RU2828379C1 - Гидротермический способ утилизации отработанных химических источников тока (хит) - Google Patents
Гидротермический способ утилизации отработанных химических источников тока (хит) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2828379C1 RU2828379C1 RU2023123273A RU2023123273A RU2828379C1 RU 2828379 C1 RU2828379 C1 RU 2828379C1 RU 2023123273 A RU2023123273 A RU 2023123273A RU 2023123273 A RU2023123273 A RU 2023123273A RU 2828379 C1 RU2828379 C1 RU 2828379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- ccs
- lithium
- leaching
- current sources
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 22
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 alkaline Chemical compound 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 102100037328 Chitotriosidase-1 Human genes 0.000 description 3
- 101000879661 Homo sapiens Chitotriosidase-1 Proteins 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrofluoride Chemical compound F.FB(F)F LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- FQTHZXJOWONAEP-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Ni].[Cd] Chemical compound [Fe].[Ni].[Cd] FQTHZXJOWONAEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области переработки вторичного сырья и может быть использовано при утилизации отработанной смеси, содержащей марганцево-цинковые, щелочные, кадмийсодержащие и литийсодержащие химические источники тока. Способ включает механическое измельчение в дезинтеграторах, оборудованных плоскими ножами, отработанной смеси. Выщелачивание механически измельченных ХИТ в вибрационных мельницах мокрого помола в присутствии воды с температурой 50-60°С с образованием раствора, содержащего хлорид аммония, дихлорид цинка, гидроксид калия, и выщелоченного продукта, который термически обрабатывают в вагранках. Обеспечивается высокая производительность, экологическая безопасность утилизации отработанной смеси с использованием известного, широко используемого промышленного оборудования. 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области переработки вторичного сырья и может быть использовано при утилизации отработанной смеси, содержащей марганцево-цинковые, щелочные, кадмийсодержащие и литийсодержащие химические источники тока.
Анализ патентной информации
Известен способ утилизации электрических батареек, печатных плат с радиодеталями и элементами электронных схем (SU 1621818 A3), в котором неразобранную смесь батареек и элементов подвергают пиролизу при температуре 450…650°С, шлаки обрабатывают борфтористоводородной кислотой с последующим электролизом жидкой субстанции и с отделением осажденных материалов. Пиролизный газ сжигается.
Недостатки известного способа:
- отсутствует действующее промышленное оборудование, пригодное для реализации изобретения;
- применяется дорогостоящая борфтористоводородная кислота;
- пиролиз при температуре 450…650°С, не способствующий испарению цветных металлов;
- сжигаемый пиролизный газ содержит хлор, азотные токсины и требует тщательной очистки.
Известен способ утилизации отработанных химических источников тока (RU 2164955 С1), включающий измельчение, обжиг сырья, магнитную сепарацию, кислотное выщелачивание с последующим электролизом, осаждение цинка на катоде, а диоксида марганца на аноде.
Недостатки известного способа:
- отсутствует действующее промышленное оборудование, пригодное для реализации изобретения;
- изобретение узконаправленное, рассчитанное на утилизацию только «марганцево-цинковых» систем;
- не предусмотрена утилизация хлорсодержащих солей, содержащихся в «марганцево-цинковых» ХИТ.
Известен способ переработки отработанных солевых и щелочных элементов питания (RU 2763076 С1), включающий измельчение, термическую обработку измельченной массы, выщелачивание в растворе щелочи, катодное осаждение цинка из щелочного раствора, удаление из раствора хлоридов. Термическая обработка измельченной массы осуществляется при температурах от 500 до 800°С в течение до двух часов, используя в качестве окислителя пироксид натрия, расход которого составляет до 65% от сухой массы.
Недостатки известного способа:
- отсутствие действующего промышленного оборудования, пригодного для реализации изобретения;
- применение в больших количествах дорогого, токсичного продукта - пироксида натрия.
Известен японский способ переработки отработанных источников тока (JP61- 261443). Способ включает дробление элементов и прокаливание при температурах от 400 до 1000°С в течение трех часов, при этом горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмассы, крахмал, смолы) сгорают. Прокаленную массу вторично измельчают, извлекая металлический лом. Порошок обрабатывают соляной кислотой. В растворе содержатся марганец, цинк, железо, латунь. Раствор нейтрализуют аммиачной водой. Растворенные элементы извлекают химическими методами.
