RU2832924C1 - Соединения-носители водорода - Google Patents
Соединения-носители водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2832924C1 RU2832924C1 RU2022114092A RU2022114092A RU2832924C1 RU 2832924 C1 RU2832924 C1 RU 2832924C1 RU 2022114092 A RU2022114092 A RU 2022114092A RU 2022114092 A RU2022114092 A RU 2022114092A RU 2832924 C1 RU2832924 C1 RU 2832924C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- siloxane
- compounds
- compound
- producing
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 274
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 271
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 267
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 245
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 89
- -1 cyclic siloxane compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 54
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- GPTXWRGISTZRIO-UHFFFAOYSA-N chlorquinaldol Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(O)C2=NC(C)=CC=C21 GPTXWRGISTZRIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 79
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 56
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 56
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 42
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 26
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 18
- 238000005647 hydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 8
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 29
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 125000001313 C5-C10 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000006584 (C3-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017089 AlO(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003827 NRaRb Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N [SiH2] Chemical compound [SiH2] XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004759 cyclic silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 125000001339 silanediyl group Chemical group [H][Si]([H])(*)* 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к жидким соединениям-носителям водорода. Предложены жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I), в которой n обозначает целое число, большее или равное 3 и меньшее или равное 50, в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод и где R и/или R' содержит галоген. Предложена также смесь указанных носителей, их смесь с циклическими силоксановыми соединениями, применение указанных соединений и способ получения водорода с их использованием. Также предложены варианты способа получения и способ регенерации указанного соединения. Предложенные соединения обладают улучшенной стабильностью и могут быть получены более энергоэффективным способом. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к силоксановым соединениям-носителям водорода и к способу получения водорода из указанных силоксановых соединений-носителей водорода. Настоящее изобретение также относится к способу получения и регенерации указанных силоксановых соединений-носителей водорода.
Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.
В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.
Обычно существует 6 путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах (например, как это раскрыто в WO 2013/109918 (А1)), его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах (например, как это раскрыто в WO 2011/141287 (А1)), его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования (например, как это раскрыто в WO 2009/080986 (А2)), и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования.
Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.
В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.
Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный и/или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении, как это описано, например, в WO 2014/082801 (А1) или WO 2015/146170 (А1). Хотя количество водорода, хранящегося в ЖОНВ, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла (обычно температура выше 300°С), вследствие эндотермической природы реакции. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.
Один из наиболее перспективных классов соединений-носителей водорода включает гидриды кремния. В действительности, они обладают теоретической массовой эффективностью в отношении водорода, превышающей 10 мас. %, и обеспечивают существенное преимущество, заключающееся в выделении водорода, который они содержат, путем самопроизвольной и экзотермической реакции, протекающей при их взаимодействии с источником протонов (например, водой) и соответствующим катализатором (катализаторами). Полиметилгидросилоксан ("ПГМС") является одним примером жидкого и стабильного по отношению к воздействию влаги/воздуха/температуры гидрида кремния - соединения носителя водорода. Заявки на патенты WO 2010070001 (А1), ЕР 2206679 (А1), WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1) относятся к способу получения водорода из ПГМС.
Однако существенным затруднением является то, что ПГМС содержит углеродсодержащие фрагменты, это в конечно счете приводит к выбросам оксида углерода (обычно СО2) и поэтому препятствует обеспечению протекающего совсем без выбросов углерода способа повторного использования.
Поли(дигидро)силоксаны ("ПГС") являются наиболее перспективной не содержащей углерод альтернативой ПГМС, поскольку в их структуре, вероятно, не содержатся никакие атомы углерода и, кроме того, существенно увеличена масса водорода в пересчете на массу жидкого носителя (вплоть до 14 мас. %).
ПГС может находиться в двух основных структурных формах: линейной (и поэтому содержит концы цепи) или циклической. До проведения наших исследований было известно, что можно получить и линейные, и циклические поли(дигидро)силоксановые соединения. Так, например, в заявке на патент US 2547678 А были получены линейные поли(дигидро)силоксаны, включающие углеродсодержащие концы цепи, и их использовали в качестве масел, обладающих низкими значениями температурного коэффициента вязкости. С той же целью в GB 638586 А раскрыт синтез линейных ПГС, содержащих разные концевые фрагменты, тогда как в GB 788983 А получены сополимеры общей формулы [(H2SiO)m(Me2SiO)n]. В научной литературе также описаны примеры синтеза и характеризации линейных соединений [как, например, в публикации, Inorganic Chemistry, Vol. 23, No. 26, 1984, 4412-4417], где выделены соединения, обладающие усредненной структурой ClSiH2O[SiH2O]23SiH2Cl.
В отношении циклических соединений, в US 2010188766 (А1) синтезированы циклические дигидрополисилоксаны, обладающие среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 1500 до 1000000, предназначенные для применения в смолах. В WO 2007118473 (А1) и US 2009041649 (А1) раскрыт подход для негидролитического получения циклических поли(дигидро)силоксанов, обладающих структурой, включающей от 4 до 6 повторяющихся звеньев [H2SiO], с использованием карбонатов. В US 2810628 А с помощью классического пути с использованием гидролиза H2SiCl2 получен продукт сходного состава. В заключение [в публикации Inorganic Chemistry, Vol. 22, No 15, 1983, 2163-2167] описано проводимое по такой же методике получение смеси циклических поли(дигидро)силоксанов, содержащих повторяющиеся звенья в количестве, находящемся в диапазоне от 4 до 23. Заявлено, что смесь продуктов является стабильной в хлорированных растворителях при комнатной температуре в течение нескольких дней.
Наше предшествующее изобретение, Hysilabs WO 2019211301, опубликованное 7 ноября 2019 г., относится к способу получения и регенерации силоксановых соединений-носителей водорода.
Хотя в нескольких сообщениях в патентной и научной литературе описано получение поли(дигидро)силоксанов, все еще необходимо улучшение, заключающееся в разработке более энергоэффективного и атом-экономичного способа. Кроме того, необходимо существенно улучшить стабильность выделенных продуктов с целью демократизации их беспрецедентного использования в качестве соединений-носителей водорода. В действительности, необходимо, чтобы выделенная смесь поли(дигидро)силоксанов оставалась стабильной в течение длительных промежутков времени, это означает в течение не менее нескольких месяцев вместо известных в настоящее время нескольких дней.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода
Настоящее изобретение относится к жидким линейным силоксановым соединениям-носителям водорода формулы (I):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4, и в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод, и где R и/или R' содержит галоген. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50..
