RU2832847C1 - Soot oxidation catalyst - Google Patents
Soot oxidation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2832847C1 RU2832847C1 RU2023132928A RU2023132928A RU2832847C1 RU 2832847 C1 RU2832847 C1 RU 2832847C1 RU 2023132928 A RU2023132928 A RU 2023132928A RU 2023132928 A RU2023132928 A RU 2023132928A RU 2832847 C1 RU2832847 C1 RU 2832847C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- soot
- cerium
- ceo
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004071 soot Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 9
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000004887 air purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019086 Mg-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cu] Chemical compound [Mg].[Cu] OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- -1 hydroxide compound Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011866 long-term treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области техники применения катализатора для очистки атмосферного воздуха, в частности к оксидному композиту Ag-Ce-Mn для удаления сажи посредством эффективного каталитического окисления.The invention relates to the field of technology for using a catalyst for purifying atmospheric air, in particular to an Ag-Ce-Mn oxide composite for removing soot by means of effective catalytic oxidation.
Известно изобретение, которое относится к области экологии, а именно к катализаторам окисления сажи и способу их получения, так как выброс токсичных соединений из двигателей существенно угрожает экологии (патент РФ 2682248, B01J 23/72, опубл. 09.01.2019г.). В изобретении представлены катализаторы окисления сажи, включающие металлы: висмут, медь и магний, и кислород, образующие купрат магния MgCu4O5, висмутит магния Bi12MgO19 и оксид магния MgO. В качестве дополнительного компонента в составе катализаторов содержится карбонат калия К2СО3, при этом катализатор имеет следующий состав: Bi12MgO19 - MgO - К2СО3 или Bi12MgO19 - Cu4MgO5 - К2СО3. Также изобретение относится к способу получения катализатора, в котором после синтеза висмутита магния, купрата магния и оксида магния, известные катализаторы Bi12MgO19 - MgO, Bi12MgO19 - Cu4MgO5 смешивают с карбонатом калия К2СО3. Технический результат заключается в том, чтобы при минимальном количестве кислорода окислить максимальное количество сажи и уменьшить объем катализатора.An invention is known that relates to the field of ecology, namely to soot oxidation catalysts and a method for producing them, since the emission of toxic compounds from engines significantly threatens the environment (RU Patent 2682248, B01J 23/72, published on 09.01.2019). The invention presents soot oxidation catalysts that include metals: bismuth, copper and magnesium, and oxygen, forming magnesium cuprate MgCu 4 O 5 , magnesium bismuthite Bi 12 MgO 19 and magnesium oxide MgO. Potassium carbonate K 2 CO 3 is contained in the catalysts as an additional component, while the catalyst has the following composition: Bi 12 MgO 19 - MgO - K 2 CO 3 or Bi 12 MgO 19 - Cu 4 MgO 5 - K 2 CO 3 . The invention also relates to a method for producing a catalyst, in which, after the synthesis of magnesium bismuthite, magnesium cuprate and magnesium oxide, the known catalysts Bi 12 MgO 19 - MgO, Bi 12 MgO 19 - Cu 4 MgO 5 are mixed with potassium carbonate K 2 CO 3 . The technical result consists in oxidizing the maximum amount of soot with a minimum amount of oxygen and reducing the volume of the catalyst.
