RU2830265C1 - Method of increasing concentration of lithium chloride - Google Patents
Method of increasing concentration of lithium chloride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2830265C1 RU2830265C1 RU2023120301A RU2023120301A RU2830265C1 RU 2830265 C1 RU2830265 C1 RU 2830265C1 RU 2023120301 A RU2023120301 A RU 2023120301A RU 2023120301 A RU2023120301 A RU 2023120301A RU 2830265 C1 RU2830265 C1 RU 2830265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- lithium chloride
- isopropyl alcohol
- raw materials
- liquid phase
- Prior art date
Links
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 17
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 12
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052629 lepidolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств.The invention relates to the field of lithium hydrometallurgy and can be used to extract lithium from natural brines and waters, process solutions and wastewater from various industries.
Уровень техникиState of the art
В мировой практике литиевые продукты получают как из твердо-минеральных (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы, минерализованные воды).In world practice, lithium products are obtained from both solid mineral (spodumene, lepidolite, petalite) and hydromineral lithium-bearing raw material sources (lake brines, salar brines, deep underground brines, mineralized waters).
В настоящее время одним из видов сырья, используемого для производства лития и его соединений, являются литийсодержащие природные воды и рассолы. Поскольку концентрация ионов лития в данном сырье является невысокой на фоне значительного содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов и других сопутствующих компонентов, то необходимо обогащение рассолов по литию.Currently, one of the types of raw materials used for the production of lithium and its compounds are lithium-containing natural waters and brines. Since the concentration of lithium ions in this raw material is low against the background of a significant content of alkali and alkaline earth metal ions and other accompanying components, it is necessary to enrich the brines with lithium.
Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния) осуществляют последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl, KCl, KCl⋅MgCl2⋅6H2O, MgCl2⋅6H2O) и концентрированием таким образом исходного литиеносного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl⋅MgCl2⋅7H2O, LiCl⋅CaCl2⋅5H2O [Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium chloride brines / P.M. Brown, et al. Заявл. 23.07.1981 /1/, Pat. 4274834 US. Process for purification of lithium chloride / P.M. Brown, et al. Заявл. 23.07.1984 /2/].All modern technologies for obtaining lithium salts from lithium-bearing hydromineral raw materials are based on their enrichment in lithium. In this case, enrichment of traditional lithium-bearing hydromineral raw materials (natural sodium chloride brines with low calcium and magnesium content) is carried out by sequential salting out of the brine components (NaCl, KCl, KCl⋅MgCl 2 ⋅6H 2 O, MgCl 2 ⋅6H 2 O) and thus concentrating the original lithium-bearing brine in LiCl to an extremely high content, i.e. to a concentration above which precipitation of double salts LiCl⋅MgCl 2 ⋅7H 2 O, LiCl⋅CaCl 2 ⋅5H 2 O occurs [Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium chloride brines / PM Brown, et al. Declared 07.23.1981 /1/, Pat. 4274834 US. Process for purification of lithium chloride / PM Brown, et al. Application 07/23/1984 /2/].
Однако для получения Li-концентрата высокой степень чистоты, например, пригодного для производства литиевых батарей, в вышеупомянутых способах необходимо проведение дополнительных стадий очистки, введение посторонних реагентов и/или дополнительного оборудования, что усложняет процесс. Производство литиевых батарей высокого качества весьма чувствительно к содержанию бора в исходном материале.However, to obtain a high-purity Li concentrate, for example, suitable for the production of lithium batteries, the above-mentioned methods require additional purification stages, the introduction of foreign reagents and/or additional equipment, which complicates the process. The production of high-quality lithium batteries is very sensitive to the boron content of the starting material.
При этом если в прошлом столетии производители литиевой продукции использовали преимущественно твердо-минеральные сырьевые источники, то в XXI веке предпочтение отдается литиеносному гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет не только строить литиевые предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями, но и создавать производственные комплексы глубокой переработки сырья данного типа ввиду его поликомпонентности и доступности выделения других ценных компонентов [Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИАТОМИНФОРМ, 1999 /3/].Moreover, if in the last century lithium product manufacturers used mainly solid mineral raw material sources, then in the 21st century preference is given to lithium-bearing hydromineral raw materials, since the use of raw material sources of this type allows not only to build lithium enterprises with higher economic and environmental indicators, but also to create production complexes for deep processing of raw materials of this type due to its polycomponent nature and the availability of separation of other valuable components [Ostroushko Yu.I., Degtyareva T.V. Hydromineral raw materials - an inexhaustible source of lithium. Analytical review. TsNIATOMINFORM, 1999 /3/].
