RU2833436C1 - Method of surface treatment of aluminum-based parts - Google Patents
Method of surface treatment of aluminum-based parts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2833436C1 RU2833436C1 RU2022122490A RU2022122490A RU2833436C1 RU 2833436 C1 RU2833436 C1 RU 2833436C1 RU 2022122490 A RU2022122490 A RU 2022122490A RU 2022122490 A RU2022122490 A RU 2022122490A RU 2833436 C1 RU2833436 C1 RU 2833436C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- preferably equal
- stage
- temperature
- voltage
- water bath
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 53
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 9
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 8
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N (6-bromopyridin-2-yl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC(Br)=N1 PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021564 Chromium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical compound [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 22
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- -1 halide ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 5
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910000547 2024-T3 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- OIDPCXKPHYRNKH-UHFFFAOYSA-J chrome alum Chemical compound [K]OS(=O)(=O)O[Cr]1OS(=O)(=O)O1 OIDPCXKPHYRNKH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000397 ulcer Toxicity 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение составляет часть исследования по поиску новых решений, нацеленных на улучшение свойств сопротивления биокоррозии деталей из алюминия или алюминиевых сплавов.The present invention forms part of a study to find new solutions aimed at improving the biocorrosion resistance properties of parts made of aluminum or aluminum alloys.
Уровень техникиState of the art
Биокоррозия охватывает все коррозионные явления, при которых микроорганизмы и, в частности, бактерии, воздействуют непосредственно или косвенно посредством их метаболизма. Она представляет собой электрохимическое явление растворения металла, которое распространено во всех отраслях промышленности, где могут развиваться микроорганизмы и, в частности, бактерии. Большинство металлов и сплавов чувствительны к биокоррозии: чугун, стали, нелегированные или низколегированные, нержавеющие стали, медь, алюминий и их сплавы. Биокоррозия считается серьезной проблемой во многих отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая и автомобильная, на нефтяных промыслах и в морских средах. Экономические потери, непосредственно связанные с биокоррозией, могут достигать миллиардов долларов каждый год. Поэтому предотвращение биокоррозии деталей из металлов и металлических сплавов представляет значительный интерес в последние десятилетия.Biocorrosion covers all corrosion phenomena in which microorganisms, and in particular bacteria, act directly or indirectly through their metabolism. It is an electrochemical phenomenon of metal dissolution, which is common in all industries where microorganisms, and in particular bacteria, can develop. Most metals and alloys are sensitive to biocorrosion: cast iron, unalloyed or low-alloyed steels, stainless steels, copper, aluminum and their alloys. Biocorrosion is considered a serious problem in many industries, such as aerospace, automotive, oil fields and marine environments. Economic losses directly related to biocorrosion can reach billions of dollars each year. Therefore, the prevention of biocorrosion of metal and metal alloy parts has been of considerable interest in recent decades.
Одним из наиболее распространенных методов улучшения свойств сопротивления биокоррозии деталей из металлов и металлических сплавов, в частности, деталей из алюминия или алюминиевых сплавов, является анодирование. Анодирование представляет собой электролитический способ, направленный на замещение натурального оксида (естественного оксида) толщиной в несколько нанометров, который покрывает алюминий, слоем оксида, толщина которого может доходить до нескольких микрометров. Полученные анодированием оксидные слои могут иметь толщину около 10 мкм, с целью обеспечивать долговременную защиту от коррозии. В зависимости от требований, толщина анодного слоя также может варьировать от нескольких микрон до 20-30 микрон. Анодирование, также называемое анодным окислением, состоит в формировании на поверхности детали пористого слоя оксидов/гидроксидов алюминия, называемого анодным слоем, путем подведения тока к детали, погруженной в электролитическую ванну, содержащую электролит типа сильной кислоты, причем деталь составляет анод электролитической системы. Сформированный таким образом слой на поверхности детали, после уплотняющей обработки, позволяет повысить коррозионную стойкость детали. Этот уплотненный анодный слой также может быть использован в качестве подложка для нанесения лакокрасочных систем.One of the most common methods for improving the biocorrosion resistance properties of metal and metal alloy parts, in particular aluminum or aluminum alloy parts, is anodizing. Anodizing is an electrolytic process aimed at replacing the natural oxide (natural oxide) a few nanometers thick that covers aluminum with an oxide layer the thickness of which can reach several micrometers. The oxide layers obtained by anodizing can be about 10 μm thick in order to provide long-term protection against corrosion. Depending on the requirements, the thickness of the anodic layer can also vary from a few microns to 20-30 microns. Anodizing, also called anodic oxidation, consists of forming a porous layer of aluminum oxides/hydroxides on the surface of the part, called the anodic layer, by applying current to the part immersed in an electrolytic bath containing an electrolyte such as a strong acid, the part constituting the anode of the electrolytic system. The layer formed in this way on the surface of the part, after compaction treatment, allows to increase the corrosion resistance of the part. This compacted anodic layer can also be used as a base for applying paint and varnish systems.
Как правило, образованные анодированием анодные слои улучшают коррозионную стойкость детали, но их высокая пористость делает их очень чувствительными к агрессивным средам. Пористая структура не создает эффективный барьер против агрессивных частиц, таких как микроорганизмы, но именно она составляет барьерный слой, который главным образом обеспечивает защиту. Таким образом, подходящая уплотняющая обработка позволяет повысить устойчивость к биокоррозии анодных слоев.As a rule, anodic layers formed by anodizing improve the corrosion resistance of the component, but their high porosity makes them very sensitive to aggressive environments. The porous structure does not create an effective barrier against aggressive particles such as microorganisms, but it is the barrier layer that mainly provides protection. Thus, a suitable sealing treatment can increase the resistance to biocorrosion of anodic layers.
Современные виды обработки поверхности анодированием, а именно OAC (Chromic Anodic Oxidation – анодное окисление в хромовой кислоте), TSA (Tartaric sulfuric Anodizing – анодирование в винной и серной кислоте), такие как описанные, например, в ссылке https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches-techniques-traitement-surface/anodisation-sulfo-tartrique-oast-tartric-sulfuric-anodizing-tsa/, «fine OAS» (Fine Anodic Sulfuric Oxidation – тонкое анодное окисление в серной кислоте), OAS (Anodic Sulfuric Oxidation – анодное окисление в серной кислоте), такие как описанные, например, в ссылке https://www.a3ts.org/news/technical-commissions/technical-sheets-surface-treatment/sulfuric-anodizing-version-5-2/, BSAA (Boric sulfuric Acid Anodizing – анодирование в борной и серной кислоте), такое как описанное, например, в ссылке https://www.anoplate.com/finishes/boric-sulfuric-acid-anodize-bsaa/, PSAA (Phosphoric sulfuric Acid Anodizing – анодирование в фосфорной и серной кислоте), такое как описанное, например, в ссылке http://www.metroplating.co.uk/phosphoric-acid-anodising.php, и т.д., дают покрытия, уплотненные стандартными продуктами на рынке, которые не проявляют устойчивости к вышеуказанным средам. До сих пор ни одна из этих поверхностных обработок не обеспечила устойчивости к биокоррозии, которая может происходить, например, в нижних местах авиационных резервуаров. Коррозионно-активная кислотная среда, связанная с выделением кислых веществ микроорганизмами в присутствии соленой среды, разъедает анодированный алюминий. Это непосредственно связано с нестабильностью анодирования при pH<4.Modern types of anodizing surface treatments, namely OAC (Chromic Anodic Oxidation), TSA (Tartaric sulfuric Anodizing), such as those described, for example, in the link https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches-techniques-traitement-surface/anodisation-sulfo-tartrique-oast-tartric-sulfuric-anodizing-tsa/, “fine OAS” (Fine Anodic Sulfuric Oxidation), OAS (Anodic Sulfuric Oxidation), such as those described, for example, in the link https://www.a3ts.org/news/technical-commissions/technical-sheets-surface-treatment/sulfuric-anodizing-version-5-2/, BSAA (Boric sulfuric Acid Anodizing), such as described, for example, in the link https://www.anoplate.com/finishes/boric-sulfuric-acid-anodize-bsaa/, PSAA (Phosphoric sulfuric Acid Anodizing), such as described, for example, in the link http://www.metroplating.co.uk/phosphoric-acid-anodising.php, etc., give coatings compacted with standard products on the market, which do not show resistance to the above environments. So far, none of these surface treatments have provided resistance to biocorrosion, which can occur, for example, in the lower areas of aircraft tanks. The corrosive acid environment, associated with the release of acidic substances by microorganisms in the presence of a salty environment, corrodes anodized aluminum. This is directly related to the instability of anodization at pH<4.
