RU2830549C1 - Method of separating samarium, europium and gadolinium - Google Patents
Method of separating samarium, europium and gadolinium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2830549C1 RU2830549C1 RU2024102504A RU2024102504A RU2830549C1 RU 2830549 C1 RU2830549 C1 RU 2830549C1 RU 2024102504 A RU2024102504 A RU 2024102504A RU 2024102504 A RU2024102504 A RU 2024102504A RU 2830549 C1 RU2830549 C1 RU 2830549C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cascade
- gadolinium
- samarium
- europium
- extraction
- Prior art date
Links
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 11
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MDFCXYVJUZMYCJ-UHFFFAOYSA-N europium gadolinium Chemical compound [Eu][Gd] MDFCXYVJUZMYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N europium samarium Chemical compound [Sm][Eu] QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 mono-2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- UZYGVDJREAWQQM-UHFFFAOYSA-N 1-(10-methylundecyl)phosphetane Chemical compound C(CCCCCCCCC(C)C)P1CCC1 UZYGVDJREAWQQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CJQQXUHOWONEDF-UHFFFAOYSA-N [Gd].[Eu].[Sm] Chemical compound [Gd].[Eu].[Sm] CJQQXUHOWONEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- MAIBFXPTXRARFR-UHFFFAOYSA-N dinonyl phenyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 MAIBFXPTXRARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical class Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии разделения близких по свойствам элементов, в частности, редкоземельных элементов (РЗЭ) средней группы, к которой относят самарий, европий, гадолиний, тербий и частично диспрозий. Существующие методы разделения РЗЭ средней группы предполагают выделение европия восстановлением его до 2-валентного состояния в хлоридных растворах, с последующим переводом хлоридов РЗЭ в нитраты и выделением самария и гадолиния экстракцией фосфорорганическими кислотами [Anitha М., Kotekar М.K., Singh D.K., Vijayalakshmi R., Singh H. Solvent extraction studies on rare earths from chloride medium with organophosphorous extractant dinonyl phenyl phosphoric acid// Hydrometallurgy. May 2014. V. 146. P. 128-132;The proposed invention relates to a technology for separating elements with similar properties, in particular, rare earth elements (REE) of the middle group, which include samarium, europium, gadolinium, terbium and, partially, dysprosium. Existing methods for separating REE of the middle group involve the separation of europium by reducing it to the divalent state in chloride solutions, followed by the conversion of REE chlorides into nitrates and the separation of samarium and gadolinium by extraction with organophosphorus acids [Anitha M., Kotekar M.K., Singh D.K., Vijayalakshmi R., Singh H. Solvent extraction studies on rare earths from chloride medium with organophosphorous extractant dinonyl phenyl phosphoric acid// Hydrometallurgy. May 2014. V. 146. P. 128-132;
Joon Soo Kim, B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, M. Lakshmi Kantam, B. Ramachandra Reddy. Studies on selection of solvent extractant system for the separation of trivalent Sm, Gd, Dy and Y from chloride solutions. // International Journal of Mineral Processing. 2012. V. 112-113. P. 37-42. https://doi.org/10. 1016/j.minpro.2012.07.004;Joon Soo Kim, B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, M. Lakshmi Kantam, B. Ramachandra Reddy. Studies on selection of solvent extractant system for the separation of trivalent Sm, Gd, Dy and Y from chloride solutions. // International Journal of Mineral Processing. 2012. V. 112-113. P. 37-42. https://doi.org/10. 1016/j.minpro.2012.07.004;
Renata D., Carlos Abreu, Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorous acids and amine reagents./Minerals Engineering. June 2014. V. 61. P. 82-87. https://d0i.0rg/l 0.1016/ j.mineng.2014.03.015].Renata D., Carlos Abreu, Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorous acids and amine reagents./Minerals Engineering. June 2014. V. 61. P. 82-87. https://d0i.0rg/l 0.1016/ j.mineng.2014.03.015].