Как это разъяснено и описано ниже в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие концевого атома галогена по меньшей мере на одном конце цепи указанных описывающихся формулой (I) не содержащих углерод линейных силоксановых соединений-носителей водорода обеспечивает многочисленные преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники; в одном варианте осуществления настоящего изобретения на обоих концах цепи указанных описывающихся формулой (I) не содержащих углерод линейных силоксановых соединений-носителей водорода находится концевой атом галогена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанные выше не содержащие углерод радикалы R и R' выбраны из числа следующих: -SiH3, -SiH2X, -SiHX2 и -SiX3, -SiH2OH, -SiH(OH)2, -Si(OH)3, где X обозначает галоген, предпочтительно галоген, выбранный из числа следующих: F, Cl, Br и I, более предпочтительно, если им является Cl, при условии, что R и/или R' содержит галоген.
Иллюстративными примерами жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, являются:
H3SiOH2nSinOnSiH2X, H3SiOH2nSinOnSiHX2, H3SiOH2nSinOnSiX3, XH2SiOH2nSinOnSiH2X, XH2SiOH2nSinOnSiHX2, XH2SiOH2nSinOnSiH2OH, XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2, XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3, X2HSiOH2nSinOnSiH2X, X2HSiOH2nSinOnSiHX2, X2HSiOH2nSinOnSiH2OH, X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2, X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3, X3SiOH2nSinOnSiH2X, X3SiOH2nSinOnSiHX2, X3SiOH2nSinOnSiX3, X3SiOH2nSinOnSiH2OH, X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2, X3SiOH2nSinOnSi(OH)3,
или смесь одного или большего количества этих соединений,
где X обозначает галоген, предпочтительно галоген, выбранный из числа следующих: F, Cl, Br и I, более предпочтительно, если им является Cl, и где n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.
В соответствии с настоящим изобретением содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, предлагаемые в настоящем изобретении, являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×105 Па).
Как это разъяснено и описано ниже в настоящем изобретении, содержащие концевой атом, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивает многочисленные преимущества:
- превосходная массовая эффективность силоксанового соединения, это означает более высокое отношение массы водорода, содержащегося в соединении, к полной молекулярной массе соединения;
- прямое и протекающее без каких-либо выбросов углерода повторное использование заявленных соединений в отличие от углеродсодержащих соединений предшествующего уровня техники;
- благоприятное влияние на стабильность при объединении с другими силановыми/силоксановыми соединениями-носителями водорода;
- возможность дополнительной функционализации концов цепи.
Настоящее изобретение также относится к смесям заявленных жидких линейных соединений носителей-водорода с циклическими силанами и/или циклическими силоксанами. Класс циклических силоксанов, которые с успехом можно использовать в заявленных смесях, предпочтительно представлен соединениями, выбранными из числа приведенных ниже соединений.
Жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода
Указанные жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода, которые можно использовать в смесях, предпочтительно выбраны из числа циклических силоксановых соединений, описывающихся формулой (II):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев H2SiO), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32, например, меньше или равно 17.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса жидких циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) может находиться в диапазоне от 130 до 800 г/моль. Молекулярную массу силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс-спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (Mn) и/или молекулярно-массовое распределение (D) жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может находиться в диапазоне от 64 до 30000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см-1, соответствующей звеньям SiH2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см-1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс), проводимого в CDCl3 при 25°С, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 1H ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 29Si ЯМР, проводимого в CDCl3 при 25°С, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 29Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 1H ЯМР, проводимого в CDCl3 при 25°С, жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl обладают характеристическим резонансными сигналами в диапазонах от 4,5 до 4,9 част./млн и от 5,0 до 5,5 част./млн, соответствующими звеньям SiH2O и звеньям SiH2Cl соответственно, как это показано на фиг. 3. Анализ с помощью 1H ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 29Si ЯМР, проводимого в CDCl3 при 25°С, жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl обладают характеристическим резонансными сигналами в диапазонах от -45 до -50 част./млн и от -28 до -32 част./млн, соответствующими звеньям SiH2O и звеньям SiH2Cl соответственно, как это показано на фиг. 4. Анализ с помощью 29Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1,2 до 1,5. Показатель преломления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 30 до 500°С, например, от 50 до 500°С, например, температурой кипения, равной от 50 до 250°С.Температуру кипения жидких силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают температурой вспышки, равной от 30 до 500°С, например, от 50 до 500°С. Температуру вспышки силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода, использующиеся в заявленных смесях, включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких циклических силоксановых соединений формулы (II).
В соответствии с настоящим изобретением силоксановые соединения -носители водорода формулы (II) являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×105 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) выбраны из числа приведенных ниже циклических силоксановых соединений или включают любую смесь двух или большего количества приведенных ниже циклических силоксановых соединений:
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанная вода считается реагентом. Предпочтительно, если вода может быть выбрана из числа разных источников, таких как, например, пресная вода, проточная вода, водопроводная вода, соленая вода, деионизированная вода и/или дистиллированная вода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.