В дополнение, способы анодного окисления в хромовой кислоте (OAC) и анодного окисления в серной кислоте с уплотнение шестивалентным хромом (OAS), используемые для защиты алюминиевых сплавов от коррозии, подпадают под действие регламента REACH (правила регистрации, оценки, санкционирования и ограничения химических веществ).In addition, the chromic acid anodic oxidation (OAC) and hexavalent chromium sealed sulfuric acid anodic oxidation (OAS) processes used to protect aluminum alloys from corrosion are subject to the REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) Regulation.
Еще одно решение в отношении противодействия биокоррозии состоит в окрашивании наружных поверхностей оборудования, находящихся в контакте с этими критическими зонами резервуаров. Это дает дополнительные затраты и длительности производственного цикла.Another solution to combat biocorrosion is to paint the outer surfaces of equipment that are in contact with these critical areas of the tanks. This adds cost and time to the production cycle.
Поэтому существует реальная потребность в способе обработки поверхности, который нацелен на улучшение свойств сопротивления биокоррозии деталей из алюминия или алюминиевых сплавов и который удовлетворяет требованиям регламента REACH.There is therefore a real need for a surface treatment method that aims to improve the biocorrosion resistance properties of aluminium or aluminium alloy parts and that meets the requirements of the REACH regulation.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Настоящее изобретение нацелена на устранение недостатков способов анодирования деталей из алюминия или алюминиевых сплавов, в частности, указанных выше, в отношении устойчивости обработанной детали к биокоррозии.The present invention is aimed at eliminating the disadvantages of methods for anodizing parts made of aluminum or aluminum alloys, in particular those indicated above, with respect to the resistance of the treated part to biocorrosion.
Настоящее изобретение предназначено именно для удовлетворения этих потребностей, в частности, в отношении устойчивости обработанной детали к биокоррозии, предлагая способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава, включающий по меньшей мере следующие этапы:The present invention is intended to meet precisely these needs, in particular with regard to the resistance of the treated part to biocorrosion, by proposing a method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy, comprising at least the following steps:
А) этап анодирования; и A) anodizing stage; and
В) этап уплотнения анодного слоя, образованного на упомянутой детали в результате этапа А), B) the stage of compaction of the anode layer formed on the said part as a result of stage A) ,
причем уплотнение выполняют в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС.wherein the compaction is carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
В одном варианте реализации изобретения этап А) анодирования представляет собой анодирование, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, прикладывают и к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В.In one embodiment of the invention, step A) of anodizing is an anodizing in which said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21°C, and a direct current voltage is applied to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called plateau is reached, comprising between 5 and 13 V.
Еще один вариант реализации изобретения состоит в выполнении, после этапа В) уплотнения, послеуплотнительной промывки (этап В1)) в деионизированной воде, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, при температуре между 15 и 35ºС.Another embodiment of the invention consists in performing, after step B) of compaction, a post-compact wash (step B1) ) in deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, at a temperature between 15 and 35°C.
Еще один вариант реализации изобретения состоит в выполнении, перед этапом уплотнения силикатной солью (этапом В)), этапа А1) погружения упомянутой детали:Another embodiment of the invention consists in performing, before the stage of compaction with silicate salt (stage B ), stage A1) of immersing the said part:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1));- into a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 ⋅xH 2 O, CrCl 3 ⋅xH 2 O, Cr(NO 3 ) 3 ⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 ⋅xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅xH 2 O, CrK(SO 4 ) 2 ⋅xH 2 O (step A1-1 ));
затем, необязательно,then, optionally,
- в водяную ванну, содержащую окислитель, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода (H2O2), фторида аммония (NH4F), фторцирконата калия (K2ZrF6), перманганата калия (KMnO4), перманганата натрия (NaMnO4) (этап A1-2).- in a water bath containing an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide ( H2O2 ) , ammonium fluoride ( NH4F ), potassium fluorozirconate ( K2ZrF6 ), potassium permanganate ( KMnO4 ), sodium permanganate ( NaMnO4 ) (step A1-2 ) .
В еще одном варианте реализации, после уплотнения силикатной солью согласно этапу В), способ обработки поверхности может дополнительно включать заключительное гидротермальное уплотнение (этап С)) в деионизированной воде с удельным сопротивлением, равным или бóльшим 0,01 МОм, предпочтительно равным или бóльшим 0,1 МОм, более предпочтительно равным или бóльшим 10 МОм, при температуре между 97 и 100ºС.In another embodiment, after densification with silicate salt according to step B) , the surface treatment method may further comprise a final hydrothermal densification (step C ) in deionized water with a resistivity equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, at a temperature between 97 and 100°C.
Способ обработки поверхности по изобретению значительно улучшает свойства устойчивости деталей из алюминия или алюминиевых сплавов к биокоррозии и соответствует требованиям регламента REACH.The surface treatment method according to the invention significantly improves the biocorrosion resistance properties of aluminum or aluminum alloy parts and complies with the requirements of the REACH regulation.
Способ по изобретению представляет огромный интерес для промышленности любого типа, где стремятся улучшить свойства устойчивости деталей из алюминия или алюминиевых сплавов к биокоррозии, такой как авиационная, автомобильная, нефтяная промышленность, и т.д.The method according to the invention is of great interest for any type of industry where they seek to improve the properties of resistance of aluminum or aluminum alloy parts to biocorrosion, such as the aviation, automobile, oil industries, etc.
Еще один объект изобретения относится к способу изготовления детали из алюминия или из алюминиевого сплава, предназначенной для ее применения в авиационной отрасли, включающемуAnother object of the invention relates to a method for manufacturing a part made of aluminum or an aluminum alloy intended for use in the aviation industry, including
(i) - этап обработки поверхности упомянутой детали способом согласно изобретению и, необязательно,(i) - a step of treating the surface of said part by the method according to the invention and, optionally,
(ii) - этап нанесения одного или более слоев краски, лака, твердых смазок или мастик.(ii) - the stage of applying one or more layers of paint, varnish, solid lubricants or mastics.
Еще одним объектом изобретения является применение способа обработки поверхности согласно изобретению для изготовления деталей из алюминия или из алюминиевого сплава, предназначенных для авиационной отрасли.Another object of the invention is the use of the surface treatment method according to the invention for the production of parts made of aluminum or aluminum alloy intended for the aviation industry.
