RU2825757C1 - Method of producing bismuth, iron and tungsten oxide powder with pyrochlore phase structure - Google Patents
Method of producing bismuth, iron and tungsten oxide powder with pyrochlore phase structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825757C1 RU2825757C1 RU2023131409A RU2023131409A RU2825757C1 RU 2825757 C1 RU2825757 C1 RU 2825757C1 RU 2023131409 A RU2023131409 A RU 2023131409A RU 2023131409 A RU2023131409 A RU 2023131409A RU 2825757 C1 RU2825757 C1 RU 2825757C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- phase
- pyrochlore
- powder
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 48
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 89
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 claims abstract description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 11
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 96
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) nitrate Inorganic materials [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 3
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 potassium cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910002118 Bi2Ti2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения наноразмерных и/или субмикронных порошков состава (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), представляющих собой смесь пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) (далее - пирохлор) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, и может быть использовано в технологиях получения материалов для фотокаталитических процессов окисления вредных органических веществ, в фотокаталитических процессах генерации водорода для нужд водородной энергетики, а также в качестве материалов проводящих слоев в солнечных элементах.The invention relates to methods for producing nanosized and/or submicron powders of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), which are a mixture of pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) (hereinafter referred to as pyrochlore) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , and can be used in technologies for producing materials for photocatalytic oxidation processes of harmful organic substances, in photocatalytic processes for generating hydrogen for the needs of hydrogen energy, and also as materials for conductive layers in solar cells.
Впервые фаза со структурой пирохлора в системе Bi2O3-Fe2O3-WO3-(H2O) была получена и структурно охарактеризована в составе сложных композитов (см. Lomakin M.S., Proskurina O.V., Danilovich D.P., Panchuk V.V., Semenov V.G., Gusarov V.V. Hydrothermal Synthesis, Phase Formation and Crystal Chemistry of the pyrochlore/Bi2WO6 and pyrochlore/a-Fe2O3 Composites in the Bi2O3-Fe2O3-WO3 System, Journ. Solid State Chem., 2020, 282, 121064 DOI: 10.1016/j.jssc.2019.121064). Получение порошков проводили методом гидротермального синтеза, включавшим получение суспензии аморфного прекурсора, ее дальнейшую гидротермальную обработку, промывку полученного кристаллического осадка от посторонних растворимых солей и сушку кристаллического осадка. В работе (Lomakin M.S., Proskurina O.V., Gusarov V.V. Influence of hydrothermal synthesis conditions on the composition of the pyrochlore phase in the Bi2O3-Fe2O3-WO3 system, Nanosyst: Phys. Chem. Math., 2020, 11 (2), P. 246-251. DOI: 10.17586/2220-8054-2020-11-2-246-251) были впервые получены порошки фазы со структурой пирохлора без примеси других фаз аналогичным методом синтеза. Однако, хорошо известно (см., например, A. Fakharuddin, L. Schmidt-Mende, Hybrid organic/inorganic and perovskite solar cells, in: H. Tian, G. Boschloo, A. Hagfeldt (Eds.), Molecular Devices for Solar Energy Conversion and Storage, Green Chemistry and Sustainable Technology, Springer, Singapore, 2018, https://doi.org/10.1007/978-981-10-5924-7_5), что наиболее перспективным с точки зрения получаемых функциональных характеристик является использование в обозначенных выше процессах не однофазных, а многофазных материалов, поскольку ключевую роль во многом играет поверхность частиц и межфазные взаимодействия. Кроме того, получение нанокристаллических композиционных материалов, в которых размеры кристаллитов находятся в диапазоне от единиц до 20-30 нм, как правило, позволяет значительно улучшить их функциональные свойства. В связи с этим, наиболее перспективным является разработка метода синтеза, который позволил бы получать нанокристаллический композиционный материал и в то же время обладал бы рядом преимуществ (упрощение, удешевление, повышение экологичности технологии) над традиционными методами.For the first time, a phase with a pyrochlore structure in the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 -WO 3 -(H 2 O) system was obtained and structurally characterized as part of complex composites (see Lomakin MS, Proskurina OV, Danilovich DP, Panchuk VV, Semenov VG, Gusarov VV Hydrothermal Synthesis, Phase Formation and Crystal Chemistry