RU2828268C1

RU2828268C1 - Spherical powder for making three-dimensional objects

Info

Publication number: RU2828268C1
Application number: RU2022116015A
Authority: RU
Inventors: Маркус ВАЙНМАНН; Хольгер БРУММ; Кристоф ШНИТТЕР
Original assignee: ТАНИОБИС ГмбХ
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2024-10-08

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to powder metallurgy, particularly, to production of spherical alloy powder from at least two refractory metals. It can be used in additive manufacturing or injection moulding processes. Alloy powder has homogeneous microstructure with uniform distribution of alloy components in powder particles and at least two crystalline phases, wherein content of titanium in powder of alloy is less than 1.5 wt.%. Powder is obtained by cold isostatic pressing of a powder mixture containing at least two refractory metals, wherein the particle size of the initial powder mixture is characterized by a D99 value of less than 100 mcm and the particle size of at least one of the refractory metals is characterized by a D99 value of less than 10 mcm, sintering at a temperature below the lowest melting point of the refractory metals of the initial powder mixture by 400 °C to 1150 °C, sintered block melting and melt spraying with simultaneous cooling.

EFFECT: obtaining homogeneous spherical powder of refractory alloy with controlled oxygen content.

17 cl, 9 dwg, 3 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к сферическому порошку сплава по меньшей мере из двух тугоплавких металлов, причем порошок сплава имеет гомогенную микроструктуру и по меньшей мере две разные кристаллические фазы, а также к способу получения указанного порошка. Кроме того, изобретение относится к применению указанного порошка в изготовлении трехмерных деталей и к детали, изготовленной из указанного порошка.The invention relates to a spherical powder of an alloy of at least two refractory metals, wherein the alloy powder has a homogeneous microstructure and at least two different crystalline phases, as well as to a method for producing said powder. In addition, the invention relates to the use of said powder in the manufacture of three-dimensional parts and to a part made from said powder.

Для изготовления металлических деталей со сложной геометрической формой доступны разные технологии. Во-первых, подобные детали можно производить в соответствии с аддитивной технологией, обозначаемой также ключевым термином 3D-печать. Под «аддитивной технологией» подразумеваются любые технологические процессы, согласно которым трехмерные объекты производят посредством управляемого компьютером, соответственно послойного нанесения материала и соединения слоев друг с другом, реализуемого, как правило, благодаря физическим и химическим процессам отверждения или плавления. Аддитивные технологические процессы, в частности, отличаются высокой производственной точностью и точностью геометрической формы, позволяя быстро и экономично изготовлять модели и образцы. Другая возможность производства металлических деталей предоставляется благодаря использованию технологии литьевого формования металлического порошка (технологии MIM), которая является производной от технологии литьевого формования полимеров. В соответствии с технологией MIM тонкоизмельченный металлический порошок смешивают с органическим связующим и смесь с помощью машины для литья под давлением помещают в форму. Затем связующее удаляют и деталь спекают. Подобным образом механические преимущества спекаемых деталей могут быть скомбинированы со значительным многообразием форм, реализуемым посредством литья под давлением. Другим преимуществом технологии MIM является возможность изготовления деталей, которые обладают отвечающей высоким требованиям геометрической формой и в отличие от обычных методов изготовления, состоящих из нескольких частей изделий, выполняют в виде цельного изделия.There are various technologies available for producing metal parts with complex geometric shapes. Firstly, such parts can be produced using additive manufacturing, also known by the key term 3D printing. Additive manufacturing refers to any technological process in which three-dimensional objects are produced by computer-controlled layer-by-layer application of material and the joining of the layers together, usually achieved through physical and chemical curing or melting processes. Additive manufacturing processes are particularly distinguished by high production precision and geometric accuracy, allowing models and samples to be produced quickly and cost-effectively. Another option for producing metal parts is metal powder injection molding (MIM), a derivative of polymer injection molding. In MIM, finely ground metal powder is mixed with an organic binder and the mixture is placed in a mold using an injection molding machine. The binder is then removed and the part is sintered. In this way, the mechanical advantages of sintered parts can be combined with the great variety of shapes that injection molding can produce. Another advantage of MIM technology is the ability to produce parts that have a highly demanding geometric shape and, unlike conventional manufacturing methods that consist of several parts, are produced as a single piece.

Материалами, обычно используемыми в аддитивных технологических процессах и процессах литьевого формования, являются полимеры, синтетические смолы, керамические материалы и металлы. В настоящее время существует широкий выбор полимерных материалов, которые обычно используют в указанных процессах, однако имеет место потребность в пригодных металлических порошках, которые, в частности, должны обладать хорошей текучестью и высокой активностью при спекании, позволяющими перерабатывать их в стабильные и устойчивые объекты.The materials commonly used in additive manufacturing processes and injection molding processes are polymers, synthetic resins, ceramics, and metals. There is currently a wide range of polymeric materials commonly used in these processes, but there is a need for suitable metal powders, which in particular must have good flowability and high sintering activity, allowing them to be processed into stable and durable objects.

В международной заявке WO 2011/070475 описан процесс получения сплава по меньшей мере с двумя тугоплавкими металлами, согласно которому оба тугоплавкие металла плавят и перемешивают в плавильном тигле посредством потока электронов, и расплавленные металлы с целью затвердевания подвергают резкому охлаждению со скоростью в диапазоне от 200 до 2000 Кс^-1. Рекомендуется осуществлять приготовление обоих металлов в виде порошков и их смешивание друг с другом перед плавлением, что необходимо для полного взаимного растворения металлов. При этом особенно важно, чтобы оба металла при любом соотношении образовывали твердый раствор и предотвращалось возникновение второй фазы. Однако указанная технология обладает недостатком, состоящим в том, что вследствие использования плавильного тигля и необходимости нагревания порошка до высоких температур в него попадает значительное количество загрязняющих примесей.International application WO 2011/070475 describes a process for producing an alloy with at least two refractory metals, according to which both refractory metals are melted and mixed in a melting crucible by means of an electron flow, and the molten metals are subjected to rapid cooling at a rate in the range of 200 to 2000 Ks ^-1 for the purpose of solidification. It is recommended to prepare both metals in the form of powders and mix them with each other before melting, which is necessary for the complete mutual dissolution of the metals. In this case, it is especially important that both metals, in any ratio, form a solid solution and prevent the formation of a second phase. However, this technology has a disadvantage, consisting in the fact that due to the use of a melting crucible and the need to heat the powder to high temperatures, a significant amount of contaminants gets into it.