Для восстановления европия до 2-валентного состояния применяют цинк, амальгамму цинка или электро-восстановление на катоде [Серегин A.H. «Электрохимическая экстракция европия из смеси редкоземельных элементов»// Авт. дис. канд. техн. наук: 05.17.03 / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. - Москва, 1996. - 16 с: ил. РГБ ОД, 9 96-4/3505;To reduce europium to the divalent state, zinc, zinc amalgam or electroreduction at the cathode are used [Seregin A.N. "Electrochemical extraction of europium from a mixture of rare earth elements" // Author's diss. Cand. Sc. (Eng.): 05.17.03 / Russian Chemical-Technological University named after D.I. Mendeleyev. - Moscow, 1996. - 16 p: ill. RGB OD, 9 96-4/3505;
Morais С.А, Ciminellib V.S.T." Recovery of europium from a rare earth chloride solution. Hydrometallurgy. V.49. N. l-2.June.l998.P.167-177;Morais S.A., Ciminellib V.S.T." Recovery of europium from a rare earth chloride solution. Hydrometallurgy. V.49. N. l-2.June.l998.P.167-177;
Morais C.A, Ciminellib V.S.T " Recovery of europium by chemical reduction of a commercial solution of europium and gadolinium chlorides. Hydrometallurgy. V. 60. N. 3.200LP. 247-253;Morais C.A, Ciminellib V.S.T "Recovery of europium by chemical reduction of a commercial solution of europium and gadolinium chlorides. Hydrometallurgy. V. 60. N. 3.200LP. 247-253;
Yorukoglu A "Recovery of europium by electrochemical reduction from sulfate solutions. Hydrometallurgy. V. 63. N 1. 2002. P. 85-91]. Yorukoglu A "Recovery of europium by electrochemical reduction from sulfate solutions. Hydrometallurgy. V. 63. N 1. 2002. P. 85-91].
Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в источнике [Вальков A.B., Игумнов C.H. Овчинников К.В. Разделение самария, европия и гадолиния экстракцией фосфорорганическими кислотами. «Химическая технология. 2020. т. 21. №2. С. 82-90]. На первой стадии разделение проводят по границе европий-гадолиний, оставляя часть гадолиния в европии, на второй стадии разделение проводят по границе самарий-европий, оставляя часть самария в европии с последующим выделением концентрата европия, восстанавливают европий из концентрата магнием или алюминием, осаждают трехвалентные РЗЭ гидроксидом аммония, отделяют фильтрацией европий в виде растворимых аммиачных комплексов и возвращают гидроксиды РЗЭ в голову процесса. При разделении по границе европий - гадолиний, в европии оставляют гадолиния не более, чем содержание европия (% абс.) в исходной смеси. При разделении по границе европий - самарий, в европии оставляют самария не более, чем содержание европия (% абс.) в исходной смеси. К недостатку предложенного способа относится то, что самарий-европий-гадолиниевый концентрат при выделении его из суммы редкоземельных элементов, как правило, содержит примеси более легких и более тяжелых элементов, то есть, примеси неодима, празеодима, лантана с одной стороны и примеси тербия, диспрозия, гольмия и других более тяжелых элементов с другой стороны. При таком составе исходного концентрата трудно получить самарий и гадолиний высокого качества. Для уменьшения этого негативного эффекта и повышения качества выделяемых продуктов предлагается следующее техническое решение.The closest in technical solution is the method described in the source [Valkov A.V., Igumnov S.N. Ovchinnikov K.V. Separation of samarium, europium and gadolinium by extraction with organophosphorus acids. “Chemical technology. 2020. Vol. 21. No. 2. Pp. 82-90]. At the first stage, the separation is carried out along the europium-gadolinium boundary, leaving part of the gadolinium in europium, at the second stage, the separation is carried out along the samarium-europium boundary, leaving part of the samarium in europium with subsequent separation of the europium concentrate, europium is reduced from the concentrate with magnesium or aluminum, trivalent REE are precipitated with ammonium hydroxide, europium is separated by filtration in the form of soluble ammonia complexes and the REE hydroxides are returned to the head of the process. When separating along the europium-gadolinium boundary, no more gadolinium is left in europium than the europium content (% abs.) in the original mixture. When separating along the europium-samarium boundary, no more samarium is left in europium than the europium content (% abs.) in the original mixture. A disadvantage of the proposed method is that the samarium-europium-gadolinium concentrate, when extracted from the sum of rare earth elements, usually contains impurities of lighter and heavier elements, i.e., impurities of neodymium, praseodymium, lanthanum on the one hand and impurities of terbium, dysprosium, holmium and other heavier elements on the other hand. With such a composition of the original concentrate, it is difficult to obtain high-quality samarium and gadolinium. The following technical solution is proposed to reduce this negative effect and improve the quality of the extracted products.
