RU2828879C1 - Method and apparatus for producing high-purity hydrazine from safe raw material - Google Patents
Method and apparatus for producing high-purity hydrazine from safe raw material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2828879C1 RU2828879C1 RU2024111301A RU2024111301A RU2828879C1 RU 2828879 C1 RU2828879 C1 RU 2828879C1 RU 2024111301 A RU2024111301 A RU 2024111301A RU 2024111301 A RU2024111301 A RU 2024111301A RU 2828879 C1 RU2828879 C1 RU 2828879C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrazine
- purity
- water
- carbohydrazide
- alkali metal
- Prior art date
Links
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 18
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 8
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethyhydrazine Chemical compound CN(C)N RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010028400 Mutagenic effect Diseases 0.000 description 1
- PFLUPZGCTVGDLV-UHFFFAOYSA-N acetone azine Chemical compound CC(C)=NN=C(C)C PFLUPZGCTVGDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 231100001260 reprotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000003390 teratogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения гидразина высокой чистоты и к установке для его получения из безопасного сырья. Гидразин высокой чистоты используется в современной космической технике в качестве топлива для микрореактивных двигателей, с помощью которых космические аппараты перемещаются в дальнем космосе, меняют орбиты и маневрируют в условиях невесомости. Во время работы микродвигателей происходит разложение гидразина на азот и аммиак под действием повышенной температуры или под влиянием катализаторов. Отсутствие примесей в гидразине играет ключевую роль для обеспечения точности маневрирования. Примеси влияют на протекание процесса разложения гидразина и тем самым изменяют тягу и импульс создаваемые микрореактивным двигателем. Также примеси оказывают влияние на стабильность гидразина в процессе хранения, в т.ч. в топливных баках космических кораблей, которые совершают перелет.The invention relates to chemical technology, in particular to a method for producing high-purity hydrazine and to an installation for producing it from safe raw materials. High-purity hydrazine is used in modern space technology as a fuel for microjet engines, with the help of which spacecraft move in deep space, change orbits and maneuver in zero-gravity conditions. During the operation of microengines, hydrazine decomposes into nitrogen and ammonia under the influence of elevated temperature or under the influence of catalysts. The absence of impurities in hydrazine plays a key role in ensuring the accuracy of maneuvering. Impurities affect the course of the hydrazine decomposition process and thereby change the thrust and momentum created by the microjet engine. Impurities also affect the stability of hydrazine during storage, including in the fuel tanks of spacecraft that make the flight.
Уровень техникиState of the art
Гидразин (диамин, диамид) - неорганическое вещество класса диаминов с химической формулой H2N-NH2. Он представляет собой бесцветную, чрезвычайно токсичную, дымящуюся на воздухе жидкость с неприятным запахом. Гидразин хорошо растворяется в полярных растворителях (вода, этанол, жидкий аммиак), но плохо растворим в неполярных средах. С водой гидразин смешивается в любых соотношениях, образуя гидразин-гидрат N2H4⋅nH2O. Hydrazine (diamine, diamide) is an inorganic substance of the diamine class with the chemical formula H 2 N-NH 2 . It is a colorless, extremely toxic, fuming liquid with an unpleasant odor. Hydrazine dissolves well in polar solvents (water, ethanol, liquid ammonia), but is poorly soluble in non-polar media. Hydrazine mixes with water in any proportions, forming hydrazine hydrate N 2 H 4 ⋅nH 2 O.
В настоящее время постоянно возрастает потребность в различных видах гидразина для фармацевтической, агрохимической и других отраслей промышленности, в том числе в гидразине высокой чистоты для ракетно-космической отрасли.Currently, there is a constantly growing demand for various types of hydrazine for the pharmaceutical, agrochemical and other industries, including high-purity hydrazine for the rocket and space industry.
Гидразин и гидразин-гидрат, используемый для его производства в промышленности, это высоко токсичные вещества при любом способе воздействия на организм, относящиеся к 1 классу опасности, способные к разложению, воспламенению и/или взрыву, требуют соблюдения особых условий хранения, транспортировки и применения. Hydrazine and hydrazine hydrate used for its production in industry are highly toxic substances in any way of exposure to the body, belonging to
Производство гидразина высокой чистоты, в т.ч. используемого в качестве топлива микрореактивных двигателей, целесообразно осуществлять на небольшом удалении от места его использования, например, космодромов. Для производства гидразина высокой чистоты целесообразно использовать безопасное в обращении исходное сырьё и простые, компактные и энергоэффективные установки.It is advisable to produce high-purity hydrazine, including that used as fuel for micro-jet engines, at a short distance from the place of its use, such as spaceports. For the production of high-purity hydrazine, it is advisable to use safe-to-handle feedstock and simple, compact and energy-efficient installations.
