RU2833911C1

RU2833911C1 - Method of producing ammonia from nitrogen and water

Info

Publication number: RU2833911C1
Application number: RU2023124491A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Константинович Терехов; Сергей Алексеевич Радин; Александр Сергеевич Радин
Original assignee: Акционерное общество "ИНФОТЭК ГРУП"
Filing date: 2023-09-22
Publication date: 2025-01-30

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. Disclosed is a method of producing ammonia using 10–20% aqueous solution of phosphotungstenovanadium heteropoly acid (HPA)

H₅PW₁₀V₂O₄₀. HPA solution is poured into vessel 1, in which compartment 2 is located, separated by partition 3. Using flexible bent tube 5 levels of liquid in vessel 1 and in compartment 2 are leveled. Graphite electrode 6 is lowered into vessel 1, graphite electrode 7 is lowered into compartment 2. Both electrodes are connected to DC power supply 8. Electrode 6 is cathode, and electrode 7 is anode. Vessel 1 is connected by means of second bent tube 9 to another vessel 10. Liquid transfer pump 11 is inserted into the cut of tube 9. Gas outlet tube 12 is lowered into vessel 10 and connected to source of gaseous nitrogen. End of tube 12 is brought under bent graphite perforated electrode 13 with holes with diameter of 1–10 mm. Electrode 13 is connected to positive terminal of second DC power supply 14, and graphite electrode 15 located in vessel 10 is connected to negative terminal of DC power supply 14. Between the wall of vessel 10 and graphite electrode 15 one more tube 16 is lowered, into the cut of which the second liquid pump 17 is installed. Other end of tube 16 is lowered into vessel 1. DC power supply 8 is used to set voltage between cathode 6 and anode 7, as a result of which the HPC located in vessel 1 on the cathode changes into the restored form. Through tube 9 with the help of liquid pump 11 solution of reduced form of HPA is pumped into vessel 10. Gaseous nitrogen supplied through tube 12 to vessel 10 contacts with HPA of reduced form and falls on bent graphite perforated electrode 13, where process of oxidation of reduced form of HPA takes place back to oxidized form. Gaseous ammonia is removed by means of gas outlet tube 18. On graphite electrode 15, the oxidised HPA is partially reduced to the reduced form. Solution containing a mixture of HPA in an oxidised and a reduced form is formed in vessel 10. Through tube 16 aqueous solution containing mixture of HPA of oxidised and reduced form, by means of pump 17 enters vessel 1. HPA molecules of the oxidised form are reduced on graphite electrode 6 to the reduced form. HPA of the restored form is again launched into the process.

EFFECT: invention enables to obtain ammonia from gaseous nitrogen and water.

1 cl, 1 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способу получения газообразного аммиака, где в качестве исходных компонентов используется газообразный азот и вода.The invention relates to a method for producing gaseous ammonia, where gaseous nitrogen and water are used as starting components.

Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности и в других отраслях.This invention can be used in the chemical industry and other industries.

В основе способа получения аммиака лежит каталитический процесс, где в качестве каталитического реагента применяется фосфорновольфрамованадиевая гетерополикислота (ГПК), имеющая химическую формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀].The method for producing ammonia is based on a catalytic process, where phosphotungsten vanadium heteropoly acid (HPA), which has the chemical formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ], is used as a catalytic reagent.

Известен способ изготовления термоэлектрического генератора [1]. Данное изобретение предназначено для изготовления полимерных термоэлектрических генераторов и к синтезу аммиака не относится. Но в качестве реагента используется та же самая гетерополикислота (ГПК), имеющая формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀], которая используется в патентуемом изобретении.A method for producing a thermoelectric generator is known [1]. This invention is intended for producing polymer thermoelectric generators and does not relate to the synthesis of ammonia. But the same heteropoly acid (HPA) with the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] that is used in the patented invention is used as a reagent.

Известен способ производства аммиака [2]. Сущность способа заключается в производстве аммиака путем каталитической конверсии подпиточного газа, содержащего водород и азот, а также к установке для его осуществления и к способу модернизации контура синтеза аммиака. Способ включает по меньшей мере две реакционные стадии синтеза аммиака, где осуществляют указанные стадии последовательно, с получением на каждой из них аммиакосодержащего газообразного продукта. Затем подводят в качестве питательного потока для второй и любой последующей реакционной стадии по меньшей мере часть газообразного продукта предыдущей реакционной стадии, где между следующими друг за другом реакционными стадиями осуществляют промежуточную адсорбционную стадию по адсорбции аммиака. Причем указанные реакционные стадии осуществляют в одном или большем числе слоев катализатора, расположенных в одном сосуде-реакторе или в разных сосудах реакторах, и каждую из указанных реакционных стадий осуществляют в объеме катализатора, по существу равном или превышающем объем катализатора последующей реакционной стадии.A method for producing ammonia is known [2]. The essence of the method consists in producing ammonia by catalytic conversion of make-up gas containing hydrogen and nitrogen, as well as an installation for its implementation and a method for upgrading an ammonia synthesis circuit. The method includes at least two reaction stages of ammonia synthesis, where said stages are carried out sequentially, with the production of an ammonia-containing gaseous product at each of them. Then, at least a portion of the gaseous product of the previous reaction stage is supplied as a feed stream for the second and any subsequent reaction stage, where an intermediate adsorption stage for adsorbing ammonia is carried out between the reaction stages following one another. Moreover, said reaction stages are carried out in one or more catalyst layers located in one reactor vessel or in different reactor vessels, and each of said reaction stages is carried out in a catalyst volume substantially equal to or greater than the catalyst volume of the subsequent reaction stage.

Основная сущность данного изобретения состоит в том, что для синтеза аммиака необходимы две реакционные стадии синтеза, что усложняет технологический процесс и, соответственно, увеличивает энергопотребление. Также в качестве компонентов для синтеза используется так называемый подпиточный газ, состоящий из азотоводородной смеси. Водород является дорогим и взрывоопасным газом, что приводит к удорожанию процесса производства аммиака.The main essence of this invention is that two reaction stages of synthesis are necessary for the synthesis of ammonia, which complicates the technological process and, accordingly, increases energy consumption. Also, the so-called make-up gas, consisting of a nitrogen-hydrogen mixture, is used as a component for synthesis. Hydrogen is an expensive and explosive gas, which leads to an increase in the cost of the ammonia production process.

Известен способ получения аммиака [3]. Данный способ получения включает компримирование водяных паров, углеводородного сырья и воздуха. До стадии компримирования воздуха проводят его охлаждение, обеспечивая при этом стехиометрическое соотношение азота и водорода в процессе. Проводят очистку сырья от соединений серы. Затем следуют стадии паровой и паровоздушной конверсии метана и конверсии оксида углерода. Полученную азотоводородную смесь очищают от кислородсодержащих соединений, компримируют и направляют на синтез аммиака в замкнутом цикле, из которого выделяют продукционный аммиак в жидком виде. Изобретение позволяет повысить производительность процесса и увеличить выход готовой продукции.A method for producing ammonia is known [3]. This method of production includes the compression of water vapor, hydrocarbon feedstock and air. Before the stage of air compression, it is cooled, thereby ensuring a stoichiometric ratio of nitrogen and hydrogen in the process. The feedstock is purified from sulfur compounds. Then follow the stages of steam and steam-air conversion of methane and conversion of carbon monoxide. The resulting nitrogen-hydrogen mixture is purified from oxygen-containing compounds, compressed and sent to the synthesis of ammonia in a closed cycle, from which the product ammonia is isolated in liquid form. The invention makes it possible to increase the productivity of the process and increase the yield of finished products.

Поскольку в данном процессе используются процесс охлаждения и компримирования, то это требует больших энергетических затрат и использование оборудования под давлением. Также для проведения процесса требуется очистка от кислородосодержащих примесей и применение многостадийных технологических процессов.Since this process uses cooling and compression, it requires high energy costs and the use of equipment under pressure. The process also requires purification from oxygen-containing impurities and the use of multi-stage technological processes.