Так, например, в случае содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения-носителя водорода Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl соответствующая смесь вода/[SiOH2] будет характеризоваться значением молярного отношения, рассчитанного как отношение H2O/[SiOH2]=(mH2O/МН2О)/(m[SiOH2]/М[SiOH2])=(mH2O/18)/(m[SiOH2]//46,11), где mH2O обозначает выраженное в граммах количество воды и m[SiOH2] обозначает выраженное в граммах количество силоксанового соединения. Такая же методика расчета применима к смеси заявленного содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения-носителя водорода и силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II), в этом случае m[SiOH2] обозначает выраженное в граммах полное количество всех силоксановых соединений.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и по меньшей мере один инициатор выделения водорода, и необязательно и предпочтительно воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный инициатор выделения водорода считается реагентом. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода; и таким образом, реакции силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- неорганическое основание; например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;
- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны из числа С1-С15-алкилов или C6-C10-арилов, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;
- протонная кислота; например, протонной кислотой может являться неорганическая кислота или органическая кислота; например, хлористоводородная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты (метановая, этановая кислота) и т.п.;
- гомогенный металлоорганический катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, металлоорганические комплексы на основе железа, рутения, рения, родия, меди, хрома, иридия, цинка и/или вольфрама и т.п.; и
- гетерогенный катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, наночастицы металлов, [М/AlO(ОН), М=Pd, Au, Rh, Ru и Cu], Pd/C и/или любой из указанных выше металлов, предпочтительно закрепленный на неорганической подложке.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из числа не содержащих углерод инициаторов выделения водорода, например, им является гидроксид натрия.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и катализатор С, и необязательно и предпочтительно инициатор выделения водорода, определенный выше, и необязательно и предпочтительно воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный катализатор С считается реагентом. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве в качестве катализатора С можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор С выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- катализатор на основе фосфора (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество фосфорсодержащих групп);
- катализатор на основе амина (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество аминогрупп) или аммониевая соль, например, RR'R''R'''NOH, где R, R', R'', R''' обозначают С1-C15-алкил или С6-С10-арил и R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;
- катализатор-источник фторид-ионов (например, тетрабутиламмонийфторид); и
- гексаметилфосфорамид ("ГМФА")
- катализатор Y, который выбран из числа соединений формулы
в которой Y обозначает О или S, и
* X1, Х2 все независимо выбраны из числа следующих: галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С12-арил, С6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR3, SiR6R7R8, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
или
* X1 и Х2=-CRaRb вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Ra, Rb все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С12-арил, С6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
или
* X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
или
* X1 выбран из числа следующих: галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR3, SiR6R7R8, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
или
* X1 и Х2=NRc вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Rc выбран из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10 циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
или
* X1=NRaRb, где Ra и Rb все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, и Х2=NRc вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, где Rc выбран из числа следующих: Н, галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
где
R3 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, C6-С12-арилалкил;
R6, R7, R8 все независимо выбраны из числа следующих: Н, OR3, C1-C6-алкил, С6-С10-арил, C6-С12-арилалкил;
R9 выбран из числа следующих: галоген, C1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, C6-С12-арил, C6-С12-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или большим количеством следующих: галоген или C1-С10-алкил, или OR3;
R10 обозначает Н, C1-C6-алкил, C6-С10-арил, C6-С12-арилалкил; и
R11, R12 все независимо выбраны из числа следующих: Н или С1-С10-алкил.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода, и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), равно меньше 0,05, например, равно 0,04.
При проведении указанных выше расчетов отношений количества молей инициатора и катализатора С к количеству молей звеньев [SiOH2], если выбранное соединение одновременно соответствует определению инициатора выделения водорода и определению катализатора С, то для расчета обоих отношений используют его полное количество.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения также было обнаружено, что заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (а также циклические силоксановые соединений формулы (II)) можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:
- соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO2⋅xH2O,
- [SiO2]n, где n больше или равно 2, или
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из числа следующих:
- соединение на основе силиката натрия или калия родовой формулы Na2xSiO2+x или K2xSiO2+x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или
- соединение на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiOx(OH)4-x]x-, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiOx(OH)4-2x]n, в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2,то х=1/2 или 3/2, или
- соединение на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (Si2O7)6-, или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO3 2-]n, [Si4O11 6-]n или [Si2O5 2-]n, где n больше или равно 2, или
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.
Согласно изобретению также было обнаружено, что заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (а также циклические силоксановые соединений формулы (II)) можно регенерировать без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Наиболее важные преимущества способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключаются в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов, как это разъяснено ниже в настоящем изобретении.
Согласно изобретению также было обнаружено, что при использовании заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода (а также заявленных смесей):
- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и
- можно получить указанные силоксановые соединения-носители водорода без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода; и
- указанные силоксановые соединения-носители водорода можно хранить при комнатной температуре в течение нескольких недель, предпочтительно несколько месяцев, без уменьшения содержания в них водорода или какого-либо ухудшения физических характеристик и химических характеристик.
Термин "соединение-носитель водорода" можно понимать, как означающий химическое соединение, способное хранить водород, переносить водород и выделять водород по требованию; особенностью соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, является то, что они могут хранить/переносить/выделять водород без необходимости подачи энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.).
Способ получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода Настоящее изобретение относится к способу получения заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Хотя соединение на основе диоксида кремния и/или силиката (В), определенное ниже в настоящем изобретении, является предпочтительным источником для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве источника для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, можно с успехом использовать содержащие диоксид кремния и/или другие силикаты минералы, такие как, например, циркон, жад, слюда, кварц, кристобалит, песок и т.п.Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения предпочтительно, если соединением на основе диоксида кремния и/или силиката (В) является соединение на основе диоксида кремния и/или соединение на основе силиката, полученное путем гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Способ регенерации силоксановых соединений-носителей водорода
Настоящее изобретение также относится к способу регенерации заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадию превращения указанного соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в жидкие силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Получение и регенерация заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, дополнительно подробно описаны и разъяснены в приведенном ниже описании. Успешная разработка соответствующих способов, не требующих использование углеродсодержащего реагента и/или протекающих без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, представляет собой важное достижение в области водородной энергии, транспортировки водорода и использования водорода в автомобильной промышленности.
Получение водорода
Настоящее изобретение также относится к способу получения водорода путем гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды, где силоксанами являются жидкие силоксановые соединения-носители водорода, которые выбраны из числа заявленных жидких силоксанов, уже определенных выше в настоящем изобретении, предпочтительно, если ими является заявленная смесь силоксанов, определенная выше в настоящем изобретении.
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если смесь включает смесь, обладающую отношением количества молей циклических силоксанов формулы (II) к количеству молей заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, которое находится в диапазоне от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,25, более предпочтительно от 0,01 до 0,1, например, равным меньше 0,05.
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если смесь включает смесь, обладающую отношением количества молей заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода количеству молей циклических силоксанов формулы (II), которое находится в диапазоне от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,25, более предпочтительно от 0,01 до 0,1, например, равным меньше 0,05.
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, в смеси может содержаться растворитель; можно использовать любой растворитель, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан, дихлорметан, пентан, гептан, толуол, декагидронафталин; особенно предпочтительными являются пентан и дихлорметан.