Объектом изобретения также является деталь из алюминия или из алюминиевого сплава, анодированная и уплотненная способом обработки поверхности согласно изобретению, включающая один или более слой(ев) красок, лака, твердых смазок или мастик, причем упомянутая деталь предназначена для авиационной отрасли.The subject of the invention is also a part made of aluminium or an aluminium alloy, anodised and sealed by the surface treatment method according to the invention, comprising one or more layers(s) of paint, varnish, solid lubricants or mastics, wherein said part is intended for the aviation industry.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
Дополнительные характеристики и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания, для понимания которого приведена ссылка на сопроводительные чертежи, на которых:Additional features and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description, for understanding of which reference is made to the accompanying drawings, in which:
[Фиг. 1] Фигура 1 показывает установочную схему выполнения испытания на биокоррозию деталей, обработанных способом по изобретению и способами уровня техники, согласно § 4.7.19 стандарта MIL-C-27725B.[Fig. 1] Figure 1 shows a setup diagram for performing a biocorrosion test on parts treated by the method of the invention and the prior art methods, according to § 4.7.19 of MIL-C-27725B.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Настоящее изобретение имеет своей целью удовлетворение потребностей уровня техники, в частности, в плане устойчивости обработанной детали к биокоррозии, предлагая способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава, включающий по меньшей мере следующие этапы:The present invention aims to meet the needs of the prior art, in particular in terms of the resistance of the treated part to biocorrosion, by proposing a method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy, comprising at least the following steps:
А) этап анодирования; и A) anodizing stage; and
В) этап уплотнения анодного слоя, образованного на упомянутой детали в результате этапа А), причем уплотнение выполняют в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС. B) a step of compacting the anode layer formed on said part as a result of step A) , wherein the compaction is carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, этап А) анодирования представляет собой этап, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, иAccording to a preferred embodiment of the invention, step A) of anodizing is a step in which said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21°C, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В.applying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V.
Как только достигается значение напряжения, называемого плато, приложенное напряжение поддерживают на упомянутом значении плато в течение длительности, подходящей для получения на поверхности упомянутой детали анодного слоя с толщиной между 2 и 7 мкм.Once a voltage value called plateau is reached, the applied voltage is maintained at said plateau value for a duration suitable for obtaining on the surface of said part an anodic layer with a thickness between 2 and 7 μm.
Напряжение, приложенное к упомянутой погруженной детали, может поддерживаться на значении плато в течение длительности между 20 и 80 минутами.The voltage applied to said immersed part may be maintained at the plateau value for a duration between 20 and 80 minutes.
Значение напряжения, называемого плато, может составлять между 6 и 10 В.The voltage value, called plateau, can be between 6 and 10 V.
Это анодирование представляет собой «fine OAS».This anodizing is "fine OAS".
В способе по изобретению этап А) анодирования также может представлять собой анодирование типа TSA (анодное окисление в винной и серной кислоте), OAS (анодное окисление в серной кислоте), PSAA (анодное окисление в фосфорной и серной кислоте), BSAA (анодное окисление в борной и серной кислоте) или OAC (анодное окисление в хромовой кислоте).In the method according to the invention, step A) of anodizing may also be an anodizing of the TSA (anodic oxidation in tartaric and sulphuric acid), OAS (anodic oxidation in sulphuric acid), PSAA (anodic oxidation in phosphoric and sulphuric acid), BSAA (anodic oxidation in boric and sulphuric acid) or OAC (anodic oxidation in chromic acid) type.
Способ по изобретению особенно пригоден для деталей из алюминия или алюминиевого сплава, выбранного из группы, состоящей из 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 и 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 и AS10G, полученного в различных технологических режимах, а именно, по аддитивной технологии.The method according to the invention is particularly suitable for parts made of aluminum or an aluminum alloy selected from the group consisting of 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 and 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 and AS10G, obtained in various technological modes, namely, by additive technology.
Как указано, профиль прикладываемого к детали напряжения включает подъем напряжения от начального значения 0 В со скоростью менее 1 В/мин, предпочтительно от 0,3 В/мин до 0,7 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В, предпочтительно между 6 и 10 В. Затем напряжение, прикладываемое к упомянутой детали, погруженной в упомянутую ванну, поддерживают на упомянутом напряжении плато в течение длительности, подходящей для получения на поверхности упомянутой детали анодного слоя оксидов/гидроксидов алюминия с толщиной между 2 и 7 мкм, например, с толщиной, равной примерно 3 мкм.As stated, the profile of the voltage applied to the part comprises a voltage increase from an initial value of 0 V at a rate of less than 1 V/min, preferably from 0.3 V/min to 0.7 V/min, until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V, preferably between 6 and 10 V. Then, the voltage applied to said part immersed in said bath is maintained at said plateau voltage for a duration suitable for obtaining on the surface of said part an anodic layer of aluminum oxides/hydroxides with a thickness of between 2 and 7 μm, for example with a thickness of about 3 μm.
Согласно одному варианту реализации изобретения, приложенное к упомянутой погруженной детали напряжение поддерживают на значении плато в течение длительности между 20 и 80 минутами, предпочтительно между 30 и 60 минутами.According to one embodiment of the invention, the voltage applied to said immersed part is maintained at the plateau value for a duration between 20 and 80 minutes, preferably between 30 and 60 minutes.
Без намерения вдаваться в любую теорию, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что во время анодирования предпочтительным способом анодирования «fine OAS», описанным выше, чем медленнее подъем напряжения, тем выше устойчивость к биокоррозии анодного слоя, сформированного на поверхности детали. Таким же образом, чем ниже приложенное напряжение, тем выше устойчивость к биокоррозии упомянутого анодного слоя. Эти два параметра позволяют преимущественно создавать менее пористый, более плотный и поэтому более устойчивый к биокоррозии слой.Without intending to enter into any theory, the inventors have surprisingly found that during anodizing with the preferred anodizing method "fine OAS" described above, the slower the voltage rise, the higher the biocorrosion resistance of the anodic layer formed on the surface of the part. Likewise, the lower the applied voltage, the higher the biocorrosion resistance of said anodic layer. These two parameters make it possible to advantageously create a less porous, denser and therefore more biocorrosion-resistant layer.
На этапе А) анодирования согласно предпочтительному варианту реализации изобретения концентрация серной кислоты в ванне предпочтительно составляет между 160 г/л и 220 г/л, например, равна 190 г/л.In step A) of anodizing according to a preferred embodiment of the invention, the concentration of sulphuric acid in the bath is preferably between 160 g/l and 220 g/l, for example equal to 190 g/l.
На этапе А) анодирования согласно предпочтительному варианту реализации изобретения температура ванны может составлять между 10 и 25ºС, предпочтительно между 14 и 21ºС, например, равна 18ºС.In step A) of anodizing according to a preferred embodiment of the invention, the bath temperature may be between 10 and 25°C, preferably between 14 and 21°C, for example equal to 18°C.
В способе по изобретению за этапом А) анодирования, непосредственно или опосредованно, следует этап В), который представляет собой этап уплотнения анодного слоя, сформированного на упомянутой детали во время этапа А). Как упомянуто выше, уплотнение на этапе В) выполняют в водном раствореIn the method according to the invention, step A) of anodizing is followed, directly or indirectly, by step B) , which is a step of compacting the anodic layer formed on said part during step A) . As mentioned above, the compaction in step B) is carried out in an aqueous solution
- деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, а более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и- deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, and more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and
- от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла.- from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate.
Силикат щелочного металла или щелочноземельного металла может быть выбран из группы, состоящей из силиката лития, силиката натрия, силиката калия, силиката кальция и силиката магния.The alkali metal or alkaline earth metal silicate may be selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, and magnesium silicate.
Качество воды ванны для уплотнения является важным, поскольку оно влияет на устойчивость к биокоррозии сформированного на поверхности детали анодного слоя. Более чистая вода, такая как, например, вода с удельным сопротивлением, равным или большим 10 МОм, склонна давать лучшие характеристики с течением времени, чем вода с удельным сопротивлением ниже 10 МОм. Согласно предпочтительному варианту, деионизированная вода представляет собой «монтажную» воду, то есть воду, используемую для заполнения активной ванны во время ее монтажа/заполнения, причем упомянутая вода имеет удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм.The quality of the sealing bath water is important because it affects the biocorrosion resistance of the anodic layer formed on the surface of the component. Cleaner water, such as water with a resistivity equal to or greater than 10 MΩ, tends to provide better performance over time than water with a resistivity below 10 MΩ. According to a preferred embodiment, deionized water is "assembly" water, i.e. water used to fill the active bath during its assembly/filling, said water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ.