В патенте США US 2019/084048 описан технологический процесс получения распыленного сферического порошка сплава (3-титана/тантала для аддитивной технологии, который включает следующие стадии: а) смешивание порошков элементарных титана и тантала с целью формирования порошковой композиции Ti-Ta, b) горячее изостатическое прессование порошкового состава с целью формирования "Ti-/Ta-электрода и с) обработку Ti-/Ta-электрода в соответствии с технологией индукционного плавления электрода (EIGA) с целью формирования распыленного сферического порошка сплава Ti-/Ta. Недостаток этого технологического процесса состоит в том, что получаемый порошок обладает неоднородной микроструктурой, что может быть нежелательным для его последующего применения в некоторых сферах.US Patent US 2019/084048 describes a process for producing atomized spherical powder of a (3-titanium/tantalum) alloy for additive technology, which includes the following steps: a) mixing powders of elemental titanium and tantalum to form a Ti-Ta powder composition, b) hot isostatic pressing of the powder composition to form a Ti-/Ta electrode, and c) processing the Ti-/Ta electrode in accordance with the electrode induction melting (EIGA) technology to form atomized spherical powder of the Ti-/Ta alloy. The disadvantage of this process is that the resulting powder has a non-uniform microstructure, which may be undesirable for its subsequent application in some fields.

В патенте КНР CN 108296490 предлагается способ получения сферического порошка вольфрам-танталового сплава, в соответствии с которым в качестве сырого материала используют нерегулярно сформованный смешанный порошок вольфрама и тантала, выполненный посредством высокоэнергетического размола в шаровой мельнице. Используемому сырому порошку придают форму целевого порошка сплава посредством плазменной сфероидизации. Недостатком метода размола в шаровой мельнице, как известно, является нежелательное привнесение в порошок сплава продуктов истирания размалывающих шаров.The Chinese patent CN 108296490 proposes a method for producing a spherical powder of a tungsten-tantalum alloy, according to which an irregularly shaped mixed powder of tungsten and tantalum produced by high-energy ball milling is used as a raw material. The used raw powder is shaped into a target alloy powder by plasma spheroidization. A disadvantage of the ball milling method is known to be the undesirable introduction of abrasion products of grinding balls into the alloy powder.

Описанные в уровне техники методы получения порошков сплавов обладают недостатком, состоящим в том, что при осуществлении технологического процесса в порошок иногда попадают значительные количества посторонних частиц, и порошок характеризуется дендритным распределением элементов, что, в свою очередь, может негативно отражаться на качестве выполняемых из этих порошков деталей, поскольку для придания последним необходимой механической прочности их необходимо спекать в течение более длительного времени и, как правило, также при более высокой температуре. С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача устранить недостатки уровня техники и предложить порошок, из которого можно было бы выполнять непористые и механически стабильные детали, в частности, детали со сложной геометрической формой, пригодные для высокотемпературного применения.The methods for producing alloy powders described in the prior art have the disadvantage that, when carrying out the technological process, significant quantities of foreign particles sometimes get into the powder, and the powder is characterized by a dendritic distribution of elements, which, in turn, can negatively affect the quality of the parts produced from these powders, since in order to impart the necessary mechanical strength to the latter, they must be sintered for a longer period of time and, as a rule, also at a higher temperature. Taking into account the above, the present invention was based on the task of eliminating the disadvantages of the prior art and proposing a powder from which it would be possible to produce non-porous and mechanically stable parts, in particular parts with a complex geometric shape, suitable for high-temperature use.

Неожиданно было обнаружено, что указанная выше задача решается с помощью порошка, который состоит из сплава по меньшей мере двух тугоплавких металлов и имеет гомогенную микроструктуру, а также по меньшей мере две разные кристаллические фазы.It has been unexpectedly discovered that the above problem is solved by using a powder which consists of an alloy of at least two refractory metals and has a homogeneous microstructure, as well as at least two different crystalline phases.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является сферический порошок для изготовления трехмерных деталей, причем речь идет о порошке сплава по меньшей мере из двух тугоплавких металлов, причем порошок сплава имеет гомогенную микроструктуру и по меньшей мере две кристаллические фазы.Thus, the first object of the present invention is a spherical powder for the production of three-dimensional parts, wherein it is a powder of an alloy of at least two refractory metals, wherein the alloy powder has a homogeneous microstructure and at least two crystalline phases.

Предлагаемый в изобретении порошок обладает оптимальной текучестью и высокой активностью при спекании, что позволяет выполнять из него непористые и механически стабильные детали посредством аддитивной технологии и/или технологии литьевого формования.The powder proposed in the invention has optimal fluidity and high activity during sintering, which makes it possible to produce non-porous and mechanically stable parts from it using additive technology and/or injection molding technology.

В контексте настоящего изобретения определение «порошок сплава» следует рассматривать как эквивалент порошка согласно изобретению, если не указано иное.In the context of the present invention, the term "alloy powder" should be considered as equivalent to the powder according to the invention, unless otherwise specified.

Под тугоплавкими металлами в соответствии с настоящим изобретением подразумеваются высокоплавкие неблагородные металлы третьей, четвертой, пятой и шестой побочных групп периодической системы элементов. Помимо высокой температуры плавления указанные металлы отличаются тем, что при комнатной температуре они имеют пассивирующий слой.Refractory metals in accordance with the present invention are understood to mean high-melting base metals of the third, fourth, fifth and sixth subgroups of the periodic table of elements. In addition to the high melting point, the said metals are distinguished by the fact that at room temperature they have a passivating layer.

В соответствии с настоящим изобретением термин «порошок сплава» обозначает порошок, тугоплавкие металлы которого находятся в виде сплава и образуют макроскопически гомогенный порошок. Подобные порошки отличаются от смешанных порошков, которые находятся в виде смеси индивидуальных компонентов и характеризуются макроскопически негомогенным распределением элементов.In accordance with the present invention, the term "alloy powder" means a powder whose refractory metals are in the form of an alloy and form a macroscopically homogeneous powder. Such powders differ from mixed powders, which are in the form of a mixture of individual components and are characterized by a macroscopically inhomogeneous distribution of elements.

Под «гомогенной микроструктурой» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается гомогенное распределение элементов, что означает равномерное распределение и объемное заполнение компонентов сплава в отдельных частицах порошка без макроскопических колебаний при переходе от одного места частицы к другому.By "homogeneous microstructure" in accordance with the present invention is meant a homogeneous distribution of elements, which means a uniform distribution and volumetric filling of the alloy components in individual powder particles without macroscopic fluctuations when moving from one place of the particle to another.

Под «размером частиц» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается наиболее протяженный линейный размер частицы порошка от одного ее конца до противоположного конца.By "particle size" in accordance with the present invention is meant the longest linear dimension of a powder particle from one end to the opposite end.

Под «агломератами» в соответствии с настоящим изобретением подразумеваются затвердевшие скопления ранее свободных частиц порошка. Ранее свободные частицы, которые формируются в агломераты, например, посредством спекания, называются первичными частицами.By "agglomerates" in accordance with the present invention is meant solidified accumulations of previously free powder particles. Previously free particles that are formed into agglomerates, for example by sintering, are called primary particles.