К гидразину высокой чистоты предъявляются требования, представленные в таблице 1.High purity hydrazine must meet the requirements presented in Table 1.
Таблица 1.Table 1.
Промышленность выпускает ряд марок гидразина высокой чистоты, в том числе гидразин особой чистоты марки ГХЧ-2 СТО, соответствующий требованиям СТО 40059405-09-2009, СМК, Гидразин химически чистый. Технические условия, представленным в таблице 2.The industry produces a number of high-purity hydrazine grades, including special-purity hydrazine grade GHCh-2 STO, which meets the requirements of STO 40059405-09-2009, QMS, Chemically pure hydrazine. Technical conditions, presented in Table 2.
Таблица 2.Table 2.
Согласно ГОСТ Р ИСО 15859-7-2010 ракетное топливо на основе гидразина должно соответствовать требования изложенным в таблице 3.According to GOST R ISO 15859-7-2010, rocket fuel based on hydrazine must meet the requirements set out in Table 3.
Таблица 3.Table 3.
топливоStandard
fuel
топливоOne-component
fuel
чистотыHigh fuel
purity
Из существующего уровня техники известно, что сырьем для получения гидразина высокой чистоты является гидразин-гидрат. Технология получения гидразина из гидразин-гидрата состоит из стадий дегидратации гидрата и последующей очистки сырца гидразина до заданной чистоты. Известно большое число вариантов технологии дегидратации гидразина-гидрата и выделения гидразина.It is known from the existing level of technology that the raw material for obtaining high-purity hydrazine is hydrazine hydrate. The technology for obtaining hydrazine from hydrazine hydrate consists of the stages of hydrate dehydration and subsequent purification of the raw hydrazine to a specified purity. A large number of variants of the technology for dehydrating hydrazine hydrate and isolating hydrazine are known.
Например, в патенте США 4804442 (МПК B01D 3/10, опубл. 14.02.1989) раскрыта технология получения гидразина высокой чистоты из гидразин-гидрата, состоящая из двух стадий:For example, US Patent 4,804,442 (IPC
- дегидратации твердой гранулированной щелочью (едким натром),- dehydration with solid granular alkali (caustic soda),
- ректификации в мягких условиях при температуре куба колонны 30-40°С и давлении от 3 до 15 мм рт. ст.- rectification under mild conditions at a column bottom temperature of 30-40°C and a pressure of 3 to 15 mm Hg.
В результате получается гидразин с чистотой не менее 99,7%. Применение этого метода для удаления примесей, образующих нелетучий остаток, малоэффективно и требует применения ректификации с большим числом тарелок. Недостатком раскрытого метода является применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата.The result is hydrazine with a purity of at least 99.7%. The use of this method to remove impurities that form a non-volatile residue is ineffective and requires the use of rectification with a large number of plates. The disadvantage of the disclosed method is the use of highly toxic and unsafe hydrazine hydrate as the feedstock.