Для получения литиевых продуктов более высокой концентрации производимой из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li2CO3 перерабатываются в более чистые соли либо с использованием изопропилового спирта, в котором в отличие от фракций нерастворимых NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 хлорид лития хорошо растворим [Патент США 4271131 US. Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et al. Заявл. 02.06.1981 /4/], либо карбонизируя карбонат лития до его полного перевода в растворимый и свободный от основных примесей бикарбонат лития с последующей декарбонизацией и осаждением более чистого карбоната лития [Патент США 6207126 US. Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001 /5/].To obtain lithium products of higher concentration, lithium salts LiCl and Li2CO3 produced from lithium concentrates are processed into purer salts either using isopropyl alcohol, in which , unlike fractions of insoluble NaCl, KCl, CaCl2 , MgCl2 , lithium chloride is highly soluble [US Patent 4271131 US. Obtaining high-purity lithium chloride / PM Brown et al. Claimed 02.06.1981 /4/], or by carbonizing lithium carbonate until it is completely converted into soluble lithium bicarbonate free of basic impurities, followed by decarbonization and precipitation of purer lithium carbonate [US Patent 6207126 US. Obtaining lithium compounds from brine / DA Boryta, TF Kullberg, AM Nhurston. Claimed 2001 /5/].
Таким образом, при получении из традиционного литиеносного гидроминерального сырья литиевого концентрата его глубокая очистка от примесей весьма затруднительна. Повышение чистоты производимых из такого концентрата литиевых продуктов осуществляют путем переочистки полученных продуктов.Thus, when obtaining lithium concentrate from traditional lithium-bearing hydromineral raw materials, its deep purification from impurities is very difficult. Increasing the purity of lithium products produced from such concentrate is carried out by re-purifying the obtained products.
Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты с высокой концентрацией лития традиционными галлургическими методами невозможно, так как при его упаривании неизбежно образование и высаливание фракций двойных солей типа LiCl⋅MgCl2⋅6H2O и LiCl⋅CaCl2⋅5H2O совместно с высаливаемыми кристаллогидратами CaCl2⋅6H2O и MgCl2⋅6H2O. Поэтому получение литиевых концентратов из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья возможно только путем селективного извлечения лития с последующим концентрированием до содержания лития, позволяющего производить карбонат или хлорид лития.It is impossible to obtain lithium concentrates with a high lithium concentration from non-traditional lithium-bearing hydromineral raw materials (natural brines of magnesium chloride, calcium chloride and mixed types) using traditional halurgical methods, since its evaporation inevitably results in the formation and salting out of fractions of double salts of the LiCl⋅MgCl 2 ⋅6H 2 O and LiCl⋅CaCl 2 ⋅5H 2 O type together with the salted out crystal hydrates CaCl 2 ⋅6H 2 O and MgCl 2 ⋅6H 2 O. Therefore, obtaining lithium concentrates from non-traditional lithium-bearing hydromineral raw materials is possible only by selective extraction of lithium followed by concentration to a lithium content that allows the production of lithium carbonate or chloride.
Повышение концентрации лития в литиевых концентратахIncreasing the concentration of lithium in lithium concentrates
Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой форме. Кристаллизующийся лед можно отделять от остающейся воды фильтрованием, центрифугированием или флотацией.Concentration of impurities by freezing is based on the fact that when part of an aqueous solution freezes, the dissolved components remain in liquid form. Crystallizing ice can be separated from the remaining water by filtration, centrifugation or flotation.
Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами.This method is suitable for concentrating substances that have sufficient solubility in water at low temperatures, and especially hydrophilic substances that are difficult to extract from water by other methods.
Преимущества метода:Advantages of the method:
- незначительные потери летучих соединений,- minor losses of volatile compounds,
- отсутствие загрязнения применяемыми реактивами,- no contamination from the reagents used,
- значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой смеси вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.- significantly lower risk of changes in the component composition of the mixture being studied due to any transformations of the substances being determined.