Методы аддитивной технологии и технологии литьевого формования металлических порошков находят применение почти во всех промышленных отраслях. На свойства производимых данными методами деталей можно оказывать воздействие благодаря варьированию используемых порошков, причем наряду с механическими свойствами деталей можно приводить в необходимое соответствие и другие их свойства, например, оптические и электронные параметры.Additive manufacturing and metal powder injection molding methods are used in almost all industrial sectors. The properties of the parts produced by these methods can be influenced by varying the powders used, and in addition to the mechanical properties of the parts, other properties such as optical and electronic parameters can be adjusted to the required specifications.

Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления порошка согласно изобретению, в котором под тугоплавкими металлами подразумеваются металлы, выбранные из группы, включающей тантал, ниобий, ванадий, иттрий, титан, цирконий, гафний, вольфрам и молибден. В особенно предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере двумя тугоплавкими металлами являются тантал и вольфрам. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения порошок сплава согласно изобретению практически не содержит титана. В этом случае количество титана в порошке сплава согласно изобретению особенно предпочтительно составляет менее 1,5% масс., особенно предпочтительно менее 1,0% масс., в частности, менее 0,5% масс., в частности, менее 0,1% масс., соответственно в пересчете на общую массу порошка сплава.Thus, an embodiment of the powder according to the invention is preferred, in which the refractory metals are metals selected from the group consisting of tantalum, niobium, vanadium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, tungsten and molybdenum. In a particularly preferred embodiment, the at least two refractory metals are tantalum and tungsten. In a particularly preferred embodiment of the invention, the alloy powder according to the invention is substantially free of titanium. In this case, the amount of titanium in the alloy powder according to the invention is particularly preferably less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1.0% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, each based on the total weight of the alloy powder.

Порошок согласно изобретению, в частности, отличается тем, что порошок сплава имеет по меньшей мере две разные кристаллические фазы. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения одна из этих кристаллических фаз является метастабильной кристаллической фазой. При этом под метастабильной кристаллической фазой подразумевается фаза, которая при комнатной температуре не обладает термодинамической стабильностью. Присутствующие в порошке сплава согласно изобретению кристаллические фазы можно определять, например, посредством рентгенодифракционного анализа (RBA) и идентифицировать на основании соответствующих рефлексов на рентгеновской дифракто-грамме. Распределение разных кристаллических фаз в порошке может варьироваться. Предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что доля одной из кристаллических фаз больше доли других кристаллических фаз. Фазу с наибольшей долей называют основной кристаллической фазой, тогда как фазы с меньшей долей называют побочными кристаллическими фазами или побочными фазами. Порошок сплава согласно изобретению предпочтительно имеет основную кристаллическую фазу и по меньшей мере одну побочную кристаллическую фазу. Неожиданно было обнаружено, что соотношение фаз влияет на механические свойства изготовленной впоследствии детали, причем соотношение фаз может быть определено по интенсивностям их рефлексов на рентгеновской дифрактограмме (импульсов в зависимости от угла [°29]). В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения определяемое методом рентгеновской дифрактометрии отношение интенсивности рефлекса с максимальной интенсивностью по меньшей мере одной побочной фазы (I(Р2)100) к интенсивности рефлекса с максимальной интенсивностью основной кристаллической фазы (I(P1)100), выраженное как I(Р2)100 / I(Р1)100), предпочтительно составляет менее 0,75, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,55, в частности, от 0,07 до 0,4.The powder according to the invention is characterized in particular in that the alloy powder has at least two different crystalline phases. In a particularly preferred embodiment of the invention, one of these crystalline phases is a metastable crystalline phase. In this case, a metastable crystalline phase is understood to mean a phase that is not thermodynamically stable at room temperature. The crystalline phases present in the alloy powder according to the invention can be determined, for example, by means of X-ray diffraction analysis (RBA) and identified on the basis of corresponding reflections in the X-ray diffraction pattern. The distribution of the different crystalline phases in the powder can vary. A preferred embodiment of the invention is characterized in that the proportion of one of the crystalline phases is greater than the proportion of the other crystalline phases. The phase with the highest proportion is called the main crystalline phase, while the phases with a smaller proportion are called secondary crystalline phases or secondary phases. The alloy powder according to the invention preferably has a main crystalline phase and at least one secondary crystalline phase. It has surprisingly been found that the phase ratio influences the mechanical properties of the subsequently manufactured component, wherein the phase ratio can be determined from the intensities of their reflections in an X-ray diffraction pattern (pulses as a function of the angle [°29]). In a particularly preferred embodiment of the invention, the ratio of the intensity of the reflection with the maximum intensity of at least one subsidiary phase (I(P2)100) to the intensity of the reflection with the maximum intensity of the main crystalline phase (I(P1)100), determined by X-ray diffractometry, expressed as I(P2)100 / I(P1)100), is preferably less than 0.75, particularly preferably from 0.05 to 0.55, in particular from 0.07 to 0.4.

Другим аспектом, характеризующим порошок сплава согласно изобретению, является его гомогенная микроструктура. Порошки сплавов, в частности, тугоплавких металлов, как правило, обладают недостатком, состоящим в том, что вследствие специфической технологии их получения разные компоненты сплава негомогенно распределены в отдельных частицах порошка, поскольку длительность его переработки, как правило, слишком мала, чтобы могла быть достигнута достаточная полнота перемешивания и диффузии отдельных компонентов. Следствием подобного негомогенного распределения компонентов сплава являются, в частности, неудовлетворительные механические свойства выполняемых из указанных порошков деталей - недостаток, который можно компенсировать, осуществляя технологический процесс лишь с подводом гораздо большей энергии, что, например, в случае использования технологии селективного лазерного плавления (SLM), достигается благодаря гораздо более высокой мощности лазера или низкой скорости сканирования. Однако в соответствии с настоящим изобретением неожиданно было обнаружено, что порошки согласно изобретению уже характеризуются гомогенным распределением компонентов сплава. Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления порошка согласно изобретению, в соответствии с которым по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% всех частиц порошка имеют колебания содержания элементов сплава, выраженные в % масс, в пределах одной частицы менее 8% масс, предпочтительно от 0,05 до 6% масс, особенно предпочтительно от 0,05 до 3% масс, определяемые методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX).Another aspect characterising the alloy powder according to the invention is its homogeneous microstructure. Powders of alloys, in particular of refractory metals, generally have the disadvantage that, due to the specific technology of their production, the various components of the alloy are inhomogeneously distributed in the individual particles of the powder, since the duration of its processing is, as a rule, too short to achieve sufficient completeness of mixing and diffusion of the individual components. A consequence of such inhomogeneous distribution of the alloy components is, in particular, unsatisfactory mechanical properties of the parts produced from said powders - a disadvantage that can be compensated for by carrying out the technological process only with a supply of much higher energy, which, for example, in the case of using selective laser melting (SLM) technology, is achieved by a much higher laser power or a low scanning speed. However, in accordance with the present invention, it has surprisingly been found that the powders according to the invention are already characterized by a homogeneous distribution of the alloy components. Thus, an embodiment of the powder according to the invention is preferred, according to which at least 95%, preferably at least 97%, particularly preferably at least 99% of all particles of the powder have a fluctuation in the content of alloy elements, expressed in % by mass, within one particle of less than 8 % by mass, preferably from 0.05 to 6 % by mass, particularly preferably from 0.05 to 3 % by mass, determined by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

