[go: up one dir, main page]

RU2830508C1 - Method of processing copper-free sludge from electrolytic refining of secondary copper - Google Patents

Method of processing copper-free sludge from electrolytic refining of secondary copper Download PDF

Info

Publication number
RU2830508C1
RU2830508C1 RU2024104104A RU2024104104A RU2830508C1 RU 2830508 C1 RU2830508 C1 RU 2830508C1 RU 2024104104 A RU2024104104 A RU 2024104104A RU 2024104104 A RU2024104104 A RU 2024104104A RU 2830508 C1 RU2830508 C1 RU 2830508C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
less
copper
sludge
reduction
temperature
Prior art date
Application number
RU2024104104A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Степан Олегович Выдаш
Елена Владимировна Богатырева
Александр Сергеевич Козлов
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Application granted granted Critical
Publication of RU2830508C1 publication Critical patent/RU2830508C1/en

Links

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention relates to metallurgy of non-ferrous and noble metals, in particular to processing of copper-free sludge from electrolytic refining of secondary copper. Method involves reduction of silver chloride. Reduction treatment of sludge is carried out in NaOH solution while maintaining pH of not less than 12, temperature of not less than 50 °C, consumption of D-glucose, as a reducing agent, not less than 0.6 mol/mol AgCl and duration of not less than 0.5 h.
EFFECT: method provides resource saving, increases environmental safety due to use of low-temperature hydrometallurgical reduction of silver chloride, providing a degree of reduction to metallic silver of not less than 99%, using a safe reducing agent in solid form, which reduces the volume of waste water, eliminates contamination of the solid product and enables, during its subsequent processing, to exclude redistribution of melting of de-copper sludge to Dore alloy and to extract silver into the solution by low-temperature nitric acid leaching by not less than 99%.
1 cl, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к переработке обезмеженных шламов электролитического рафинирования вторичной меди.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous and precious metals, in particular to the processing of demineralized sludge from the electrolytic refining of secondary copper.

Основной способ переработки медеэлектролитных шламов, содержащих серебро в металлическом виде и в составе хлорида серебра -плавка при температуре 1150-1250°С с последующим рафинированием и получением сплава Доре, пригодного для электролиза серебра. Перед плавкой шлам подвергают обезмеживанию для снижения потерь меди и ее возврата в медное производство (Мастюгин С.А. Шламы электролитического рафинирования меди / С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - 258 с.).The main method of processing copper electrolytic sludge containing silver in metallic form and as part of silver chloride is smelting at a temperature of 1150-1250°C, followed by refining and obtaining a Dore alloy suitable for silver electrolysis. Before smelting, the sludge is demineralized to reduce copper losses and return it to copper production (Mastyugin S.A. Electrolytic copper refining sludge / S.A. Mastyugin, N.A. Volkova, S.S. Naboychenko, M.A. Lastochkina - Ekaterinburg: UrFU, 2013. - 258 p.).

Недостатки способа: энергоемкость, образование шлака в количестве 1-1,2 т/т шлама, высокие потери серебра со шлаками, содержание серебра в которых достигает 0,4%.Disadvantages of the method: energy consumption, slag formation in the amount of 1-1.2 tons/ton of sludge, high silver losses with slag, the silver content of which reaches 0.4%.

Известен способ восстановления хлорида серебра порошками менее благородных металлов (Zn, Fe или Cu) в солянокислой среде (Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 14-2020 «Производство драгоценных металлов» / М.: Бюро НДТ, 2019. - 314 с.) при CHCl=30-40 г/л и нагреве паром до 85±10°С.A method is known for the reduction of silver chloride with powders of less noble metals (Zn, Fe or Cu) in a hydrochloric acid medium (Information and technical reference book on the best available technologies ITS 14-2020 “Production of precious metals” / M .: NDT Bureau, 2019. - 314 p.) at C HCl = 30-40 g / l and heating with steam to 85 ± 10 ° C.

Недостатки данного способа: применение дорогостоящих металлических порошков, возможное выделение водорода с последующим образованием гремучего газа, загрязнение конечного продукта металлом-восстановителем и необходимость высокой степени контакта AgCl-металл.Disadvantages of this method: the use of expensive metal powders, possible release of hydrogen with subsequent formation of detonating gas, contamination of the final product with the reducing metal and the need for a high degree of AgCl-metal contact.