Известно изобретение, которое предназначено для каталитического фильтрования сажи (патент РФ 2389535, B01D53/94, опубл. 20.11.2008г.). Каталитический фильтр для дизельной сажи содержит пористый элемент фильтра с покрытием из каталитического агента, так что дизельная сажа из выхлопного газа дизельного двигателя осаждается в контакте с каталитическим агентом, когда выхлопной газ из дизельного двигателя проходит через пористый элемент фильтра, где усовершенствование включает в себя: каталитический агент, содержащий щелочной металл, церий и кислород, молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента составляет от 0,5 до 5. Способ понижения температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи, отфильтрованной от выхлопного газа дизельного двигателя, включает в себя стадию приведения в контакт выхлопного газа с каталитическим агентом. Катализатор содержит каталитический агент, который содержит щелочной металл, церий и кислород, молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента составляет от 0,5 до 5. Технический результат: снижение температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи.An invention is known which is intended for catalytic soot filtration (RU patent 2389535, B01D53/94, published on 20.11.2008). A catalytic filter for diesel soot comprises a porous filter element with a coating of a catalytic agent, so that diesel soot from the exhaust gas of a diesel engine is deposited in contact with the catalytic agent when the exhaust gas from the diesel engine passes through the porous filter element, where the improvement includes: a catalytic agent containing an alkali metal, cerium and oxygen, the molar ratio of the alkali metal to cerium for the catalytic agent is from 0.5 to 5. A method for lowering the ignition temperature or oxidation temperature of diesel soot filtered from the exhaust gas of a diesel engine includes a stage of bringing the exhaust gas into contact with the catalytic agent. The catalyst contains a catalytic agent that contains an alkali metal, cerium and oxygen, the molar ratio of the alkali metal to cerium for the catalytic agent is from 0.5 to 5. The technical result: reducing the ignition temperature or oxidation temperature of diesel soot.
Известно изобретение, которое может быть использовано в области охраны окружающей среды (патент РФ 2506996, B01J23/00, опубл. 10.15.2012г.) Способ получения катализатора включает введение неблагородного металла в виде гидроксида аммония или аммиачного комплекса, или в виде органического аминового комплекса, или в виде гидроксидного соединения в активный в окислительно-восстановительных реакциях кубический флюоритный CeZrOx материал при основных условиях. Катализатор окисления включает первичный каталитический активный металл из группы благородных металлов, нанесенный на носитель, а также вторичный каталитический активный компонент, который получен путем ионного обмена между поверхностью кубического флюоритного CeZrOx материала и раствором неблагородного металла и необязательно цеолита. Полученные катализаторы используют в каталитическом устройстве, располагая один из них на субстрате, вокруг которого расположен корпус. Полученные катализаторы также используют в способе обработки выхлопных газов, пропуская выхлопные газы над ними. Изобретения позволяют получить катализаторы для дизельных двигателей, обладающие устойчивостью к гидротермальной обработке и к действию ядов в условиях системы выпуска отработавших газов дизельного двигателя, а также достигнуть высокой степени превращения загрязнителей при более низких температурах.An invention is known that can be used in the field of environmental protection (RU Patent 2506996, B01J23/00, published on 10.15.2012). The method for producing a catalyst includes introducing a base metal in the form of ammonium hydroxide or an ammonia complex, or in the form of an organic amine complex, or in the form of a hydroxide compound into a cubic fluorite CeZrO x material active in oxidation-reduction reactions under basic conditions. The oxidation catalyst includes a primary catalytic active metal from the noble metal group supported on a carrier, as well as a secondary catalytic active component obtained by ion exchange between the surface of the cubic fluorite CeZrO x material and a solution of a base metal and, optionally, a zeolite. The resulting catalysts are used in a catalytic device, placing one of them on a substrate around which a housing is located. The resulting catalysts are also used in a method for treating exhaust gases by passing the exhaust gases over them. The inventions make it possible to obtain catalysts for diesel engines that are resistant to hydrothermal treatment and to the action of poisons in the conditions of the exhaust system of a diesel engine, as well as to achieve a high degree of conversion of pollutants at lower temperatures.