В патенте США 5035775 (МПК B01D 3/10, опубл. 30.07.1991 г.) раскрыт способ, позволяющий получать гидразин, свободный от органических примесей. Защищаются мольные отношения гидроксида щелочного металла к воде на стадии дегидратации (от 0,15 до 0,5), а также условия двухстадийной дистилляции: давление менее 60 мм рт.ст., температура от 10 до 50°С. Недостатком метода являются значительные потери гидразина в составе кубовой жидкости и высокая опасность процесса из-за периодичности процесса и длительного пребывания больших объемов гидразина в зоне повышенных температур, а также применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата. Метод представляет интерес только как лабораторный.US Patent 5,035,775 (IPC
В патенте EP0226686 (МПК C01B 21/16, опубл. 20.12.85) раскрыта технология очистки гидразина, полученного путем дегидратации гидразин-гидрата щелочью. Очистка производится путем отделения щелочи (едкого натра) на ионообменной колонке и многократной перекристаллизации полученного гидразина в длинной трубе методом зонной плавки. Показана возможность получения гидразина с концентрацией, превышающей 99%, после нескольких операций перекристаллизации. Недостатками данного метода является применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата и то, что применение ионообменных смол сопряжено с необходимостью их регенерации и образования большого количества растворов солей, загрязненных гидразином. Дополнительным недостатком является использование зонной плавки, которая имеет низкую производительность и требует многократного повторения операций плавления и кристаллизации. Раскрытый метод целесообразно применять только в лабораторной практике и трудно реализуем в промышленном масштабе.Patent EP0226686 (IPC C01B 21/16, published 20.12.85) discloses a technology for purifying hydrazine obtained by dehydrating hydrazine hydrate with alkali. Purification is performed by separating the alkali (caustic soda) on an ion-exchange column and repeatedly recrystallizing the resulting hydrazine in a long tube using the zone melting method. The possibility of obtaining hydrazine with a concentration exceeding 99% after several recrystallization operations is demonstrated. The disadvantages of this method are the use of highly toxic and unsafe hydrazine hydrate as a feedstock and the fact that the use of ion-exchange resins is associated with the need for their regeneration and the formation of a large number of salt solutions contaminated with hydrazine. An additional disadvantage is the use of zone melting, which has low productivity and requires multiple repetitions of melting and crystallization operations. The disclosed method is only suitable for use in laboratory practice and is difficult to implement on an industrial scale.
В работе [A.J. Bougine, R. Tenu, J. Berthet, A. Dhenain, H. Delalu, JJ. Counous. Synthesis and Extraction of Anhydrous High Purity Hydrazine (HPH) from the Hydrazine Hydrate, 19thICCT 2006/61stCalCon (IUPC International Conference on Chemical Thermodynamics / Calorimetry Conference). 30/07-04/08/2006, Boulder (Colorado, United States)] описана технология синтеза, выделения и очистки гидразина, обеспечивающая получение гидразина с содержанием углерода не более 30 ppm. Исходным продуктом для получения гидразина является гидразин-гидрат, полученный методом Рашига. В работе описаны стадии дистилляции азеотропа гидразина с последующей дегидратацией в присутствии щелочи (NaOH) и фракционной кристаллизации при пониженной температуре. Недостатком этого метода является необходимость использования высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата. Кроме того дополнительным ограничением является необходимость использования гидразина-гидрата полученного по методу Рашига и не невозможность использовать гидразин-гидрат, полученный кетазиновыми методами.The work [A.J. Bougine, R. Tenu, J. Berthet, A. Dhenain, H. Delalu, JJ. Counous. Synthesis and Extraction of Anhydrous High Purity Hydrazine (HPH) from the Hydrazine Hydrate, 19thICCT 2006/61stCalCon (IUPC International Conference on Chemical Thermodynamics / Calorimetry Conference). 30/07-04/08/2006, Boulder (Colorado, United States)] describes a technology for the synthesis, isolation and purification of hydrazine, which ensures the production of hydrazine with a carbon content of no more than 30 ppm. The starting product for obtaining hydrazine is hydrazine hydrate obtained by the Raschig method. The work describes the stages of distillation of hydrazine azeotrope with subsequent dehydration in the presence of alkali (NaOH) and fractional crystallization at a low temperature. The disadvantage of this method is the need to use highly toxic and unsafe hydrazine hydrate. In addition, an additional limitation is the need to use hydrazine hydrate obtained by the Raschig method and the impossibility of using hydrazine hydrate obtained by ketazine methods.