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество циклических силоксанов формулы (II) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)), и если выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя равно меньше 45 мас. %, то предпочтительно поддерживать выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равным больше 0,005 мол. %, предпочтительно больше 1,0 мол. %, более предпочтительно больше 2,0 мол. % в пересчете на количество циклических силоксанов формулы (II).
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество циклических силоксанов формулы (II) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)), и если выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя равно меньше 25 мас. %, то предпочтительно поддерживать выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равным больше 0,005 мол. %, предпочтительно больше 2,0 мол. %, более предпочтительно больше 5,0 мол. % в пересчете на количество циклических силоксанов формулы (II).
В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II)), то предпочтительно ограничить выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя до составляющего меньше 20 мас. %, предпочтительно меньше 10 мас. %; в одном варианте осуществления до составляющего меньше 5 мас. % или даже меньше 2 мас. %.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленные жидкие силоксановые соединения-носители водорода (I) включают смесь двух или большего количества указанных жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); предпочтительно, если указанная смесь содержит не меньше 50 мол. % соединений формулы (I), в которой n равно от 10 до 30 (т.е. содержащих от 10 до 30 повторяющихся звеньев H2SiO), в пересчете на суммарное количество молей силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), содержащихся в смеси, например, содержит больше 80 мол. %.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется тем, что молярное отношение вода/звенья [SiOH2] больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием по меньшей мере одного инициатора выделения водорода во время гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана; подходящие инициаторы выделения водорода уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и необязательного катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием смеси силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), воды, инициатора выделения водорода, определенного выше, и катализатора С. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве катализатора С с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана; подходящие катализаторы С уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH2], содержащиеся в соединении (I), равно меньше 0,05, например, равно 0,04.
На методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода из заявленных соединений-носителей водорода не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура пр проведении способа получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°С. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1×105 до 500×105 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из заявленных соединений-носителей водорода удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из числа следующих: спирт (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный растворитель считается реагентом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода включает следующие стадии: а) введение заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода (или их смеси с циклическими силоксановыми соединениями-носителями водорода формулы (II)) во взаимодействие с необязательным катализатором С с получением смеси силоксан/катализатор и b) объединение силоксана с водным раствором инициатора выделения водорода в присутствии указанного необязательного катализатора С с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода характеризуется тем, что
- заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода,
- циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II),
- соответствующие побочные продукты типа силикатов,
- водород,
- вода,
- инициатор (инициаторы) выделения водорода, и
- необязательный катализатор С, и
- необязательные растворители
содержатся в количестве, равном не меньше 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно равном не меньше 95 мас. %, например, не меньше 99 мас. %.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:
- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и необязательный растворитель;
- выпускное отверстие для водорода;
- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и
- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.
Получение жидкого силоксана и регенерация жидкого силоксана
Как указано выше в настоящем изобретении, основными задачами настоящего изобретения являются получение заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода и их регенерация путем повторного использования побочных продуктов, образующихся при получении водорода, которые являются экологически благоприятными и/или протекают без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката, предпочтительно из соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Настоящее изобретение также относится к способу регенерации заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадии превращения указанного соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, предпочтительно в такие же заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, включающему пути проведения реакции Y или Z, включающие следующие последовательные стадии:
- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,
* в случае пути проведения реакции Y:
- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния,
* в случае пути проведения реакции Z:
- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния, и
- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния;
* в случае путей проведения реакции Y и Z:
- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
- проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Силикат/диоксид кремния.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, т.е. если качестве исходного вещества в способе получения/регенерации силоксана используют силикат, предпочтительно можно использовать дополнительную обработку (например, выпаривание растворителя, химическую обработку кислотой, пиролиз) силиката с получением диоксида кремния (SiO2), последний используют в качестве исходного вещества в способе получения силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния и/или силиката можно подвергнуть дополнительной механической обработке, например, размолу и/или просеиванию, до проведения стадии восстановления при использовании пути проведения реакции Y и/или до проведения стадии галогенирования при использовании пути проведения реакции Z.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, относящемуся к пути проведения реакции Y, начальную стадию восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния можно провести в одну или две стадии; например, по методике одностадийного восстановления или по методике двухстадийного восстановления с получением промежуточного SiO.
Для задач настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения для отдельных стадий реакции используют приведенную ниже нумерацию:
* в случае пути проведения реакции Z,
- галогенирование соединения на основе диоксида кремния и/или силиката с целью получения тетрагалогенида кремния соответствует стадии 2(a); для проведения стадии 2(a) можно использовать любой подходящий источник галогенида при условии, что он обеспечивает получение тетрагалогенида кремния;
стадия 3(а') и/или стадия 3(b) соответствует восстановлению тетрагалогенида кремния с получением кремния;
* в случае пути проведения реакции Y:
- стадия 2(c) соответствует одностадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;
- стадии 2(b) и 3(c) соответствуют двухстадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;
* в случае путей проведения реакции Y и Z:
- стадия 4 соответствует гидрогалогенированию кремния с получением галогенсилана;
- стадия 5 соответствует гидролизу галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Для иллюстрации, но не для ограничения на фиг. 1 подробно описан пример способа получения силоксана и на фиг. 2 представлены примеры отдельных стадий способа.
- Фиг. 2, стадия 3(b): в случае, если в качестве восстановительного реагента используют Na (стадия 3(b)), то образующиеся 4 экв. NaF повторно используют и получают 4 экв. Na и 4 экв. HF способом, который не раскрыт в настоящем изобретении.
- Фиг. 2, стадия 3(c): в случае, если проводят восстановление SiO с использованием газообразного водорода (стадия 3(c)), то образуется 2 экв. Si. 1 экв. Последнего можно с успехом повторно направить на стадию 2(b), чтобы избежать любого добавления Si при проведении способа, и еще 1 экв. ("избыточное" количество) успешно расходуется на следующей стадии 4 способа.