Характерной особенностью порошка согласно изобретению является его сферичность, благодаря чему он особенно пригоден для использования в аддитивных технологических процессах и процессах литьевого формования. Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в соответствии с которым частицы порошка характеризуются средним значением соотношения их геометрических параметров (ψ_А) в интервале от 0,7 до 1, предпочтительно от 0,8 до 1, особенно предпочтительно от 0,9 до 1, в частности, от 0,95 до 1, причем ψ_А означает отношение минимального диаметра Ферета (Х_феретmin) к максимальному диаметру Ферета (Х_феретmах), то есть ψ_А=Х_феретmin/Х_феретmах. Диаметром Ферета называют расстояние между двумя касательными к контуру частицы, проходящими под произвольным углом. Для определения максимального диаметра Ферета Х_феретmax₉₀ сначала определяют максимальный диаметр Ферета, а затем диаметр Ферета, расположенный под углом 90° к максимальному диаметру Ферета. Аналогичным образом определяют минимальный диаметр Ферета. Диаметр Ферета той или иной частицы может быть определен, например, посредством аналитической обработки снимков, полученных методом растровой электронной микроскопии (см. также фиг. 9).A characteristic feature of the powder according to the invention is its sphericity, which makes it particularly suitable for use in additive manufacturing processes and injection molding processes. Thus, a preferred embodiment of the invention is one in which the powder particles have an average value of the ratio of their geometric parameters (ψ _A ) in the range from 0.7 to 1, preferably from 0.8 to 1, particularly preferably from 0.9 to 1, in particular from 0.95 to 1, wherein ψ _A denotes the ratio of the minimum Feret diameter (X _feret min) to the maximum Feret diameter (X _feret max), i.e. ψ _A = X _feret min/X _feret max. The Feret diameter is the distance between two tangents to the particle contour that are at an arbitrary angle. To determine the maximum Feret diameter X _feret max ₉₀ , the maximum Feret diameter is first determined, and then the Feret diameter located at an angle of 90° to the maximum Feret diameter. The minimum Feret diameter is determined in a similar manner. The Feret diameter of a given particle can be determined, for example, by analytical processing of images obtained by scanning electron microscopy (see also Fig. 9).

Наряду со сферичностью другим определяющим пригодность порошка критерием, особенно в случае его использования в аддитивных технологических процессах, является текучесть. Предлагаемый в изобретении порошок обладает текучестью, которая соответствует предъявляемым к аддитивным технологическим процессам требованиям. Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления порошка осуществления, в соответствии с которым его текучесть, определяемая согласно стандарту ASTM В213, составляет менее 25 с/50 г, предпочтительно менее 20 с/50 г, в частности, менее 15 с/50 г.In addition to sphericity, another criterion determining the suitability of a powder, especially in the case of its use in additive manufacturing processes, is flowability. The powder according to the invention has a flowability that meets the requirements for additive manufacturing processes. Thus, a preferred embodiment of the powder is one in which its flowability, determined according to the ASTM B213 standard, is less than 25 s/50 g, preferably less than 20 s/50 g, in particular less than 15 s/50 g.

Кроме того, предлагаемый в изобретении порошок отличается высокой плотностью утряски в качестве еще одного критерия, который необходимо учитывать при выборе порошка, пригодного для использования в указанных выше технологических процессах. В предпочтительном варианте осуществления изобретения порошок согласно изобретению имеет плотность утряски от 40 до 80% от его теоретической плотности, предпочтительно от 60 до 80% от его теоретической плотности, определяемую в каждом случае согласно стандарту ASTM В527Furthermore, the powder according to the invention is characterized by a high tap density as another criterion that must be taken into account when selecting a powder suitable for use in the above-mentioned technological processes. In a preferred embodiment of the invention, the powder according to the invention has a tap density of 40 to 80% of its theoretical density, preferably 60 to 80% of its theoretical density, determined in each case according to the ASTM B527 standard.

Как известно, механические свойства и пористость деталей, подлежащих изготовлению в указанных выше технологических процессах, можно регулировать, в частности, варьируя размер частиц используемого порошка, который необходимо выбирать в зависимости от соответствующего технологического процесса, причем особенно предпочтительным является узкое распределение частиц по размерам. В предпочтительном варианте осуществления изобретения порошок согласно изобретению характеризуется распределением частиц по размерам с показателем D10 более 2 мкм, предпочтительно более 5 мкм, показателем D90 менее 80 мкм, предпочтительно менее 70 мкм, и показателем D50 от 20 до 50 мкм, предпочтительно от 25 до 50 мкм (соответствующие показатели определяют согласно стандарту ASTM В822). Указанное распределение частиц порошка по размерам оказывается особенно предпочтительным в случае использования технологии селективного лазерного плавления (SLM).As is known, the mechanical properties and porosity of the parts to be manufactured in the above-mentioned technological processes can be controlled, in particular by varying the particle size of the powder used, which must be selected depending on the respective technological process, with a narrow particle size distribution being particularly preferred. In a preferred embodiment of the invention, the powder according to the invention has a particle size distribution with a D10 value of more than 2 μm, preferably more than 5 μm, a D90 value of less than 80 μm, preferably less than 70 μm, and a D50 value of 20 to 50 μm, preferably 25 to 50 μm (the corresponding values are determined according to the ASTM B822 standard). This particle size distribution of the powder is particularly preferred in the case of selective laser melting (SLM) technology.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения порошок согласно изобретению характеризуется распределением частиц по размерам с показателем D10 более 20 мкм, предпочтительно более 50 мкм, показателем D90 менее 150 мкм, предпочтительно менее 120 мкм, и показателем D50 от 40 до 90 мкм, предпочтительно от 60 до 85 мкм (соответствующие показатели определяют согласно стандарту ASTM В822). Указанное распределение частиц по размерам оказывается особенно предпочтительным в случае использования технологии электроннолучевой плавки (ЕВМ).In another preferred embodiment of the invention, the powder according to the invention is characterized by a particle size distribution with a D10 value of more than 20 μm, preferably more than 50 μm, a D90 value of less than 150 μm, preferably less than 120 μm, and a D50 value of 40 to 90 μm, preferably 60 to 85 μm (the corresponding values are determined according to the ASTM B822 standard). This particle size distribution is particularly advantageous in the case of using electron beam melting (EBM) technology.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении порошок характеризуется распределением частиц по размерам с показателем D10 более 50 мкм, предпочтительно более 80 мкм, показателем D90 менее 240 мкм, предпочтительно менее 210 мкм, и показателем D50 от 60 до 150 мкм, предпочтительно от 100 до 150 мкм (соответствующие показатели определяют согласно стандарту ASTM В822). Порошки с указанным распределением частиц по размерам оказываются особенно предпочтительными в случае использования технологии лазерного плакирования (CL).In another preferred embodiment of the invention, the powder according to the invention has a particle size distribution with a D10 value of more than 50 μm, preferably more than 80 μm, a D90 value of less than 240 μm, preferably less than 210 μm, and a D50 value of 60 to 150 μm, preferably 100 to 150 μm (the corresponding values are determined according to the ASTM B822 standard). Powders with the said particle size distribution are particularly advantageous in the case of using laser cladding (CL) technology.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении порошок характеризуется распределением частиц по размерам с показателем D10 более 1 мкм, предпочтительно более 2 мкм, показателем D90 менее 45 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, и показателем D50 от 6 до 30 мкм, предпочтительно от 8 до 20 мкм (соответствующие показатели определяют согласно стандарту ASTM В822). Распределение частиц по размерам в указанном диапазоне оказывается особенно предпочтительным в случае использования соответствующих порошков в процессах литьевого формования, в частности, в технологии литьевого формования металлического порошка MIM.In another preferred embodiment of the invention, the powder according to the invention has a particle size distribution with a D10 value of more than 1 μm, preferably more than 2 μm, a D90 value of less than 45 μm, preferably less than 40 μm, and a D50 value of 6 to 30 μm, preferably 8 to 20 μm (the corresponding values are determined according to the ASTM B822 standard). A particle size distribution in the specified range is particularly advantageous in the case of using the corresponding powders in injection molding processes, in particular in the metal powder injection molding technology MIM.