В патенте RU 2596223 раскрыт способ получения гидразина высокой чистоты из гидразин-гидрата и водного гидразина, включающий стадию дегидратации с использованием твердой щелочи, стадию ректификации при пониженном давлении и стадию фракционной кристаллизации. В раскрытой технологии стадию дегидратации проводят, подавая реагенты в мольном отношении едкого натра и гидразин-гидрата от 0,8-1,8 при температуре 60-80°С в режиме интенсивного перемешивания и эмульгирования образующихся жидких фаз. Затем отделяют основную часть щелочи - едкого натра до остаточного содержания не более 0,5 мас.% методоми охлаждения и отстаивания. После чего проводят ректификации в непрерывном режиме. Давление при ректификации поддерживают в диапазоне 50 - 200 мм рт.ст. при числе теоретических тарелок колонны не менее 6, флегмовом числе 2-4. После чего проводят стадию кристаллизации гидразина проводят в условиях перемешивания и удаления со стенок кристаллов с переводом процесса кристаллизации в объем аппарата до степени кристаллизации не более 80%, со скоростью кристаллизации не выше 30 кг/час на 1 м2 площади охлаждаемой поверхности аппарата. Недостатком раскрытого способа является необходимость использования в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата.Patent RU 2596223 discloses a method for producing high-purity hydrazine from hydrazine hydrate and aqueous hydrazine, including a dehydration stage using solid alkali, a rectification stage under reduced pressure and a fractional crystallization stage. In the disclosed technology, the dehydration stage is carried out by feeding reagents in a molar ratio of caustic soda and hydrazine hydrate from 0.8-1.8 at a temperature of 60-80 °C in a mode of intensive mixing and emulsification of the resulting liquid phases. Then, the main part of the alkali - caustic soda is separated to a residual content of no more than 0.5 wt.% by cooling and settling. After which rectification is carried out in a continuous mode. The pressure during rectification is maintained in the range of 50 - 200 mm Hg with the number of theoretical columns of at least 6, reflux ratio of 2-4. After which, the hydrazine crystallization stage is carried out under conditions of mixing and removal of crystals from the walls with the transfer of the crystallization process into the volume of the apparatus to a degree of crystallization of no more than 80%, with a crystallization rate of no more than 30 kg/hour per 1 m2 of the area of the cooled surface of the apparatus. The disadvantage of the disclosed method is the need to use highly toxic and unsafe hydrazine hydrate as the feedstock.
В патенте RU 2750578 раскрыт способ очистки термолабильных жидкостей, в том числе, раскрыт способ получения гидразина высокой чистоты путем очистки гидразина посредством противоточной фракционной кристаллизации. Очистку проводят при соотношении потоков кристаллов гидразина в шнековом аппарате к очищенному расплаву гидразина, отводимому из установки, не менее 5, а также при соотношении потоков очищенного расплава гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного водного раствора гидразина, отводимого из зоны над кристаллизатором, не более 10, в условиях течения расплава гидразина в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе ниже равновесной температуры плавления исходного неочищенного гидразина не менее чем на 3°С, но не более чем на 25°С, при температуре в зоне промывки в диапазоне от температуры кристаллизации исходного раствора гидразина до температуры выше температуры плавления очищенного гидразина, но не более чем на 2°С, и температуре в зоне плавления в диапазоне на 1-5°С выше температуры плавления очищенного гидразина, а в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживается температура маточного раствора гидразина не менее, чем равновесная температура кристаллизации исходного неочищенного гидразина. В описании изобретения также приведена принципиальная схема установки для осуществления раскрытого способа. Недостатками раскрытого способа являются необходимость использования в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата, а также сложный температурный режим процесса.Patent RU 2750578 discloses a method for purifying heat-labile liquids, including a method for producing high-purity hydrazine by purifying hydrazine using counter-current fractional crystallization. The purification is carried out at a ratio of the flows of hydrazine crystals in the screw apparatus to the purified hydrazine melt removed from the installation of at least 5, and also at a ratio of the flows of the purified hydrazine melt removed from the melting zone of the apparatus and the mother aqueous solution of hydrazine removed from the zone above the crystallizer of at most 10, under conditions of the flow of the hydrazine melt in a mode approaching the ideal displacement mode, at a temperature in the crystallizer below the equilibrium melting temperature of the initial unrefined hydrazine by at least 3°C, but no more than 25°C, at a temperature in the washing zone in the range from the crystallization temperature of the initial hydrazine solution to a temperature higher than the melting temperature of the purified hydrazine, but no more than 2°C, and a temperature in the melting zone in the range of 1-5°C higher than the melting temperature of the purified hydrazine, and in the upper part of the crystallizer above the crystallization zone the temperature is maintained of the mother hydrazine solution is not less than the equilibrium crystallization temperature of the initial crude hydrazine. The description of the invention also provides a basic diagram of the installation for implementing the disclosed method. The disadvantages of the disclosed method are the need to use highly toxic and unsafe hydrazine hydrate as the initial raw material, as well as the complex temperature regime of the process.