Известен способ сульфитно-аммонийного выщелачивания хлорида серебра (Патент RU 2185452 С2, опублик. 11.09.2000) при Ж:Т=12:1, =300 г/л и в течение 30 минут, обеспечивающий 100% перевод хлорида серебра в раствор, который далее обрабатывается при температуре 95°С гидроксидом натрия (расход 1,19-3,57 моль/моль Ag) в течение 1-2 часов и гидроксиламином сернокислым (расход 0,05-0,18 моль/моль Ag) в течение 30 минут для протекания реакции восстановления (1):A method of sulfite-ammonium leaching of silver chloride is known (Patent RU 2185452 C2, published 11.09.2000) at L:S=12:1, =300 g/l and for 30 minutes, ensuring 100% conversion of silver chloride into a solution, which is then treated at a temperature of 95°C with sodium hydroxide (consumption 1.19-3.57 mol/mol Ag) for 1-2 hours and hydroxylamine sulfate (consumption 0.05-0.18 mol/mol Ag) for 30 minutes for the reduction reaction (1) to occur:

Недостатки способа: многостадийность, энергоемкость в связи с продолжительным нагревом раствора при восстановлении, потери серебра с раствором после осаждения, концентрация серебра в которых может достигать 81 мг/л из-за неполного его осаждения.Disadvantages of the method: multi-stage, energy-intensive due to prolonged heating of the solution during reduction, loss of silver with the solution after precipitation, the concentration of silver in which can reach 81 mg/l due to its incomplete precipitation.

Известен способ восстановления хлорида серебра пропусканием водородсодержащего газа (Патент RU 2481408 С2, опублик. 09.12.2008) при температуре 70-80°С, объемном соотношении H2/N2 50%/50% в течение 4 часов. На первой стадии образуется гидрид хлорида серебра, а на второй стадии при 400-600°С гидрид хлорида серебра разрушается с образованием хлороводорода.A method is known for the reduction of silver chloride by passing a hydrogen-containing gas (Patent RU 2481408 C2, published 09.12.2008) at a temperature of 70-80°C, a volume ratio of H 2 /N 2 50%/50% for 4 hours. At the first stage, silver chloride hydride is formed, and at the second stage, at 400-600°C, silver chloride hydride is destroyed with the formation of hydrogen chloride.

Недостатками способа являются применение взрывоопасного водорода, высокие капитальные затраты, связанные с применением коррозионностойкого оборудования и необходимостью газоочистного оборудования для улавливания паров HCl. При наличии в шламах SnO2 может протекать нежелательная реакция восстановления до металлического Sn, которое имеет температуру плавления ниже температуры второй стадии процесса, что приведет к образованию расплава и будет препятствовать контакту между хлоридом серебра и водородом.The disadvantages of the method are the use of explosive hydrogen, high capital costs associated with the use of corrosion-resistant equipment and the need for gas cleaning equipment to capture HCl vapors. If SnO 2 is present in the sludge, an undesirable reduction reaction to metallic Sn may occur, which has a melting point below the temperature of the second stage of the process, which will lead to the formation of a melt and will prevent contact between silver chloride and hydrogen.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ восстановления серебра из его хлорида (Патент RU 2535266 С2, опублик. 01.04.2013) в спиртовом растворе концентрацией 15-20% при температуре 50-70°С 70-90%-ным раствором сахара Реакция протекает до окончания газовыделения по реакции (2):The closest to the claimed method is the method of restoring silver from its chloride (Patent RU 2535266 C2, published 01.04.2013) in an alcohol solution with a concentration of 15-20% at a temperature of 50-70°C with a 70-90% sugar solution. The reaction proceeds until the end of gas evolution according to reaction (2):

Недостатками прототипа являются: применение насыщенных растворов сахара, существующих только при температуре раствора более 40°С; загрязнение твердого продукта углем и образование угарного газа, согласно реакции (2).The disadvantages of the prototype are: the use of saturated sugar solutions, which exist only at a solution temperature of more than 40°C; contamination of the solid product with coal and the formation of carbon monoxide, according to reaction (2).