Недостатки известного способа:
- продолжительный по времени энергозатратный процесс, негативно влияющий на производительность;
- для сжигания горючих составляющих элементов необходим окислитель (воздух), каким образом он используется неизвестно;
- продукты сгорания горючих веществ токсичны, подавление вредностей не предусмотрено.
Известен способ переработки электродной массы отрицательных электродов никель-кадмий-железистых щелочных аккумуляторов (RU 2015101917 А), включающий выщелачивание гидроксида кадмия раствором сульфаминовой кислоты при температуре 25…95°С, его промывку и сушку с последующей прокалкой при 540…610°С. Недостатки известного способа:
- не существует действующего промышленного оборудования, пригодного для реализации известного способа;
- производственный процесс завершается получением оксида кадмия, т.к. для получения металлического кадмия способ не предусматривает процесс восстановления, для которого необходимо задействовать углерод или оксид углерода;
- известный способ рассчитан на применение в значительном количестве сульфаминовой кислоты, усложняющей процесс из-за токсичности, требует защиты окружающей среды;
- многооперационный трудоэнергозатратный способ ограничивается единственным извлечением оксида кадмия, отправляя в отходы производства оставшуюся массу аккумуляторов, представляющую материальную и коммерческую ценность.
Известен способ утилизации литийсодержащих отходов (RU 2108644 С1), относящийся к области электрохимии, включающий операцию предварительного смешивания литийсодержащих отходов с высшими спиртами: н-бутиловый, втор-бутиловый или амиловый. Продуктом извлечения лития из отходов является карбонат лития.
Недостатки известного способа:
- известный способ не предусматривает получения металлического лития из карбоната лития;
- известный способ использует реагенты, относящиеся ко II и III классам опасности, но не регламентирует мероприятия по охране окружающей среды.
Известен способ утилизации отработанных источников тока (RU 2723168 С1), принятый за прототип, включающий дробление элементов с последующим нагреванием до температур от 850 до 1200°С с получением газообразной, твердой и жидкой (расплав) фаз. В газообразной фазе находятся пары цинка, которые при охлаждении превращаются в закристаллизованный металл. После удаления газообразной фазы разогревают твердого и расплава до 1400°С, обеспечивая восстановление марганца.
Недостатки известного способа:
- отсутствие промышленного оборудования, пригодного для реализации изобретения;
- область использования изобретения ограничена марганцево-цинковыми системами;
- парообразный цинк легко окисляется, в известном изобретении не предусмотрены мероприятия по предотвращению окисления паров цинка;
- восстановление металлического марганца возможно только в присутствии сильного восстановителя, например, аморфного углерода (древесный уголь), графитные стержни, содержащиеся в элементах слабые восстановители.
Известен способ переработки смеси аккумуляторов (CN 102110825 A), принятый за прототип, включающий следующие стадии:
- классификацию и ферментацию отходов;
- удаление угольных стержней;
- растворение оставшихся веществ;
- добавление серной кислоты и посторное растворение;
- промывка оставшихся веществ;
- сжигание отфильтрованногоосадка.
Таким образом осуществляют ликвидацию вредных продуктов.
Недостатки известного способа:
- извлеченные угольные стержни на первой стадии обработки применения не нашли;
- низкая производительность процесса при значительном расходе соляной и серной кислот, гидроксида натрия и аммиачной воды;
- не предусмотрено извлечение ценных цветных металлов.
Анализ патентной информации с 2001 года по МПК: С22В 3/04, 7/00, 9/00,19/00 показал, что доминирующее количество технических решений по утилизации ХИТ включают следующие операции: измельчение, магнитную сепарацию, выщелачивание, гидролиз, нагрев. Заявленные технические решения не связаны с действующим, пригодным для внедрения реальным технологическим оборудованием, характеризуются существенными трудо- и энергозатратами при относительно невысокой производительности утилизационного процесса, производят негативное воздействие на человека и окружающую среду.