В качестве экстрагентов применяют фосфорорганические (например, ди-2-этилгексилфосфорная кислота), фосфоновые (например, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (ЕНЕНРА) или фосфиновые кислоты (например, ди(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновая кислота - (Cyanex-272).Organophosphorus (for example, di-2-ethylhexylphosphoric acid), phosphonic (for example, mono-2-ethylhexyl ester of 2-ethylhexylphosphonic acid (ENENPA) or phosphinic acids (for example, di(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid - (Cyanex-272)) are used as extractants.
В табл. 1 представлены результаты распределения РЗЭ при экстракции Д2ЭГФК, Суапех-272 и изододецилфосфетановой кисортой (ИДДФК), имеющей строение, близкое к алкилфосфиновой кислоте. Видно, что коэффициенты разделения между соседними элементами Sm-Nd, Eu-Sm, Gd-Eu, Tb-Gd, величина которых определяет эффективность предлагаемого технического решения, изменяется в пределах 1,5-2,0. Выделение и гадолиния и самария проводят в системе, содержащей стадию экстракции, промывки и реэкстрации. При выделении гадолиния реэкстракция осуществляется в две стадии, на первой стадии полностью реэкстрагируют гадолиний, оставляя в органической фазе примеси более тяжелых элементов, которые извлекают полностью на второй стадии и выводятся из процесса. Для первой стадии достаточно 10 ступеней для второй стадии 5 ступеней. Предлагаемое техническое решение позволяет получать гадолиний, содержащий менее 0,01-0,02 % примесей более тяжелых элементов. Основная цель заключается в том, что бы не только полностью отделить гадолиний от европия, но одновременно очистить гадолиний от примесей более экстрагирующихся элементов-тербия, диспрозия и др. Последнее достигается тем, что процесс ведут в режиме накопления продуктов разделения в промывной части каскада с полным возвратом всего гадолиния на каскад в качестве промывного раствора. Примеси накапливаются во втором реэкстракте. На втором каскаде при отделении самария от европия процесс также реализуют в режиме накопления самария в присоединенной емкости, а примеси более легких элементов- неодима, празеодима и др. накапливаются в первых камерах каскада в емкости для нейтрализации рафинатного раствора. При отделении самария от европия в экстракционной части каскада оставляют 10-12 ступеней, на которых осуществляют полное извлечение самария, оставляя в водной фазе примеси более легких элементов, которые с рафинатным раствором выводят из каскада. Органическую фазу вводят в первую ячейку, к 12-16-й ступени подсоединяют емкость, в которой накапливается самарий.Table 1 shows the results of REE distribution during extraction with D2EGFK, Cyanex-272 and isododecylphosphetane acid (IDDPA), which has a structure close to alkylphosphinic acid. It is evident that the separation factors between adjacent elements Sm-Nd, Eu-Sm, Gd-Eu, Tb-Gd, the value of which determines the efficiency of the proposed technical solution, vary within 1.5-2.0. The extraction of both gadolinium and samarium is carried out in a system containing an extraction, washing and re-extraction stage. During gadolinium extraction, re-extraction is carried out in two stages. At the first stage, gadolinium is completely re-extracted, leaving impurities of heavier elements in the organic phase, which are completely extracted at the second stage and removed from the process. 10 stages are sufficient for the first stage, 5 stages for the second stage. The proposed technical solution allows obtaining gadolinium containing less than 0.01-0.02% of impurities of heavier elements. The main goal is not only to completely separate gadolinium from europium, but also to simultaneously purify gadolinium from impurities of more extractable elements - terbium, dysprosium, etc. The latter is achieved by the fact that the process is carried out in the mode of accumulation of separation products in the washing part of the cascade with the complete return of all gadolinium to the cascade as a washing solution. Impurities accumulate in the second reextract. In the second cascade, when separating samarium from europium, the process is also implemented in the mode of accumulation of samarium in an attached container, and impurities of lighter elements - neodymium, praseodymium, etc. accumulate in the first chambers of the cascade in a container for neutralizing the raffinate solution. When separating samarium from europium, 10-12 stages are left in the extraction part of the cascade, where the complete extraction of samarium is carried out, leaving impurities of lighter elements in the aqueous phase, which are removed from the cascade with the raffinate solution. The organic phase is introduced into the first cell, and a container in which samarium accumulates is connected to the 12-16th stage.