В контексте настоящего изобретения показатель D50 следует рассматривать в качестве среднего размера частиц, причем 50% частиц обладают размером меньше указанных значений. То же относится и к показателям D10, D90 и D99.In the context of the present invention, the D50 value is to be considered as the average particle size, with 50% of the particles having a size smaller than the stated values. The same applies to the D10, D90 and D99 values.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения порошка сплава согласно изобретению. Способ согласно изобретению включает следующие стадии:Another object of the present invention is a method for producing alloy powder according to the invention. The method according to the invention comprises the following stages:

a) предоставление исходной порошковой смеси, включающей по меньшей мере два тугоплавкие металла, причем размер частиц исходной порошковой смеси характеризуется показателем D99 менее 100 мкм и размер частиц по меньшей мере одного из тугоплавких металлов характеризуется показателем D99 менее 10 мкм, определяемым в каждом случае согласно стандарту ASTM В822),a) providing a starting powder mixture comprising at least two refractory metals, wherein the particle size of the starting powder mixture is characterized by a D99 value of less than 100 μm and the particle size of at least one of the refractory metals is characterized by a D99 value of less than 10 μm, determined in each case according to ASTM B822),

b) получение порошкового блока из исходной порошковой смеси посредством холодного изостатического прессования (CIP),b) obtaining a powder block from the initial powder mixture by means of cold isostatic pressing (CIP),

c) спекание прессованного блока при температуре, которая ниже наиболее низкой точки плавления компонентов исходной порошковой смеси на величину, составляющую от 400 до 1150°С, предпочтительно от 700 до 1050°С,c) sintering the pressed block at a temperature which is lower than the lowest melting point of the components of the initial powder mixture by an amount equal to from 400 to 1150°C, preferably from 700 to 1050°C,

d) плавление спеченного блока посредством индукционного плавления электрода (EIGA),d) melting of the sintered block by means of induction melting electrode (EIGA),

e) распыление расплава при одновременном охлаждении с формированием сферического легированного порошка.e) atomization of the melt with simultaneous cooling to form a spherical alloy powder.

Неожиданно было обнаружено, что способом согласно изобретению получают сферический порошок с узким распределением частиц по размерам и высокой способностью к спеканию, пригодный для изготовления непористых и механически стабильных деталей посредством аддитивной технологии или технологии литьевого формования металлического порошка. Кроме того, получаемый предлагаемым в изобретении способом порошок отличается гомогенным распределением легирующих компонентов и присутствием по меньшей мере двух кристаллических фаз.It has been unexpectedly found that the method according to the invention produces a spherical powder with a narrow particle size distribution and high sinterability, suitable for producing non-porous and mechanically stable parts by additive technology or injection molding technology of metal powder. In addition, the powder obtained by the method according to the invention is characterized by a homogeneous distribution of alloying components and the presence of at least two crystalline phases.

Холодное изостатическое прессование порошка предпочтительно осуществляют при давлении по меньшей мере 1,7⋅10⁸ Па (1700 бар), особенно предпочтительно по меньшей мере 1,9⋅10⁸ Па (1900 бар).Cold isostatic pressing of the powder is preferably carried out at a pressure of at least 1.7⋅10 ⁸ Pa (1700 bar), particularly preferably at least 1.9⋅10 ⁸ Pa (1900 bar).

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения способ согласно изобретению включает стадию сортировки, предпочтительно просеивания. Это позволяет выполнять необходимое распределение и регулирование частиц по размерам.Furthermore, in a preferred embodiment of the invention, the method according to the invention comprises a sorting step, preferably sifting. This allows the necessary distribution and regulation of the particle sizes to be carried out.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц исходной порошковой смеси характеризуется определяемым согласно ASTM В822 показателем D99 менее 100 мкм, предпочтительно менее 80 мкм.In another preferred embodiment of the invention, the particle size of the starting powder mixture is characterized by a D99 value determined according to ASTM B822 of less than 100 μm, preferably less than 80 μm.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц по меньшей мере одного из тугоплавких металлов в исходной порошковой смеси характеризуется определяемым согласно ASTM В822 показателем D99 менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, особенно предпочтительно менее 2 мкм, причем под тугоплавким металлом предпочтительно подразумевается металл с наиболее высокой температурой плавления.In a preferred embodiment of the invention, the particle size of at least one of the refractory metals in the starting powder mixture is characterized by a D99 value determined according to ASTM B822 of less than 10 μm, preferably less than 5 μm, particularly preferably less than 2 μm, whereby the refractory metal is preferably understood to mean the metal with the highest melting point.

Обнаружено, что предпочтительным является использование в исходной порошковой смеси тугоплавких металлов, первичные частицы которых спечены в пористые агломераты, причем речь идет о тугоплавких металлах с размером первичных частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 3 мкм, особенно предпочтительно менее 1 мкм (размер частиц определяют посредством аналитической обработки снимков, полученных методом растровой электронной микроскопии). Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в соответствии с которым по меньшей мере один тугоплавкий металл исходной порошковой смеси находится в виде спеченных пористых агломератов с размером, который характеризуется определяемым согласно стандарту ASTM В822 показателем D99 менее 100 мкм, предпочтительно менее 80 мкм, причем размер первичных частиц составляет менее 10 мкм, предпочтительно менее 3 мкм, особенно предпочтительно менее 1 мкм (определение по снимкам, полученным методом растровой электронной микроскопии).It has been found that it is preferable to use in the initial powder mixture refractory metals whose primary particles are sintered into porous agglomerates, wherein these are refractory metals with a primary particle size of less than 10 μm, preferably less than 3 μm, particularly preferably less than 1 μm (the particle size is determined by analytical processing of images obtained by scanning electron microscopy). Thus, an embodiment of the invention is preferable, according to which at least one refractory metal of the initial powder mixture is in the form of sintered porous agglomerates with a size which is characterized by a D99 value determined according to the ASTM B822 standard of less than 100 μm, preferably less than 80 μm, wherein the primary particle size is less than 10 μm, preferably less than 3 μm, particularly preferably less than 1 μm (determined from images obtained by scanning electron microscopy).