Цель заявляемого изобретения - создание высокопроизводительного, экологически безопасного способа утилизации отработанной смеси, содержащей марганцево-цинковые, щелочные, кадмийсодержащие и литийсодержащие химические источники тока с использованием известного, широко используемого промышленного оборудования.
Технический результат заключается в достижении поставленной цели.
Технический результат достигается тем, что способ утилизации отработанной смеси, содержащей марганцево-цинковые, щелочные, кадмийсодержащие и литийсодержащие химические источники тока (ХИТ), включает механическое измельчение в дезинтеграторах, оборудованных плоскими ножами, выщелачивание механически измельченных ХИТ в вибрационных мельницах мокрого помола в присутствии воды с температурой 50-60°С с образованием раствора, содержащего хлорид аммония, дихлорид цинка, гидроксид калия, и выщелоченного продукта, который термически обрабатывают в вагранках.
При этом раствор после выщелачивания ХИТ обезвоживают, восстанавливая кристаллическую структуру аммония хлорида, дихлорида цинка, гидроксид калия.
В вагранках одновременно производят энергоноситель - генераторный газ, пригодный для использования в качестве газообразного топлива.
Выходящий из варганки генераторный газ, содержащий пары цинка, кадмия, лития и ртути, охлаждают с получением порошков.
Результат применения гидротермического способа утилизации отработанных химических источников тока: полная ликвидация любых видов отработанных ХИТ с получением восстановленных химически чистых кристаллических солей, цветных металлов для повторного применения и марганцевого конгломерата, пригодного для использования в качестве микроудобрения и катализатора. Кроме этого, реализация заявляемого способа сопровождается одновременным синтезом газообразного энергоносителя, пригодного для использования как газообразного топлива.
Заявляемый гидротермический способ утилизации отработанных ХИТ поясняется следующими графическими материалами:
Фигура 1: Схема превращения любых видов отработанных ХИТ во вторичные, востребованные продукты;
Фигура 2: Схема двухстадийного технологического процесса по гидротермическому способу утилизации отработанных ХИТ;
Фигура 3: Схема процесса утилизации отработанных марганцево-цинковых электрических элементов;
Фигура 4: Схема процесса утилизации отработанных щелочных электрических элементов;
Фигура 5: Технологическая схема с элементами материального баланса процесса практического применения гидротермического способа утилизации отработанных ХИТ.
Описание технологического процесса гидротермического способа утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ)
Гидротермический способ утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ) универсален, т.к. утилизировать все существующие в настоящее время разновидности отработанных ХИТ с возвращением элементов составляющих ХИТ к исходному первозданному состоянию, пригодному для многократного повторного применения.
На фигуре 1 представлена схема превращения видов отработанных химических источников тока (ХИТ) во вторичные, востребованные продукты: соли, гидроксид, цветные металлы и марганцевый конгломерат с содержанием марганца более 80%, что позволяет применять его без какой-либо дополнительной обработки в качестве микроудобрения или катализатора «Гопкалита».
Гидротермический способ утилизации отработанных ХИТ двухстадийный.
Первая стадия - выщелачивание, вторая стадии - термическое извлечение цветных металлов из выщелоченных ХИТ.
На фигуре 2 показана схема двухстадийного технологического процесса.
Поступившие на утилизацию отработанные ХИТ без какой-либо предварительной обработки пропускают через ножевой дезинтегратор (обычный типовой дезинтегратор, в котором ударные цилиндрические пальцы заменены на ножи). Дезинтегратор укомплектован смывным устройством, обеспечивающим очистку оборудования от налипания электродных паст.
Из дезинтегратора выходит водо-твердая пульпа с влажностью, примерно 50%, которая помещается в камеру вибрационной мельницы «мокрого» помола. Вибрационное выщелачивание, совместно с горячей водой, подаваемой в камеру мельницы, ускоряют процесс. Экспериментально установлено (авторами), что за 10…12 минут тиксотропного воздействия на обрабатываемую пульпу удается достичь 96…98% выщелачивания NH4Cl, ZnCl2, КОН.