На этапе В) уплотнения концентрация силиката щелочного металла или щелочноземельного металла в растворе предпочтительно составляет между 15 и 40 г/л, например, равна 23 г/л.In step B) of compaction, the concentration of alkali metal or alkaline earth metal silicate in the solution is preferably between 15 and 40 g/l, for example equal to 23 g/l.
Температура раствора для уплотнения на этапе В) может составлять между 60ºС и 100ºС, предпочтительно между 97ºС и 100ºС, например, равна 98ºС.The temperature of the compaction solution in step B) may be between 60°C and 100°C, preferably between 97°C and 100°C, for example 98°C.
Длительность этапа В) уплотнения составляет между 1 и 40 минутами, предпочтительно между 15 и 25 минутами, например, 20 минут.The duration of stage B) of compaction is between 1 and 40 minutes, preferably between 15 and 25 minutes, for example 20 minutes.
В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, перед этапом уплотнения силикатной солью (этапом В)) может быть проведен этап А1) погружения упомянутой детали:According to one embodiment of the invention, before the step of compaction with silicate salt (step B) ) a step A1) of immersing said part may be carried out:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1));- into a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 ⋅xH 2 O, CrCl 3 ⋅xH 2 O, Cr(NO 3 ) 3 ⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 ⋅xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅xH 2 O, CrK(SO 4 ) 2 ⋅xH 2 O (step A1-1 ));
затем, необязательно,then, optionally,
- в водяную ванну, содержащую окислитель, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода (H2O2), фторида аммония (NH4F), фторцирконата калия (K2ZrF6), перманганата калия (KMnO4), перманганата натрия (NaMnO4) (этап A1-2).- in a water bath containing an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide ( H2O2 ) , ammonium fluoride ( NH4F ), potassium fluorozirconate ( K2ZrF6 ), potassium permanganate ( KMnO4 ), sodium permanganate ( NaMnO4 ) (step A1-2 ) .
Солью трехвалентного хрома может быть, например, один из следующих коммерческих продуктов: Surtec 650 от фирмы SURTEC, Lanthane 613.3 от фирмы COVENTYA, TCS от фирмы SOCOMORE, Bonderite MNT 65000 от фирмы HENKEL.The trivalent chromium salt may be, for example, one of the following commercial products: Surtec 650 from SURTEC, Lanthane 613.3 from COVENTYA, TCS from SOCOMORE, Bonderite MNT 65000 from HENKEL.
Окислителем может быть, например, продукт PACS от фирмы SOCOMORE.The oxidizer can be, for example, the PACS product from SOCOMORE.
На этапе А1) погружения могут быть последовательно проведены этапы А1-1) и А1-2) в следующем порядке: этап А1-1), затем этап А1-2). Этап А1) погружения также может включать только этап А1-1) без последующего этапа А1-2).During stage A1) of the dive, stages A1-1) and A1-2) may be carried out sequentially in the following order: stage A1-1) , then stage A1-2) . Stage A1) of the dive may also include only stage A1-1) without the subsequent stage A1-2) .
Температура водяной ванны, содержащей соль трехвалентного хрома, и температура водяной ванны, содержащей окислитель, на этапах А1-1) и А1-2), таких как описанные выше, составляют между 20 и 80ºС, предпочтительно между 20 и 60ºС. Температуры этих двух ванн могут быть одинаковыми или различными.The temperature of the water bath containing the trivalent chromium salt and the temperature of the water bath containing the oxidizing agent in steps A1-1) and A1-2) as described above are between 20 and 80°C, preferably between 20 and 60°C. The temperatures of these two baths may be the same or different.
Длительность погружения в каждой ванне на этапе А1) погружения может быть одинаковой и различной. Она может составлять между 5 и 40 минутами, предпочтительно между 5 и 20 минутами.The duration of immersion in each bath in stage A1) of immersion may be the same or different. It may be between 5 and 40 minutes, preferably between 5 and 20 minutes.
Значение рН ванны, содержащей соль трехвалентного хрома, может составлять между 3 и 4,5, предпочтительно между 3 и 4, например, быть равным 3,5.The pH value of the bath containing the trivalent chromium salt may be between 3 and 4.5, preferably between 3 and 4, for example 3.5.
Концентрация соли трехвалентного хрома в ванне предпочтительно составляет между 0,5 и 500 г/л.The concentration of trivalent chromium salt in the bath is preferably between 0.5 and 500 g/l.
Значение рН ванны, содержащей окислитель, составляет между 3 и 6.The pH value of the bath containing the oxidizer is between 3 and 6.
Концентрация окислителя в ванне предпочтительно составляет между 0,1 и 500 г/л.The concentration of oxidizing agent in the bath is preferably between 0.1 and 500 g/l.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения, после уплотнения силикатной солью согласно этапу В) способ дополнительно включает заключительное гидротермальное уплотнение, которое может быть названо этапом С). Заключительное гидротермальное уплотнение С) выполняют в деионизированной воде с удельным сопротивлением, равным или большим 0,01 МОм, предпочтительно равным или большим 0,1 МОм, а более предпочтительно равным или большим 10 МОм, и при температуре T>96ºС, например, между 97 и 100ºС.According to another embodiment of the invention, after compaction with silicate salt according to step B), the method further comprises a final hydrothermal compaction, which may be called step C) . The final hydrothermal compaction C) is carried out in deionized water with a specific resistance equal to or greater than 0.01 MOhm, preferably equal to or greater than 0.1 MOhm, and more preferably equal to or greater than 10 MOhm, and at a temperature T>96°C, for example between 97 and 100°C.
При заключительном гидротермальном уплотнении С) деталь погружают в деионизированную воду с удельным сопротивлением, преимущественно равным или большим 10 МОм. Погружение детали на этом этапе может длиться от 10 до 30 минут, предпочтительно от 15 до 25 минут.In the final hydrothermal sealing C), the part is immersed in deionized water with a specific resistance preferably equal to or greater than 10 megohms. The immersion of the part at this stage may last from 10 to 30 minutes, preferably from 15 to 25 minutes.
Согласно одному варианту реализации изобретения, способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава согласно изобретению включает следующие этапы:According to one embodiment of the invention, the method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy according to the invention includes the following steps:
А) этап анодирования, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, и A) an anodizing step in which the said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21ºC, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В; иapplying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value, called a plateau, of between 5 and 13 V is reached; and
В) этап уплотнения анодного слоя, сформированного на упомянутой детали в результате этапа А), B) the stage of compaction of the anode layer formed on the said part as a result of stage A) ,
причем уплотнение проводят в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС.wherein the compaction is carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения, способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава согласно изобретению включает следующие этапы:According to another embodiment of the invention, the method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy according to the invention includes the following steps:
А) этап анодирования, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, и A) an anodizing step in which the said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21ºC, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В;applying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V;
А1) этап погружения упомянутой детали: A1) stage of immersion of the mentioned part:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1));- into a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 ⋅xH 2 O, CrCl 3 ⋅xH 2 O, Cr(NO 3 ) 3 ⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 ⋅xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅xH 2 O, CrK(SO 4 ) 2 ⋅xH 2 O (step A1-1) );
затемthen
- в водяную ванну, содержащую окислитель, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода (H2O2), фторида аммония (NH4F), фторцирконата калия (K2ZrF6), перманганата калия (KMnO4), перманганата натрия (NaMnO4) (этап A1-2)); и- in a water bath containing an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide ( H2O2 ) , ammonium fluoride ( NH4F ), potassium fluorozirconate ( K2ZrF6 ), potassium permanganate ( KMnO4 ), sodium permanganate ( NaMnO4 ) (step A1-2) ); and
В) этап уплотнения, выполняемый в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС. B) a compaction step carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения, способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава согласно изобретению включает следующие этапы:According to another embodiment of the invention, the method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy according to the invention includes the following steps:
А) этап анодирования, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, и A) an anodizing step in which the said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21ºC, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В;applying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V;
А1) этап погружения упомянутой детали: A1) stage of immersion of the mentioned part:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1));- into a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 ⋅xH 2 O, CrCl 3 ⋅xH 2 O, Cr(NO 3 ) 3 ⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 ⋅xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅xH 2 O, CrK(SO 4 ) 2 ⋅xH 2 O (step A1-1 ));
затемthen
- в водяную ванну, содержащую окислитель, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода (H2O2), фторида аммония (NH4F), фторцирконата калия (K2ZrF6), перманганата калия (KMnO4), перманганата натрия (NaMnO4) (этап A1-2));- in a water bath containing an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide ( H2O2 ) , ammonium fluoride ( NH4F ), potassium fluorozirconate ( K2ZrF6 ), potassium permanganate ( KMnO4 ), sodium permanganate ( NaMnO4 ) (step A1-2 ));
В) этап уплотнения, выполняемый в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС; и B) a compaction step carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C; and
С) заключительное гидротермальное уплотнение в деионизированной воде с удельным сопротивлением, равным или бóльшим 0,01 МОм, предпочтительно равным или бóльшим 0,1 МОм, более предпочтительно равным или бóльшим 10 МОм, при температуре между 97 и 100ºС. C) final hydrothermal sealing in deionized water with a resistivity equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, at a temperature between 97 and 100°C.