Недостатком известных аналогов является относительно низкая активность композиций в процессе сжигания сажи. Для Bi-Mg-Cu сложных катализаторов работа в периодическом режиме нагрева-охлаждения со временем приводит к расслаиванию системы с образованием простых оксидов. Для катализаторов на основе оксида церия с добавками оксидов щелочных металлов в соотношении от 0,5 до 5,0 характерна высокая вероятность спекания при работе при повышенных температурах в процессе сжигания сажи, что сопровождается снижением активности. Кроме того, наличие большого количества щелочного металла в составе активной композиции приводит к травлению керамических блоков, на которые чаще всего наносят катализатор при использовании в системе очистки выхлопных газов. The disadvantage of known analogues is the relatively low activity of the compositions in the soot combustion process. For Bi-Mg-Cu complex catalysts, operation in the periodic heating-cooling mode over time leads to stratification of the system with the formation of simple oxides. Catalysts based on cerium oxide with additives of alkali metal oxides in a ratio of 0.5 to 5.0 are characterized by a high probability of sintering when operating at elevated temperatures in the soot combustion process, which is accompanied by a decrease in activity. In addition, the presence of a large amount of alkali metal in the active composition leads to etching of ceramic blocks, to which the catalyst is most often applied when used in an exhaust gas cleaning system.
Известно изобретение, которое относится к очищающему от дисперсных частиц материалу и его использованию. (патент РФ 2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012г.), выбранный в качестве прототипа. Описан очищающий от дисперсных частиц материал, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, причем фильтр-катализатор расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться, причем очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя: оксид, содержащий: церий (Се), обладающий способностью аккумулирования-высвобождения кислорода; и по меньшей мере один металл (Me), выбранный из группы, состоящей из циркония (Zr), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Рr), стронция (Sr), ниобия (Nb) и неодима (Nd), при этом отношение содержаний (Се:Ме) церия к металлу составляет от 6:4 до 9:1 в единицах атомного отношения, An invention is known that relates to a material for cleaning dispersed particles and the use thereof. (RU Patent 2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012), selected as a prototype. A material for cleaning dispersed particles is described, used for a filter-catalyst for cleaning dispersed particles, wherein the filter-catalyst is located in the path of the exhaust gas flow of an internal combustion engine, captures dispersed particles in the exhaust gases formed in the internal combustion engine, and burns the deposited dispersed particles in order to regenerate, wherein the material for cleaning dispersed particles includes: an oxide containing: cerium (Ce), having the ability to accumulate and release oxygen; and at least one metal (Me) selected from the group consisting of zirconium (Zr), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), strontium (Sr), niobium (Nb) and neodymium (Nd), wherein the content ratio (Ce:Me) of cerium to metal is from 6:4 to 9:1 in atomic ratio units,
Недостатком прототипа является постепенное спекание активной композиции на основе твердого раствора CeO2 c добавкой металла, выбранного из группы, состоящей из Zr, Y, La, Рr, Sr, Nb, Nd, под действием реакционной среды и циклического режима нагрева-охлаждения, что сопровождается снижением активности в сжигании сажи.The disadvantage of the prototype is the gradual sintering of the active composition based on a solid solution of CeO2 with the addition of a metal selected from the group consisting of Zr, Y, La, Pr, Sr, Nb, Nd, under the action of the reaction medium and the cyclic heating-cooling mode, which is accompanied by a decrease in the activity in burning soot.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении термической стабильности катализатора для сжигания сажи на основе CeO2 и повышении активности в процессе сжигания сажи.The technical problem that the invention is aimed at solving is to increase the thermal stability of a catalyst for burning soot based on CeO 2 and to increase the activity in the soot combustion process.