Водный раствор выщелоченных продуктов с концентрацией не менее 15%, направляется в типовой промышленный кристаллизатор. Благодаря большой разнице в растворимости выщелачиваемых соединений (при t=50…60°С NH4Cl=50,2 г; ZnCl2=470…495 г; КОН=141,4…147,5 г в 100 г воды) процесс выщелачивания протекает быстро и качественно с получением закристаллизованных продуктов высокой химической чистоты.
Выщелоченные ХИТ передаются на вторую термическую стадию утилизации.
Термическая обработка выщелоченных ХИТ осуществляется в двух типовых промышленных аппаратах: воздушном газогенераторе или металлургической вагранке.
Цель термической обработки заключается в испарении и отгонке из выщелоченных ХИТ цветных металлов.
Температуры испарения цветных металлов (не считая ртуть): кадмий 767°С, цинк 910°С, литий 1350°С.
Промышленный газогенератор превращает твердое топливо (древесина, торф, уголь и т.д.) в генераторный газ с температурой в активной зоне (окисление углерода) 1100…1200°С. Если топливо, предпочтительно высококалорийное: древесный уголь или коксе, смешать с выщелоченными ХИТ и пропустить эту смесь через воздушный газогенератор, то образовавшийся воздушный генераторный газ окажется обогащенным парами кадмия и цинка, выкристаллизовывать которые из газовой субстанции доступно охлаждением в «мокром» скруббере.
Марганцевый конгломерат из газогенератора выйдет в виде пористого спека, что связано с относительно низкой температурой термической обработки.
В промышленных вагранках с температурой в активной зоне 1500…1600°С генераторный газ образуется, как сопутствующий, побочный продукт плавки стали и чугуна. Если в промышленных вагранках заменить сталь и чугун на выщелоченные ХИТ, то произойдут превращения аналогичные, описанным выше, дополняя процесс испарением высококипящего лития.
Таким образом, вторая стадия утилизации завершается «разложением» выщелоченного ХИТ на порошковые чистые в химическом отношении металлы и марганцевый конгломерат, который в сравнении с газогенераторным спеком представлен расплавом, который целесообразно гранулировать немедленно в водяной ванне по аналогии с расплавом металлургического процесса.
Для более глубокого понимания физико-химических процессов, сопровождающих гидротермические превращения в ХИТ, ниже приведены три примера для наиболее распространенных в мире и РФ марганцево-цинковых элементов и щелочных элементов.
Примеры практического применения заявляемого гидротермического способа утилизации отработанных ХИТ
Пример 1. Утилизация отработанных марганцево-цинковых элементов
Исходный средний состав отработанных элементов (процент по массе):
На фигуре 3 показана схема технологического процесса утилизации отработанных 100 кг марганцево-цинковых элементов.
В результате механического измельчения батареек в роторно-ударных механизмах (молотковая мельница, дезинтегратор) получают дробленку элементов (рабочее тело), которую загружают в барабан вибрационной мельницы, куда закачивают нагретую до температуры 50…60°С воду. Амплитуда колебаний вибромельницы должна быть в пределах 1,2…1,5 см, частота колебаний не регламентируется. Время вибрации определяется опытным путем по достижения концентрации растворенных NH4Cl и ZnCl2 не менее 15% водного раствора, что соответствует, примерно, 95% выщелоченных солей. Примерный состав щелочного отбора (кг/процент по массе):
Учитывая различную растворимость солей, их возможно качественно разделить, вернув кристаллическое состояние обычным выпариванием.
Поскольку на кальций кристаллический «кг» солей приходится 10,8 кг физической воды, прогнозные энергозатраты на выпаривание 1 кг солей составят - 6830 ккал.
В результате водного горячего вибропомольного выщелачивания 100 кг исходной массы рабочее тело уменьшится до 80,7 кг, следующего состава (кг/процент по массе):
Полученное таким образом рабочее тело направляется на термическую обработку в газогенератор.