Известен способ получения аммиака и производных соединений, в частности мочевины [4]. Изобретение относится к способу и установке для получения аммиака и производного соединения аммиака, такого как мочевина, из природного газового сырья, а также к способу модернизации установки для синтеза аммиака и мочевины. Способ включает конверсию природного газа в синтез-газ во входной части, синтез аммиака из синтез-газа в контуре синтеза, использование по меньшей мере части аммиака для получения производного соединения аммиака.A method for producing ammonia and derivative compounds, in particular urea, is known [4]. The invention relates to a method and an installation for producing ammonia and an ammonia derivative compound, such as urea, from natural gas feedstock, as well as to a method for upgrading an installation for synthesizing ammonia and urea. The method includes converting natural gas into synthesis gas in the input section, synthesizing ammonia from the synthesis gas in the synthesis loop, and using at least part of the ammonia to produce an ammonia derivative compound.

Для осуществления данного синтеза требуется природный газ, сложные технологические процессы, в частности, использование поршневого газового двигателя. Данные факторы сужают область применения представленного патента.To carry out this synthesis, natural gas and complex technological processes are required, in particular, the use of a piston gas engine. These factors narrow the scope of application of the presented patent.

Известен способ производства аммиака [5]. Сущность изобретения заключается в следующем. Природный газ компримируют, подогревают и очищают от соединений серы в реакторе радиально-спирального типа. Осуществляют двухступенчатую каталитическую конверсию метана под давлением в разделенном на две секции реакторе радиально-спирального типа.A method for producing ammonia is known [5]. The essence of the invention is as follows. Natural gas is compressed, heated and purified from sulfur compounds in a radial-spiral reactor. Two-stage catalytic conversion of methane under pressure is carried out in a radial-spiral reactor divided into two sections.

В данном способе в качестве сырья используется природный газ. Процесс происходит при высоких температурах с использованием сложного оборудования, где в качестве сырья применяется метан.This method uses natural gas as a raw material. The process takes place at high temperatures using complex equipment, where methane is used as a raw material.

Известен способ получения аммиака из полученной из природного газа смеси азота и водорода [6]. Изобретение относится к способу получения аммиака из азота и водорода и может быть использовано в химической промышленности. Аммиак получают из состоящей по существу из азота и водорода газовой смеси, полученной из природного газа следующим образом. Из природного газа путем частичного окисления газом, обогащенным кислородом, в присутствии водяного пара получают содержащий водород и монооксид углерода неочищенный синтез-газ, из которого во время по меньшей мере одной стадии каталитической реакции (сдвига) и превращения части монооксида углерода в диоксид углерода получают конвертированный содержащий водород, диоксид углерода и монооксид углерода синтез-газ. Из полученного синтез-газа на по меньшей мере одной стадии декарбонизации по меньшей мере частично удаляют диоксид углерода, а на по меньшей мере одной стадии очистки по меньшей мере частично удаляют монооксид углерода. По меньшей мере на одной стадии очистки конвертированного синтез-газа используют по меньшей мере одно молекулярное сито. Обогащенный кислородом газ содержит по меньшей мере 50% кислорода, а давление, при котором осуществляется частичное окисление, составляет от 40 до 150 бар. Способ позволяет повысить эффективность, снизив при этом расход энергии и эксплуатационные затраты за счет снижения количества исходного углеводородного сырья.A method for producing ammonia from a mixture of nitrogen and hydrogen obtained from natural gas is known [6]. The invention relates to a method for producing ammonia from nitrogen and hydrogen and can be used in the chemical industry. Ammonia is obtained from a gas mixture consisting essentially of nitrogen and hydrogen, obtained from natural gas in the following manner. From natural gas, by partial oxidation with gas enriched with oxygen, in the presence of water vapor, a crude synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained, from which, during at least one stage of a catalytic reaction (shift) and the conversion of a portion of the carbon monoxide into carbon dioxide, a converted synthesis gas containing hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide is obtained. Carbon dioxide is at least partially removed from the obtained synthesis gas at at least one decarbonization stage, and carbon monoxide is at least partially removed at at least one purification stage. At least one molecular sieve is used at at least one purification stage of the converted synthesis gas. The oxygen-enriched gas contains at least 50% oxygen, and the pressure at which partial oxidation occurs is from 40 to 150 bar. The method allows for increased efficiency, while reducing energy consumption and operating costs by reducing the amount of initial hydrocarbon feedstock.

В данном способе в качестве сырья используется пригодный газ, сложное технологическое оборудование и способ является энергозатратным.This method uses suitable gas as raw material, complex technological equipment and the method is energy-intensive.

Наиболее близким к сущности патентуемого изобретения является способ получения аммиака [7]. Сущность данного способа заключается в том, что в качестве сырья для синтеза аммиака используется азотно-метановая смесь. Синтез аммиака осуществляют в горизонтальном реакторе, выполненном в виде трубы из инертного диэлектрического материала с температурой размягчения не ниже 130°С, контактирование азотно-метановой смеси с катализатором, представляющим собой керамический фильтр с размерами пор 70-700 мкм, пропитанный при температуре 5,0-50,0°С гетерополисоединением с химической формулой K15[P2V9W9O62], который размещен по оси реактора с обеспечением полного перекрытия проходного сечения трубы и зафиксирован с двух сторон сетчатыми электродами, выполненными из нержавеющей стали с размером ячеек 10-100 мм2 и подключенными к источнику питания переменного тока, при этом исходную газовую смесь подают на вход реактора при мольном соотношении азот: метан, равном 2:3, и температуре 5,0-50,0°С с одновременной подачей на сетчатые электроды переменного напряжения 40-300 В при частоте выходного тока 70-200 Гц с получением на выходе реактора смеси дисперсного углерода в виде микропыли и газообразного аммиака с последующим ее разделением на углерод и аммиак.The closest to the essence of the patented invention is the method for producing ammonia [7]. The essence of this method is that a nitrogen-methane mixture is used as raw material for the synthesis of ammonia. Ammonia synthesis is carried out in a horizontal reactor made in the form of a pipe made of an inert dielectric material with a softening temperature of at least 130°C, contacting the nitrogen-methane mixture with a catalyst, which is a ceramic filter with pore sizes of 70-700 μm, impregnated at a temperature of 5.0-50.0°C with a heteropoly compound with the chemical formula K15[P2V9W9O62], which is placed along the reactor axis to ensure complete overlap of the pipe cross-section and fixed on both sides by mesh electrodes made of stainless steel with a cell size of 10-100 mm2 and connected to an AC power source, while the initial gas mixture is fed to the reactor inlet at a nitrogen:methane molar ratio of 2:3 and a temperature of 5.0-50.0°C with the simultaneous supply of an alternating voltage of 40-300 V to the mesh electrodes at an output current frequency 70-200 Hz, producing at the reactor outlet a mixture of dispersed carbon in the form of microdust and gaseous ammonia, followed by its separation into carbon and ammonia.

В данном способе используется в качестве сырья азотно-метановая смесь, где один из компонентов, а именно метан, является ценным природным сырьем, который не всегда может быть доступен.This method uses a nitrogen-methane mixture as raw material, where one of the components, namely methane, is a valuable natural raw material that may not always be available.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аммиака из газообразного азота и воды.The technical problem of the present invention is to develop a method for producing ammonia from gaseous nitrogen and water.

Сущность патентуемого способа заключается в том, что в качестве основного реагента используется гетерополикислота (ГПК), имеющая формулу Н₅ [PW₁₀V₂O₄₀].The essence of the patented method is that a heteropoly acid (HPA) with the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] is used as the main reagent.