- Фиг. 2: стадия 4 способа получения представляет собой многостадийную процедуру, которая не раскрыта полностью в настоящем изобретении.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, включающему гидролитическое окисление содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением реакции по пути Y или Z, включающему следующие последовательные стадии:
* в случае пути проведения реакции Y:
- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением кремния,
- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
- проведение стадии гидролиза галогенсилана с регенерацией содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода;
* в случае пути проведения реакции Z:
- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением тетрагалогенида кремния,
- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния,
- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
- проведение стадии гидролиза галогенсилана с регенерацией содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Указанное регенерированное содержащее концевой атом галогена, не содержащее углерод жидкое линейное силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода можно с успехом использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, это обеспечивает возможность повторного запуска цикла.
Существенным преимуществом, обеспечиваемым полигидросилоксановыми соединениями, предлагаемые в настоящем изобретении, использующимися в качестве носителей энергии на основе водорода, является то, что их полный гидролиз во время проведения способа выделения водорода приводит к образованию только соединения (соединений) на основе диоксида кремния/силиката (В); указанное соединение (соединения) на основе диоксида кремния/силиката (В) является непосредственным исходным веществом для экологически благоприятного и/или протекающего без существенных выбросов углерода способа, подробно описанный и атом-экономичный способ регенерации обеспечивает извлечение точного количества исходного жидкого топлива.
Стадия 2(a) - галогенирование продуктов типа диоксид кремния/силикат (путь проведения реакции Z)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика галогенирования соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) с помощью источника галогенида для получения тетрагалогенида кремния. Можно с успехом использовать любой источник галогенида. Предпочтительным источником галогенида является галогенид водорода; указанным галогенидом водорода может с успехом являться водный раствор или газ, например, фторид водорода (HF). Так, например, если для проведения стадии галогенирования используют фторид водорода, то образуются тетрафторид кремния и вода, являющаяся побочным продуктом; воду можно собрать, чтобы повторно использовать на следующей стадии способа, или подвергнуть электролизу с получением газообразных водорода и кислорода, первый, например, непосредственно расходуется на следующей стадии способа.
Стадия 2(b) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением SiO (путь проведения реакции Y - первая стадия двухстадийного восстановления)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии элементарного кремния для получения SiO. Можно с успехом использовать любой источник элементарного кремния. Предпочтительным источником элементарного кремния является металлургический кремний. Поскольку на стадии восстановления используют элементарный кремний, то образуются 2 экв. SiO в пересчете на 1 экв. подвергнутого превращению силиката; образовавшийся SiO, например, непосредственно расходуется на стадии 3(c) способа.
Пример методики получения Si из соединения на основе диоксида кремния/силиката (В), обозначенного в этом случае, как диоксид кремния (SiO2), которая включает комбинацию стадий 2(b) и 3(c), представлен на фиг. 1.
Стадия 2(c) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением Si (путь проведения реакции Y - одностадийное восстановление)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии газообразного водорода для получения элементарного кремния. Полученный элементарный кремний может являться металлургическим или фотогальваническим. В дополнение к водороду необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку реакция восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката водородом является эндотермической, необходим источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. Особенно предпочтительным является использование плазмы; например, соответствующая плазменная технология может с успехом включать плазменную горелку, обеспечивающую образование плазменной струи. Плазменная струя предпочтительно образована из газообразного водорода с добавлением или без добавлением дополнительного газа (газов) (такого как, например, аргон), проходящего через электроды. Кремний можно ввести в содержащую водород плазменную струю в вакууме и затем провести реакцию в газовой фазе при температуре, равной от 2000 до 20000°K с получением кремния и воды. Затем кремний конденсируют и извлекают в виде твердого вещества.
В ходе реакции восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката газообразным водородом в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества.
Стадия 3(а') - восстановление тетрагалогенида кремния
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния газообразным водородом (например, водородом, образовавшимся при электролизе воды, собранной при проведении предыдущей стадии; или водородом, извлеченным на другой стадии способа; или водородом, неизбежно полученным и собранным при проведении другого способа) для получения элементарного кремния [стадия 3(а')]. В случае, если в качестве источника тетрагалогенида кремния используют тетрафторид кремния (SiF4), то проведение стадии восстановления с использованием газообразного водорода может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида водорода (HF), являющегося побочным продуктом [стадия 3(а')]. Указанный образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении указанной выше стадии галогенирования [стадия 2(a)], это обеспечивает равновесный материальный баланс для стадий (2) и (3) способа получения/регенерации.
Стадия 3(b) - восстановление тетрагалогенида кремния
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния металлическим восстановительным реагентом для получения элементарного кремния. В качестве металлического восстановительного реагента можно с успехом выбрать щелочные металлы, например, натрий. Проведение стадии восстановления с использованием щелочного металла, такого как натрий, может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида натрия (NaF), последний можно с успехом повторно использовать в многостадийной процедуре регенерации Na и HF. Указанный регенерированный Na можно с успехом повторно использовать в качестве восстановительного реагента на стадии 3(b), описанной в настоящем изобретении, это обеспечивает равновесный материальный баланс. Указанный регенерированный HF можно с успехом повторно использовать, например, на стадии 2(a) способа, это обеспечивает равновесный материальный баланс.
Стадия 3(c) - восстановление SiO газообразным водородом
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления SiO газообразным водородом для получения элементарного кремния. Часть полученного элементарного кремния можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(b), чтобы избежать любого добавления элементарного кремния при проведении способа, другая часть ("избыточное" количество") полученного элементарного кремния непосредственно расходуется на следующей стадии гидрогалогенирования 4 способа.