Топливом в газогенераторе служит древесный уголь, выжженный при температуре не ниже 1000°С (для уменьшения количества летучих и повышения теплотворной способности) при следующем, примерном, составе (процент по массе):
Теплотворная способность такого топлива не менее Q=7800 ккал/кг (32,6 МДж/кг);
Рабочее тело 80,7 кг, содержащее собственную горючую массу (углеродсодержащий компонент) до 31% в газогенератор вперемешку с топливом (древесный уголь). Соотношение рабочего тела и древесного угля, гарантирующее получения в активной зоне газогенератора температуру 1100°С при высоком выходе генераторного газа составляет 1:2 (исследование авторов).
То есть если количество рабочего тела 80,7 кг, то содержание древесного угля должно составить:
80,7*2→161,4 кг (углерода 153,6 кг).
К этому количеству углерода следует добавит собственный углерод рабочего тела - 25 кг.
Общее количество углерода, участвующего в синтезе генераторного газа: 25 кг+153,6 кг=278,6 кг.
Для получения воздушного генераторного газа в прямом процессе на 278,6 кг углерода требуется 1040 кг воздуха. В активной зоне газогенератора температура около 1000°С, попавший туда цинк испаряется и в виде пара вместе с «сырым» синтезированным воздушным генераторным газом 1229,8 кг направляется в конденсатор для охлаждения и очистки. В конденсаторе выпадает закристаллизованный дисперсный порошок цинка 3,6 кг и отмытый «мусор» 4,9 кг. Отходит очищенный воздушный генераторный газ в количестве 1221,3 кг следующего состава (кг/ процент по объему):
При промывке «сырого» генераторного газа в конденсаторе отойдет: 0,4 кг HCI (результат термического распада NH4Cl); 0,5 кг ZnCl2.
Водяной пар генераторного газа унесен с промывной водой конденсатора.
Плотность товарного воздушного генераторного газа в нормальных условиях - 1,25 кг/м3.
Низшая теплотворная способность - 1100 ккал/нм3.
Из газогенератора отойдет спек в количестве 50,9 кг, состоящий из (процент по массе):
Таким образом, в результате полной ликвидации 100 кг отработанных марганцево-цинковых ХИТ, получены: кристаллические продукты, пригодные к вторичному использованию (NH4Cl, ZnCl2, Zn); энергоноситель (генераторный газ); марганцево-железистый спек (микроудобрение, катализатор).
Затраты: 160 кг древесного угля и электрическая энергия, которую возможно получать собственными силами, располагая энергией генераторного газа.
Пример 2. Утилизация отработавших щелочных электрических элементов
Исходный состав отработанных элементов (процент по массе):
На фигуре 4 показана схема технологического процесса утилизации отработанных 100 кг щелочных элементов.
Операции измельчения и выщелачивания осуществляются аналогично процессу, описанного на фигуре 1. Однако в результате выщелачивания с водным раствором отойдет только калия гидроксид. Обезвоживание раствора с целью получения кристаллического КОН требует энергетических затрат в размере до 3560 ккал на 1 кг сухого КОН.
Выщелоченная дробленка массой 97,7 кг имеет следующий состав (кг/процент по массе):
Термическую стадию операции проводим в вагранке. Вагранка отличается от воздушного генератора единственно устройством, обеспечивающим жидкое (расплав) удаление шлако-марганцевого конгломерата. Максимальная температура в активной зоне 1600°С. Но в вагранке возможно установить более низкие температуры, сокращая расход энергоносителя.
Количество древесного угля, обеспечивающее в активной зоне требуемую температуру, принято из соотношения 1:2 (см. фигуру 3):
97,7*2→194,4 кг (содержание углерода в древесном угле 186 кг).
Количество углерода в дисперсном графите - 11,2 кг.
Общее количество углерода, участвующего в синтезе генераторного газа - 197,2 кг.
Аналогично Примеру 1 выполняем расчет количества дутьевого воздуха для осуществления процесса газификации составляет 1252,4 кг (970 нм3).
В результате термической обработки в газогенераторе с температурой в активной зоне не менее 1000°С образовался воздушный генераторный газ 1473,6 кг, включающий пары цинка 14,6 кг и латуно-железо-марганцевый расплав в количестве 66,9 кг.