Способ осуществляют следующим образом. Сначала приготавливают 10-20% водный раствор фосфорновольфрамованадиевой ГПК, имеющей формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. Раствор заливают в первый сосуд, который изготовлен из стекла, или фторопласта, или полиэтилена, или полипропилена. Далее в первом сосуде располагают отсек, который отделен водонепроницаемой перегородкой, изготовленной из того же материала, что и первый сосуд. После чего в этот отдельный отсек заливают приготовленный раствор ГПК и с помощью изогнутой трубки выравнивают уровни жидкости в первом сосуде и в отдельном отсеке таким образом, чтобы изогнутая трубка была полностью заполнена приготовленным раствором ГПК, причем изогнутая трубка должна быть изготовлена из стекла, или фторопласта, или полиэтилена, или полипропилена. После чего в первый сосуд и отдельный отсек опускают электроды, которые подключают к источнику питания постоянного тока, где один графитовый электрод-катод, который был опущен в первый сосуд, подключают к минусовой клемме источника питания, а другой электрод-анод - к плюсовой клемме. После чего первый сосуд при помощи второй изогнутой трубки, которая изготовлена из тех же материалов, что и первая изогнута трубка, соединяют со вторым сосудом, который изготовлен из тех же материалов, что и первый сосуд. В разрез второй изогнутой трубки вставляют жидкостной насос. Далее во второй сосуд опускают газоотводную трубку, которая изготовлена из фторопласта, или полиэтилена, или полипропилена, и подсоединяют ее к источнику газообразного азота с одной стороны, а другой конец трубки заводят под изогнутый перфорированный графитовый электрод с диаметром отверстий от 1 мм до 10 мм, размещенный во втором сосуде. После чего этот электрод подключают к плюсовой клемме второго источника питания постоянного тока, а к минусовой клемме второго источника питания подключают еще один графитовый электрод, который располагают во втором сосуде в противоположной стороне от изогнутого перфорированного графитового электрода. Между стенкой второго сосуда и графитовым электродом, подключенным к минусовой клемме второго источника питания, опускают еще одну, третью, трубку, которая выполнена из стекла или полиэтилена, конец этой трубки опускают в первый сосуд, а в разрез этой трубки устанавливают второй жидкостной насос. После чего второй сосуд закрывают плотной крышкой, а для входа электрических выводов газовых жидкостных трубок в крышке делают отверстия с уплотнителями. К верхней части крышки второго сосуда подключают еще одну газоотводную трубку для отвода газообразного аммиака, при этом материал трубки должен быть инертен к аммиаку и парам гидрата аммиака. После чего поводят процесс получения аммиака. Для этого на первом источнике питания постоянного тока задают напряжение в диапазоне от 0,9 до 2,5 В между катодом и анодом, которые были опущены в первый сосуд и в отсек первого сосуда. В результате чего, находящаяся в первом сосуде ГПК формулы H₅[PW₁₀V₂O₄₀] на катоде переходит в восстановленную форму H₁₇[PW₁₀V₂O₄₀]. Данный процесс сопровождается окрашиванием раствора в темно-синий цвет. Далее во второй трубке при помощи первого жидкостного насоса раствор, содержащий ГПК восстановленной формы, из первого сосуда перекачивают во второй сосуд, а газообразный азот, который подают по газоотводной трубке, контактирует с ГПК восстановленной формы, вступает в реакцию с атомами водорода, которые отщепляются от ГПК восстановленной формы. В результате чего образуются молекулы аммиака и ГПК окисленной формы H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. При этом процесс проводят при температуре 70-90°С и при напряжении между изогнутым перфорированным электродом графитовым и графитовым электродом-катодом 1,3-3,2 В, газообразный аммиак выводят из второго сосуда при помощи второй газоотводной трубки, а на графитовом электроде, который работает в режиме катода и расположен во втором сосуде, происходит частичное восстановление ГПК окисленной формы в восстановленную. В результате чего во втором сосуде образуется смесь ГПК окисленной и восстановленной формы, и по третьей трубке с помощью второго насоса эта смесь поступает в первый сосуд, где молекулы ГПК окисленной формы снова восстанавливаются на катоде первого сосуда и раствор, содержащий ГПК восстановленной формы, вновь запускают в процесс.The method is carried out as follows. First, a 10-20% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA, having the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ , is prepared. The solution is poured into the first vessel, which is made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene. Next, a compartment is placed in the first vessel, which is separated by a waterproof partition made of the same material as the first vessel. After which the prepared HPA solution is poured into this separate compartment and, using a curved tube, the liquid levels in the first vessel and in the separate compartment are equalized so that the curved tube is completely filled with the prepared HPA solution, and the curved tube must be made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene. After that, electrodes are lowered into the first vessel and a separate compartment and connected to a DC power source, where one graphite electrode-cathode, which was lowered into the first vessel, is connected to the negative terminal of the power source, and the other electrode-anode is connected to the positive terminal. After that, the first vessel is connected to the second vessel, which is made of the same materials as the first curved tube, using the second curved tube, which is made of the same materials as the first vessel. A liquid pump is inserted into the cut of the second curved tube. Next, a gas outlet tube, which is made of fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene, is lowered into the second vessel and connected to a source of gaseous nitrogen on one side, and the other end of the tube is inserted under a curved perforated graphite electrode with a hole diameter of 1 mm to 10 mm, placed in the second vessel. After that, this electrode is connected to the positive terminal of the second DC power source, and another graphite electrode is connected to the negative terminal of the second power source, which is placed in the second vessel on the opposite side from the curved perforated graphite electrode. Between the wall of the second vessel and the graphite electrode connected to the negative terminal of the second power source, another, third, tube made of glass or polyethylene is lowered, the end of this tube is lowered into the first vessel, and the second liquid pump is installed in the cut of this tube. After that, the second vessel is closed with a tight lid, and holes with seals are made in the lid for the input of the electrical terminals of the gas liquid tubes. Another gas outlet tube is connected to the upper part of the lid of the second vessel to remove gaseous ammonia, while the tube material must be inert to ammonia and ammonia hydrate vapors. After that, the process of obtaining ammonia is carried out. To do this, a voltage in the range from 0.9 to 2.5 V is set on the first DC power source between the cathode and the anode, which have been lowered into the first vessel and into the compartment of the first vessel. As a result, the HPC of the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] located in the first vessel is converted into the reduced form H ₁₇ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] on the cathode. This process is accompanied by the solution turning dark blue. Then, in the second tube, using the first liquid pump, the solution containing the reduced form HPC is pumped from the first vessel into the second vessel, and gaseous nitrogen, which is fed through the gas outlet tube, contacts the reduced form HPC and reacts with the hydrogen atoms that are split off from the reduced form HPC. As a result, ammonia molecules and HPC of the oxidized form H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] are formed. In this case, the process is carried out at a temperature of 70-90°C and at a voltage between the curved perforated graphite electrode and the graphite electrode-cathode of 1.3-3.2 V, gaseous ammonia is removed from the second vessel using the second gas outlet tube, and on the graphite electrode, which operates in the cathode mode and is located in the second vessel, partial reduction of the oxidized HPA form into the reduced form occurs. As a result, a mixture of the oxidized and reduced HPA forms is formed in the second vessel, and through the third tube, using the second pump, this mixture enters the first vessel, where the oxidized HPA molecules are again reduced on the cathode of the first vessel and the solution containing the reduced HPA form is again launched into the process.

