 435 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70 ºС дистиллированную воду объемом 20,3 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), перемешивают пульпу 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 8,0 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок однократно 6,0 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно 6,0 л дистиллированной воды.
1,2⋅10-3 меди; 1,2⋅10-1 серебра; менее 1⋅10-4 мышьяка; 1⋅10-5 кадмия и менее
1⋅10-4 теллура, обрабатывают при перемешивании раствором, содержащим 2,20 л азотной кислоты с концентрацией 7,15 моль/л и 940 г нитрата аммония в течение 3 ч при температуре 70-80 ºС. Молярное отношение нитрата аммония к висмуту равно 2,5. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения висмута составляет менее 0,01 %. Раствор фильтруют и получают 2,25 л раствора с концентрацией висмута 435 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70 ºС дистиллированную воду объемом 20,3 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), перемешивают пульпу 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 8,0 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок однократно 6,0 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно 6,0 л дистиллированной воды.
Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100 ºС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 650 °С в течение 4 ч. Полученный оксид висмута в количестве 893 г загружают при перемешивании при температуре 400 °С в предварительно расплавленный и обезвоженный гидроксид натрия (1,17 кг), содержащий 180 г серы и проводят восстановление висмута при температуре 500 °С в течение 30 мин (соотношение оксид висмута : гидроксид натрия : сера составляет 1 : 1,31 : 0,20). Получают 785 г висмута, содержащего (в %): свинец – <5⋅10-6; цинк – < 1⋅10-5; железо – <1⋅10-5; сурьма – < 5⋅10-6; медь – < 5⋅10-6; серебро – < 3⋅10-6; мышьяк – < 1⋅10-5; кадмий – < 1⋅10-6, что соответствует требованиям ГОСТ 10928–75 для марки Ви 000. Прямое извлечение висмута в продукт марки Ви 000 из металлического висмута марки Ви 1 составляет 80,0.
Висмут осаждают из раствора после водного гидролиза (19,7 л), содержащего 8,0 г/л висмута при температуре 55 ºС добавлением водного раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 1, перемешивают смесь в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Раствор с концентрацией висмута 0,62 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок однократно 0,8 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно 0,8 л дистиллированной воды. Промытый осадок висмута нитрата основного сушат при температуре 100 ºС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 650 °С в течение 4 ч. Полученный оксид висмута в количестве 158 г загружают при перемешивании при температуре 400 °С в предварительно расплавленный и обезвоженный гидроксид натрия (207 г), содержащий 32 г серы и проводят восстановление висмута при температуре 500 °С в течение 30 мин. Получают 140 г висмута, содержащего (в %): свинец – 5⋅10-3; цинк – < 1⋅10-5; железо – <5⋅10-4; сурьма – < 1⋅10-5; медь – 5⋅10-5; серебро –< 3⋅10-6; мышьяк – < 5⋅10-5; кадмий – < 1⋅10-6, что соответствует ГОСТ 10928– 90 для марки Ви 00. Прямое извлечение висмута в продукт марки Ви 00 из металлического висмута марки Ви 1 составляет 14,3%.
Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута с получением двух продуктов марки Ви 000 и марки Ви 00 составляет 94,3%.
После переработки металлического висмута марки Ви 1 с получением висмута марки Ви 000 и Ви 00 общий объем маточного и промывных растворов составляет 38,5 л, а концентрация висмута в растворе 0,98 г/л. Висмут осаждают из данного раствора практически полностью до остаточной концентрации 0,015 г/л (добавлением раствора карбоната аммония до рН 3). Раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута. К полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8, осаждают свинец, серебро, медь, висмут и фильтруют раствор от осадка, содержащего примесные металлы. Раствор с содержанием (мг/л): 0,35 висмута; 3,1 свинца; 0,18 серебра; 0,04 меди и 53,8 г/л нитрата аммония направляют на стадию растворения металлического висмута.
Из примера видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является упрощение процесса за счет устранения сложной стадии очистки растворов, содержащих висмут от серебра, устранение выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота на стадии растворения металлического висмута, получение из висмута марки Ви 1 (не менее 98,0% висмута) более чистых марок Ви 000 (не менее 99,999% висмута) и Ви 00 (не менее 99,98% висмута), а также полное использование висмута и раствора нитрата аммония в производстве металлического висмута высокой чистоты.