Стадия 4 - гидрогалогенирование элементарного кремния В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика гидрогалогенирования элементарного кремния для получения галогенсиланов, например, моногалогенсилана (H3SiX), дигалогенсилана (H2SiX2), тригалогенсилана (HSiX3) и/или тетрагалогенсилана (SiX4), или смеси этих соединений (X обозначает галогенид). Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии гидрогалогенирования, получают на предыдущей стадии способа. Для проведения указанного гидрогалогенирования элементарного кремния с получением дихлорсилана (H2SiCl2) и/или трихлорсилана (HSiCl3), и/или тетрахлорсилана (SiCl4) предпочтительным источником галогенида водорода является хлорид водорода (HCl); указанным хлоридом водорода может с успехом являться водный раствор или газ. В случае, если используют хлорид водорода, способ можно проводить так, чтобы перераспределять HSiCl3, который является основным продуктом реакции гидрохлорирования кремния, путем катализируемой реакции диспропорционирования с получением смеси H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3 и SiCl4. SiCl4 можно с успехом повторно использовать путем проведения реакции восстановления газообразным водородом в присутствии элементарного кремния с получением смеси H2SiCl2, HSiCl3 и SiCl4. Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии восстановления SiCl4, получают на предыдущей стадии способа. Газообразным водородом, использующимся на стадии восстановления SiCl4, с успехом может являться побочный продукт, полученный на другой стадии способа, например, полученный на стадии гидрогалогенирования элементарного кремния, описанной выше. Путем проведения нескольких последовательных стадий разделения и очистки можно обеспечить выделение чистого H2SiCl2 (или, в общем случае, H2SiX2, где X обозначает галоген), который может непосредственно расходоваться на следующей стадии (5) способа.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения до добавления воды проводят стадию конденсации галогенсиланов (реагент H2SiX2), в ходе которой температуру реакционной среды поддерживают равной от -50 до 0°С, предпочтительно от -45 до -25°С.
Стадия 5 - регулируемый гидролиз галогенсиланов В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика регулируемого гидролиза галогенсиланов с использованием воды для получения/регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. В случае, если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют H2SiCl2, в качестве побочного продукта образуется HCl. Образовавшийся HCl можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 4 способа. В случае, если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют H2SiF2, в качестве побочного продукта образуется HF. Образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(a) способа. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что молярное отношение [H2O/H2SiX2] равно меньше 0,99, предпочтительно меньше 0,98; в одном варианте осуществления настоящего изобретения это отношение равно больше 0,2, предпочтительно больше 0,25, например, больше 0,3. Указанный гидролиз можно с успехом провести в регулируемой атмосфере, например, в атмосфере аргона, азота... Указанный гидролиз можно с успехом провести в присутствии растворителя. Можно использовать любой растворитель, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан, дихлорметан, пентан, гептан, толуол, декагидронафталин; особенно предпочтительными являются пентан и дихлорметан. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что объем растворителя в пересчете на массу H2SiX2 равен меньше 10, предпочтительно меньше 8. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что скорость добавления воды в реакционную среду предпочтительно равна больше 0,05 мл/мин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения эта скорость добавления воды в реакционную среду равна больше 0,05 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, например, больше 0,075 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, более предпочтительно, если она больше или равна 0,25 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2. Так, например, если реакционная среда содержит 1 кг H2SiX2, то скорость добавления воды в реакционную среду будет равна больше 2,5 мл воды/мин, предпочтительно больше 3,75 мл воды/мин, наиболее предпочтительно H2SiX2 12,5 мл воды/мин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения эта скорость добавления воды в реакционную среду равна меньше 5,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, например, меньше 4,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, более предпочтительно меньше 3,50 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2).
Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что объем растворителя в пересчете на массу воды равен меньше 50 мл/г, предпочтительно меньше 45 мл/г.
Указанный гидролиз является экзотермической реакцией. Поэтому в течение всего времени проведения реакции температуру реакционной среды предпочтительно поддерживать равной от -50 до +100°С, например, от -50 до +50°С, более предпочтительно от -40 до 30°С.
Во время проведения стадии добавления воды температуру реакционной среды предпочтительно поддерживать равной от -50 до 0°С, более предпочтительно от -45 до -25°С.
После окончания добавления воды реакция продолжает протекать и реакционной среде дают нагреться до температуры, не превышающей 30°С.Так, например, реакционной среде дают нагреться от температуры, равной -30°С, до температуры, равной 20°С, в течение определенного промежутка времени, например, в течение 1 ч и 30 мин.
Указанный гидролиз можно с успехом провести в присутствии реагента обрыва цепи, предпочтительно не содержащего углерод реагента обрыва цепи, например, H3SiCl, HSiCl3 и т.п.
Иллюстративны пример уравнения, иллюстрирующего химическое равновесие, возникающее во время проведения стадии 5, предлагаемой в настоящем изобретении, представлен ниже:
n⋅H2SiCl2+(n-у)⋅H2O→y⋅Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl+2(n-у)⋅HCl
где n, у, z, х обозначают целые числа, n обозначает количество молекул H2SiCl2, содержащихся в реакционной среде, у обозначает количество полимерных цепей состава Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl, где х обозначает количество повторяющихся звеньев (H2SiO).
Можно с успехом провести заключительные стадии обработки, такие как стадии промывки водой, содержащей или не содержащей неорганическое основание, удаление газа, стадии сушки, нейтрализация, перегонка при пониженном давлении и т.п.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкое линейное соединение (соединения)-носитель водорода получают путем перегонки неочищенной реакционной смеси при пониженном давлении; жидкое линейное соединение (соединения)-носитель водорода представляет собой тяжелую фракцию.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 200 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана), например, от 1 до 35 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 2000 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н2), например, от 1 до 400 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н2).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного SiF4).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiF4 на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 0 до 1000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiF4 на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь фторид водорода (HF)/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь HF и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением HF/(B), которое составляет от 4 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного SiO).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1000 до 2000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 100 до 10000 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(b) способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь соединение на основе силиката (B)/Si обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь соединения на основе силиката (В) и Si характеризуется молярным отношением соединение (B)/Si, которое составляет от 0,5 до 1,5. Предпочтительно, если молярное отношение соединение на основе силиката (B)/Si равно 1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 10 до 10000 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный H2/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь газообразного Н2 и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением газообразный Н2/соединение (В), которое составляет от 2 до 100. Предпочтительно, если оно составляет от 2 до 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный водород (H2)/SiF4 обладает молярным отношением, большим или равным 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н2 и SiF4 характеризуется молярным отношением H2/SiF4, которое составляет от 2 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 1000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь натрий (Na)/SiF4 обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Na и SiF4 характеризуется молярным отношением Na/SiF4, которое составляет от 4 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 500 до 2000°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный водород (H2)/SiO обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н2 и SiO характеризуется молярным отношением H2/SiO, которое составляет от 5 до 10. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н2 и SiO характеризуется молярным отношением H2/SiO, которое равно 6.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного [H2SiX2, предпочтительно H2SiCl2]).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 20.