«Сырой» генераторный газ, пропущенный через «мокрый» скруббер выделяет 14,6 кг порошкообразного кристаллического цинка, при этом количество товарного воздушного генераторного газа образуется 1463 кг. Состав и калорийности полученного генераторного газа, близкого к примеру 1.
В показанном газогенераторном процессе могут утилизироваться элементы и аккумуляторы, содержащие кадмий, температура испарения которого 767°С.
Утилизация электрических источников, содержащих литий, температура испарения которого 1350°С не может выполняться в газогенераторе, но для утилизации лития следует использовать высокотемпературные аппараты - вагранки. В этом случае спек, образующийся в газогенераторном процессе, в вагранке будет представлен расплавом, который немедленно гранулируется сливом в водяную ванну.
Пример 3. Организация промышленного процесса применения гидротермического способа утилизация отработанных ХИТ
Мусоросортировочный завод твердых коммунальных отходов (МСЗ ТКО) имеет производительность 200000 т/год по ТКО (23 т/час).
В результате сортировки извлечено отработанных ХИТ, примерно 1,3% от общей массы ТКО, т.е. 2600 т/год (0,3 т/час).
Ориентировочный состав извлеченных отработанных ХИТ (процент по массе/кг в час):
Термическая часть утилизации выполняется в вагранке с рабочей температурой 1500°С, обеспечивая испарение, помимо кадмия и цинка, наиболее тугокипящего лития (tкип=1350°С).
Участок утилизации укомплектован следующим типовым технологическим оборудованием:
- дезинтегратор ножевой;
- вибромельница мокрого помола;
- кристаллизатор;
- вагранка;
- «мокрый» скруббер.
На фигуре 5 показана схема технологического процесса участка с элементами материального баланса.
Извлеченные из ТКО 300 кг/час отработанные ХИТ без разбора пропускаются через ножевой дезинтегратор оборудованный водяным смывом, обеспечивающим ликвидацию налипания катодной пасты на ножах и приготавливая рабочую пульпу при соотношении «твердое+вода», принятую «50/50». Вода горячая с температурой 50…60°С.
Полученная пульпа заливается в вибромельницу мокрого помола. В результате высокой растворимости соединений, содержащихся в ХИТ, применение горячего раствора и интенсификации выщелачивания тиксотропным воздействием, процесс происходит быстро, в течение не более 15 минут. Выходная концентрация раствора должна соответствовать не менее 15%.
Таким образом, в течение часа из 300 кг смешанной измельченной сборки отработанных ХИТ образуется 260,2 кг твердого выщелоченного продукта и 265 кг водного раствора, который пропускается через кристаллизатор с получением кристаллических NH4Cl, ZnCl2, КОН высокой химической чистоты.
Твердый выщелоченный продукт выгружается из вибромельницы и продувается воздухом для подсушки (остаточная влажность не более 2%), после чего помещается в вагранку, выполняющую одновременно плавление и испарение ингредиентов ХИТ и синтез воздушного генераторного газа.
Количество товарного генераторного газа «кг» синтезируется из расчета к выщелоченному продукту как 1:0,12.
В рассматриваемом примере, для получения 2690 нм3/час товарного газа необходимого задействовать 270 кг/час древесного угля и 1830 кг/час воздуха.
Из вагранки выходит около 2200 кг/час «сырого» генераторного газа, содержащего пары цинка, кадмия, лития.
Температура «сырого» генераторного газа высокая не менее 1000°С с соответствующей значительной энтальпией, причем пар лития уже превратился в туман, состоящий из ультра дисперсных капель жидкого лития. Для получения кристаллических, химически чистых порошков металлов, их пары быстро охлаждают в распыленной водной среде, создаваемой скруббером Вентури. Полученная при этом тепловая энергия может использоваться в технологическом процессе.
Из вагранки выходит расплав марганцевого конгломерата с содержанием марганца более 80%.
В таблице 1 представлены данные материального баланса рассмотренного примера.
Технологический процесс описанного участка может быть полностью автоматизирован и обслуживаться в смену тремя операторами.