Технический результат заключатся в создании нанодоменной структуры катализатора для окисления сажи, используемый для фильтра-катализатора, для очистки от дисперсных частиц, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, включающий оксид, содержащий церий (Се) в виде оксида церия, обладающего способностью аккумулирования-высвобождения кислорода, по меньшей мере один металл (Me) в виде оксида, и 0,25-1,0 г/л благородного металла, в расчете на единицу объема фильтра-носителя, отличающийся тем, что металл (Ме) представляет собой марганец в виде оксида марганца, при этом мольное отношение содержания оксида церия к оксиду марганца в пересчете на металлы Се:Mn составляет от 5/5 до 9/1 в единицах атомного отношения.The technical result consists in creating a nanodomain structure of a catalyst for oxidation of soot, used for a filter-catalyst for cleaning from dispersed particles formed in an internal combustion engine, including an oxide containing cerium (Ce) in the form of cerium oxide, having the ability to accumulate and release oxygen, at least one metal (Me) in the form of an oxide, and 0.25-1.0 g / l of a noble metal, calculated per unit volume of the filter carrier, characterized in that the metal (Me) is manganese in the form of manganese oxide, wherein the molar ratio of the content of cerium oxide to manganese oxide in terms of metals Ce: Mn is from 5/5 to 9/1 in units of the atomic ratio.
Введение MnO2 в виде нанодисперсных частиц в структуру флюоритного катализатора препятствует непосредственному контакту наночастиц CeO2 между собой, что организует устойчивую к спеканию каталитическую систему. В отличие от прототипа, в котором в качестве добавляемого к оксиду церия металла используют металлы, образующие твердые растворы со структурой флюорита, в настоящем изобретении использован металл - Mn, характеризующийся весьма ограниченной растворимостью в CeO2 (не более 3 %мол.) [card ICSD #165683 Ce0.973Mn0.027O2 (Dukic, J.;Boskovic, S.;Matovic, B.Crystal structure of Ce-doped Ca Mn O3 perovskite. Ceramics International (2009), V.35, P.787-790].The introduction of MnO 2 in the form of nanodispersed particles into the structure of the fluorite catalyst prevents direct contact between CeO 2 nanoparticles, which organizes a sintering-resistant catalytic system. Unlike the prototype, in which metals that form solid solutions with a fluorite structure are used as the metal added to cerium oxide, the present invention uses a metal - Mn, characterized by a very limited solubility in CeO 2 (no more than 3 mol.%) [card ICSD # 165683 Ce0.973Mn0.027O2 (Dukic, J.; Boskovic, S.; Matovic, B. Crystal structure of Ce-doped Ca Mn O3 perovskite. Ceramics International (2009), V.35, P.787-790].
Для повышения активности полученного катализатора на основе CeO2-MnO2 (мольное соотношение Ce/Mn от 5/5 до 9/1) с нанодоменной структурой в процессе сжигания сажи вводят благородный металл из группы Ag, Au, Pt, Pd в количестве 0,25-0,5 г/л в расчете на единицу объема фильтра-носителя.To increase the activity of the obtained catalyst based on CeO 2 -MnO 2 (molar ratio Ce/Mn from 5/5 to 9/1) with a nanodomain structure, a noble metal from the Ag, Au, Pt, Pd group is introduced in the process of soot combustion in an amount of 0.25-0.5 g/l per unit volume of the filter carrier.
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами выполнения.The present invention is characterized by the following examples of implementation.
Пример 1.Example 1.
Для приготовления золя в качестве прекурсоров Ce и Mn использовали соли Ce(NO3)3⋅6H2O (ЧДА) и Mn(NO3)2⋅6H2O (Ч), а в качестве хелатирующего агента применялась лимонная кислота (C6H8O7·H2O) (ХЧ). На первом этапе готовили растворы Ce(NO3)3 (m = 30,05 г) и Mn(NO3)2 (m = 19,87 г) определенных концентраций для получения молярного соотношения Сe:Mn = 1:1. Затем, растворы соответствующих нитратов металлов быстро добавляли к раствору лимонной кислоты (m = 34,9 г) при интенсивном перемешивании для достижения мольного соотношения C6H8O7·H2O / (Сe/Mn) = 1,2 (pH раствора ~ 1-2) с последующим нагреванием до 70°С. Суммарная концентрация нитратов в растворе составила 0,86 М. To prepare the sol, the Ce(NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O (analytical grade) and Mn(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O (pure) salts were used as Ce and Mn precursors, and citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O) (chemically pure) was used as a chelating agent. At the first stage, solutions of Ce(NO 3 ) 3 (m = 30.05 g) and Mn(NO 3 ) 2 (m = 19.87 g) of certain concentrations were prepared to obtain a molar ratio of Ce:Mn = 1:1. Then, the solutions of the corresponding metal nitrates were quickly added to the citric acid solution (m = 34.9 g) with vigorous stirring to achieve a molar ratio of C 6 H 8 O 7 H 2 O / (Ce/Mn) = 1.2 (solution pH ~ 1-2) followed by heating to 70°C. The total concentration of nitrates in the solution was 0.86 M.