Основными факторами, определяющими эффективность процесса вымораживания, являются:The main factors determining the efficiency of the freezing process are:
- скорость нарастания льда,- ice growth rate,
- возможность отвода вещества из зоны раствора, прилегающей к незамерзающему льду,- the ability to remove substances from the solution zone adjacent to non-freezing ice,
- структура льда.- ice structure.
Наиболее эффективен метод при работе с растворами малых концентраций (1-10 мг/л).The method is most effective when working with solutions of low concentrations (1-10 mg/l).
Метод концентрирования вымораживанием заключается в том, что при замерзании части раствора растворенные компоненты остаются в жидкой фазе, которая соответственно ими обогащается. Он пригоден для концентрирования всех соединений, обладающих удовлетворительной растворимостью при низкой температуре [Журнал «Аналитика и контроль» №4, 1999 г. «Концентрирование растворов вымораживанием (обзор), А.А. Русинова, Ю.М. Полежаев, А.И. Матерн Уральский государственный технический университет, Екатеринбург /6/].The method of concentration by freezing is that when part of the solution freezes, the dissolved components remain in the liquid phase, which is enriched with them accordingly. It is suitable for concentrating all compounds that have satisfactory solubility at low temperatures [Journal "Analytics and Control" No. 4, 1999. "Concentration of Solutions by Freezing (Review), A.A. Rusinova, Yu.M. Polezhaev, A.I. Matern Ural State Technical University, Yekaterinburg /6/].
Известен патент RU 2114058 «Способ получения хлорида лития» (МПК: C01D 15/04, опубл. 27.06.1998 /7/], способ заключается взаимодействием гидроксида лития с хлором и нагревом до 50-100°С в присутствии катализатора, отделяют осадок, раствор подвергают осаждению гидроксида и производят хлорид лития.Known is patent RU 2114058 “Method for producing lithium chloride” (IPC: C01D 15/04, published 27.06.1998 /7/], the method consists of reacting lithium hydroxide with chlorine and heating to 50-100°C in the presence of a catalyst, separating the precipitate, subjecting the solution to hydroxide precipitation and producing lithium chloride.
Недостаток способа заключается в применении специального оборудования, специального катализатора, сложности процесса получения и необходимости концентрации.The disadvantage of this method is the use of special equipment, a special catalyst, the complexity of the production process and the need for concentration.
Известен патент RU 2516538 «Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его преработки» (МПК: C01D 15/04 (2006/01), опубл. 20.05.2014, /8/), для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем раствор подвергают реагентной очистке и очистке на полиамфолите; или литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке, очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию и реагентной очистке; или концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития, очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата, затем промежуточный литиевый концентрат упаривают для высаливания NaCl и подвергают реагентной очистке; литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция, очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный концентрат подвергают термическому высаливанию NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют и подвергают реагентной очистке.Known patent RU 2516538 "Method for obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing" (IPC: C01D 15/04 (2006/01), published 20.05.2014, /8/), to obtain secondary lithium concentrate, primary lithium concentrate is concentrated naturally, then the solution is subjected to reagent purification and purification on a polyampholyte; or lithium concentrate is first subjected to ion exchange purification, purified lithium chloride solution is subjected to reverse osmosis concentration, intermediate lithium concentrate is subjected to evaporation and reagent purification; or the concentrate is purified from magnesium and calcium impurities by contact with lithium carbonate, the purified lithium chloride solution is concentrated first by reverse osmosis to obtain an intermediate lithium concentrate, then the intermediate lithium concentrate is evaporated to salt out NaCl and subjected to reagent purification; the lithium concentrate is purified by ion exchange to remove magnesium and calcium impurities, the purified solution of lithium and sodium chlorides is subjected to reverse osmosis concentration, the intermediate concentrate is subjected to thermal salting out of NaCl; the resulting lithium chloride solution is diluted and subjected to reagent purification.
Недостаток способ заключается в сложном технологическом оборудовании для многоступенчатой обработки и сложном процессе массопереноса и гидродинамики обратноосмотического концентрирования.The disadvantage of this method is the complex technological equipment for multi-stage processing and the complex process of mass transfer and hydrodynamics of reverse osmosis concentration.