Изобретение решает задачу упрощения переработки обезмеженных шламов электрорафинирования вторичной меди, снижения энергозатрат и потерь серебра, а также повышение экологической безопасности.The invention solves the problem of simplifying the processing of demineralized sludge from electrorefining secondary copper, reducing energy costs and silver losses, and increasing environmental safety.

Технический результат - энергосбережение и ресурсосбережение, а также повышение экологической безопасности переработки обезмеженных шламов электролитического рафинирования вторичной меди из-за применения низкотемпературного гидрометаллургического восстановления хлорида серебра, обеспечивающего степень восстановления до металлического серебра не менее 99%, с использованием безопасного восстановителя в твердом виде, что снижает объем сточных вод, исключает загрязнение твердого продукта и позволяет при последующей его переработке исключить передел плавки обезмеженного шлама на сплав Доре и извлечь серебро в раствор низкотемпературным азотнокислотным выщелачиванием не менее, чем на 99%.The technical result is energy and resource conservation, as well as increased environmental safety of processing demineralized sludge from electrolytic refining of secondary copper due to the use of low-temperature hydrometallurgical reduction of silver chloride, providing a degree of reduction to metallic silver of at least 99%, using a safe reducing agent in solid form, which reduces the volume of waste water, eliminates contamination of the solid product and allows, during its subsequent processing, to eliminate the re-melting of demineralized sludge into Dore alloy and to extract silver into solution by low-temperature nitric acid leaching by at least 99%.

Технический результат достигается следующим образом. Способ переработки обезмеженных шламов электролитического рафинирования вторичной меди, включающий восстановление хлорида серебра, отличающийся тем, что восстановительную обработку шлама осуществляют в растворе NaOH при поддержании рН не менее 12, температуре не менее 50°С, расходе D-глюкозы, в качестве восстановителя, не менее 0,6 моль/моль AgCl и продолжительности не менее 0,5 ч с протеканием реакции (3):The technical result is achieved as follows. A method for processing demineralized sludge from the electrolytic refining of secondary copper, including the reduction of silver chloride, characterized in that the reduction treatment of the sludge is carried out in a NaOH solution while maintaining a pH of at least 12, a temperature of at least 50°C, a consumption of D-glucose as a reducing agent of at least 0.6 mol/mol AgCl and a duration of at least 0.5 h with reaction (3):

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки обезмеженных шламов электролитического рафинирования вторичной меди, включающем восстановление хлорида серебра, процесс проводится в щелочной среде NaOH при поддержании рН не менее 12, температуре не менее 50°С и продолжительности не менее 0,5 ч и применении в качестве восстановителя D-глюкозы в твердом виде при ее расходе не менее 0,6 моль/моль AgCl, обеспечивающим извлечение серебра в раствор при последующем азотнокислотном выщелачивании не менее, чем на 99%.The stated problem is solved by the fact that in the method for processing demineralized sludge from electrolytic refining of secondary copper, including the recovery of silver chloride, the process is carried out in an alkaline NaOH medium while maintaining a pH of at least 12, a temperature of at least 50°C and a duration of at least 0.5 h and using D-glucose in solid form as a reducing agent at a consumption rate of at least 0.6 mol/mol AgCl, ensuring the extraction of silver into the solution during subsequent nitric acid leaching by at least 99%.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.The results of the following experiments serve as an example of the implementation of the proposed method.

Пример 1. Обезмеженный шлам электрорафинирования вторичной меди крупностью менее 0,056 мм, содержащего, %: 48,33 BaSO4, 24,23 SnO2, 11,51 Ag, 0,65 AgCl и 15,28 прочие; подвергали восстановительному выщелачиванию раствором гидроксида натрия, обеспечивающим рН 12,5, при Т:Ж=1:4, расходе D-глюкозы от 0,5 моль/моль AgCl и температуре 50°С в течение 0,5 ч. Полученная пульпа фильтруется, осадок на фильтре промывается водой при Ж:Т~1:1, раствор выщелачивания и промвода объединяются. Степень восстановления хлорида серебра составляет 83,96%.Example 1. Demineralized sludge from secondary copper electrorefining with a size of less than 0.056 mm, containing, in %: 48.33 BaSO 4 , 24.23 SnO 2 , 11.51 Ag, 0.65 AgCl and 15.28 others; was subjected to reductive leaching with a sodium hydroxide solution providing a pH of 12.5, at S:L = 1:4, a D-glucose consumption of 0.5 mol/mol AgCl and a temperature of 50°C for 0.5 h. The resulting pulp is filtered, the filter cake is washed with water at L:S ~ 1:1, the leaching solution and industrial water are combined. The degree of silver chloride recovery is 83.96%.