Из существующего уровня техники известно, что используемый ранее в топливной энергетике в качестве реагента для удаления из котловой воды растворенного кислорода высокотоксичный гидразин-гидрат, был успешно заменен безопасным в обращении карбогидразидом. Карбогидразид - это химическое соединение с формулой OC(NHNH2)2. Представляет собой белое, растворимое в воде твердое вещество, разлагающееся при плавлении. Типичные показатели качества карбогидразида приведены в таблице 4. It is known from the existing level of technology that the highly toxic hydrazine hydrate, previously used in fuel power engineering as a reagent for removing dissolved oxygen from boiler water, has been successfully replaced by carbohydrazide, which is safe to handle. Carbohydrazide is a chemical compound with the formula OC(NHNH 2 ) 2 . It is a white, water-soluble solid that decomposes upon melting. Typical quality indicators of carbohydrazide are given in Table 4.
Карбогидразид по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном поступлении в организм относится ко 2 классу опасности; при накожном поступлении в организм отнесён к малоопасным веществам - 4 класс опасности в соответствие с ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности". Не проникает через неповреждённые кожные покровы. Не обладает репротоксическим и тератогенным действием. Не вызывает мутагенный эффект в опытах in vitro и in vivo. Карбогидразид в отличие от гидразин-гидрата не требует особых условий хранения и транспортировки.Carbohydrazide, according to the parameters of acute toxicity when ingested, belongs to hazard
Таблица 4.Table 4.
Таким образом из анализа существующего уровня техники следует, что существует потребность в разработке эффективного способа получения гидразина высокой степени чистоты из безопасного исходного сырья - карбогидразида и установки для его осуществления.Thus, from the analysis of the existing level of technology it follows that there is a need to develop an effective method for obtaining high-purity hydrazine from a safe raw material - carbohydrazide and an installation for its implementation.
Описание изобретенияDescription of the invention
Целью данного изобретения является получение гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.The purpose of this invention is to obtain high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for the use of hydrazine as a fuel from a safe feedstock - carbohydrazide.
Первым техническим результатом изобретения является способ получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.The first technical result of the invention is a method for producing high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for use as a fuel from a safe feedstock - carbohydrazide.
Вторым техническим результатом изобретения является установка для получения гидразина высокой степени чистоты, с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.The second technical result of the invention is an installation for producing high-purity hydrazine, with an impurity level acceptable for use as fuel, from a safe feedstock - carbohydrazide.
В результате проведённых обширных исследований авторы изобретения неожиданно установили, что недостаток известного уровня техники, заключающийся в отсутствии эффективного способа получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида, может быть преодолён посредством обработки карбогидразида в атмосфере инертного газа гидроксидом щелочного металла в присутствии воды, последующего отделения образующегося гидразина от образующейся смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла, посредством дистилляции гидразина в мягких условиях при температуре 30-50°С и давлении от 3 до 20 мм рт. ст.As a result of extensive research, the inventors unexpectedly found that the disadvantage of the known prior art, consisting in the absence of an effective method for obtaining high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for using hydrazine as a fuel from a safe feedstock - carbohydrazide, can be overcome by treating carbohydrazide in an inert gas atmosphere with an alkali metal hydroxide in the presence of water, followed by separating the resulting hydrazine from the resulting mixture of water, alkali metal carbonate and alkali metal hydroxide, by distilling hydrazine under mild conditions at a temperature of 30-50°C and a pressure of 3 to 20 mm Hg.
Установка для получения из безопасного исходного сырья гидразина высокой степени чистоты, с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива, содержит соединенные между собой трубопроводами источники карбогиразида, гидроксида щелочного металла и воды, конический аппарат гидролиза, холодильник-конденсатор и сборник гидразина высокой степени чистоты, источник инертного газа, источник вакуума, причем конический аппарат гидролиза снабжен спиральным перемешивающим устройством и соединен со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла.An installation for obtaining high-purity hydrazine from safe feedstock, with an impurity level acceptable for using hydrazine as a fuel, comprises sources of carbohydrazide, alkali metal hydroxide and water, interconnected by pipelines, a conical hydrolysis apparatus, a refrigerator-condenser and a collector of high-purity hydrazine, a source of inert gas, a vacuum source, wherein the conical hydrolysis apparatus is equipped with a spiral mixing device and is connected to a collector of a mixture of water, alkali metal carbonate and alkali metal hydroxide.
Установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива содержит соединенные между собой трубопроводами источник карбогидразида, источник гидроксида щелочного металла и источник воды, конический аппарат гидролиза, холодильник-конденсатор и сборник гидразина высокой степени чистоты, источник азота, источник вакуума, причем конический аппарат гидролиза, снабжен спиральным перемешивающим устройством и соединен со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла.An installation for obtaining high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for use as a fuel comprises a source of carbohydrazide, a source of alkali metal hydroxide and a source of water, a conical hydrolysis apparatus, a refrigerator-condenser and a collector of high-purity hydrazine, a source of nitrogen, a source of vacuum, and the conical hydrolysis apparatus is equipped with a spiral mixing device and is connected to a collector of a mixture of water, alkali metal carbonate and alkali metal hydroxide, all connected to each other by pipelines.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива включает соединённые трубопроводами 1, источник карбогидразида 2, источник гидроксида щелочного металла 3, источник воды 4, конический аппарат гидролиза 5, холодильник-конденсатор 6 и сборник гидразина высокой степени чистоты 7, источник инертного газа 8, источник вакуума 9, причём конический аппарат гидролиза 5 снабжён спиральным перемешивающим устройством 10, установленным на верхней крышке с сохранением герметичности, и соединён со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла 11.In a preferred embodiment of the invention, a plant for producing high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for use as a fuel includes a source of
Источником вакуума 9 может служить вакуумный насос с подходящими техническими характеристиками или вакуумная магистраль, которая обычно имеется на производствах соответствующего профиля.The vacuum source 9 can be a vacuum pump with suitable technical characteristics or a vacuum line, which is usually available in production facilities of the corresponding profile.
Источником инертного газа 8 может служить баллон с сжатым инертным газом с подходящими техническими характеристиками или магистраль инертного газа, которая обычно имеется на производствах соответствующего профиля. В качестве инертного газа может использоваться азот или аргон.The source of
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Достижение технического результата при осуществлении изобретения будет далее проиллюстрировано примером, способствующим точному и полному пониманию его сути. Специалисту в каждой конкретной области очевидны возможные модификации и замены, которые не выходят за рамки объема изобретения, определяемые его формулой.The achievement of the technical result in the implementation of the invention will be further illustrated by an example that facilitates a precise and complete understanding of its essence. Possible modifications and replacements that do not go beyond the scope of the invention, as defined by its formula, are obvious to a specialist in each specific field.
Пример.Example.
Гидразин высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива получают в установке, представленной на Фиг. 1. High-purity hydrazine with an impurity level acceptable for use as a fuel is obtained in the installation shown in Fig. 1.
Конический аппарат гидролиза (5), холодильник-конденсатор (6), сборник гидразина (7) и трубопроводы (1) заполняют инертным газом. В конический аппарат (5), подключённый к источникам инертного газа (8) и вакуума (9), сборнику (11), холодильнику-конденсатору (6), соединённым со сборником гидразина (7) по трубопроводам (1) загружают при охлаждении и перемешивании спиральным перемешивающим устройством (10): карбогидразид из ёмкости (2), гидроксид щелочного металла (натрия или калия гидроксид) из ёмкости (3) и воду через промежуточную емкость (4).The conical hydrolysis apparatus (5), the condenser-cooler (6), the hydrazine collector (7) and the pipelines (1) are filled with an inert gas. The conical apparatus (5), connected to sources of inert gas (8) and vacuum (9), the collector (11), the condenser-cooler (6) connected to the hydrazine collector (7) through the pipelines (1) are loaded with the following while cooling and mixing with a spiral mixing device (10): carbohydrazide from a container (2), alkali metal hydroxide (sodium or potassium hydroxide) from a container (3) and water through an intermediate container (4).
Подачу инертного газа прекращают и конический аппарат вакуумируют до заданного остаточного давления, нагревают и перемешивают смесь веществ в коническом аппарате (5) спиральным перемешивающим устройством (10) при заданной температуре и пары образующегося при этом гидразина конденсируют в холодильнике-конденсаторе (6) и собирают гидразин в сборник (7). Затем конический аппарат гидролиза охлаждают до температуры 20-25°С, заполняют инертным газом и выгружают смесь воды, гидроксида и карбоната щелочного металла из конического аппарата гидролиза в соответствующий сборник (11). Соотношения компонентов, условия проведения процесса и его результаты указаны в таблице 5. The supply of inert gas is stopped and the conical apparatus is evacuated to a specified residual pressure, the mixture of substances in the conical apparatus (5) is heated and mixed with a spiral mixing device (10) at a specified temperature and the vapors of the hydrazine formed in this process are condensed in a refrigerator-condenser (6) and the hydrazine is collected in a collector (7). Then the conical hydrolysis apparatus is cooled to a temperature of 20-25°C, filled with inert gas and the mixture of water, hydroxide and carbonate of an alkali metal is unloaded from the conical hydrolysis apparatus into the corresponding collector (11). The ratios of the components, the conditions of the process and its results are indicated in Table 5.