Известен патент RU 2129990 «Способ разложения синтетических и полусинтетических смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ)» (МПК C02F 1/26 (1995/01), опубл. 10.05.1999 /9/), заключающийся в очистке промышленных вод от высококонцентрированных мелкодисперсных органических и минеральных примесей, в том числе от синтетических и полусинтетических смазочно-охлаждающих жидкостей, в котором после химического разложения композиции фосфорной кислотой при рН 4,6 и добавления алифатических спиртов, эффекта отделения органической фазы от воды добиваются процедурой замораживания до (-3)-(-4)°С с последующим оттаиванием смеси до 0-(+5)°С.Known is patent RU 2129990 "Method for decomposition of synthetic and semi-synthetic cutting fluids (CF)" (IPC C02F 1/26 (1995/01), published 10.05.1999 /9/), which consists of purifying industrial waters from highly concentrated finely dispersed organic and mineral impurities, including synthetic and semi-synthetic cutting fluids, in which, after chemical decomposition of the composition with phosphoric acid at pH 4.6 and the addition of aliphatic alcohols, the effect of separating the organic phase from water is achieved by a procedure of freezing to (-3) - (-4) °C with subsequent thawing of the mixture to 0 - (+5) °C.
Однако указанный способ /9/ имеет ряд серьезных недостатков:However, the specified method /9/ has a number of serious disadvantages:
- для осуществления процесса требуется сложное технологическое оснащение, специальное оборудование для охлаждения-сжижения аммиака, система термостатирования и термоизоляции, трубопроводы, различного назначения емкости и др.;- the process requires complex technological equipment, special equipment for cooling and liquefying ammonia, a thermostatting and thermal insulation system, pipelines, containers for various purposes, etc.;
- многостадийность, значительные трудовые и энергетические затраты;- multi-stage, significant labor and energy costs;
Известен способ раскрытый в Патенте RU 2303476 «Способ извлечения веществ из водных сред», опубл. 27.07.2007, B01D 11/04, C02F 1/22 /10/), включающий вымораживание водной части и экстракцию растворенных соединений в растворитель, выделяющийся в отдельную жидкую фазу в процессе замораживания, которую отделяют после заморозки водной части.A method is known, disclosed in Patent RU 2303476 “Method for extracting substances from aqueous media”, published 27.07.2007, B01D 11/04,
Недостатком являются потери части растворенных соединений внутри замерзшего льда, трудоемкость процесса с необходимостью повторного цикла размораживания-замораживания для выделения жидкой фазы из внедренных в лед капсул с экстрагируемыми компонентами.The disadvantage is the loss of some of the dissolved compounds inside the frozen ice, the labor-intensive nature of the process with the need for a repeated defrosting-freezing cycle to separate the liquid phase from the capsules with extractable components embedded in the ice.
В качестве прототипа выбран наиболее близкий аналог Pat. CN 114261980 A «Способ извлечения хлорида лития из гидроминерального сырья», опубл. 01.04.2022 /11/, основанный на концентрировании гидроминерального сырья, добавлении гидроксида лития к гидроминеральному сырью, охлаждение сырья, отделение и сушку для получения кристалла хлорида лития.The closest analogue of Pat. CN 114261980 A "Method for extracting lithium chloride from hydromineral raw materials", published 01.04.2022 /11/, based on concentrating hydromineral raw materials, adding lithium hydroxide to the hydromineral raw materials, cooling the raw materials, separating and drying to obtain a lithium chloride crystal, was selected as a prototype.
Недостатком способа является длительность обработки гидроминерального сырья, многостадийность процесса и низкая технологичность процесса извлечения хлорида лития.The disadvantage of this method is the length of processing of hydromineral raw materials, the multi-stage nature of the process and the low technological efficiency of the lithium chloride extraction process.
Целью изобретения является повышение концентрации хлорида лития для экономичного получения высокочистого хлорида лития непосредственно из природного сырья.The aim of the invention is to increase the concentration of lithium chloride for the economical production of high-purity lithium chloride directly from natural raw materials.