На Фиг. 1 представлен рисунок, поясняющий сущность приведенного процесса. Сначала приготавливают 10-20% водный раствор фосфорновольфрамованадиевой ГПК, имеющей формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. Раствор заливают в сосуд 1, который должен быть изготовлен из стекла, или фторопласта, или полиэтилена, или полипропилена. В сосуде 1 располагается отсек 2, который разделен водонепроницаемой перегородкой 3, изготовленной из того же материала, что и сосуд 1. В сосуд 1 и в отсек сосуда 2 заливают приготовленный раствор ГПК 4, и с помощью гибкой изогнутой трубки 5 выравнивают уровни жидкости в сосуде 1 и в отсеке 2 таким образом, чтобы изогнутая трубка была полностью заполнена тем же раствором ГПК. Изогнутая трубка должна быть изготовлена из стекла, или фторопласта, или полиэтилена, или полипропилена. Далее в сосуд 1 опускают графитовый электрод 6, а в отсек 2 опускают графитовый электрод 7. Оба электрода подключают к источнику питания постоянного тока 8. Графитовый электрод, который был опущен в основной сосуд 1, подключают к минусовой клемме, и он далее является катодом. Графитовый электрод, который был опущен в отсек 2, подключают к плюсовой клемме, и он далее является анодом. Сосуд 1 при помощи второй изогнутой трубки 9 соединяют с сосудом 10. Трубка 9 изготовлена из того же материала, что и трубка 5. В разрез изогнутой трубки 9 вставляют перекачивающий жидкостной насос 11. В сосуд 10, который должен быть изготовлен из того же материла, что и сосуд 1, опускают газоотводную трубку 12, которая должна быть изготовлена из фторопласта, или полиэтилена или полипропилена, которую подключают к источнику газообразного азота. Конец трубки 12 заводят под изогнутый графитовый перфорированный электрод 13 с диаметром отверстий от 1 мм до 10 мм. Изогнутый графитовый электрод подключают к плюсовой клемме второго источника питания постоянного тока 14, а к минусовой клемме источника питания постоянного тока подключают графитовый электрод 15, аналогичный электродам, которые были опущены в сосуд 1. Графитовый электрод 15 располагают в сосуде 10 в противоположной стороне. Между стенкой сосуда 10 и графитовым электродом 13 опускают еще одну трубку 16, которая должна быть выполнена из стекла или полиэтилена. В разрез трубки 16 по аналогии с трубкой 9 устанавливают второй жидкостной насос 17. Другой конец трубки 16 опускают в сосуд 1. После установки электродов и трубок в сосуд 10 емкость закрывается плотной крышкой, а для входа электрических выводов, газовых и жидкостных трубок были сделаны отверстия с уплотнителями. К верхней части крышки сосуда 10 подключают еще одну газоотводную трубку 18 для отвода газообразного аммиака. Трубка может быть изготовлена из материала, инертного к парам аммиака и гидрата аммиака.Fig. 1 shows a drawing explaining the essence of the given process. First, a 10-20% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA, having the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ , is prepared. The solution is poured into vessel 1, which should be made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene. Vessel 1 contains compartment 2, which is divided by a waterproof partition 3 made of the same material as vessel 1. The prepared HPA solution 4 is poured into vessel 1 and into compartment 2 of vessel 2, and using a flexible curved tube 5, the liquid levels in vessel 1 and in compartment 2 are equalized so that the curved tube is completely filled with the same HPA solution. The curved tube should be made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene. Next, graphite electrode 6 is lowered into vessel 1, and graphite electrode 7 is lowered into compartment 2. Both electrodes are connected to DC power source 8. The graphite electrode that was lowered into main vessel 1 is connected to the negative terminal, and it then acts as a cathode. The graphite electrode that was lowered into compartment 2 is connected to the positive terminal, and it then acts as an anode. Vessel 1 is connected to vessel 10 by means of second curved tube 9. Tube 9 is made of the same material as tube 5. Liquid transfer pump 11 is inserted into the cut of curved tube 9. Gas outlet tube 12, which should be made of fluoroplastic, or polyethylene or polypropylene, is lowered into vessel 10, which is connected to a source of gaseous nitrogen. The end of the tube 12 is inserted under the curved graphite perforated electrode 13 with a hole diameter from 1 mm to 10 mm. The curved graphite electrode is connected to the positive terminal of the second DC power source 14, and the graphite electrode 15, similar to the electrodes that were lowered into the vessel 1, is connected to the negative terminal of the DC power source. The graphite electrode 15 is placed in the vessel 10 on the opposite side. Another tube 16, which should be made of glass or polyethylene, is lowered between the wall of the vessel 10 and the graphite electrode 13. A second liquid pump 17 is installed in the cut of the tube 16 by analogy with the tube 9. The other end of the tube 16 is lowered into the vessel 1. After installing the electrodes and tubes in the vessel 10, the container is closed with a tight lid, and holes with seals were made for the input of electrical terminals, gas and liquid tubes. Another gas outlet tube 18 is connected to the upper part of the vessel cover 10 for removing gaseous ammonia. The tube can be made of a material inert to ammonia vapors and ammonia hydrate.

Процесс получения аммиака проводят следующим образом. При помощи источника питания постоянного тока 8 задают напряжение между катодом 6 и анодом 7, которое должно быть в диапазоне 0,9-2,5 В. В результате чего находящаяся в сосуде 1 ГПК на катоде переходит в восстановленную форму. Данный процесс можно выразить с помощью следующего уравнения реакции.The process of obtaining ammonia is carried out as follows. Using a DC power source 8, the voltage between the cathode 6 and the anode 7 is set, which should be in the range of 0.9-2.5 V. As a result, the HPC in the vessel 1 is converted to a reduced form at the cathode. This process can be expressed using the following reaction equation.

На графитовом электроде 6, являющимся катодом, ГПК начинает переходить в восстановленную форму. Реакция сопровождается окрашиванием раствора в темно-синий цвет. Темно-синий цвет является показателем восстановленной формы выбранной ГПК. По трубке 9 с помощью жидкостного насоса 11 раствор восстановленной формы ГПК перекачивают в сосуд 10. Газообразный азот, поступающий по трубке 12 в сосуд 10 контактирует с ГПК восстановленной формы и сразу попадает на изогнутый графитовый перфорированный электрод 13, работающий в режиме анода, где происходит процесс окисления восстановленной формы ГПК обратно в окисленную. В ходе чего азот вступает в реакцию с атомами водорода, которые отщепляются от ГПК с образованием аммиака. Данную реакцию можно записать в следующем виде.On graphite electrode 6, which is the cathode, the HPA begins to transform into the reduced form. The reaction is accompanied by the solution turning dark blue. Dark blue color indicates the reduced form of the selected HPA. Through tube 9, using liquid pump 11, the solution of the reduced form of HPA is pumped into vessel 10. Gaseous nitrogen entering vessel 10 through tube 12 contacts the reduced form of HPA and immediately reaches curved graphite perforated electrode 13, which operates in the anode mode, where the oxidation process of the reduced form of HPA back into the oxidized form occurs. During this process, nitrogen reacts with hydrogen atoms, which are split off from the HPA to form ammonia. This reaction can be written as follows.

Процесс проводят при температуре 70-90°С. При этом напряжение между графитовым изогнутым электродом-анодом 13 и графитовым электродом-катодом 15 должно быть в диапазоне 1,3-3,2 В. Газообразный аммиак выводят из сосуда 10 при помощи газоотводной трубки 18. На графитовом электроде 15, который работает в режиме катода, происходит снова частичное восстановление окисленной ГПК в восстановленную форму. В сосуде 10 образуется раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы. По трубке 16 водный раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы, при помощи насоса 17 поступает обратно в сосуд 1. Молекулы ГПК окисленной формы восстанавливаются на графитовом электроде 6 до восстановленной формы и ГПК восстановленной формы вновь запускается в процесс.The process is carried out at a temperature of 70-90°C. In this case, the voltage between the curved graphite electrode-anode 13 and the graphite electrode-cathode 15 should be in the range of 1.3-3.2 V. Gaseous ammonia is removed from the vessel 10 using the gas outlet tube 18. On the graphite electrode 15, which operates in the cathode mode, partial reduction of the oxidized HPA to the reduced form occurs again. A solution containing a mixture of the oxidized and reduced HPA forms is formed in the vessel 10. Through the tube 16, an aqueous solution containing a mixture of the oxidized and reduced HPA forms is fed back to the vessel 1 using a pump 17. The molecules of the oxidized HPA form are reduced on the graphite electrode 6 to the reduced form and the HPA of the reduced form is again launched into the process.