Спекание на стадии с) способа согласно изобретению осуществляют при температуре, которая ниже температуры плавления компонентов сплава с наиболее низкой точкой плавления на величину, составляющую от 400 до 1150°С, предпочтительно от 700 до 1050°С, причем температуры плавления легирующих компонентов известны специалистам или опубликованы в литературе. Длительность процесса спекания можно приводить в соответствие с требуемыми свойствами порошка, однако она предпочтительно составляет от 0,5 до 6 часов, особенно предпочтительно от 1 до 5 часов.The sintering in step c) of the method according to the invention is carried out at a temperature which is lower than the melting point of the alloy components with the lowest melting point by an amount of 400 to 1150°C, preferably 700 to 1050°C, the melting temperatures of the alloying components being known to those skilled in the art or published in the literature. The duration of the sintering process can be adapted to the required properties of the powder, but is preferably 0.5 to 6 hours, particularly preferably 1 to 5 hours.

Согласно изобретению предпочтительно используют тугоплавкие металлы с высокой температурой плавления. В соответствии с этим спекание предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 1400°С.According to the invention, refractory metals with a high melting point are preferably used. Accordingly, sintering is preferably carried out at a temperature of at least 1400°C.

Обнаружено, что в случае применения порошка сплава в некоторых прикладных сферах высокое содержание кислорода в нем негативно влияет на возможность его использования в определенных технологических процессах. В связи с этим предпочтительным является вариант осуществления способа согласно изобретению, по которому порошок сплава дополнительно подвергают стадии дезоксидации в присутствии восстановителя, причем восстановителем является предпочтительно магний или кальций, в частности, находящиеся в парообразной форме. Пригодный процесс дезоксидации подробно описан, например, в европейском патенте ЕР 1144147.It has been found that in the case of using the alloy powder in certain application areas, a high oxygen content in it has a negative effect on the possibility of using it in certain technological processes. In this connection, a preferred embodiment of the method according to the invention is one in which the alloy powder is additionally subjected to a deoxidation step in the presence of a reducing agent, wherein the reducing agent is preferably magnesium or calcium, in particular in vapor form. A suitable deoxidation process is described in detail, for example, in European patent EP 1 144 147.

Содержание кислорода в порошке согласно изобретению предпочтительно сохраняется на возможно более низком уровне уже во время осуществления технологического процесса благодаря тому, что охлаждение осуществляют в обедненной кислородом окружающей среде. Таким образом, предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в соответствии с которым охлаждение во время распыления осуществляют посредством охлажденного инертного газа.The oxygen content of the powder according to the invention is preferably maintained at the lowest possible level already during the process, due to the cooling being carried out in an oxygen-poor environment. Thus, a preferred embodiment of the invention is one in which the cooling during spraying is carried out by means of a cooled inert gas.

Однако для применения порошков в особых прикладных сферах желательным является целенаправленное регулирование содержания кислорода. В связи с этим для целенаправленного регулирования необходимого содержания кислорода в предлагаемых в изобретении порошках в предпочтительном варианте осуществления изобретения к исходной порошковой смеси добавляют кислородсодержащий компонент тугоплавких металлов, например, соответствующие оксиды или субоксиды.However, for the use of powders in special application areas, targeted regulation of the oxygen content is desirable. In this connection, for targeted regulation of the required oxygen content in the powders according to the invention, in a preferred embodiment of the invention, an oxygen-containing component of refractory metals, for example corresponding oxides or suboxides, is added to the initial powder mixture.

Неожиданно было обнаружено, что порошки согласно изобретению можно использовать не только в аддитивных технологических процессах, но и для изготовления трехмерных деталей в соответствии с технологией литьевого формования металлического порошка. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение порошка согласно изобретению или порошка, получаемого способом согласно изобретению, в аддитивных технологических процессах и/или процессах литьевого формования металлического порошка. При этом предпочтительными являются аддитивные технологические процессы, выбранные из группы, включающей селективное лазерное плавление (SLM), электронно-лучевую плавку (ЕВМ) и лазерное плакирование (LC).It has been surprisingly found that the powders according to the invention can be used not only in additive manufacturing processes, but also for the production of three-dimensional parts according to the metal powder injection molding technology. Thus, another object of the present invention is the use of the powder according to the invention or the powder obtained by the method according to the invention in additive manufacturing processes and/or metal powder injection molding processes. In this case, additive manufacturing processes selected from the group comprising selective laser melting (SLM), electron beam melting (EBM) and laser cladding (LC) are preferred.

Другим объектом настоящего изобретения является деталь, изготовленная с использованием порошка сплава согласно изобретению или порошка, полученного способом согласно изобретению. Речь при этом предпочтительно идет о детали, используемой в высокотемпературных прикладных сферах, например, в сфере двигательных установок и высокотемпературных печей. В качестве альтернативы под деталью предпочтительно подразумевается медицинский имплантат или прибор.Another object of the present invention is a component manufactured using the alloy powder according to the invention or the powder obtained by the method according to the invention. This is preferably a component used in high-temperature applications, such as in the field of propulsion systems and high-temperature furnaces. Alternatively, the component is preferably a medical implant or device.

ПримерыExamples

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объем.The following examples serve to further illustrate the present invention and do not limit its scope.

Получают порошки согласно изобретению Ta2.5W (Е1) и Ta13W (Е2), причем в исходных порошковых смесях размер частиц D99 используемого танталового порошка составляет 49 мкм, а размер частиц D99 используемого вольфрамового порошка составляет 1,9 мкм (соответствующие измерения выполняют согласно стандарту ASTM В822). Порошки формуют посредством холодного изостатического прессования (CIP) при давлении 2000 бар, получая прессованную деталь, которую в течение двух часов спекают при 1950°С. Полученный спеченный материал плавят в соответствии с технологией индукционного плавления электрода (EIGA) и расплав распыляют при одновременном охлаждении. После сортировки распыленных порошков, выполненной посредством рассева на две фракции (<63 мкм и от 63 до 100 мкм), порошки сплавов (фракцию <63 мкм) дезоксидируют в течение двух часов при 1000°С в присутствии магния. Составы и свойства полученных порошков приведены в таблице 1, причем их параметры определены согласно указанным выше стандартам.Powders Ta2.5W (E1) and Ta13W (E2) according to the invention are obtained, wherein in the initial powder mixtures the particle size D99 of the tantalum powder used is 49 μm, and the particle size D99 of the tungsten powder used is 1.9 μm (the corresponding measurements are carried out according to the ASTM B822 standard). The powders are formed by means of cold isostatic pressing (CIP) at a pressure of 2000 bar, obtaining a pressed part, which is sintered for two hours at 1950 °C. The obtained sintered material is melted according to the electrode induction melting technology (EIGA) and the melt is sprayed with simultaneous cooling. After sorting the sprayed powders, carried out by screening into two fractions (<63 μm and from 63 to 100 μm), the alloy powders (fraction <63 μm) are deoxidized for two hours at 1000 °C in the presence of magnesium. The compositions and properties of the obtained powders are given in Table 1, and their parameters are determined according to the standards specified above.