Таблица 5.Table 5.
металла, м.ч.Quantity of alkali hydroxide
metal, m.h.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
На Фиг. 1 схематически изображена установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.Fig. 1 shows a schematic diagram of a plant for producing high-purity hydrazine with an impurity level acceptable for using hydrazine as a fuel from a safe feedstock - carbohydrazide.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2828879C1 true RU2828879C1 (en) | 2024-10-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804442A (en) * | 1986-07-31 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Ultrapure hydrazine production |
| US5035775A (en) * | 1986-07-31 | 1991-07-30 | Olin Corporation | Ultrapure hydrazine production |
| CN104787735A (en) * | 2015-04-01 | 2015-07-22 | 大连理工大学 | Method for synthesizing hydrazine |
| RU2596223C2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Method of producing high-purity hydrazine |
| JP6166506B2 (en) * | 2010-08-19 | 2017-07-19 | 株式会社テクノーブル | Topical skin preparation |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804442A (en) * | 1986-07-31 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Ultrapure hydrazine production |
| US5035775A (en) * | 1986-07-31 | 1991-07-30 | Olin Corporation | Ultrapure hydrazine production |
| JP6166506B2 (en) * | 2010-08-19 | 2017-07-19 | 株式会社テクノーブル | Topical skin preparation |
| RU2596223C2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Method of producing high-purity hydrazine |
| CN104787735A (en) * | 2015-04-01 | 2015-07-22 | 大连理工大学 | Method for synthesizing hydrazine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6936741B2 (en) | Process for working up the waste water obtained in the preparation of dinitrotoluene | |
| AU707648B2 (en) | Preparation of aqueous solutions of free hydroxylamine | |
| KR100479395B1 (en) | Process for Producing Aqueous Solutions of Free Hydroxylamine | |
| KR100522063B1 (en) | Method for Producing an Aqueous Solution of Free Hydroxylamine | |
| RU2202537C2 (en) | Water-containing tolylenediamine useful for storage or transporting as liquid, method for its preparing and method for preparing tolylene di- isocyanate | |
| US8814988B2 (en) | Process and apparatus for recovering ammonia from a gas stream | |
| JPH06510517A (en) | Production method of high purity hydroxylammonium nitrate | |
| WO2018074009A1 (en) | Method for synthesizing ammonia, and apparatus for said method | |
| RU2828879C1 (en) | Method and apparatus for producing high-purity hydrazine from safe raw material | |
| EP0634390B1 (en) | Method for removing acid and saline contaminants from a gaseous stream leaving a dimethylcarbonate synthesis reactor | |
| JP2011504904A (en) | Method for preparing trifluoromethanesulfinic acid | |
| US9923194B2 (en) | Process for purifying N-alkylpyrrolidones | |
| JP4183286B2 (en) | Production of high-purity hydroxylamine aqueous solution | |
| JPH06199741A (en) | Method for continuous preparation of alkyl nitrite | |
| AU748823B2 (en) | Method for producing and shipping metal cyanide salts | |
| US4038321A (en) | Process for production of unsymmetrical dimethylhydrazine by nitrosation of dimethylamine and hydrogenation of the nitroso dimethylamine to the distillation of unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| US5589037A (en) | Method for removing tetranitromethane from nitric acid | |
| US4557913A (en) | Borax recovery using sodium metaborate and boric acid intermediates | |
| CN211998846U (en) | Device for separating potassium bisulfate and potassium sulfate mixture | |
| JPH0585707A (en) | Production of sodium azide | |
| US5035775A (en) | Ultrapure hydrazine production | |
| EP4578824A9 (en) | Method of producing highly concentrated hydrogen peroxide | |
| US4321247A (en) | Process for preparing sodium bicarbonate and hydrogen chloride | |
| JPH0664908A (en) | Continuous production method of sodium azide | |
| US6758946B2 (en) | Recycling hydroxylamine-containing stripper solutions |