В принципе, можно отделить сначала самарий, а затем гадолиний. Выбранная автором последовательность объясняется тем, что в первую очередь целесообразно удалить наиболее хорошо экстрагирующиеся элементы для уменьшения затрат азотной кислоты на процесс реэкстракции.In principle, it is possible to separate samarium first and then gadolinium. The sequence chosen by the author is explained by the fact that it is advisable to remove the most easily extracted elements first to reduce the consumption of nitric acid for the reextraction process.
Пример 1. Выделения гадолинияExample 1. Gadolinium emissions
Экстракционный каскад содержит 75-80 ступеней. Органический раствор водят в первой ступень, исходный раствор водят в середину каскада промывной раствор вводят в 65 ступень, реэкстрагирующий раствор - в 75 ступень, емкость для накопления гадолиния подсоединяют к 57-60 ступени. В первые камеры каскада вводят нейтрализатор - гидроксид натрия или гидроксид аммония для уменьшения концентрации ионов водорода, выделяющихся в процессе обменной реакции. Экстрагент - 30-35 % раствор фосфорорганической кислоты в разбавителе. В качестве реэкстрагирующего используют раствор азотной кислоты концентрацией 2-3 моль/дм3. Реэкстракцию ведут в две стадии. На первых 10 ступенях весь гадолиний реэкстрагируют в водную фазу (реэкстракция 1), корректируют раствор по содержанию РЗЭ и азотной кислоты и возвращают в качестве промывного раствора. Остающиеся в органической фазе более тяжелые РЗЭ (тербий, диспрозий и др. примеси) переводят в водную фазу на последующих 5 ступенях (реэкстракция 2) и выводят из процесса. Исходный раствор содержит 80-120 г/дм3 РЗЭ в расчете на оксиды и 0,1-1,0 моль/дм3 азотной кислоты. Состав промывного раствора по азотной кислоте и РЗЭ такой же, как и состав исходного раствора. При концентрации РЗЭ в водной фазе 100 г/дм3 и 25 г/дм3 в органической фазе (для 30-35 % экстрагента) и коэффициенте разделения гадолиния и европия βGd/Eu=1,5, соотношение фаз в экстракционном каскаде составит: Vopr.:Vиcx:Vпром.=12,0:1:2,7. На стадии реэкстракции соотношение фаз Vорг.:Vводн.=1:0,3-0,6. В промывной части каскада формируются зоны накопления гадолиния и примесей более тяжелых элементов - тербия, диспрозия, гольмия и др. На фиг. 1 приведено распределение гадолиния и примесей на стадии формирования зон накопления. Видно, что примеси концентрируются до 50 %, но целесообразно накапливать до 20-30 % и выводить из каскада с реэкстрактом 2. Процесс ведут до накопления в емкости гадолиния, с содержанием основного вещества 98-99 %. После этого отключают подачу исходного раствора и поток промывного раствора увеличивают на долю исходного раствора. Процесс ведут до удаления примесей более тяжелых элементов из середины каскада и из емкости для гадолиния. После накопления гадолиния водный раствор из емкости, содержащий накопленный гадолиний (99,9 % и более), сливают, с реэкстрактом 2 выводят примеси более тяжелых элементов и процесс начинают вновь.The extraction cascade contains 75-80 