Согласно еще одному дополнительному варианту реализации изобретения, способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава согласно изобретению включает следующие этапы:According to yet another additional embodiment of the invention, the method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy according to the invention includes the following steps:
А) этап анодирования, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, и A) an anodizing step in which the said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21ºC, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В;applying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V;
А1) этап погружения упомянутой детали: A1) stage of immersion of the mentioned part:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1)); и- in a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF3⋅xH2O , CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2 ) 2Cr⋅xH2O , ( CH3CO2 ) 7Cr3 ( OH ) 2⋅xH2O , Cr2 ( SO4 ) 3⋅xH2O , CrK ( SO4 ) 2⋅xH2O ( step A1-1 )); and
В) этап уплотнения, выполняемый в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС. B) a compaction step carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
В еще одном варианте реализации изобретения способ обработки поверхности детали из алюминия или из алюминиевого сплава согласно изобретению включает следующие этапы:In another embodiment of the invention, the method for treating the surface of a part made of aluminum or an aluminum alloy according to the invention includes the following steps:
А) этап анодирования, в ходе которого упомянутую деталь погружают в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией между 150 и 250 г/л, и с температурой между 14 и 21ºС, и A) an anodizing step in which the said part is immersed in a water bath containing sulfuric acid with a concentration of between 150 and 250 g/l and with a temperature of between 14 and 21ºC, and
прикладывают к упомянутой погруженной детали напряжение постоянного тока согласно профилю напряжения, включающему подъем напряжения со скоростью менее 1 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, составляющее между 5 и 13 В;applying a direct current voltage to said immersed part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V/min until a voltage value called a plateau is reached, which is between 5 and 13 V;
Im) этап пропитки упомянутой детали, анодированной в результате этапа А), в ванне с органическими или минеральными красителями, затем, необязательно, Im) a step of impregnating said part, anodized as a result of step A) , in a bath of organic or mineral dyes, then, optionally,
А1) этап погружения упомянутой детали: A1) stage of immersion of the mentioned part:
- в водяную ванну, содержащую соль трехвалентного хрома, выбранную из группы, состоящей из CrF3⋅xH2O, CrCl3⋅xH2O, Cr(NO3)3⋅xH2O, (CH3CO2)2Cr⋅xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2⋅xH2O, Cr2(SO4)3⋅xH2O, CrK(SO4)2⋅xH2O (этап A1-1)); затем- in a water bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 ⋅xH 2 O, CrCl 3 ⋅xH 2 O, Cr(NO 3 ) 3 ⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr⋅xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 ⋅xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅xH 2 O, CrK(SO 4 ) 2 ⋅xH 2 O (step A1-1 )); then
- в водяную ванну, содержащую окислитель, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода (H2O2), фторида аммония (NH4F), фторцирконата калия (K2ZrF6), перманганата калия (KMnO4), перманганата натрия (NaMnO4) (этап A1-2)); и затем, необязательно,- in a water bath containing an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide ( H2O2 ) , ammonium fluoride ( NH4F ), potassium fluorozirconate ( K2ZrF6 ), potassium permanganate ( KMnO4 ), sodium permanganate ( NaMnO4 ) (step A1-2 )); and then , optionally,
В) этап уплотнения, выполняемый в водном растворе деионизированной воды, имеющей удельное сопротивление, равное или большее 0,01 МОм, предпочтительно равное или большее 0,1 МОм, более предпочтительно равное или большее 10 МОм, и от 1 до 500 г/л силиката щелочного металла или щелочноземельного металла, при температуре между 60ºС и 100ºС. B) a compaction step carried out in an aqueous solution of deionized water having a specific resistance equal to or greater than 0.01 MΩ, preferably equal to or greater than 0.1 MΩ, more preferably equal to or greater than 10 MΩ, and from 1 to 500 g/l of alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60°C and 100°C.
Этап Im) может осуществляться любым методом, известным специалисту в этой области техники. Например, он может осуществляться в приспособленной для обработки поверхности ванне с красителем, доступной от компаний типа Clariant. В качестве одного примера, можно упомянуть органический краситель Sanodal Blue (от фирмы Clariant) с концентрацией 3 г/л, к которому следует добавить 2 г/л ацетата натрия, рН составляет между 5 и 6, при температуре между 40 и 65ºC, предпочтительно равной 50ºС, в течение длительности между 5 и 35 минутами, предпочтительно равной 20 минутам. Действующим началом органического красителя является молекула антрахинона.Step Im) can be carried out by any method known to a person skilled in the art. For example, it can be carried out in a dye bath suitable for surface treatment, available from companies such as Clariant. As one example, mention may be made of the organic dye Sanodal Blue (from Clariant) at a concentration of 3 g/l, to which 2 g/l of sodium acetate are added, the pH being between 5 and 6, at a temperature between 40 and 65ºC, preferably equal to 50ºC, for a duration of between 5 and 35 minutes, preferably equal to 20 minutes. The active principle of the organic dye is an anthraquinone molecule.
Во всех вариантах реализации, перед подверганием детали способу обработки поверхности по изобретению, а значит и перед этапом А) анодирования, деталь может быть подвергнута этапу подготовки поверхности обезжириванием и/или травлением, чтобы удалить присутствующие на поверхности смазку, грязь и оксиды.In all embodiments, before subjecting the part to the surface treatment method according to the invention, and therefore before step A) of anodizing, the part may be subjected to a surface preparation step of degreasing and/or etching in order to remove grease, dirt and oxides present on the surface.
Этот предварительный этап подготовки поверхности может включать одну или более из следующих операций:This preliminary surface preparation step may include one or more of the following operations:
- обезжиривание растворителем, для растворения присутствующих на поверхности детали смазок. Эта операция может быть выполнена замачиванием, набрызгиванием или любым другим методом, известным специалисту в этой области техники;- degreasing with a solvent to dissolve the lubricants present on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, spraying or any other method known to a person skilled in the art;
- щелочное обезжиривание, для растворения присутствующих на поверхности детали смазок. Эта операция может быть выполнена замачиванием, набрызгиванием или любым другим методом, известным специалисту в этой области техники;- alkaline degreasing, to dissolve the lubricants present on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, spraying or any other method known to a person skilled in the art;
- щелочное травление, для растворения оксидов, естественным образом образовавшихся на поверхности детали. Эта операция может быть выполнена замачиванием, набрызгиванием или любым другим методом, известным специалисту в этой области техники. В результате этой операции деталь покрывается порошкообразным слоем, образованным продуктами окисления интерметаллическими соединениями, который следует удалить с помощью этапа кислотного травления;- alkaline etching, to dissolve the oxides naturally formed on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, spraying or any other method known to a person skilled in the art. As a result of this operation, the part is covered with a powdery layer formed by oxidation products of intermetallic compounds, which must be removed by means of an acid etching step;
- кислотное травление, для растворения оксидов, естественным образом образовавшихся на поверхности детали, и/или слоя окисления, образованного на поверхности детали во время этапа щелочного травления. Эта операция может быть выполнена замачиванием, набрызгиванием или любым другим методом, известным специалисту в этой области техники.- acid etching, to dissolve the oxides naturally formed on the surface of the part and/or the oxidation layer formed on the surface of the part during the alkaline etching stage. This operation can be carried out by soaking, spraying or any other method known to a person skilled in the art.