Содержание кислорода и азота в порошках определяют методом термической экстракции газом-носителем (анализатор Leco ТСН600), размер частиц определяют методом лазерной дифракции (стандарт ASTM В822, лазерный анализатор MasterSizer S, дисперсия в воде и Daxad 11, пятиминутная ультразвуковая обработка). Анализ следовых количеств металлических примесей выполняют методом оптической эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (ICP-OES), используя анализатор PQ 9000 (фирма Analytik Jena) или Ultima 2 (фирма Horiba). Кристаллические фазы определяют методом рентгенодифракционного анализа (RBA) на приборе фирмы Malvern-PANalytical (рентгеновский дифрактометр X'Pert-MPD с полупроводниковым детектором, рентгеновская трубка Cu LFF, 40 кВ / 40 мА, никелевый фильтр).The oxygen and nitrogen content of the powders is determined by thermal extraction with a carrier gas (Leco TCH600 analyzer), the particle size is determined by laser diffraction (ASTM B822 standard, MasterSizer S laser analyzer, dispersion in water and Daxad 11, five-minute ultrasonic treatment). Trace amounts of metallic impurities are analyzed by induction plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) using a PQ 9000 analyzer (Analytik Jena) or Ultima 2 (Horiba). Crystalline phases are determined by X-ray diffraction analysis (RBA) on a Malvern-PANalytical device (X'Pert-MPD X-ray diffractometer with a semiconductor detector, Cu LFF X-ray tube, 40 kV / 40 mA, nickel filter).

На соответствующих рентгеновских дифрактограммах порошков согласно изобретению удается идентифицировать две разные кристаллические фазы: кубическую основную кристаллическую фазу и тетрагональную побочную кристаллическую фазу, наличие которых подтверждают также представленные на фиг. 1 и 2 снимки порошков согласно изобретению Ta2.5W (фиг. 1) и Ta13W (фиг.2). Результаты определения отношения максимальных интенсивностей соответствующих рефлексов приведены в таблице 1.In the corresponding X-ray diffraction patterns of the powders according to the invention, it is possible to identify two different crystalline phases: a cubic main crystalline phase and a tetragonal secondary crystalline phase, the presence of which is also confirmed by the photographs of the powders according to the invention Ta2.5W (Fig. 1) and Ta13W (Fig. 2) shown in Figs. 1 and 2. The results of determining the ratio of the maximum intensities of the corresponding reflections are given in Table 1.

Как показано на других снимках порошка Ta13W из опыта E2b, наличие характерных для обычных порошков дендритных структур обнаружить не удается, причем частицы указанного порошка обладают сферической формой. При этом на фиг. 3 приведен снимок шлифованного образца порошка Ta13W, полученный методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), а на фиг. 4 снимок сферических частиц порошка Ta13W (в виде рассеивающего препарата), полученный методом растровой электронной микроскопии.As shown in other photographs of the Ta13W powder from the E2b experiment, the presence of dendritic structures characteristic of conventional powders cannot be detected, and the particles of the said powder have a spherical shape. In this case, Fig. 3 shows a photograph of a ground sample of Ta13W powder obtained by the energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method, and Fig. 4 shows a photograph of spherical particles of Ta13W powder (in the form of a scattering preparation) obtained by the scanning electron microscopy method.

Для сравнения порошок Ta2.5W получают в соответствии с обычной технологией (сравнительный опыт 1), для чего сначала посредством потока электронов формируют плавкий слиток. Слиток охрупчивают и измельчают путем гидрирования водородом. Водород удаляют в высоком вакууме, и отсеивают материал с размером частиц менее 63 мкм. Соответствующие результаты приведены в таблице 2.For comparison, Ta2.5W powder is produced using conventional technology (comparative experiment 1), whereby a fusible ingot is first formed by means of an electron beam. The ingot is embrittled and ground by hydrogenation with hydrogen. The hydrogen is removed in a high vacuum, and material with a particle size of less than 63 μm is sifted out. The corresponding results are given in Table 2.

Согласно результатам анализа полученного порошка методами дифракции рентгеновских лучей и растровой электронной микроскопии он не содержит две разные кристаллические фазы и не обладает сферической морфологией (смотри фиг. 5а и 5b).According to the results of the analysis of the obtained powder by X-ray diffraction and scanning electron microscopy, it does not contain two different crystalline phases and does not have a spherical morphology (see Figs. 5a and 5b).

В другом сравнительном опыте 2 получают порошок Ta2.5W, для чего соответствующий исходный порошок прессуют и спекают при 1200°С, формируя металлический блок, который затем распыляют. Размер частиц D99 исходного металлического тантала и вольфрама составляет 150 мкм, соответственно 125 мкм. Результаты сравнительного опыта 2 также приведены в таблице 2.In another comparative experiment 2, Ta2.5W powder is obtained by pressing and sintering the corresponding initial powder at 1200°C to form a metal block, which is then sprayed. The particle size D99 of the initial metallic tantalum and tungsten is 150 μm, respectively 125 μm. The results of comparative experiment 2 are also shown in Table 2.

Аналогично сравнительному опыту 2 получают третий сравнительный порошок, однако используют 13% масс. вольфрама (сравнительный опыт 3, таблица 2).Similar to comparative experiment 2, a third comparative powder is obtained, but 13% by weight of tungsten is used (comparative experiment 3, table 2).

Как показано на фиг. 6а, полученный в сравнительном опыте 3 порошок обладает дендритной микроструктурой, причем изменение содержаний тантала и вольфрама представлено в виде разных градаций серого и на обозначенных цифрами 1-4 участках составляет до 15% масс. Вторую кристаллическую фазу определить не удается (смотри фиг. 6b).As shown in Fig. 6a, the powder obtained in comparative experiment 3 has a dendritic microstructure, and the change in the tantalum and tungsten contents is presented in the form of different gradations of gray and in the areas designated by numbers 1–4 amounts to 15% by weight. The second crystalline phase cannot be determined (see Fig. 6b).