stages. The organic solution is introduced into the first stage, the initial solution is introduced into the middle of the cascade, the washing solution is introduced into the 65th stage, the stripping solution - into the 75th stage, the capacity for accumulation of gadolinium is connected to the 57-60th stage. A neutralizer - sodium hydroxide or ammonium hydroxide - is introduced into the first chambers of the cascade to reduce the concentration of hydrogen ions released during the exchange reaction. The extractant is a 30-35% solution of organophosphorus acid in a diluent. A solution of nitric acid with a concentration of 2-3 mol/dm 3 is used as a stripping solution. Stripping is carried out in two stages. In the first 10 stages, all gadolinium is stripped into the aqueous phase (strip extraction 1), the solution is adjusted for the content of REE and nitric acid and returned as a washing solution. The heavier REE (terbium, dysprosium and other impurities) remaining in the organic phase are transferred to the aqueous phase in the subsequent 5 stages (reextraction 2) and removed from the process. The initial solution contains 80-120 g/ dm3 REE calculated as oxides and 0.1-1.0 mol/ dm3 nitric acid. The composition of the washing solution for nitric acid and REE is the same as the composition of the initial solution. At a REE concentration in the aqueous phase of 100 g/ dm3 and 25 g/ dm3 in the organic phase (for 30-35% extractant) and a separation factor of gadolinium and europium β Gd/Eu = 1.5, the phase ratio in the extraction cascade will be: Vopr.:Vиcx:Vпром.=12.0:1:2.7. At the reextraction stage, the phase ratio Vorg.:Vaqueous = 1:0.3-0.6. In the washing part of the cascade, accumulation zones of gadolinium and impurities of heavier elements - terbium, dysprosium, holmium, etc. - are formed. Fig. 1 shows the distribution of gadolinium and impurities at the stage of formation of accumulation zones. It is evident that impurities are concentrated to 50%, but it is advisable to accumulate up to 20-30% and remove them from the cascade with reextract 2. The process is carried out until gadolinium accumulates in the tank, with a content of the main substance of 98-99%. After this, the feed of the initial solution is turned off and the flow of the washing solution is increased by the proportion of the initial solution. The process is carried out until impurities of heavier elements are removed from the middle of the cascade and from the tank for gadolinium. After accumulation of gadolinium, the aqueous solution from the container containing the accumulated gadolinium (99.9% or more) is drained, impurities of heavier elements are removed with reextract 2, and the process is started again.
Таким образом, в одностадийном процессе достигается удаление европия и примесей более тяжелых элементов. Результаты представлены в табл. 1.Thus, in a single-stage process, removal of europium and heavier element impurities is achieved. The results are presented in Table 1.