Эти этапы подробно описаны, например, в заявке WO 2013/117759.These steps are described in detail, for example, in the application WO 2013/117759.
Между вышеуказанными последовательными этапами и перед обработкой детали анодированием предпочтительно выполняют промежуточные промывки, в частности, деминерализованной водой.Between the above-mentioned successive stages and before the anodizing treatment of the part, intermediate rinsings are preferably carried out, in particular with demineralized water.
Способ обработки поверхности по изобретению значительно улучшает свойства устойчивости к биокоррозии деталей из алюминия или алюминиевого сплава и соответствует требованиям регламента REACH.The surface treatment method according to the invention significantly improves the biocorrosion resistance properties of aluminum or aluminum alloy parts and complies with the requirements of the REACH regulation.
Способ по изобретению представляет огромный интерес для промышленности любого типа, где стремятся улучшить свойства устойчивости к биокоррозии деталей из алюминия или алюминиевого сплава, такой как авиационная, автомобильная, нефтяная промышленность, и т.д.The method according to the invention is of great interest for any type of industry where it is sought to improve the properties of resistance to biocorrosion of parts made of aluminum or aluminum alloy, such as the aviation, automobile, oil industry, etc.
Еще один объект изобретения относится к способу изготовления детали из алюминия или из алюминиевого сплава для применения в авиационной отрасли, включающемуAnother object of the invention relates to a method for manufacturing a part from aluminum or from an aluminum alloy for use in the aviation industry, including
(i) - этап обработки поверхности упомянутой детали способом согласно изобретению и, необязательно,(i) - a step of treating the surface of said part by the method according to the invention and, optionally,
(ii) - этап нанесения одного или более слоя(ев) краски, лака, твердых смазок или мастик.(ii) - the stage of applying one or more layers of paint, varnish, solid lubricants or mastics.
Нанесение одного или более слоя(ев) краски, лака, твердых смазок или мастик может быть выполнено любым способом, известным специалисту в этой области техники. Кроме того, специалист в этой области техники сумеет выбрать подходящие для использования в авиационной отрасли краски, лаки, твердые смазки и мастики.The application of one or more layers of paint, varnish, solid lubricants or mastics may be carried out in any manner known to a person skilled in the art. In addition, a person skilled in the art will be able to select paints, varnishes, solid lubricants and mastics suitable for use in the aviation industry.
Еще одним объектом изобретения является применение способа обработки поверхности согласно изобретению для изготовления деталей из алюминия или из алюминиевого сплава, предназначенных для авиационной отрасли.Another object of the invention is the use of the surface treatment method according to the invention for the production of parts made of aluminum or aluminum alloy intended for the aviation industry.
Объектом изобретения также является деталь из алюминия или из алюминиевого сплава, анодированная и уплотненная способом обработки поверхности согласно изобретению, включающая один или более слой(ев) красок, лака, твердых смазок или мастик, причем упомянутая деталь предназначена для авиационной отрасли.The subject of the invention is also a part made of aluminium or an aluminium alloy, anodised and sealed by the surface treatment method according to the invention, comprising one or more layers(s) of paint, varnish, solid lubricants or mastics, wherein said part is intended for the aviation industry.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1:Example 1:
Способ обработки поверхности детали из алюминиевого сплаваMethod of surface treatment of aluminum alloy parts
Прокатанные детали из алюминиевого сплава 2024 T3, подвергнутые станочной обработке на одной из двух поверхностей с размерами 120×60×2 мм, обработали согласно описанным ниже способам.Rolled parts made of 2024 T3 aluminum alloy, machined on one of two surfaces with dimensions of 120×60×2 mm, were processed according to the methods described below.
Сначала последовательно осуществляли этапы подготовки поверхности детали:First, the stages of surface preparation of the part were carried out sequentially:
- щелочное обезжиривание замачиванием детали в ванне ALUMAL CLEAN 101 (от фирмы COVENTYA) при температуре 60ºС, в течение 20 минут;- alkaline degreasing by soaking the part in a bath of ALUMAL CLEAN 101 (from COVENTYA) at a temperature of 60ºС for 20 minutes;
- промывка водопроводной водой или деминерализованной водой;- rinsing with tap water or demineralized water;
- кислотное травление замачиванием детали в растворе ALUMAL DEOX 411 (от фирмы COVENTYA);- acid etching by soaking the part in a solution of ALUMAL DEOX 411 (from COVENTYA);
- промывка водопроводной водой или деминерализованной водой.- rinsing with tap water or demineralized water.
Затем протравленные и промытые детали подвергали способу анодирования в соответствии с изобретением, в ходе которого детали погружали в водяную ванну, содержащую серную кислоту с концентрацией, составляющей между 160 г/л и 220 г/л, например, равной 190 г/л. Эту ванну доводили до и выдерживали при температуре 18ºС. К погруженным деталям прикладывали напряжение постоянного тока согласно следующему профилю напряжения: подъем напряжения от значения 0 В со скоростью 0,4 В/мин, пока не будет достигнуто значение напряжения, называемого плато, 6 В. Напряжение поддерживали на значении плато в течение 50 минут. На поверхности деталей образуется анодный слой с толщиной от 2 до 4 мкм.The etched and washed parts were then subjected to an anodizing process according to the invention, in which the parts were immersed in a water bath containing sulfuric acid at a concentration of between 160 g/l and 220 g/l, for example 190 g/l. This bath was brought to and maintained at a temperature of 18°C. A direct current voltage was applied to the immersed parts according to the following voltage profile: a voltage increase from a value of 0 V at a rate of 0.4 V/min until a voltage value called the plateau of 6 V was reached. The voltage was maintained at the plateau value for 50 minutes. An anodic layer with a thickness of 2 to 4 μm was formed on the surface of the parts.
В качестве сравнительного примера, идентичные детали, подвергнутые таким же операциям подготовки поверхности, анодировали согласно традиционным способам анодирования в хромовой кислоте (OAC) и тонкого анодирования в серной кислоте (fine OAS). Технологические условия для этих видов анодирования показаны в Таблице 1.As a comparative example, identical parts subjected to the same surface preparation operations were anodized according to the conventional chromic acid anodizing (OAC) and fine sulfuric acid anodizing (fine OAS) methods. The process conditions for these types of anodizing are shown in Table 1.
[Таблица 1][Table 1]
45 минут35 V
45 minutes
50 минут6 B
50 minutes
Толщина сформированного на детали анодного слоя измерена по току Фуко согласно стандарту ISO2360.The thickness of the anode layer formed on the part is measured by the Foucault current according to the ISO2360 standard.