Пример 2. Процесс осуществляется как в примере 1, но расход D-глюкозы увеличен до 0,625 моль/моль AgCl. Обеспечивается степень восстановления хлорида серебра 99,99%.Example 2. The process is carried out as in example 1, but the consumption of D-glucose is increased to 0.625 mol/mol AgCl. The degree of silver chloride recovery is 99.99%.

Пример 3. Процесс проводится как в примере 1, но расход D-глюкозы повышен до 0,750 моль/моль AgCl. Достигается степень восстановления хлорида серебра 99,99%.Example 3. The process is carried out as in example 1, but the consumption of D-glucose is increased to 0.750 mol/mol AgCl. The degree of silver chloride recovery achieved is 99.99%.

Пример 4. Процесс осуществляется как в примере 1, но расход D-глюкозы увеличен до 1,000 моль/моль AgCl. Степень восстановления хлорида серебра составляет 99,99%.Example 4. The process is carried out as in example 1, but the consumption of D-glucose is increased to 1,000 mol/mol AgCl. The degree of recovery of silver chloride is 99.99%.

Пример 5. Процесс выполняется как в примере 1, но при температуре 50°С. Обеспечивается степень восстановления хлорида серебра 90,75%.Example 5. The process is carried out as in example 1, but at a temperature of 50°C. The degree of silver chloride recovery is ensured to be 90.75%.

Пример 6. Процесс проводится как в примере 2, но без нагрева. Степень восстановления хлорида серебра соответствует 99,99%.Example 6. The process is carried out as in example 2, but without heating. The degree of recovery of silver chloride corresponds to 99.99%.

Пример 7. Процесс осуществляется как в примере 2, но продолжительность сокращена до 0,25 ч. Достигается степень восстановления хлорида серебра 99,99%.Example 7. The process is carried out as in example 2, but the duration is reduced to 0.25 h. A degree of silver chloride recovery of 99.99% is achieved.

Пример 8. Процесс организован как в примере 2, но гидроксид натрия заменен на соду, концентрация которой в растворе составляет 0,5 моль/л, что обеспечивает рН 12,0 и при температуре 70°С. Обеспечивается степень восстановления хлорида серебра 50,85%.Example 8. The process is organized as in example 2, but sodium hydroxide is replaced by soda, the concentration of which in the solution is 0.5 mol/l, which provides a pH of 12.0 and at a temperature of 70°C. The degree of silver chloride recovery is ensured to be 50.85%.

Пример 9. Процесс выполняется как в примере 6, но при рН 11 исходного раствора гидроксида натрия и без нагрева. Степень восстановления хлорида серебра составляет 32,90%.Example 9. The process is carried out as in example 6, but at pH 11 of the initial sodium hydroxide solution and without heating. The degree of silver chloride recovery is 32.90%.

Пример 10. Процесс проводится как в примере 9, но при температуре 70°С. Степень восстановления хлорида серебра соответствует 49,00%.Example 10. The process is carried out as in example 9, but at a temperature of 70°C. The degree of recovery of silver chloride is 49.00%.

Конкретные примеры восстановления хлорида серебра обезмеженного шлама электролиза вторичной меди представлены в таблице.Specific examples of the recovery of silver chloride from demineralized sludge from secondary copper electrolysis are presented in the table.