Поставленная задача решается тем, что в литиеносное гидроминеральное сырье добавляют изопропиловый спирт в качестве растворителя хлорида лития, осуществляют их механическое размешивание до однородной водной суспензии, содержащей изопропиловый спирт с растворенным в нем хлоридом лития, охлаждение водной суспензии до минусовой температуры и удаление из нее в процессе охлаждения кристаллов, образующихся фракций льда, и кристаллов примесей до выделения отдельной жидкой фазы изопропилового спирта с растворенным в нем хлоридом лития, пропускание отдельной жидкой фазы через фильтр тонкой очистки, ее дальнейший нагрев до выпаривания изопропилового спирта и выделения кристаллического хлорида лития.The stated problem is solved by adding isopropyl alcohol as a solvent for lithium chloride to lithium-bearing hydromineral raw materials, mechanically mixing them until a homogeneous aqueous suspension containing isopropyl alcohol with lithium chloride dissolved in it is obtained, cooling the aqueous suspension to a subzero temperature and removing from it during the cooling process crystals, ice fractions that form, and impurity crystals until a separate liquid phase of isopropyl alcohol with lithium chloride dissolved in it is isolated, passing the separate liquid phase through a fine filter, and further heating it until the isopropyl alcohol evaporates and crystalline lithium chloride is isolated.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Технический результат, повышение концентрации достигается тем, в первичном гидроминеральном водонасыщенном материале изопропиловый спирт размешивается и растворяет хлорид лития LiCl оставляя нерастворимые фракции NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, далее при замерзании основного материала выделяют жидкую фазу изопропилового спирта из которой выпариванием выделяют хлорид лития. Далее поступает на промышленную обработку.The technical result, the increase in concentration is achieved by the fact that in the primary hydromineral water-saturated material isopropyl alcohol is stirred and dissolves lithium chloride LiCl leaving insoluble fractions of NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , then when the main material freezes, the liquid phase of isopropyl alcohol is isolated from which lithium chloride is isolated by evaporation. Then it is sent for industrial processing.
Техническая реализация изобретенияTechnical implementation of the invention
Реализация способа поясняется схемой на рис. 1, где гидротермальное сырье 1 вместе с изопропиленовым спиртом 3 смешивается в смесителе 2 до однородной массы, далее охлаждается -3 ниже температуры замерзания воды до замерзания растворов, охлажденная суспензия из изопропиленового спирта (температура замерзания - «-81°С») с растворенным хлоридом лития LiCl и смесь фракций замерших кристаллов солей (NaCl - «-21°C», MgCl2 - «-33,5°C», KCl - «-11°C», CaCl2 - «-51°C») - поступает на механический фильтр 4, где выделяется замершаяся смесь 5 и изопропиленовый спирт с растворенным хлоридом лития 6, который подогревается 7 и проходит фильтр тонкой очистки от примесей 8, отфильтрованная жидкость изопропиленового спирта с растворенным хлоридом лития проходит камеру нагрева (испаритель) 9, где выпаривается изопропиленовый спирт 10 и идет на сжижение, выделяется осадок в виде кристаллов хлорида лития 11, поступающий на производство. Оставшаяся замерзшая смесь фракций 5 поступает на дальнейшую обработку с выделением составляющих.The implementation of the method is explained by the diagram in Fig. 1, where hydrothermal
Технически изопропиленовый спирт производится рядом химических предприятий (ООО ПКФ «Динамика»), охладители жидкостей имеются на рынке в виде холодильных установок химических жидкостей, эффективные смесители технических жидкостей производятся фирмой SATEC, механическое разделение замершей смеси и жидкой фазы производится по технологии HybridICE, нагреватель и камера выпаривания для выпаривания может применен фирмы Direct Industry и ХИММЕД, ГАЗХИМКОМПЛЕКТ. Остаток солей в смеси фракций после выделения хлорида лития может поступать на электролитическую обработку с выделением на электродах ионов веществ или по способу политермической кристаллизации (фракции NaCl - «-21°С», MgCl2 - «-33,5°C» KCl - «-11°С», CaCl2 - «-51°С») при оттаивании разделяться на фракции и поступать на промышленное использование. Таким образом, достигается извлечение химических веществ из раствора без загрязнения окружающей среды шламом. Оставшаяся техническая жидкость проходит фильтрацию и утилизируется экологическими способами.Technically, isopropyl alcohol is produced by a number of chemical enterprises (OOO PKF Dinamika), liquid coolers are available on the market in the form of refrigeration units for chemical liquids, effective mixers for technical liquids are produced by SATEC, mechanical separation of the frozen mixture and the liquid phase is performed using HybridICE technology, a heater and an evaporation chamber for evaporation can be used by Direct Industry and HIMMED, GAZKHIMKOMPLEKT. The remainder of salts in the mixture of fractions after the separation of lithium chloride can be sent for electrolytic treatment with the release of ions of substances on the electrodes or by the method of polythermal crystallization (fractions NaCl - "-21 ° C", MgCl 2 - "-33.5 ° C" KCl - "-11 ° C", CaCl 2 - "-51 ° C") during defrosting to separate into fractions and go for industrial use. Thus, the extraction of chemicals from the solution is achieved without polluting the environment with sludge. The remaining technical liquid is filtered and disposed of in an environmentally friendly manner.