Как следует из сравнительных опытов, известные технологии не позволяют получать порошки с гомогенной микроструктурой или гомогенным распределением элементов, одновременно содержащие две разные кристаллические фазы.As follows from comparative experiments, known technologies do not allow obtaining powders with a homogeneous microstructure or homogeneous distribution of elements, simultaneously containing two different crystalline phases.

Порошок из сравнительного опыта 3 (Vg3), а также и порошок согласно изобретению E2b используют для печати методом селективного лазерного плавления (SLM) с указанными в таблице 3 параметрами. При этом изготовлению подлежит как можно более плотная деталь в виде кубика с длиной ребер около 2,5 см и гомогенной микроструктурой. Плотность детали указывают в виде выраженного в процентах отношения фактически измеренной плотности детали к теоретической плотности сплава. Плотность менее 100% означает наличие нежелательных пор, которое может оказывать негативное влияние на механические свойства детали.The powder from comparative experiment 3 (Vg3) and the powder according to the invention E2b are used for printing by the selective laser melting (SLM) method with the parameters specified in Table 3. In this case, the densest possible component in the form of a cube with an edge length of about 2.5 cm and a homogeneous microstructure is to be manufactured. The component density is indicated as a ratio of the actually measured component density to the theoretical density of the alloy, expressed as a percentage. A density of less than 100% means the presence of undesirable pores, which can have a negative effect on the mechanical properties of the component.

Деталь необходимой плотности, изготовленная с использованием порошка согласно изобретению, может быть выполнена уже при низкой мощности лазера, соответственно объемной плотности энергии, что, в частности, обусловливает повышенную производственную безопасность, низкое потребление энергии и незначительное поглощение кислорода остаточным порошком. В качестве альтернативы может быть повышена скорость сканирования лазера, что позволяет обеспечить более высокую производительность.A component of the required density, manufactured using the powder according to the invention, can already be produced at a low laser power, corresponding to the volumetric energy density, which, in particular, results in increased production safety, low energy consumption and low oxygen absorption by the residual powder. Alternatively, the laser scanning speed can be increased, which allows for higher productivity.

На фиг. 7 показан полученный методом растровой электронной микроскопии снимок шлифованного образца детали (D3) с плотностью 99% от теоретической плотности, выполненной с использованием порошка согласно изобретению E2b.Fig. 7 shows a scanning electron micrograph of a ground sample of a part (D3) with a density of 99% of the theoretical density, produced using powder according to the invention E2b.

На фиг. 8 показан полученный методом растровой электронной микроскопии снимок шлифованного образца детали D1, выполненной с использованием сравнительного порошка V3b. Хорошо видно, что деталь обладает низкой плотностью, составляющей менее 80% от теоретической плотности.Fig. 8 shows a scanning electron micrograph of a ground sample of part D1 made using the comparative powder V3b. It is clearly seen that the part has a low density, less than 80% of the theoretical density.

Claims

1. A spherical powder of an alloy of at least two refractory metals for the production of three-dimensional parts, characterized in that the alloy powder has a homogeneous microstructure with a uniform distribution of alloy components in the powder particles and at least two crystalline phases, wherein the titanium content in the alloy powder is less than 1.5 wt.%.

2. The powder according to claim 1, characterized in that the refractory metals are tantalum, niobium, vanadium, yttrium, zirconium, hafnium, tungsten and molybdenum, preferably tungsten and tantalum.

3. The powder according to claim 1, characterized in that the alloy powder is substantially free of titanium, and the titanium content in the alloy powder is preferably less than 1.0 wt.%, in particular less than 0.5 wt.% and in particular less than 0.1 wt.%.

4. The powder according to claim 1, characterized in that one of the crystalline phases is a metastable crystalline phase.

5. The powder according to claim 1, characterized in that the powder has a main crystalline phase and at least one secondary crystalline phase, the proportion of which is less than the proportion of the main phase, wherein the ratio of the intensities of the reflections in the X-ray diffraction pattern with the maximum intensity of at least one secondary crystalline phase (I(P2)100) and the maximum intensity of the main crystalline phase (I(P1)100), expressed as I(P2)100/I(P1)100), is preferably less than 0.75, particularly preferably from 0.05 to 0.55, in particular from 0.07 to 0.4, in each case determined by X-ray diffractometry.

6. The powder according to claim 1, characterized in that at least 95%, preferably at least 97%, particularly preferably at least 99% of all particles of the powder have fluctuations in the content of alloy elements, expressed in wt.%, within one particle of less than 8 wt.%, preferably from 0.05 to 6 wt.%, particularly preferably from 0.05 to 3 wt.%, determined by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

7. The powder according to claim 1, characterized in that the powder has a flowability of less than 25 s/50 g, preferably less than 20 s/50 g and, in particular, less than 15 s/50 g, determined in each case according to the ASTM B213 standard.

8. A powder according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the powder has a tapped density of from 40 to 80% of its theoretical density, preferably from 60 to 80% of its theoretical density, determined in each case according to ASTM B527.

9. A method for producing a spherical alloy powder according to any one of paragraphs 1-8, comprising the following stages:

a) providing a starting powder mixture comprising at least two refractory metals, wherein the particle size of the starting powder mixture is characterized by a D99 value of less than 100 μm and the particle size of at least one of the refractory metals is characterized by a D99 value of less than 10 μm, determined in each case according to ASTM B822,

b) obtaining a powder block from the initial powder mixture by means of cold isostatic pressing (CIP),

c) sintering the pressed block at a temperature which is lower than the lowest melting point of the refractory metals of the initial powder mixture by an amount equal to from 400 to 1150°C, preferably from 700 to 1050°C,

d) melting of the sintered block by means of induction melting electrode (EIGA),

e) atomization of the melt with simultaneous cooling to form a spherical alloy powder.

10. The method according to claim 9, characterized in that one of the refractory metals of the initial powder mixture is in the form of porous agglomerates with a particle size D99 of less than 100 μm, determined according to the ASTM B822 standard.

11. The method according to item 9, characterized in that sintering is carried out over a period of time from 0.5 to 6 hours, preferably from 1 to 5 hours.

12. The method according to claim 9, characterized in that the alloy powder is additionally subjected to a deoxidation stage in the presence of a reducing agent, wherein the reducing agent is preferably magnesium or calcium, in particular in vaporous form.

13. The method according to any of paragraphs 9-12, characterized in that cooling during spraying is carried out by means of a cooled inert gas.

14. Use of the spherical alloy powder according to any one of claims 1 to 8 in additive manufacturing processes and/or metal powder injection molding (MIM) processes.

15. Use of a spherical alloy powder obtained by the method according to any of paragraphs 9-13 in additive manufacturing processes and/or metal powder injection molding (MIM) processes.

16. The use according to claim 14 or 15, characterized in that the additive manufacturing processes are a method selected from the group consisting of selective laser melting (SLM), electron beam melting (EBM) and laser cladding (LC).

17. A part manufactured using a spherical alloy powder according to any of paragraphs 1-8 or a spherical alloy powder obtained by the method according to any of paragraphs 9-13.