Пример 1. Приготовили 10% водный раствор фосфорновольфрамованадиевой ГПК, имеющей формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. Раствор залили в сосуд 1, который изготовили из стекла. В сосуде 1 сделали отсек 2, который разделили водонепроницаемой стеклянной перегородкой 3. В сосуд 1 и в отсек сосуда 2 залили приготовленный 10% водный раствор ГПК 4. С помощью гибкой полиэтиленовой изогнутой трубки 5 выровняли уровни жидкости в сосуде 1 и в отсеке 2 таким образом, чтобы изогнутая трубка была полностью заполнена тем же раствором ГПК. Далее в сосуд 1 опустили графитовый электрод 6, а в отсек 2 опустили графитовый электрод 7. Оба электрода подключили к источнику питания постоянного тока 8, в качестве которого был взят источник питания постоянного тока модели HY1803D. Графитовый электрод, который был опущен в основной сосуд 1, подключили к минусовой клемме, и он выполнял роль катода. Графитовый электрод, который был опущен в отсек 2, подключили к плюсовой клемме, и он выполнял роль анода. Сосуд 1 с помощью второй гибкой изогнутой полиэтиленовой трубки 9 соединили с другим сосудом 10. В разрез изогнутой трубки 9 вставили перекачивающий жидкостной насос 11. В сосуд 10 опустили газоотводную трубку 12, изготовленную из полипропилена, которую подключили к источнику газообразного азота. Конец трубки 12 завели под изогнутый графитовый перфорированный электрод 13 с диаметром отверстий 1 мм. Изогнутый графитовый электрод подключили к плюсовой клемме второго источника питания постоянного тока 14 такой же модели HY1803D, а к минусовой клемме источника питания постоянного тока подключили графитовый электрод 15, аналогичный электродам, которые были опущены в сосуд 1. Графитовый электрод 15 расположили в сосуде 10 в противоположной стороне. Между стенкой сосуда 10 и графитовым электродом 13 опустили еще одну трубку 16, изготовленную из стекла. В разрез трубки 16 по аналогии с трубкой 9 установили второй жидкостной насос 17. Другой конец трубки 16 опустили в сосуд 1. После установки электродов и трубок в сосуд 10 емкость закрыли плотной крышкой, а для входа проводников и газовых жидкостных трубок были сделаны отверстия с уплотнителями. К верхней части крышки сосуда 10 подключили еще одну полиэтиленовую газоотводную трубку 18 для отвода газообразного аммиака. Для определения количества получившегося аммиака газоотводная трубка 18 была направлена в барботер с одномолярным раствором соляной кислоты и рН метром.Example 1. A 10% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA with the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] was prepared. The solution was poured into vessel 1, which was made of glass. A compartment 2 was made in vessel 1, which was divided by a waterproof glass partition 3. The prepared 10% aqueous solution of HPA 4 was poured into vessel 1 and into compartment 2 of vessel 2. Using a flexible bent polyethylene tube 5, the liquid levels in vessel 1 and in compartment 2 were equalized so that the bent tube was completely filled with the same HPA solution. Then, graphite electrode 6 was lowered into vessel 1, and graphite electrode 7 was lowered into compartment 2. Both electrodes were connected to a DC power source 8, which was a DC power source of model HY1803D. The graphite electrode, which was lowered into the main vessel 1, was connected to the minus terminal, and it served as a cathode. The graphite electrode, which was lowered into compartment 2, was connected to the plus terminal, and it served as an anode. Vessel 1 was connected to another vessel 10 using a second flexible curved polyethylene tube 9. A liquid transfer pump 11 was inserted into the cut of the curved tube 9. A gas outlet tube 12, made of polypropylene, was lowered into vessel 10, which was connected to a source of gaseous nitrogen. The end of tube 12 was inserted under a curved perforated graphite electrode 13 with a hole diameter of 1 mm. The curved graphite electrode was connected to the positive terminal of the second DC power source 14 of the same model HY1803D, and the graphite electrode 15, similar to the electrodes that were lowered into the vessel 1, was connected to the negative terminal of the DC power source. The graphite electrode 15 was placed in the vessel 10 on the opposite side. Another tube 16 made of glass was lowered between the wall of the vessel 10 and the graphite electrode 13. A second liquid pump 17 was installed in the cut of the tube 16 by analogy with the tube 9. The other end of the tube 16 was lowered into the vessel 1. After installing the electrodes and tubes in the vessel 10, the container was closed with a tight lid, and holes with seals were made for the input of conductors and gas liquid tubes. Another polyethylene gas outlet tube 18 for removing gaseous ammonia was connected to the upper part of the lid of the vessel 10. To determine the amount of ammonia produced, gas outlet tube 18 was directed into a bubbler with a one-molar solution of hydrochloric acid and a pH meter.

Процесс получения аммиака был выполнен следующим образом. С помощью источника питания постоянного тока 8 задали напряжение 0,9 В. В результате чего находящаяся в сосуде 1 ГПК на катоде перешла в восстановленную форму. Сила тока при этом составила 2,5 А. Раствор окрасился в темно-синий цвет. Темно-синий цвет является показателем восстановленной формы выбранной ГПК. По трубке 9 с помощью жидкостного насоса 11 раствор восстановленной формы ГПК подали в сосуд 10. Газообразный азот, поступающий по трубке 12 в сосуд 10, при контакте с ГПК восстановленной формы сразу попадал на изогнутый графитовый перфорированный электрод 13, работающий в режиме анода, где происходил процесс окисления восстановленной формы ГПК обратно в окисленную, в ходе чего атомы азота вступали в реакцию с атомами водорода, которые отщеплялись от ГПК с образованием аммиака. Процесс проводили при температуре 70°С. При этом напряжение между графитовым изогнутым электродом-анодом 13 и графитовым электродом-катодом 15 было задано 1,3 В. Сила тока при этом составила 3,65 А. На графитовом электроде 15, который работал в режиме катода, происходило частичное восстановление окисленной ГПК в восстановленную форму. В сосуде 10 образовался раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы. По трубке 16 водный раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы, при помощи насоса 17 поступал обратно в сосуд 1. Молекулы ГПК окисленной формы восстанавливались на графитовом электроде 6 до восстановленной формы и ГПК в восстановленной форме вновь запускалась в процесс. Общее время работы составила 20 часов. Газообразный аммиак выводили из сосуда 10 при помощи газоотводной трубки 18, которая была подключена к барботеру с соляной кислотой.The process of obtaining ammonia was performed as follows. Using a DC power source 8, a voltage of 0.9 V was set. As a result, the HPA in vessel 1 converted to a reduced form at the cathode. The current strength was 2.5 A. The solution turned dark blue. Dark blue color indicates the reduced form of the selected HPA. Through tube 9, using liquid pump 11, the solution of the reduced form of HPA was fed into vessel 10. Gaseous nitrogen entering vessel 10 through tube 12, upon contact with the HPA of the reduced form, immediately hit the curved graphite perforated electrode 13, operating in the anode mode, where the process of oxidation of the reduced form of HPA back into the oxidized form took place, during which the nitrogen atoms reacted with hydrogen atoms, which were split off from the HPA to form ammonia. The process was performed at a temperature of 70 °C. In this case, the voltage between the curved graphite anode electrode 13 and the graphite cathode electrode 15 was set at 1.3 V. The current strength was 3.65 A. On the graphite electrode 15, which operated in the cathode mode, partial reduction of the oxidized HPA into the reduced form occurred. A solution containing a mixture of the oxidized and reduced HPA was formed in the vessel 10. Through the tube 16, the aqueous solution containing the mixture of the oxidized and reduced HPA was fed back into the vessel 1 by means of the pump 17. The molecules of the oxidized HPA were reduced on the graphite electrode 6 to the reduced form, and the HPA in the reduced form was again launched into the process. The total operating time was 20 hours. Gaseous ammonia was removed from the vessel 10 by means of the gas outlet tube 18, which was connected to a bubbler with hydrochloric acid.