Полученный золь выдерживали при температуре 70°С до протекания синерезиса и образования прозрачного геля желтого цвета. Полученный гель высушивали в течение 12 ч при 60°С, затем подвергали ступенчатой термообработке нагреванием со скоростью 5°С в мин и выдержкой при температуре 500°С в течение 4-х ч. На втором этапе наносили серебро методом пропитки для получения 1% по массе Ag относительно CeO2-MnO2 (1/1). Для этого готовили раствор [Ag(NH3)2]NO3 с концентрацией 0,0935 М путем добавления 1,59 г нитрата серебра в заданное количество воды с последующим введением 25%-ого раствора NH3 (V = 2 мл). Полученный раствор предшественника использовали для пропитки по влагоемкости образца CeO2-MnO2 (1/1). После выдерживания полученной суспензии образца CeO2-MnO2 (1/1) в растворе [Ag(NH3)2]NO3 в течение 12 ч образец прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Окончательная термообработка полученного образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) катализатора проводилась при 650°С в течение 12 ч. The resulting sol was kept at a temperature of 70°C until syneresis occurred and a transparent yellow gel formed. The resulting gel was dried for 12 h at 60°C, then subjected to stepwise heat treatment by heating at a rate of 5°C per min and holding at a temperature of 500°C for 4 h. At the second stage, silver was applied by impregnation to obtain 1% by weight of Ag relative to CeO 2 -MnO 2 (1/1). For this purpose, a solution of [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 with a concentration of 0.0935 M was prepared by adding 1.59 g of silver nitrate to a given amount of water, followed by the introduction of a 25% NH 3 solution (V = 2 ml). The resulting precursor solution was used for incipient wetness impregnation of a CeO 2 -MnO 2 (1/1) sample. After maintaining the obtained suspension of the CeO 2 -MnO 2 (1/1) sample in the [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 solution for 12 h, the sample was calcined at 500°C for 4 h. The final heat treatment of the obtained 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) catalyst sample was carried out at 650°C for 12 h.
Полученный образец измельчали, смешивали с образцом сажи в количестве 5 % мас. сажи и подвергали сжиганию в режиме ТГ в атмосфере воздуха.The obtained sample was crushed, mixed with a sample of soot in an amount of 5% by weight of soot and subjected to combustion in the TG mode in an air atmosphere.
Пример 2.Example 2.
Порядок приготовления образца по примеру 1 без добавления нитрата марганца. В результате получен катализатор 1%Ag/CeO2, прокаленный при 500°С 4 ч и катализатор 1%Ag/CeO2-650°С, прокаленный при 650°С 12 ч.The procedure for preparing the sample according to example 1 without adding manganese nitrate. As a result, the catalyst 1%Ag/CeO 2 was obtained, calcined at 500°C for 4 hours, and the catalyst 1%Ag/CeO 2 -650°C, calcined at 650°C for 12 hours.
Пример 3 (сравнительный по прототипу - патент РФ2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012г)Example 3 (comparative to the prototype - patent RF 2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012)
Изготовление фильтра-катализатора: сначала нитрат церия и нитрат лантана растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к лантану было 7:3, для приготовления смешанного водного раствора. Затем, к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем полученный осадок отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO2-La.Preparation of filter catalyst: First, cerium nitrate and lanthanum nitrate were dissolved in ion-exchange water so that the atomic ratio of cerium to lanthanum was 7:3, to prepare a mixed aqueous solution. Then, diluted ammonia water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring, so as to obtain a co-precipitate. Then, the resulting precipitate was filtered, washed with water, dried and calcined, thereby preparing a complex oxide CeO 2 -La.