Затем анодированные согласно изобретению детали подвергали одной или более промывкам, предпочтительно деминерализованной водой, с последующими операциями уплотнения согласно изобретению в условиях и в порядке, указанных ниже:The parts anodized according to the invention were then subjected to one or more washings, preferably with demineralized water, followed by compaction operations according to the invention under the conditions and in the order indicated below:
- этап А1.1) и этап А1.2): этап погружения упомянутых деталей, последовательно, в водяную ванну, содержащую 29 об.% (объем/объем) соли трехвалентного хрома (сульфата калия-хрома(III) с химической формулой KCr(SO4)2), при температуре 40ºС в течение 20 минут и при рН 3,9, затем в водяную ванну, содержащую 7 об.% (объем/объем) Н2О2, при температуре 25ºС в течение 5 минут и при рН 4,2;- stage A1.1) and stage A1.2) : the stage of immersing the said parts, successively, in a water bath containing 29 vol.% (vol/vol) of trivalent chromium salt (potassium chromium(III) sulfate with the chemical formula KCr( SO4 ) 2 ), at a temperature of 40ºC for 20 minutes and at a pH of 3.9, then in a water bath containing 7 vol.% (vol/vol) of H2O2 , at a temperature of 25ºC for 5 minutes and at a pH of 4.2;
- этап В): уплотнение погружением деталей в конце двух предыдущих операций в водный раствор деионизированной «монтажной» воды, имеющей удельное сопротивление 10 МОм, с 23 г/л силиката натрия, температурой 98ºС и в течение 20 минут.- stage B ): compaction by immersing the parts at the end of the two previous operations in an aqueous solution of deionized “assembly” water with a specific resistance of 10 MOhm, with 23 g/l of sodium silicate, at a temperature of 98ºС and for 20 minutes.
Между каждым этапом уплотнения проводили промывку деминерализованной водой в течение 1 минуты при температуре около 20ºС.Between each compaction stage, rinsing was carried out with demineralized water for 1 minute at a temperature of about 20ºC.
В качестве сравнения, детали, анодированные традиционными способами OAC и fine OAS, также подвергали одной или более традиционным операциям уплотнения, таким как горячее уплотнение солями шестивалентного хрома (для OAC), гидротермальное горячее уплотнение с первоначальным предварительным уплотнением (или импрегнированием) солями трехвалентного хрома и в окислительной ванне, в соответствии с условиями, показанными в Таблице 2.As a comparison, parts anodized by conventional OAC and fine OAS processes were also subjected to one or more conventional densification operations, such as hot densification with hexavalent chromium salts (for OAC), hydrothermal hot densification with initial pre-densification (or impregnation) with trivalent chromium salts, and in an oxidizing bath, according to the conditions shown in Table 2.
[Таблица 2][Table 2]
30 мг/л K2Cr2O7
30 mg/l
Устойчивость к биокоррозииResistance to biocorrosion
В результате этих операций уплотнения на каждой обработанной детали получен уплотненный анодный слой. В обработанном состоянии детали подвергали испытанию погружением в типичную для биокоррозии среду, которая соответствует протоколу по § 4.7.19 стандарта MIL-27725B. Схема установки для выполнения испытания на биокоррозию согласно § 4.7.19 стандарта MIL-C-27725B с различными деталями показана на Фиг. 1.As a result of these compaction operations, a compacted anodic layer was obtained on each treated part. In the treated state, the parts were subjected to an immersion test in a typical biocorrosion environment, which complies with the protocol according to § 4.7.19 of the MIL-27725B standard. A diagram of the setup for performing a biocorrosion test according to § 4.7.19 of the MIL-C-27725B standard with various parts is shown in Fig. 1.
Оценку результатов делали визуально, извлекая детали из среды, чтобы отметить возможные признаки деградации обработки и/или воздействия на подложку среды (нижняя фаза). Это испытание проводили в сравнении с давними обработками (OAC) и более поздними альтернативными обработками согласно уровню техники (соответствующими REACH). Деградация может быть визуально подтверждена измерением омического удельного сопротивления слоя, которое, когда оно не является бесконечным, служит доказательством повреждения слоя, которое может доходить до подложки.The results were assessed visually by removing parts from the medium to note possible signs of degradation of the treatment and/or the effect of the medium on the substrate (lower phase). This test was compared with old treatments (OAC) and more recent alternative treatments according to the state of the art (REACH compliant). Degradation can be visually confirmed by measuring the ohmic resistivity of the layer, which, when not infinite, serves as evidence of damage to the layer, which may extend to the substrate.
Способ измерения удельного сопротивления омметром:Method of measuring specific resistance with an ohmmeter:
Для измерения удельного сопротивления может служить мультиметр. В таком случае он должен быть применен в режиме омметра.A multimeter can be used to measure specific resistance. In this case, it should be used in the ohmmeter mode.
Применение мультиметра в режиме омметра:Using the multimeter in ohmmeter mode:
Выбор клемм: клемма COM и клемма, на которой имеется символ Ω.Selection of terminals: COM terminal and terminal with Ω symbol.
Соединение: мультиметр присоединяют непосредственно к двум точкам испытуемого образца на той зоне, которая была в контакте с нижней фазой двухфазной среды.Connection: The multimeter is connected directly to two points of the test sample in the area that was in contact with the lower phase of the two-phase medium.
Размер: выбирают наивысший размер, а затем уменьшают его, пока не будет найден наименьший из размеров выше измеренного значения.Size: Choose the highest size and then go down until you find the smallest size above the measured value.
Таблица 3 обобщает результаты испытаний на устойчивость к биокоррозии различных обработок поверхности как функции числа дней погружения в двухфазную среду.Table 3 summarizes the results of biocorrosion resistance tests of various surface treatments as a function of the number of days of immersion in a two-phase environment.
[Таблица 3][Table 3]
небесконечное омическое удельное сопротивлениеGeneral corrosion +
finite ohmic resistivity
небесконечное омическое удельное сопротивлениеGeneral corrosion +
finite ohmic resistivity
небесконечное омическое удельное сопротивление Termination of the test +
finite ohmic resistivity
окислительная ванна + гидротермальное уплотнениеoxidation bath + hydrothermal seal
небесконечное омическое удельное сопротивление General corrosion +
finite ohmic resistivity
небесконечное омическое удельное сопротивление General corrosion +
finite ohmic resistivity
небесконечное омическое удельное сопротивление General corrosion +
finite ohmic resistivity
бесконечное омическое удельное сопротивлениеNo corrosion +
infinite ohmic resistivity
бесконечное омическое удельное сопротивлениеNo corrosion +
infinite ohmic resistivity
бесконечное омическое удельное сопротивлениеNo corrosion +
infinite ohmic resistivity
бесконечное омическое удельное сопротивлениеNo corrosion +
infinite ohmic resistivity
Язвенная, или точечная коррозия (по-английски питтинг) представляет собой локализованную коррозию, которая приводит к образованию каверн неправильной формы на поверхности детали из алюминиевого сплава. Она возникает, когда деталь из алюминиевого сплава приводится в контакт с водным раствором, содержащим галогенид-ионы, чаще всего хлорид-ионы. На основе результатов, показанных в Таблице 3, совершенно очевидно, что обработка поверхности согласно изобретению позволяет по меньшей мере удвоить получаемые при имитирующем биокоррозию испытании характеристики по сравнению с традиционными обработками поверхности.Pitting corrosion is a localized corrosion that results in irregularly shaped cavities on the surface of an aluminum alloy component. It occurs when the aluminum alloy component is brought into contact with an aqueous solution containing halide ions, most often chloride ions. Based on the results shown in Table 3, it is clear that the surface treatment according to the invention allows at least a doubling of the performance obtained in the biocorrosion simulation test compared to conventional surface treatments.
Поведение, наблюдаемое на детали, которая была обработана согласно изобретению, эквивалентно поведению, полученному на окрашенных деталях (например, анафорезом), которые были бы подвергнуты таким же испытаниям.The behaviour observed on a part that has been treated according to the invention is equivalent to the behaviour obtained on painted parts (for example by anaphoresis) that would have been subjected to the same tests.