Выделяющийся аммиак поглощался раствором соляной кислоты. Контролируя с помощью рН-метра число рН раствора и периодически подливая одномолярный раствор соляной кислоты в барботер, осуществили полную нейтрализацию выделившегося аммиака.The released ammonia was absorbed by a solution of hydrochloric acid. By monitoring the pH of the solution with a pH meter and periodically adding a one-molar solution of hydrochloric acid to the bubbler, the released ammonia was completely neutralized.

Выделившийся аммиак был нейтрализован 1,06 л одномолярного раствора соляной кислоты.The released ammonia was neutralized with 1.06 l of a one-molar solution of hydrochloric acid.

Согласно уравнению реакции:According to the reaction equation:

NH₃+HCl → NH₄Cl, _NH3 +HCl → _NH4Cl ,

было получено 18 г аммиака.18 g of ammonia were obtained.

Для получения 18 г аммиака было затрачено 139,8 Вт⋅ч электрической энергии.To obtain 18 g of ammonia, 139.8 W⋅h of electrical energy was consumed.

Пример 2. Приготовили 20% водный раствор фосфорновольфрамованадиевой ГПК, имеющей формулу H₅[PW₁₀V₂O₄₀]. Раствор залили в сосуд 1, изготовленный из фторопласта. В сосуде 1 выделили отсек 2, который разделили водонепроницаемой фторопластовой перегородкой 3. В сосуд 1 и в отсек сосуда 2 залили приготовленный 20% водный раствор ГПК 4. С помощью стеклянной изогнутой трубки 5 выровняли уровни жидкости в сосуде 1 и в отсеке 2 таким образом, чтобы изогнутая трубка была полностью заполнена тем же раствором ГПК. Далее в сосуд 1 опустили графитовый электрод 6, а в отсек 2 опустили графитовый электрод 7. Оба электрода подключили к источнику питания постоянного тока 8, в качестве которого был взят источник питания постоянного тока модели HY1803D. Графитовый электрод, который был опущен в основной сосуд 1, подключили к минусовой клемме, и он выполнял роль катода. Графитовый электрод, который был опущен в отсек 2, подключили к плюсовой клемме, и он выполнял роль анода. Сосуд 1 с помощью второй изогнутой стеклянной трубки 9 соединили с другим сосудом 10. В разрез изогнутой трубки 9 вставили перекачивающий жидкостной насос 11. В сосуд 10 опустили газоотводную трубку 12, изготовленную из фторопласта, которую подключили к источнику газообразного азота. Конец трубки 12 завели под изогнутый графитовый перфорированный электрод 13 с диаметром отверстий 10 мм. Изогнутый графитовый электрод подключили к плюсовой клемме второго источника питания постоянного тока 14 той же модели HY1803D, а к минусовой клемме источника питания постоянного тока подключили графитовый электрод 15, аналогичный электродам, которые были опущены в сосуд 1. Графитовый электрод 15 расположили в сосуде 10 в противоположной стороне. Между стенкой сосуда 10 и графитовым электродом 13 опустили еще одну трубку 16, изготовленную из полиэтилена. В разрез трубки 16 по аналогии с трубкой 9 установили второй жидкостной насос 17. Другой конец трубки 16 опустили в сосуд 1. После установки электродов и трубок в сосуд 10 емкость закрыли плотной крышкой, а для входа проводников и газовых жидкостных трубок были сделаны отверстия с уплотнителями. К верхней части крышки сосуда 10 подключили еще одну полиэтиленовую газоотводную трубку 18 для отвода газообразного аммиака. Для определения количества получившегося аммиака газоотводная трубка 18 была направлена в барботер с одномолярным раствором соляной кислоты и рН метром.Example 2. A 20% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA with the formula H ₅ [PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] was prepared. The solution was poured into vessel 1 made of fluoroplastic. In vessel 1, compartment 2 was allocated, which was divided by a waterproof fluoroplastic partition 3. The prepared 20% aqueous solution of HPA 4 was poured into vessel 1 and into compartment 2 of vessel 2. Using a curved glass tube 5, the liquid levels in vessel 1 and in compartment 2 were equalized so that the curved tube was completely filled with the same HPA solution. Next, graphite electrode 6 was lowered into vessel 1, and graphite electrode 7 was lowered into compartment 2. Both electrodes were connected to a DC power source 8, which was a DC power source of model HY1803D. The graphite electrode, which was lowered into the main vessel 1, was connected to the minus terminal, and it served as a cathode. The graphite electrode, which was lowered into compartment 2, was connected to the plus terminal, and it served as an anode. Vessel 1 was connected to another vessel 10 using a second curved glass tube 9. A liquid transfer pump 11 was inserted into the cut of the curved tube 9. A gas outlet tube 12, made of fluoroplastic, was lowered into vessel 10, which was connected to a source of gaseous nitrogen. The end of tube 12 was inserted under a curved graphite perforated electrode 13 with a hole diameter of 10 mm. The curved graphite electrode was connected to the positive terminal of the second DC power source 14 of the same model HY1803D, and the graphite electrode 15, similar to the electrodes that were lowered into the vessel 1, was connected to the negative terminal of the DC power source. The graphite electrode 15 was placed in the vessel 10 on the opposite side. Another tube 16 made of polyethylene was lowered between the wall of the vessel 10 and the graphite electrode 13. A second liquid pump 17 was installed in the cut of the tube 16 by analogy with the tube 9. The other end of the tube 16 was lowered into the vessel 1. After installing the electrodes and tubes in the vessel 10, the container was closed with a tight lid, and holes with seals were made for the input of conductors and gas liquid tubes. Another polyethylene gas outlet tube 18 for removing gaseous ammonia was connected to the upper part of the lid of the vessel 10. To determine the amount of ammonia produced, gas outlet tube 18 was directed into a bubbler with a one-molar solution of hydrochloric acid and a pH meter.

Процесс получения аммиака был выполнен следующим образом. С помощью источника питания постоянного тока 8 было задано напряжение между анодом и катодом 2,5 В. В результате чего находящаяся в сосуде 1 ГПК на катоде перешла в восстановленную форму. Сила тока при этом составила 7,1 А. Раствор окрасился в темно-синий цвет. Темно-синий цвет является показателем восстановленной формы взятой ГПК. По трубке 9 с помощью жидкостного насоса 11 раствор восстановленной формы ГПК подали в сосуд 10. Газообразный азот, поступающий по трубке 12 в сосуд 10, при контакте с ГПК восстановленной формы сразу попадал на изогнутый графитовый перфорированный электрод 13, работающий в режиме анода, где происходил процесс окисления восстановленной формы ГПК обратно в окисленную, в ходе чего атомы азота вступали в реакцию с атомами водорода, которые отщеплялись от ГПК с образованием аммиака. Процесс проводили при температуре 90°С. При этом напряжение между графитовым изогнутым электродом-анодом 13 и графитовым электродом-катодом 15 было задано 3,2 В. Сила тока при этом составила 8,7 А. На графитовом электроде 15, который работал в режиме катода, происходило частичное восстановление окисленной ГПК в восстановленную форму. В сосуде 10 образовался раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы. По трубке 16 водный раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы, при помощи насоса 17 поступал обратно в сосуд 1. Молекулы ГПК окисленной формы восстанавливались на графитовом электроде 6 до восстановленной формы и ГПК в восстановленной форме вновь запускалась в процесс. Общее время работы составила 20 часов. Газообразный аммиак выводили из сосуда 10 при помощи газоотводной трубки 18, которая была подключена к барботеру с соляной кислотой.The process of obtaining ammonia was performed as follows. Using a DC power source 8, the voltage between the anode and cathode was set to 2.5 V. As a result, the HPA in vessel 1 converted to a reduced form at the cathode. The current strength was 7.1 A. The solution turned dark blue. Dark blue color indicates the reduced form of the taken HPA. Through tube 9, using liquid pump 11, the solution of the reduced form of HPA was fed into vessel 10. Gaseous nitrogen entering vessel 10 through tube 12, upon contact with the HPA of the reduced form, immediately hit the curved graphite perforated electrode 13, operating in the anode mode, where the process of oxidation of the reduced form of HPA back into the oxidized form took place, during which the nitrogen atoms reacted with hydrogen atoms, which were split off from the HPA to form ammonia. The process was performed at a temperature of 90 °C. In this case, the voltage between the curved graphite anode electrode 13 and the graphite cathode electrode 15 was set at 3.2 V. The current strength was 8.7 A. On the graphite electrode 15, which operated in the cathode mode, partial reduction of the oxidized HPA into the reduced form occurred. A solution containing a mixture of the oxidized and reduced HPA was formed in the vessel 10. Through the tube 16, the aqueous solution containing the mixture of the oxidized and reduced HPA was fed back into the vessel 1 by means of the pump 17. The molecules of the oxidized HPA were reduced on the graphite electrode 6 to the reduced form, and the HPA in the reduced form was again launched into the process. The total operating time was 20 hours. Gaseous ammonia was removed from the vessel 10 by means of the gas outlet tube 18, which was connected to a bubbler with hydrochloric acid.