Для нанесения благородного металла 5 г порошка CeO2-La пропитали водным раствором нитрата серебра (Ag), полученную смесь размешали и высушили, для удаления воды, с последующим прокаливанием в электрической печи при 500°C. Таким образом, на порошок CeO2-La нанесли 1,0% по массе Ag.To apply the noble metal, 5 g of CeO 2 -La powder was impregnated with an aqueous solution of silver nitrate (Ag), the resulting mixture was stirred and dried to remove water, followed by calcination in an electric furnace at 500°C. Thus, 1.0% by weight of Ag was applied to the CeO2-La powder.
Результаты исследования нанодоменной структуры образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) катализатора представлены на Фиг. 1.The results of the study of the nanodomain structure of the 1%Ag/CeO 2 -MnO 2 (1/1) catalyst sample are presented in Fig. 1.
Результаты измерения основных текстурных характеристик и фазового состава, включая размеры кристаллитов CeO2, для образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) катализатора, образца сравнения 1%Ag/CeO2 и образца сравнения по прототипу 1% Ag/CeO2-La представлены в Таблице 1.The results of measuring the main textural characteristics and phase composition, including the size of CeO 2 crystallites, for the 1%Ag/CeO 2 -MnO 2 (1/1) catalyst sample, the 1%Ag/CeO 2 comparison sample, and the 1%Ag/CeO 2 -La prototype comparison sample are presented in Table 1.
Результаты определения каталитических свойств образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) катализатора и образца сравнения 1% Ag/CeO2-La в процессе окисления сажи представлены на Фиг.2.The results of determining the catalytic properties of the 1% Ag/CeO 2 -MnO 2 (1/1) catalyst sample and the 1% Ag/CeO 2 -La comparison sample in the soot oxidation process are presented in Fig. 2.
Из представленных результатов исследований видно, что образец катализатора по настоящему изобретению 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) характеризуется нанодоменой структурой (Фиг.1) с чередующимися наночастицами оксидов церия и марганца. Длительная термообработка образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) не приводит к существенным изменениям в его кристаллической структуре (Таблица), в то время как в образце сравнения 1% Ag/CeO2 без добавок после длительной обработки размеры кристаллитов увеличиваются значительно, что сопровождается потерей активности в процессе сжигания сажи (Фиг.2).From the presented research results it is evident that the catalyst sample according to the present invention 1%Ag/CeO 2 -MnO 2 (1/1) is characterized by a nanodomain structure (Fig. 1) with alternating nanoparticles of cerium and manganese oxides. Long-term heat treatment of the 1%Ag/CeO 2 -MnO 2 (1/1) sample does not lead to significant changes in its crystal structure (Table), while in the comparison sample 1% Ag/CeO 2 without additives after long-term treatment the crystallite sizes increase significantly, which is accompanied by a loss of activity in the soot combustion process (Fig. 2).
Таким образом, введение второго металла - Mn - в виде оксида в состав катализатора на основе CeO2 приводит к существенному повышению стабильности катализатора к спеканию за счет формирования нанодоменной структуры и повышению активности в процессе сжигания сажи.Thus, the introduction of a second metal - Mn - in the form of an oxide into the composition of the catalyst based on CeO 2 leads to a significant increase in the stability of the catalyst to sintering due to the formation of a nanodomain structure and an increase in activity in the soot combustion process.