Пример 2. Выделение самарияExample 2. Isolation of samarium
Экстракционный каскад для выделения самария содержит 75-80 ступеней. Процесс включает стадии насыщения экстрагента с извлечением самария в органическую фазу, стадию экстракции, стадию промывки и стадию реэкстракции. Исходный раствор водят в середину каскада, экстрагент водят в первую камеру, промывной раствор в 60, реэкстрагирующий - в 70. К камерам 12-15 подсоединяют емкость, в которой накапливаются в самарий. В 1-2-ю камеру вводят раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия для нейтрализации выделяющейся азотной кислоты. Нейтрализуют таким образом, чтобы обеспечить полное извлечение самария на первых 10-12 ступенях. По камерам экстракционной части каскада формируются зоны накопления более легких, чем самарий таких элементов, как неодим, празеодим, церий и т.д. (фиг. 2). Водный раствор с этими элементами выводят из системы. При концентрации РЗЭ в водной фазе 100 г/дм3 и 25 г/дм3 в органической фазе (для 30-35 % экстрагента) и коэффициенте разделения европия и самария βEu/Sm=1,6, соотношение фаз в экстракционном каскаде составит Vорг.:Vисх:Vпром.=10,0:1:2,3. На стадии реэкстракции соотношение фаз Vорг.:Vводн.=1:0,3-0,6. Самарий, который накапливается в подсоединенный емкости, содержит 98-99 % самария и остаточные количества примесей легких элементов. По достижении такого состава, процесс останавливают, подачу исходного раствора прекращают, поток промывного раствора увеличивают на долю сокращенного исходного раствора. Процесс ведут до удаления примесей более легких элементов из середины каскада и из подсоединенной емкости для самария с одновременным повышением качества самария по содержанию гадолиния. С получением самария, содержащего 99,9 % и более основного вещества, процесс останавливают, самарий выводят из процесса, сливая раствор из емкости и процесс начинают вновь. Составы получающихся продуктов: рафината и экстракта приведены в табл. 2. Достоинства предлагаемого процесса заключается в том, что одновременно происходит очистка самария не только от европия и гадолиния, но и от примесей легких элементов.The extraction cascade for samarium separation contains 75-80 stages. The process includes stages of extractant saturation with samarium extraction into the organic phase, an extraction stage, a washing stage and a re-extraction stage. The initial solution is introduced into the middle of the cascade, the extractant is introduced into the first chamber, the washing solution into 60, and the re-extraction solution into 70. A container in which samarium is accumulated is connected to chambers 12-15. A solution of ammonium hydroxide or sodium hydroxide is introduced into chambers 1-2 to neutralize the released nitric acid. Neutralization is carried out in such a way as to ensure complete extraction of samarium in the first 10-12 stages. Accumulation zones of elements lighter than samarium, such as neodymium, praseodymium, cerium, etc., are formed in the chambers of the extraction part of the cascade (Fig. 2). An aqueous solution with these elements is removed from the system. At a REE concentration in the aqueous phase of 100 g/ dm3 and 25 g/ dm3 in the organic phase (for 30-35% of the extractant) and a separation coefficient of europium and samarium β Eu/Sm = 1.6, the phase ratio in the extraction cascade will be Vorg.:Vinit.:Vprom. = 10.0:1:2.3. At the reextraction stage, the phase ratio Vorg.:Vaqueous = 1:0.3-0.6. Samarium, which accumulates in the connected tank, contains 98-99% samarium and residual amounts of light element impurities. Upon reaching this composition, the process is stopped, the feed of the initial solution is stopped, the flow of the washing solution is increased by the proportion of the reduced initial solution. The process is carried out until the impurities of lighter elements are removed from the middle of the cascade and from the connected container for samarium with a simultaneous increase in the quality of samarium in terms of gadolinium content. When samarium containing 99.9% or more of the main substance is obtained, the process is stopped, samarium is removed from the process by draining the solution from the container and the process is started again. The compositions of the resulting products: raffinate and extract are given in Table 2. The advantages of the proposed process are that samarium is simultaneously purified not only from europium and gadolinium, but also from impurities of light elements.