Выделившийся аммиак был нейтрализован 10,2 л одномолярного раствора соляной кислоты.The released ammonia was neutralized with 10.2 liters of a one-molar solution of hydrochloric acid.

NH₃+HCl → NH₄Cl, _NH3 +HCl → _NH4Cl ,

было получено 173,12 г аммиака.173.12 g of ammonia were obtained.

Для получения 173,12 г аммиака было затрачено 911,8 Вт⋅ч электрической энергии.To obtain 173.12 g of ammonia, 911.8 W⋅h of electrical energy was consumed.

Пример 3. Приготовили 12% водный раствор фосфорновольфрамованадиевой ГПК, имеющей формулу H₅PW₁₀V₂O₄₀. Раствор залили в сосуд 1, который был изготовлен из полиэтилена. В сосуде 1 сделали отсек 2, который разделили водонепроницаемой полиэтиленовой перегородкой 3. В сосуд 1 и в отсек сосуда 2 залили приготовленный 15% водный раствор ГПК 4. С помощью полипропиленовой изогнутой трубки 5 выровняли уровни жидкости в сосуде 1 и в отсеке 2 таким образом, чтобы изогнутая трубка была полностью заполнена тем же раствором ГПК. Далее в сосуд 1 опустили графитовый электрод 6, а в отсек 2 опустили графитовый электрод 7. Оба электрода подключили к источнику питания постоянного тока 8 модели HY1803D. Графитовый электрод, который был опущен в основной сосуд 1, подключили к минусовой клемме, и он выполнял роль катода. Графитовый электрод, который был опущен в отсек 2, подключили к плюсовой клемме, и он выполнял роль анода. Сосуд 1 с помощью второй изогнутой стеклянной трубки 9 соединили с другим сосудом 10. В разрез изогнутой трубки 9 вставили перекачивающий жидкостной насос 11. В сосуд 10 опустили газоотводную трубку 12, изготовленную из фторопласта, которую подключили к источнику газообразного азота. Конец трубки 12 завели под изогнутый графитовый перфорированный электрод 13 с диаметром отверстий 10 мм. Изогнутый графитовый электрод подключили к плюсовой клемме второго источника питания постоянного тока 14 той же модели HY1803D, а к минусовой клемме источника питания постоянного тока подключили графитовый электрод 15, аналогичный электродам, которые были опущены в сосуд 1. Графитовый электрод 15 расположили в сосуде 10 в противоположной стороне. Между стенкой сосуда 10 и графитовым электродом 13 опустили еще одну трубку 16, изготовленную из полиэтилена. В разрез трубки 16 по аналогии с трубкой 9 установили второй жидкостной насос 17. Другой конец трубки 16 опустили в сосуд 1. После установки электродов и трубок в сосуд 10 емкость закрыли плотной крышкой, а для входа проводников и газовых жидкостных трубок были сделаны отверстия с уплотнителями. К верхней части крышки сосуда 10 подключили еще одну полипропиленовую газоотводную трубку 18 для отвода газообразного аммиака. Для определения количества получившегося аммиака газоотводная трубка 18 была направлена в барботер с одномолярным раствором соляной кислоты и рН метром.Example 3. A 12% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA with the formula H ₅ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ was prepared. The solution was poured into vessel 1, which was made of polyethylene. A compartment 2 was made in vessel 1, which was divided by a waterproof polyethylene partition 3. The prepared 15% aqueous solution of HPA 4 was poured into vessel 1 and into compartment 2 of vessel 2. Using a curved polypropylene tube 5, the liquid levels in vessel 1 and in compartment 2 were equalized so that the curved tube was completely filled with the same HPA solution. Next, graphite electrode 6 was lowered into vessel 1, and graphite electrode 7 was lowered into compartment 2. Both electrodes were connected to a direct current power source 8, model HY1803D. The graphite electrode, which was lowered into the main vessel 1, was connected to the negative terminal, and it served as a cathode. The graphite electrode, which was lowered into compartment 2, was connected to the positive terminal, and it served as the anode. Vessel 1 was connected to another vessel 10 using the second bent glass tube 9. A liquid transfer pump 11 was inserted into the cut of the bent tube 9. A gas outlet tube 12 made of fluoroplastic was lowered into vessel 10, which was connected to a source of gaseous nitrogen. The end of the tube 12 was inserted under the bent perforated graphite electrode 13 with a hole diameter of 10 mm. The bent graphite electrode was connected to the positive terminal of the second DC power source 14 of the same model HY1803D, and a graphite electrode 15, similar to the electrodes that were lowered into vessel 1, was connected to the negative terminal of the DC power source. Graphite electrode 15 was placed in vessel 10 on the opposite side. Another tube 16 made of polyethylene was lowered between the wall of the vessel 10 and the graphite electrode 13. A second liquid pump 17 was installed in the cut of the tube 16 by analogy with the tube 9. The other end of the tube 16 was lowered into the vessel 1. After installing the electrodes and tubes in the vessel 10, the container was closed with a tight lid, and holes with seals were made for the input of conductors and gas liquid tubes. Another polypropylene gas outlet tube 18 was connected to the upper part of the vessel 10 lid for removing gaseous ammonia. To determine the amount of ammonia obtained, the gas outlet tube 18 was directed into a bubbler with a one-molar solution of hydrochloric acid and a pH meter.