Регулируемый гидролиз галогенсиланов, проводимый на стадии 5 в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом проиллюстрировать так, как это представлено на фиг. 2.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного [H2SiO]), [H2SiO] обозначает повторяющееся звено силоксанового носителя водорода формулы (I).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от -50 до 100°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×107 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:
- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (Н2).
Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.
На фиг. 1 и фиг. 2 представлены примеры отдельных стадий способа получения силоксана.
На фиг. 3 представлен спектр 1Н ЯМР для соединений Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl.
На фиг. 4 представлен спектр 29Si ЯМР для соединений Cl-(H2SiO)x-SiH2Cl.
На фиг. 5 представлено получение Н2 из 1 г смеси соединений ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl, обладающих усредненной структурой ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl.
Примеры
Пример 1: Пример синтеза смеси соединений ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl
В стеклянный реактор объемом 250 мл с двойным кожухом в инертной атмосфере помещали диэтиловый эфир (70 мл, 3,5 объема растворителя в пересчете на массу дихлорсилана), затем охлаждали до - 40°С. В реактор добавляли дихлорсилан (20 г) путем его пропускания в диэтиловый эфир при перемешивании при -40°С. По каплям добавляли дистиллированную воду (3,3 мл, 0,25 мл/мин), поддерживая температуру реакционной среды равной ниже -30°С с помощью этого регулированного добавления воды и регулируемого охлаждения реактора. Реакционной смеси в течение 1 ч и 30 мин давали нагреться до 20°С с использованием регулирования температуры реактора (например, путем уменьшения или прекращения охлаждения реактора, или даже путем нагревания указанного реактора).
Неочищенную смесь очищали с помощью перегонки, проведение которое приводило к получению двух фракций:
- 43,8 г летучей фракции, содержащей диэтиловый эфир и циклические силоксановые носители водорода формулы (II). Эти соединения получали в виде 4% (по данным 1Н ЯМР) раствора в диэтиловом эфире, таким образом, это соответствовало 1,7 г циклических соединений.
- 5,97 г нелетучей фракции, полученной в виде бесцветной жидкости. Эта фракция содержала смесь соединений ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl (определяли с помощью 1Н ЯМР), обладающих усредненной структурой, в которой х=14 (поскольку средняя молярная масса составляла 793 г/моль) (выход выделенного вещества=51%, мольная доля соединений ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl в смеси = 83%).
Пример 2: Пример синтеза смеси (H2SiO)x/ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl
В колбу Шленка объемом 250 мл, соединенную с охлаждающим устройством, обладающим температурой, равной -25°С, которое само соединено с ловушкой с NaOH, в инертной атмосфере помещали сухой дихлорметан (160 мл). Реакционную среду охлаждали до -25°С с помощью бани с жидким азотом, затем добавляли дихлорсилан (20,0 г, 0,198 моля). Баню с жидким азотом заменяли на баню со льдом. Реакционную смесь нагревали до 0°С и с помощью шприцевого насоса (4,45 мл/ч) добавляли воду (0,186 моля, 0,94 экв.). Реакционную смесь при перемешивании выдерживали в течение 1 ч. Реакционную смесь в течение 1 ч нагревали до 25°С. Затем реакционную смесь дегазировали путем проводимого в течение 1 ч пропускания азота. Неочищенную смесь перегоняли при пониженном давлении и получали 10,5 г бесцветной жидкости. Продукт анализировали с помощью 1Н и 29Si ЯМР, проводимого в CDC13: 1Н ЯМР (CDCl3, 273 K), 400 МГц: δ 4,71 (s, 2Н, SiH2); 29Si ЯМР (CDCl3, 273 K), 400 МГц: δ -47,04 (s, (H2SiO)4), δ -48,77 (s, (H2SiO)5), δ -49,09 (s, (H2SiO)6), δ -49,17 (s, (H2SiO)7), δ -49,24 (s, (H2SiO)8+), δ -22,0 (s, OSiCl), δ -28,47 (s, OSiCl), δ -29,98 (s, OSiCl), δ -30,30 (s, OSiCl), δ -30,41 (s, OSiCl), δ -46,78 (s, OSiCl), δ -47,75 (s, OSiCl), δ -47,92 (s, OSiCl), δ -47,96 (s, OSiCl), δ -48,87 (s, OSiCl), δ -48,91 (s, OSiCl).
Пример 3: Пример получения H2 из смеси соединений ClH2SiO-(H2SiO)x-SiH2Cl, обладающих усредненной структурой ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl
Описание экспериментальной установки
Заготовку из ПЭТФ (полиэтилентерефталат) объемом 60 мл соединяли (путем привинчивания) с герметичным переходником с шаровым затвором, содержащим выпускное сопло для водорода и внутреннюю резьбу, к которой привинчивали изготовленную из нержавеющей стали иглу, снабженную изготовленным из нержавеющей стали клапаном, предназначенную для подачи реагентов. Выпускное сопло для газообразного водорода соединяли с расходометром для исследования кинетики выделения водорода. Газообразный водород собирали в перевернутый градуированный мерный цилиндр объемом 2 л, заполненный водой, использующийся в качестве дополнительного средства измерения объема. Поток газообразного водорода, выделявшегося в мерный цилиндр, регулировали с помощью игольчатого клапана.
В заготовку из ПЭТФ объемом 60 мл помещали 1,000 г (1,26 ммоля, 1,0 экв.) ClH2SiO-(H2SiO)14-SiH2Cl и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 5 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 5 мл NaOH (20 мас. % в воде, 30,5 ммоля, 1,5 экв./[H2Si]). Клапан закрывали и в течение 70 с в мерный цилиндр собирали 970 мл (выход >99%) газообразного водорода (см. фиг. 5).
Claims (41)
1. Жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I)
,
в которой n обозначает целое число, большее или равное 3 и меньшее или равное 50, в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод и где R и/или R' содержит галоген.