Хотя настоящее изобретение описано в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.Although the present invention has been described in detail above, it will be obvious to one skilled in the art that changes may be made and equivalent substitutions made, and such changes and substitutions do not depart from the scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims (1)

Способ переработки обезмеженных шламов электролитического рафинирования вторичной меди, включающий восстановление хлорида серебра, отличающийся тем, что восстановительную обработку шлама осуществляют в растворе NaOH при поддержании рН не менее 12, температуре не менее 50°С, расходе D-глюкозы, в качестве восстановителя, не менее 0,6 моль/моль AgCl и продолжительности не менее 0,5 ч.A method for processing demineralized sludge from the electrolytic refining of secondary copper, including the reduction of silver chloride, characterized in that the reduction treatment of the sludge is carried out in a NaOH solution while maintaining a pH of at least 12, a temperature of at least 50°C, a consumption of D-glucose as a reducing agent of at least 0.6 mol/mol AgCl and a duration of at least 0.5 h.
RU2024104104A 2024-02-19 Method of processing copper-free sludge from electrolytic refining of secondary copper RU2830508C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2830508C1 true RU2830508C1 (en) 2024-11-20

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2052522C1 (en) * 1992-05-14 1996-01-20 Югай Анатолий Владимирович Method for extraction of gold from anode sludges of electrolytic copper production
RU2063456C1 (en) * 1992-09-01 1996-07-10 Казахский государственный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт драгоценных металлов и алмазов Method of electrolytic copper slimes processing
RU2550064C2 (en) * 2013-07-26 2015-05-10 Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь" Processing method of copper anode slime
RU2618050C1 (en) * 2015-12-07 2017-05-02 Акционерное общество "Уралэлектромедь" Processing method of copper anode slime

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2052522C1 (en) * 1992-05-14 1996-01-20 Югай Анатолий Владимирович Method for extraction of gold from anode sludges of electrolytic copper production
RU2063456C1 (en) * 1992-09-01 1996-07-10 Казахский государственный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт драгоценных металлов и алмазов Method of electrolytic copper slimes processing
RU2550064C2 (en) * 2013-07-26 2015-05-10 Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь" Processing method of copper anode slime
RU2618050C1 (en) * 2015-12-07 2017-05-02 Акционерное общество "Уралэлектромедь" Processing method of copper anode slime

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
МАСТЮГИН С.А. Научное обоснование и разработка технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Екатеринбург, 2014, с.33-34. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101994013B (en) Copper scum smelting process
CN108034825B (en) Method for extracting gold and silver from anode slime by wet method
CN101451190A (en) Novel method for separating gold and silver from gold mud
CN109971962B (en) Treatment process for copper, mercury, selenium, lead and gold and silver in copper smelting lead filter cake
CN104451186A (en) Method for extracting refined gold from palladium-silver-containing anode mud
CN101328539A (en) Oxidation oven ash hydrometallurgical leaching process
CN102061395B (en) Smelting and separating method of noble lead
CN102690946B (en) Method for comprehensively extracting valuable metals from tellurium-containing polymetallic materials
CN113308606A (en) Method for leaching and separating valuable metals from silver-gold-rich selenium steaming slag
CN102757022B (en) Technology for extracting tellurium product and valuable metal from lead anode slime
CN102943180B (en) Method for recycling gold and silver from silver separating residues of copper anode slime
JP2012246198A (en) Method for purifying selenium by wet process
CN116716484B (en) Method for recovering palladium and dimethylglyoxime from palladium-refining palladium-removing slag
RU2830508C1 (en) Method of processing copper-free sludge from electrolytic refining of secondary copper
CN114774695B (en) A method for extracting precious metals from silver anode mud acid leaching solution
CN114686692A (en) Method for extracting metal platinum and palladium from high copper-containing silver electrolysis waste liquid
CN114525413A (en) Method for separating copper and noble metal from copper alloy containing noble metal
CN106978538B (en) Treatment method of high-bismuth lead anode mud or bismuth slag
RU2680552C1 (en) Method for producing silver and platinum group metals
CN106756047A (en) Debris silver anode slime high puies forward the processing method of gold
CN117587259A (en) Regeneration system of tin alloy waste
RU2829622C1 (en) Method of extracting lead from copper-free electrolytic refining slurries
CN116287748A (en) A method for recovering trace precious metals from secondary alloy desulfurization liquid
RU2829623C1 (en) Method for copper removal from sludges of secondary copper electrolytic refining
CN117625978A (en) Method for extracting gold and silver from anode slime by wet method