Claims (1)
- Способ гидролитической очистки висмута с получением металлического висмута высокой чистоты, включающий растворение висмута в азотной кислоте, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов, сушку, прокаливание и восстановление основной соли, отличающийся тем, что металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7,0-7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80°С и молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,5, гидролитическую очистку висмута от примесей проводят добавлением полученного раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 9:1, пульпу перемешивают и дают отстояться, в результате получают маточный раствор, который отделяют от осадка декантацией, полученный осадок промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С, и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута при температуре 100°С, прокаливают при температуре 650°С до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500°С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера, равном 1:1,31:0,20, при этом висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 50–60°С и рН смеси 1,0, затем промывают полученный осадок раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500°С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера, равном 1:1,31:0,20, к маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония до рН 3,0 при температуре 50–60°С, раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, к полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8,0, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2834061C1 true RU2834061C1 (ru) | 2025-02-03 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB959167A (en) * | 1962-05-09 | 1964-05-27 | Bbc Brown Boveri & Cie | Process for the preparation of pure bismuth |
| RU2051991C1 (ru) * | 1992-02-25 | 1996-01-10 | Курганский государственный педагогический институт | Способ электролитического рафинирования висмута |
| RU2125020C1 (ru) * | 1997-11-11 | 1999-01-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Цветмет" | Способ получения висмута нитрата основного |
| RU2225282C1 (ru) * | 2002-06-13 | 2004-03-10 | Институт химии твердого тела и механохимии | Способ получения порошкообразного висмута |
| RU2657673C1 (ru) * | 2017-08-09 | 2018-06-14 | Артем Сергеевич Даминов | Способ получения висмута нитрата основного |
| CN117568624A (zh) * | 2017-01-30 | 2024-02-20 | 住友金属矿山株式会社 | 铋的提纯方法 |
| RU2817099C1 (ru) * | 2023-10-13 | 2024-04-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ переработки металлического висмута с получением висмута карбоната основного |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB959167A (en) * | 1962-05-09 | 1964-05-27 | Bbc Brown Boveri & Cie | Process for the preparation of pure bismuth |
| RU2051991C1 (ru) * | 1992-02-25 | 1996-01-10 | Курганский государственный педагогический институт | Способ электролитического рафинирования висмута |
| RU2125020C1 (ru) * | 1997-11-11 | 1999-01-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Цветмет" | Способ получения висмута нитрата основного |
| RU2225282C1 (ru) * | 2002-06-13 | 2004-03-10 | Институт химии твердого тела и механохимии | Способ получения порошкообразного висмута |
| CN117568624A (zh) * | 2017-01-30 | 2024-02-20 | 住友金属矿山株式会社 | 铋的提纯方法 |
| RU2657673C1 (ru) * | 2017-08-09 | 2018-06-14 | Артем Сергеевич Даминов | Способ получения висмута нитрата основного |
| RU2817099C1 (ru) * | 2023-10-13 | 2024-04-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ переработки металлического висмута с получением висмута карбоната основного |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| САЖИН Н.П. и др. Получение металлического висмута высокой чистоты., Исследования в области геологии, химии и металлургии., М., 1955, с.132-141. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6336469B2 (ja) | スカンジウム高含有のスカンジウム含有固体材料の生産方法 | |
| WO2019146619A1 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| WO1987005591A1 (en) | Preparation of ultra-pure silver nitrate | |
| FI80073B (fi) | Hydrometallurgiskt foerfarande foer utvinning av silver ur anodslam av kopparelektrolys och liknande material. | |
| JP3837945B2 (ja) | セレンの選択的還元回収方法 | |
| RU2834061C1 (ru) | Способ гидролитической очистки висмута | |
| JP3975901B2 (ja) | イリジウムの分離精製方法 | |
| JP7198036B2 (ja) | セレンの製造方法 | |
| WO2019235967A1 (ru) | Способ переработки золотосеребряных сплавов с получением золота | |
| JP5447824B2 (ja) | 亜硝酸ロジウム錯イオン溶液の精製方法と、そのアンモニウム塩の製造方法。 | |
| JPS6139383B2 (ru) | ||
| WO2004050927A1 (ja) | 白金族元素の分離方法 | |
| CA2916921A1 (fr) | Procede de purification du niobium et/ou du tantale | |
| JP2000169116A (ja) | セレンの選択的浸出回収方法 | |
| RU2421529C1 (ru) | Способ получения аффинированного серебра | |
| JP5091493B2 (ja) | 酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法 | |
| JP7347083B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| JP2021023851A (ja) | セレノ硫酸を含有する溶液の処理方法 | |
| RU2753352C1 (ru) | Способ восстановления золота из раствора, содержащего примеси платиновых и неблагородных металлов | |
| JP2004190133A (ja) | セレンテルル白金族含有物の処理方法 | |
| JPH03223429A (ja) | 銀含有硝酸液からの銀の回収方法 | |
| JP5102523B2 (ja) | インジウムの回収方法 | |
| JPS589820B2 (ja) | アルミニウム含有鉱石の処理から得られるアルミン酸アルカリ溶液からガリウムを回収する方法 | |
| JP2018109208A (ja) | 有価物の回収方法 | |
| JP7347084B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 |