Пример 2:Example 2:
Скорость подъема напряжения на этапе анодирования «fine OAS»Voltage rise rate at the fine OAS anodizing stage
12 образцов обезжирили и протравили в соответствии с такими же условиями, как и в примере 1. Затем их анодировали при различных длительностях подъема напряжения (5 минут и 15 минут) и различных напряжениях плато (6, 10 и 13 Вольт соответственно в течение длительностей 50, 40 и 30 минут). Затем эти образцы последовательно погружали в ванны этапов А1-1), А1-2) в таких же условиях, как и описанные в примере 1. Образцы 1, 3, 6, 7, 9 и 11 затем погружали на 30 минут в ванну для заключительного гидротермального уплотнения в деионизированной воде с удельным сопротивлением, равным или большим 10 МОм, при температуре 98ºС (ранее этап С)).12 specimens were degreased and etched according to the same conditions as in Example 1. They were then anodized at different ramp times (5 minutes and 15 minutes) and different plateau voltages (6, 10 and 13 volts, respectively, for durations of 50, 40 and 30 minutes). These specimens were then successively immersed in the baths of steps A1-1) , A1-2) under the same conditions as described in Example 1. Specimens 1, 3, 6, 7, 9 and 11 were then immersed for 30 minutes in a final hydrothermal sealing bath in deionized water with a resistivity equal to or greater than 10 megohms at a temperature of 98°C (previously step C ).
Образцы 2, 4, 5, 8, 10, 12 уплотняли и затем промывали в соответствии с такими же условиями, как и описанные в примере 1 (этап В)) с соответствующей последующей промывкой).Samples 2, 4, 5, 8, 10, 12 were compacted and then washed according to the same conditions as described in Example 1 (step B ) (with appropriate subsequent washing).
Толщины уплотненных анодных слоев измеряли с помощью тока Фуко согласно стандарту ISO2360. Условия и результаты измерений толщин слоев показаны в Таблице 4.The thicknesses of the compacted anode layers were measured using the Foucault current according to the ISO2360 standard. The conditions and results of the layer thickness measurements are shown in Table 4.
[Таблица 4][Table 4]
Затем испытали устойчивость образцов к биокоррозии в таких же условиях и с такими же типами проверки, как в примере 1. Проверки были выполнены после 14 и 17 дней погружения. Результаты показаны в Таблице 5.The samples were then tested for biocorrosion resistance under the same conditions and with the same types of testing as in Example 1. Tests were performed after 14 and 17 days of immersion. The results are shown in Table 5.
После 17 дней погружения результаты испытаний показывают, что в том случае, когда уплотнение проведено в ванне с силикатной солью согласно изобретению, внешний вид образца оставался неизменным или лишь слегка обесцветившимся. Напротив, отмечена общая коррозия, когда проведенное уплотнение является гидротермальным для образцов, анодированных при 13 и 10 Вольтах. Этот эффект является гораздо менее выраженным для образцов 1 и 3, анодированных при 6 Вольтах. Также отмечено, что для образцов, анодированных при 6 и 10 Вольтах, уплотненных силикатной солью, 15-минутный подъем напряжения дает лучшие результаты, чем 5-минутный подъем напряжения.After 17 days of immersion, the test results show that when the compaction is carried out in a bath with silicate salt according to the invention, the appearance of the sample remains unchanged or only slightly discolored. In contrast, general corrosion is noted when the compaction carried out is hydrothermal for the samples anodized at 13 and 10 volts. This effect is much less pronounced for samples 1 and 3, anodized at 6 volts. It is also noted that for the samples anodized at 6 and 10 volts, compacted with silicate salt, a 15-minute voltage increase gives better results than a 5-minute voltage increase.
Следовательно, из этих результатов может быть сделан вывод, что более медленный подъем напряжения (15 минут предпочтительно перед 5 минутами) с напряжением плато, предпочтительно равным 10 или 6 Вольтам, с уплотнением силикатной солью согласно изобретению дает лучшие результаты по выдерживанию испытания на имитацию биокоррозии.Therefore, from these results it can be concluded that a slower voltage rise (15 minutes preferably before 5 minutes) with a plateau voltage preferably equal to 10 or 6 volts, with a silicate salt seal according to the invention, gives better results in withstanding the biocorrosion simulation test.
[Таблица 5][Table 5]
Claims (54)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR2000979 | 2020-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2833436C1 true RU2833436C1 (en) | 2025-01-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225398A (en) * | 1977-03-30 | 1980-09-30 | Yoshida Kogyo K.K. | Method of improving the corrosion resistance of an anodically oxidized surface film on aluminum articles |
| RU2447201C1 (en) * | 2011-04-05 | 2012-04-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Solution for compaction of anode-oxide coat from aluminium alloys |
| RU2547983C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of coating application on aluminium alloys |
| CN109183122A (en) * | 2018-10-15 | 2019-01-11 | 燕山大学 | A kind of aluminum or aluminum alloy anode oxide film confining liquid and its application |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225398A (en) * | 1977-03-30 | 1980-09-30 | Yoshida Kogyo K.K. | Method of improving the corrosion resistance of an anodically oxidized surface film on aluminum articles |
| RU2447201C1 (en) * | 2011-04-05 | 2012-04-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Solution for compaction of anode-oxide coat from aluminium alloys |
| RU2547983C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of coating application on aluminium alloys |
| CN109183122A (en) * | 2018-10-15 | 2019-01-11 | 燕山大学 | A kind of aluminum or aluminum alloy anode oxide film confining liquid and its application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230064264A1 (en) | Method for the surface treatment of aluminium-based parts | |
| Mosiałek et al. | Phosphate–permanganate conversion coatings on the AZ81 magnesium alloy: SEM, EIS and XPS studies | |
| US20230059040A1 (en) | Method for sealing aluminum alloys | |
| US20210262107A1 (en) | Process for treating the surface of a part made of aluminium or aluminium alloy or of magnesium or magnesium alloy | |
| KR960006592B1 (en) | Iron Plating Aluminum Alloy Parts And Its Plating Methods | |
| WO2018132233A1 (en) | Sealing anodized aluminum using a low-temperature nickel-free process | |
| RU2833436C1 (en) | Method of surface treatment of aluminum-based parts | |
| US12275090B2 (en) | Process for protecting a part made of an aluminum-based alloy containing copper | |
| CN110129855B (en) | Surface treatment method for corrosion prevention of aluminum alloy | |
| CN110735169A (en) | Anodizing method for corrosion protection of aluminum or aluminum alloy elements used in aircraft structures | |
| KR102755496B1 (en) | Method for producing corrosion-resistant aluminum-silicon alloy castings, such corrosion-resistant aluminum-silicon alloy castings and their uses | |
| CN216585268U (en) | Anodized aluminum alloy rim | |
| DE2035659A1 (en) | Electroplated metal coatings of nickel, chromium and other heavy metals on titanium and zirconium and their alloys | |
| Tawakkal et al. | Effect of potential on corrosion behavior of tartaricsulphuric acid anodized 7075 T6 aluminum alloys | |
| JP2024501162A (en) | Process of application of oxyhydroxide coating on aluminum-containing materials | |
| KR102620567B1 (en) | Anodizing method to improve withstand voltage | |
| US20250011962A1 (en) | Method for surface contrast laser marking of anodized aluminum or aluminum alloy parts | |
| Possani et al. | Electrochemical behavior of AA2024-T3 aluminum alloy anodized in mixed sulfuric and carboxilic acid electrolytes | |
| CN120225733A (en) | Sealing method for aluminum and aluminum alloys after anodizing without the use of chromium | |
| Nierijnck | Investigation of novel Cr6+-free anodising pre-treatments for enhanced corrosion protection of aluminium alloy 2024-T3 | |
| US20140008236A1 (en) | Anodization treatment method for aluminum alloys containing cooper | |
| KR20180057583A (en) | High Corrosion Resistant High Speed Acidic Zinc-Nickel Alloy Plating Composition and Process Technology | |
| BR102021022176A2 (en) | DOUBLE ANODIZING PROCESS WITH SIMULTANEOUS INCORPORATION OF ALUMINUM ALLOY CORROSION INHIBITORS AND PROTECTIVE COATING FORMATION | |
| Moraes et al. | Electrochemical behavior during the zirconium conversion coating formation on AISI 1006 steel | |
| JP2023175315A (en) | Stainless steel passivation treatment liquid and passivation treatment method |