Изобретение может быть использовано в гидрометаллургии лития, для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств и в энергетике, в частности при производстве литиевых энергоносителей.The invention can be used in lithium hydrometallurgy, for extracting lithium from natural brines and waters, process solutions and wastewater from various industries and in energy, in particular in the production of lithium energy carriers.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2830265C1 true RU2830265C1 (en) | 2024-11-18 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271131A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-02 | Foote Mineral Company | Production of highly pure lithium chloride from impure brines |
| US6063345A (en) * | 1996-11-04 | 2000-05-16 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Method of separating NaCl from a LiCl solution |
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| CN110482577A (en) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 青海盐湖工业股份有限公司 | A method of industrial grade methanol is prepared using the high sodium solution of high lithium |
| CN114261980A (en) * | 2021-11-24 | 2022-04-01 | 湖北金泉新材料有限公司 | Method for producing lithium chloride from salt lake brine |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271131A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-02 | Foote Mineral Company | Production of highly pure lithium chloride from impure brines |
| US6063345A (en) * | 1996-11-04 | 2000-05-16 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Method of separating NaCl from a LiCl solution |
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| CN110482577A (en) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 青海盐湖工业股份有限公司 | A method of industrial grade methanol is prepared using the high sodium solution of high lithium |
| CN114261980A (en) * | 2021-11-24 | 2022-04-01 | 湖北金泉新材料有限公司 | Method for producing lithium chloride from salt lake brine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SCHULTZE L.E. et al. Recovering lithium chloride from a geothermal brine. Bureau of Mines Report of investigation. 1984, RI 8883, p. 1-13. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11396452B2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| US9714175B2 (en) | System for extracting lithium carbonate from saline lake water | |
| Ye et al. | Fractionating magnesium ion from seawater for struvite recovery using electrodialysis with monovalent selective membranes | |
| JP5406955B2 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| CN102105399A (en) | Sodium chloride production method | |
| US20030080066A1 (en) | Recovery of common salt and marine chemicals from brine | |
| US20110300041A1 (en) | process for recovering lithium from a brine | |
| US1853275A (en) | Manufacture of sodium carbonate from salt residues left by the evaporation of alkaline waters | |
| CN107454916A (en) | Processing of lithium-containing materials including HCl sparging | |
| CN116623009B (en) | Method for comprehensively recovering lithium, rubidium and cesium from lithium ore leaching solution | |
| US5447543A (en) | Process for crystallizing inorganic salts | |
| ES2953392B2 (en) | METHOD OF MINERALIZATION OF THE SALAR BRINE CONTAINING CALCIUM CHLORIDE-TYPE LITHIUM BY EVAPORATION AND MIXING OF BRINES | |
| CN111634925A (en) | Method for separating mixed salt containing sodium chloride and sodium sulfate of organic matters after carbonization | |
| KR20120005980A (en) | How to economically extract lithium from lithium containing solution | |
| KR100856134B1 (en) | Desalination Method of Brine | |
| RU2830265C1 (en) | Method of increasing concentration of lithium chloride | |
| WO2005063626A1 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| CN108640130B (en) | Method for preparing lithium sulfate from salt lake lithium sulfate salt crude ore | |
| CN112408568A (en) | Method for treating high-salinity wastewater containing sodium chloride | |
| CN107814398A (en) | A kind of preparation method of epsom salt | |
| CN109019641B (en) | Method for separating magnesium and lithium and enriching lithium from sodium sulfate subtype salt lake brine | |
| US4334885A (en) | Production of potassium chloride from langbeinite | |
| WO2001077019A2 (en) | A process for the production of potassium nitrate | |
| CN102432042B (en) | Method for directly producing potassium nitrate end product from complex nitrate bittern | |
| Lewis et al. | Novel technology for recovery of water and solid salts from hypersaline brines: Eutectic Freeze Crystallization |