Процесс получения аммиака был выполнен следующим образом. С помощью источника питания постоянного тока 8 модели HY1803D было задано напряжение между анодом и катодом 1,7 В. В результате чего находящаяся в сосуде 1 ГПК на катоде перешла в восстановленную форму. Сила тока при этом составила 4,7 А. Раствор окрасился в темно-синий цвет. Темно-синий цвет является показателем восстановленной формы взятой ГПК. По трубке 9 с помощью жидкостного насоса 11 раствор восстановленной формы ГПК подали в сосуд 10. Газообразный азот, поступающий по трубке 12 в сосуд 10, при контакте с ГПК восстановленной формы сразу попадал на изогнутый графитовый перфорированный электрод 13, работающий в режиме анода, где происходил процесс окисления восстановленной формы ГПК обратно в окисленную, в ходе чего атомы азота вступали в реакцию с атомами водорода, которые отщеплялись от ГПК с образованием аммиака. Процесс проводили при температуре 80°С. При этом напряжение между графитовым изогнутым электродом-анодом 13 и графитовым электродом-катодом 15 было задано 2,2 В. Сила тока при этом составила 5,9 А. На графитовом электроде 15, который работал в режиме катода, происходило частичное восстановление окисленной ГПК в восстановленную форму. В сосуде 10 образовался раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы. По трубке 16 водный раствор, содержащий смесь ГПК окисленной и восстановленной формы, при помощи насоса 17 поступал обратно в сосуд 1. Молекулы ГПК окисленной формы восстанавливались на графитовом электроде 6 до восстановленной формы и ГПК в восстановленной форме вновь запускалась в процесс. Общее время работы составила 20 часов. Газообразный аммиак выводили из сосуда 10 при помощи газоотводной трубки 18, которая была подключена к барботеру с соляной кислотой.The process of obtaining ammonia was performed as follows. Using the DC power source 8, model HY1803D, the voltage between the anode and cathode was set to 1.7 V. As a result, the HPA in vessel 1 converted to the reduced form at the cathode. The current strength was 4.7 A. The solution turned dark blue. Dark blue color indicates the reduced form of the taken HPA. Through tube 9, using liquid pump 11, the solution of the reduced form of HPA was fed into vessel 10. Gaseous nitrogen entering vessel 10 through tube 12, upon contact with the HPA of the reduced form, immediately hit the curved graphite perforated electrode 13, operating in the anode mode, where the process of oxidation of the reduced form of HPA back into the oxidized form took place, during which the nitrogen atoms reacted with hydrogen atoms, which were split off from the HPA to form ammonia. The process was carried out at a temperature of 80°C. In this case, the voltage between the curved graphite anode electrode 13 and the graphite cathode electrode 15 was set at 2.2 V. The current strength was 5.9 A. On the graphite electrode 15, which operated in the cathode mode, partial reduction of the oxidized HPA into the reduced form occurred. A solution containing a mixture of the oxidized and reduced HPA forms was formed in the vessel 10. Through the tube 16, the aqueous solution containing the mixture of the oxidized and reduced HPA forms was fed back into the vessel 1 by means of the pump 17. The molecules of the oxidized HPA form were reduced on the graphite electrode 6 to the reduced form, and the HPA in the reduced form was again launched into the process. The total operating time was 20 hours. Gaseous ammonia was removed from the vessel 10 by means of the gas outlet tube 18, which was connected to a bubbler with hydrochloric acid.

Выделяющийся аммиак поглощался водным раствором соляной кислоты. Контролируя с помощью рН-метра число рН раствора и периодически подливая одномолярный раствор соляной кислоты в барботер, осуществили полную нейтрализацию выделившегося аммиака.The released ammonia was absorbed by an aqueous solution of hydrochloric acid. By monitoring the pH of the solution with a pH meter and periodically adding a one-molar solution of hydrochloric acid to the bubbler, the released ammonia was completely neutralized.

Выделившийся аммиак был нейтрализован 4,7 л одномолярного раствора соляной кислоты.The released ammonia was neutralized with 4.7 liters of a one-molar solution of hydrochloric acid.

NH₃+HCl → NH₄Cl, _NH3 +HCl → _NH4Cl ,

было получено 79,6 г аммиака.79.6 g of ammonia was obtained.

Для получения 79,6 г аммиака было затрачено 419,4 Вт⋅ч электрической энергии.To obtain 79.6 g of ammonia, 419.4 W⋅h of electrical energy was consumed.

Выводы. Изменение параметров процесса в указанных диапазонах не оказывает существенного влияния на выход аммиака.Conclusions: Changing the process parameters in the specified ranges does not have a significant effect on the ammonia yield.

Удельные затраты электрической энергии составили 89,5 Вт⋅ч на получение 17 г или на 1 моля аммиака.The specific consumption of electrical energy was 89.5 W⋅h to obtain 17 g or 1 mole of ammonia.

Источники информации:Sources of information:

1. Патент RU №2525322 С1.1. Patent RU No. 2525322 C1.

2. Патент RU №2719425 С1.2. Patent RU No. 2719425 C1.

3. Патент RU №2480410 С1.3. Patent RU No. 2480410 C1.

4. Патент RU №2682584 С2.4. Patent RU No. 2682584 C2.

5. Патент RU №2445262 С1.5. Patent RU No. 2445262 C1.

6. Патент RU №2404123 С2.6. Patent RU No. 2404123 C2.

7. Патент RU №2814615 С1.7. Patent RU No. 2814615 C1.

Claims

A method for producing ammonia from gaseous nitrogen and water, including the use of gaseous nitrogen as one of the components, characterized in that a heteropoly acid (HPA) is used as the main reagent, wherein a 10-20% aqueous solution of phosphotungsten-vanadium HPA is first prepared, having the formula H ₅ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ , the solution is poured into a first vessel, which is made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene, then a compartment is placed in the first vessel, which is separated by a waterproof partition made of the same material as the first vessel, after which the prepared HPA solution is poured into this separate compartment and, using a curved tube, the liquid levels in the first vessel and in the separate compartment are equalized so that the curved tube is completely filled with the prepared HPA solution, wherein the curved tube must be made of glass, or fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene, after which the first vessel and a separate compartment is lowered with electrodes, which are connected to a DC power source, where one graphite electrode-cathode, which was lowered into the first vessel, is connected to the negative terminal of the power source, and the other electrode-anode is connected to the positive terminal, after which the first vessel is connected to the second vessel, which is made of the same materials as the first curved tube, using a second curved tube, which is made of the same materials as the first vessel, a liquid pump is inserted into the cut of the second curved tube, then a gas outlet tube, which is made of fluoroplastic, or polyethylene, or polypropylene, is lowered into the second vessel and connected to a source of gaseous nitrogen on one side, and the other end of the tube is inserted under a curved perforated graphite electrode with a hole diameter of 1 to 10 mm, placed in the second vessel, after which this electrode is connected to the positive terminal of the second DC power source, and another graphite electrode is connected to the negative terminal of the second power source, which is located in the second vessel, on the opposite side from the curved perforated graphite electrode, between the wall of the second vessel and the graphite electrode connected to the negative terminal of the second power source, another, third, tube made of glass or polyethylene is lowered, the end of this tube is lowered into the first vessel, and a second liquid pump is installed in the cut of this tube, after which the second vessel is closed with a tight lid, and holes with seals are made in the lid for the input of the electrical terminals of the gas liquid tubes, another gas outlet tube is connected to the upper part of the lid of the second vessel for removing gaseous ammonia, while the material of the tube must be inert to ammonia and ammonia hydrate vapors, after which the process of obtaining ammonia is carried out, for this, on the first DC power source, a voltage in the range of 0.9 to 2.5 V is set between the cathode and the anode, which were lowered into the first vessel and into the compartment of the first vessel, as a result of which the in in the first vessel, the HPC of the formula H ₅ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ is converted to the reduced form H ₁₇ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ at the cathode, this process is accompanied by the solution turning dark blue, then in the second tube, using the first liquid pump, the solution containing the reduced form of the HPC is pumped from the first vessel into the second vessel, and gaseous nitrogen, which is supplied through the gas outlet tube, comes into contact with the reduced form of the HPC, reacts with hydrogen atoms that are split off from the reduced form of the HPC, resulting in the formation of ammonia molecules and the oxidized form of the HPC H ₅ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ , while the process is carried out at a temperature of 70-90 ° C and at a voltage between the curved perforated graphite electrode and the graphite electrode-cathode of 1.3-3.2 V, gaseous ammonia is removed from the second vessel using the second gas outlet tubes, and on the graphite electrode, which operates in the cathode mode and is located in the second vessel, a partial reduction of the oxidized form of HPA into the reduced form occurs, as a result of which a mixture of the oxidized and reduced forms of HPA is formed in the second vessel, and through the third tube, with the help of the second pump, this mixture enters the first vessel, where the molecules of the oxidized form of HPA are again reduced on the cathode of the first vessel and the solution containing the reduced form of HPA is again launched into the process.