Таблица 1. Результаты измерения текстурных характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота и фазового состава для приготовленных катализаторовTable 1. Results of measuring the textural characteristics by the low-temperature nitrogen adsorption method and the phase composition for the prepared catalysts
a, ÅLattice parameter
a , Å
650°С 12 чAg/ CeO2 - MnO2
650°С 12 h
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2832847C1 true RU2832847C1 (en) | 2025-01-09 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468862C1 (en) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Purifying from disperse particles material, filter-catalyst for purification from disperse particles with application of purifying from disperse particles material and method of regenerating filter-catalyst for purification from disperse particles |
| RU2682248C2 (en) * | 2017-06-30 | 2019-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Soot oxidation catalysts |
| RU2726621C1 (en) * | 2015-09-29 | 2020-07-15 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalytic filter containing soot oxidation catalyst and scr-catalyst |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468862C1 (en) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Purifying from disperse particles material, filter-catalyst for purification from disperse particles with application of purifying from disperse particles material and method of regenerating filter-catalyst for purification from disperse particles |
| RU2726621C1 (en) * | 2015-09-29 | 2020-07-15 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalytic filter containing soot oxidation catalyst and scr-catalyst |
| RU2682248C2 (en) * | 2017-06-30 | 2019-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Soot oxidation catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Садливская М.В. и др. Влияние способа получения на структуру катализаторов Ag-CeO2 и их активность в окислении сажи. Кинетика и катализ, 2019, т.60, N4, с.464-470. Яшник С.А. и др. Окислительные катализаторы Pt-Pd/MnOx-Al2O3: перспективы применения для контроля за содержанием сажи в отработанных газах дизеля. Кинетика и катализ, 2019, т.60, N4, с.486-498. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2727187C2 (en) | Compositions based on zirconium oxide used as ternary catalysts | |
| EP1666127B1 (en) | Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines | |
| RU2484894C2 (en) | Composition containing lanthanum-containing perovskite on substrate made from aluminium or aluminium oxyhydroxide, method for production and use in catalysis | |
| KR101018576B1 (en) | Alumina, cerium and barium and / or strontium based compositions mainly used for nitrogen oxide trapping | |
| JP3664182B2 (en) | High heat-resistant exhaust gas purification catalyst and production method thereof | |
| JP5773337B2 (en) | Oxidation catalyst and diesel particulate filter | |
| RU2698675C2 (en) | Inorganic oxide material | |
| JP2001269578A (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| US9006131B2 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst, method for manufacturing the same, coating material for exhaust gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust gas purification | |
| JPH07163871A (en) | Adsorbent for nitrogen oxides and catalyst for exhaust gas purification | |
| JP2005231951A (en) | Composite oxide and exhaust gas purification catalyst | |
| EP0980707B1 (en) | NOx trap catalyst for lean burn engines | |
| JP5754691B2 (en) | Exhaust gas purification three-way catalyst | |
| JP2000176282A (en) | Lean exhaust gas purification catalyst | |
| RU2832847C1 (en) | Soot oxidation catalyst | |
| JP2008136951A (en) | Composite oxide for exhaust gas cleaning catalyst, exhaust gas cleaning catalyst, and diesel exhaust gas purifying filter | |
| EP2493594B1 (en) | Oxygen adsorbent based on lanthanoide oxysulfate, method for producing it, and exhaust gas purifying catalyst containing it | |
| JP6401740B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP4972868B2 (en) | Surface-modified ceria / zirconia hydrated oxide, oxide thereof, production method thereof, and use thereof | |
| CA3171405A1 (en) | Compositions containing cerium and zirconium and methods for preparing same using oxalic acid | |
| JP7262975B2 (en) | Ceria-Zirconia Composite Oxygen Absorption-Desorption Material and Exhaust Gas Purification Catalyst | |
| JP3861385B2 (en) | Lean exhaust gas purification catalyst | |
| CN101428219B (en) | Oxynitride catalysis reductant in oxygen-enriched condition and preparation method thereof | |
| JP2017503634A (en) | Use of mixed oxides as oxygen storage components | |
| US10512899B2 (en) | Noble metal-free catalyst compositions |