Реэкстракт, содержащий европий, направляют на выделение европия методом химического восстановления. Предлагаемое техническое решение дает возможность получать чистые оксиды самария и гадолиния на относительно небольшом числе ступеней и с минимальными затратами. Его можно использовать для разделения РЗЭ, образующихся при переработке концентратов месторождения "Томтор", выделенных из апатита или лопарита.The re-extract containing europium is sent for the extraction of europium by chemical reduction. The proposed technical solution makes it possible to obtain pure samarium and gadolinium oxides in a relatively small number of stages and with minimal costs. It can be used to separate REEs formed during the processing of concentrates from the Tomtor deposit, extracted from apatite or loparite.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Фиг. 1. Распределение гадолиния и примесей в промывной части каскадаFig. 1. Distribution of gadolinium and impurities in the washing part of the cascade
Фиг. 2. Распределение самария и примесей в экстракционной части каскада.Fig. 2. Distribution of samarium and impurities in the extraction part of the cascade.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2830549C1 true RU2830549C1 (en) | 2024-11-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1774670A1 (en) * | 1990-11-30 | 1994-03-30 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Method of europium extraction from mixture of rare-earth elements |
| RU2319666C2 (en) * | 2006-01-23 | 2008-03-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method of extractive separation of rare-earth elements |
| RU2518619C2 (en) * | 2012-06-05 | 2014-06-10 | Александр Васильевич Вальков | Method of separating gadolinium by extraction with phosphoroorganic compounds |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1774670A1 (en) * | 1990-11-30 | 1994-03-30 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Method of europium extraction from mixture of rare-earth elements |
| RU2319666C2 (en) * | 2006-01-23 | 2008-03-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method of extractive separation of rare-earth elements |
| RU2518619C2 (en) * | 2012-06-05 | 2014-06-10 | Александр Васильевич Вальков | Method of separating gadolinium by extraction with phosphoroorganic compounds |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ВАЛЬКОВ А.В. и др. Разделение самария, европия и гадолиния экстракцией фосфорорганическими кислотами, Химическая технология, 2020, т. 21, N 2. * |
| НГУТЕН ТХИ ИЕН ХОА Экстракция редкоземельных элементов синергетными смесями на основе солей четвертичных аммониевых оснований, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., 2022, с. 20-51. RABIE K.A. A group separation and purification of Sm, Eu and Gd from Egyptian beach monazite mineral using solvent extraction, Hydrometallurgy, 2007, N 85, p. 81-86. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130001694A (en) | Method for extracting and separating light rare earth element | |
| US20220205064A1 (en) | Recovering mixed-metal ions from aqueous solutions | |
| US5135652A (en) | Method for the solvent extraction of zinc | |
| CN101787451B (en) | Method for improving efficiency of acidic organophosphorus extractant for extraction separation of rare-earth elements | |
| GB2156795A (en) | Process for the separation of rare earths by liquid-liquid extraction | |
| EP1063307A2 (en) | Method for recovering copper by solvent extraction in alternate steps | |
| JP2756794B2 (en) | Rare earth element separation method | |
| RU2830549C1 (en) | Method of separating samarium, europium and gadolinium | |
| CN106115835B (en) | A kind of processing method of the industrial wastewater containing oxalic acid | |
| US20220010409A1 (en) | Use of synergistic mixture of extractants for extracting rare earth elements from an aqueous medium comprising phosphoric acid | |
| US4582691A (en) | Process for separating Fe(III) from an aqueous solution of metallic salts and a process for separating Fe(III) from an organic extraction solvent | |
| CN111575493B (en) | Method for removing impurities in high-purity scandium product | |
| JPH0466816B2 (en) | ||
| RU2747574C2 (en) | Method of separation of heavy rem (yttrium, ytterbium, erbium and dysprosium) during extraction thereof from phosphatic solutions | |
| RU2830550C1 (en) | Method of separating terbium and dysprosium | |
| RU2518619C2 (en) | Method of separating gadolinium by extraction with phosphoroorganic compounds | |
| RU2713766C1 (en) | Method of separating yttrium and ytterbium from titanium impurities | |
| RU2070589C1 (en) | Method of copper-nickel sulfate solution conversion | |
| RU2833065C1 (en) | Extraction method of separating neodymium and praseodymium from sulphuric acid solutions | |
| UA78431C2 (en) | Method for zirconium and hafnium separation | |
| JPH0885895A (en) | Purification method of zinc electrolyte | |
| RU2020100848A (en) | METHOD FOR SEPARATION OF RARE EARTH ELEMENTS | |
| CA2028324C (en) | Method for the solvent extraction of zinc | |
| JPH0726336A (en) | Extractive separation of rare-earth metal | |
| JPS604134B2 (en) | Complete recovery method for uranium, rare earths, thorium and yttrium contained in acid solutions |