Claims (4)
1. Способ утилизации отработанной смеси, содержащей марганцево-цинковые, щелочные, кадмийсодержащие и литийсодержащие химические источники тока (ХИТ), включающий механическое измельчение в дезинтеграторах, оборудованных плоскими ножами, выщелачивание механически измельченных ХИТ в вибрационных мельницах мокрого помола в присутствии воды с температурой 50-60°С с образованием раствора, содержащего хлорид аммония, дихлорид цинка, гидроксид калия, и выщелоченного продукта, который термически обрабатывают в вагранках.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания ХИТ обезвоживают, восстанавливая кристаллическую структуру аммония хлорида, дихлорида цинка, гидроксид калия.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в вагранках одновременно производят энергоноситель - генераторный газ, пригодный для использования в качестве газообразного топлива.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что выходящий из вагранки генераторный газ, содержащий пары цинка, кадмия, лития и ртути, охлаждают с получением порошков.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2828379C1 true RU2828379C1 (ru) | 2024-10-10 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102110825A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-29 | 上海市民办尚德实验学校 | 废干电池回收处理方法 |
| RU2723168C1 (ru) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | Александр Александрович Климов | Способ утилизации отработавших источников тока, содержащих цинк и марганец |
| CN114555839A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 杰富意钢铁株式会社 | 从废干电池中回收锰的方法和回收设备 |
| WO2022185974A1 (ja) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102110825A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-29 | 上海市民办尚德实验学校 | 废干电池回收处理方法 |
| CN114555839A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 杰富意钢铁株式会社 | 从废干电池中回收锰的方法和回收设备 |
| RU2723168C1 (ru) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | Александр Александрович Климов | Способ утилизации отработавших источников тока, содержащих цинк и марганец |
| WO2022185974A1 (ja) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОДУНОВ Е.Б. и др. Современные проблемы и пути решения комплексной утилизации отработанной серной кислоты и химических источников тока марганцево-цинковой системы. Вестник технологического университета. 2017, т.20, N16, с. 31-33. БЕЛЕЦКИЙ Я.О. и др. Способы утилизации и переработки химических источников тока. Вестник ДонНУ. Серия Г: Технические науки, 2021, N3, с. 106-110. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102699968B1 (ko) | 리튬-이온 배터리 재활용 방법 | |
| CN109047285B (zh) | 一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的转化方法与系统 | |
| US5723097A (en) | Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells | |
| CN106086416B (zh) | 一种线路板废料处置利用的技术 | |
| CN108941167B9 (zh) | 一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 | |
| Cun et al. | Stepwise recovery of critical metals from spent NCM lithium-ion battery via calcium hydroxide assisted pyrolysis and leaching | |
| JP2004508694A (ja) | 使用済リチウム金属ポリマー二次電池及び関連材料のリサイクル方法 | |
| Xing et al. | A simple and effective process for recycling zinc-rich paint residue | |
| CN111135939A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池的回收工艺 | |
| AU710302B2 (en) | Method for recovering metal and chemical values | |
| JP4323477B2 (ja) | 銅、貴金属を含有するスクラップ及び又はスラッジの処理方法 | |
| CN109534312B (zh) | 一种聚合碳化法资源化全利用氯化钠废渣盐的方法 | |
| CN109127655B (zh) | 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统 | |
| CN108787718A (zh) | 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 | |
| RU2472865C1 (ru) | Способ переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| Al-Makhadmeh et al. | The effectiveness of Zn leaching from EAFD using caustic soda | |
| RU2828379C1 (ru) | Гидротермический способ утилизации отработанных химических источников тока (хит) | |
| RU2734205C1 (ru) | Способ утилизации использованных химических источников тока марганцево-цинковой системы | |
| CN214270947U (zh) | 一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统 | |
| Vaysgant et al. | A low-temperature technique for recycling lead/acid battery scrap without wastes and with improved environmental control | |
| HU215759B (hu) | Eljárás használt elemek feldolgozására | |
| JP7592194B2 (ja) | 廃二次電池からの有価金属の回収方法 | |
| JP6591675B2 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| JP2000247616A (ja) | 廃棄物から燐を回収する設備及び方法 | |
| CN115845606A (zh) | 一种废氧化锌脱硫剂的再生方法 |