2. Силоксановые соединения-носители водорода по п. 1, которые выбраны из числа следующих соединений:
H3SiOH2nSinOnSiH2X, H3SiOH2nSinOnSiHX2, H3SiOH2nSinOnSiX3, XH2SiOH2nSinOnSiH2X, XH2SiOH2nSinOnSiHX2, XH2SiOH2nSinOnSiH2OH, XH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2, XH2SiOH2nSinOnSi(OH)3, X2HSiOH2nSinOnSiH2X, X2HSiOH2nSinOnSiHX2, X2HSiOH2nSinOnSiH2OH, X2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2, X2HSiOH2nSinOnSi(OH)3, X3SiOH2nSinOnSiH2X, X3SiOH2nSinOnSiHX2, X3SiOH2nSinOnSiX3, X3SiOH2nSinOnSiH2OH, X3SiOH2nSinOnSiH(OH)2, X3SiOH2nSinOnSi(OH)3,
или смеси одного или большего количества этих соединений,
где X обозначает галоген и n обозначает целое число, большее или равное 3.
3. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из пп. 1 и 2, в которых n больше или равно 4.
4. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из предыдущих пунктов, в которых галогеном является Cl.
5. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из предыдущих пунктов, которые выбраны из числа соединений ClH2SiOH2nSinOnSiH2Cl.
6. Смесь силоксановых соединений-носителей водорода по любому из предыдущих пунктов.
7. Смесь силоксановых соединений-носителей водорода по любому из пп. 1-5 с циклическими силоксановыми соединениями, описывающимися формулой (II)
,
в которой n обозначает целое число, большее или равное 2 и меньшее или равное 32.
8. Смесь по п. 7, где в формуле (II) n больше или равно 3, или даже больше или равно 4.
9. Смесь по любому из пп. 7 и 8, где в формуле (II) n меньше или равно 17.
10. Способ получения водорода путем гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 в присутствии воды.
11. Способ получения водорода по п. 10, где молярное отношение вода/звенья [SiOH2] больше или равно 0,1, предпочтительно составляет от 2 до 10.
12. Способ получения силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5, заключающийся в пути проведения реакции Y или Z, включающий следующие последовательные стадии:
- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,
* в случае пути проведения реакции Y:
- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния,
* в случае пути проведения реакции Z:
- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния и
- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния;
* в случае путей проведения реакции Y и Z:
- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана и
- проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, где гидролиз H2SiX2 с использованием Н2О проводят при рабочих условиях, отличающихся тем, что молярное отношение [H2O/H2SiX2] равно или меньше 0,99 и больше 0,2.
13. Способ регенерации силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5, в котором проводят гидролитическое окисление жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением реакции по пути Y или Z в соответствии с предыдущим пунктом с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5.
14. Способ регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по п. 13, в котором регенерированное силоксановое соединение-носитель водорода химически идентично силоксановому соединению-носителю водорода, подвергнутому гидролитическому окислению.
15. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-14, в котором гидролиз H2SiX2 осуществляют с использованием Н2О и проводят при рабочих условиях, отличающихся тем, что молярное отношение [H2O/H2SiX2] равно или меньше 0,98.
16. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 15, отличающийся тем, что молярное отношение [H2O/H2SiX2] равно или больше 0,25, например больше 0,3.
17. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-16, в котором скорость добавления воды в реакционную среду равна или больше 0,05 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, например больше 0,075 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, более предпочтительно больше или равна 0,25 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2.
18. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-17, в котором скорость добавления воды в реакционную среду равна или меньше 5,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, например меньше 4,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2, более предпочтительно меньше 3,50 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H2SiX2.
19. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-18, в котором гидролиз проводят при рабочих условиях, где в течение всего времени проведения реакции гидролиза температуру реакционной среды поддерживают равной от -50 до +100°С, например от -50 до +50°С.
20. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 19, в котором гидролиз включает стадию добавления воды, во время проведения которой температуру поддерживают равной от -50 до 0°С, более предпочтительно от -45 до -25°С.
21. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 19, в котором после стадии добавления воды гидролиз включает стадию, во время проведения которой реакция продолжает протекать и реакционной среде дают нагреться до температуры, не превышающей 30°С, например от температуры, равной -30°С, до температуры, равной 20°С.
22. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-21, в котором после проведения стадии гидролиза проводят перегонку для выделения содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно проводят перегонку при пониженном давлении, например вакуумную перегонку.
23. Применение силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 для хранения и транспортировки водорода и/или энергии.
24. Применение по п. 23, где указанный водород образуется при проведении способа получения возобновляемой энергии и/или где указанную энергию получают при проведении способа получения возобновляемой энергии, внепикового получения электричества и/или способа использования тепла отходящих газов.
25. Протекающее при отсутствии углерода применение силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 в протекающем при отсутствии углерода способе по любому из пп. 10 и 11 для выделения водорода по требованию.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19306419.3 | 2019-10-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2832924C1 true RU2832924C1 (ru) | 2025-01-10 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2547678A (en) * | 1946-10-11 | 1951-04-03 | Gen Electric | Liquid polysiloxanes |
| WO2007018283A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production |
| WO2010094785A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Universite De La Mediterranee Aix-Marseille Ii | Amino catalyzed production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier |
| RU2009101932A (ru) * | 2006-07-25 | 2010-08-27 | Рев Реньюэбл Энерджи Венчурс Инк. (Ch) | Способ генерирования водорода и энергии путем термического превращения силанов |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2547678A (en) * | 1946-10-11 | 1951-04-03 | Gen Electric | Liquid polysiloxanes |
| WO2007018283A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production |
| RU2009101932A (ru) * | 2006-07-25 | 2010-08-27 | Рев Реньюэбл Энерджи Венчурс Инк. (Ch) | Способ генерирования водорода и энергии путем термического превращения силанов |
| WO2010094785A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Universite De La Mediterranee Aix-Marseille Ii | Amino catalyzed production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112203972B (zh) | 制备和再生氢载体化合物的方法 | |
| US20250304438A1 (en) | Hydrogen carrier compounds | |
| EP4051629B1 (en) | Process for producing and regenerating hydrogen carrier compounds | |
| RU2832924C1 (ru) | Соединения-носители водорода | |
| EP3816204B1 (en) | Process for producing and regenerating hydrogen carrier compounds | |
| EP4108630A1 (en) | Hydrogen carrier compounds | |
| RU2793733C2 (ru) | Способ получения и регенерации соединений-носителей водорода | |
| RU2811865C2 (ru) | Соединения-носители водорода | |
| RU2841535C1 (ru) | Способ получения и регенерации соединений-носителей водорода |