of the pyrochlore/Bi 2 WO 6 and pyrochlore/a-Fe 2 O 3 Composites in the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 -WO 3 System, Journ. Solid State Chem., 2020, 282, 121064 DOI: 10.1016/j.jssc.2019.121064). The powders were obtained by hydrothermal synthesis, which included obtaining a suspension of an amorphous precursor, its further hydrothermal treatment, washing the resulting crystalline precipitate from foreign soluble salts and drying the crystalline precipitate. In the work (Lomakin MS, Proskurina OV, Gusarov VV Influence of hydrothermal synthesis conditions on the composition of the pyrochlore phase in the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 -WO 3 system, Nanosyst: Phys. Chem. Math., 2020, 11 (2), P. 246-251. DOI: 10.17586/2220-8054-2020-11-2-246-251) powders of a phase with a pyrochlore structure without admixture of other phases were obtained for the first time by a similar synthesis method. However, it is well known (see, for example, A. Fakharuddin, L. Schmidt-Mende, Hybrid organic/inorganic and perovskite solar cells, in: H. Tian, G. Boschloo, A. Hagfeldt (Eds.), Molecular Devices for Solar Energy Conversion and Storage, Green Chemistry and Sustainable Technology, Springer, Singapore, 2018, https://doi.org/10.1007/978-981-10-5924-7_5) that the most promising in terms of the obtained functional characteristics is the use of multiphase rather than single-phase materials in the above-mentioned processes, since the particle surface and interphase interactions play a key role in many ways. In addition, the production of nanocrystalline composite materials in which the crystallite sizes are in the range from units to 20-30 nm, as a rule, can significantly improve their functional properties. In this regard, the most promising is the development of a synthesis method that would allow obtaining a nanocrystalline composite material and at the same time would have a number of advantages (simplification, cost reduction, increased environmental friendliness of the technology) over traditional methods.
Известен способ синтеза оксидных наночастиц в гидротермальных условиях, в процессе которого в автоклавах протекает дегидратация предварительно осажденных гидроксидов [см. Альмяшева О.А., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе ZrO2 - Al2O3 - H2O // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №1. С.113-115].A method for synthesizing oxide nanoparticles under hydrothermal conditions is known, during which dehydration of pre-precipitated hydroxides occurs in autoclaves [see Almyasheva O.A., Gusarov V.V. Hydrothermal synthesis of nanoparticles and nanocomposites in the ZrO2 - Al2O3 - H2O system // Alternative energy and ecology. 2007. No. 1. Pp. 113-115].
Недостатком известного способа синтеза, в котором кристаллизация целевого продукта происходит в гидротермальных условиях, является использование сосудов высокого давления - автоклавов, что не только увеличивает себестоимость этой технологии, но и требует строгого соблюдения правил безопасной эксплуатации такого оборудования. Кроме того, стадия гидротермальной обработки длится иногда часы или сутки, а после ее завершения необходимо производить отмывку кристаллического осадка от маточного раствора, содержащего посторонние соли, которая, как правило, проводится с использованием известного лабораторного приема - методом декантации (сливания маточного раствора). Эта стадия имеет значительную продолжительность, особенно, если речь идет о наноразмерных порошках, поскольку скорость их седиментации крайне мала, и нередко для ускорения этого процесса суспензию с кристаллическим осадком центрифугируют (что опять же, приводит к удорожанию технологии). Завершающей стадией, также имеющей значительную продолжительность, процесса синтеза в известном способе является сушка концентрированной суспензии промытого кристаллического осадка в керамических чашках в лабораторном сушильном шкафу.A disadvantage of the known synthesis method, in which the crystallization of the target product occurs under hydrothermal conditions, is the use of high-pressure vessels - autoclaves, which not only increases the cost of this technology, but also requires strict adherence to the rules for the safe operation of such equipment. In addition, the hydrothermal treatment stage sometimes lasts hours or days, and after its completion, it is necessary to wash the crystalline precipitate from the mother liquor containing foreign salts, which is usually carried out using a well-known laboratory technique - the decantation method (draining the mother liquor). This stage has a significant duration, especially when it comes to nanosized powders, since the rate of their sedimentation is extremely low, and often to accelerate this process, the suspension with the crystalline precipitate is centrifuged (which again leads to an increase in the cost of the technology). The final stage, also having a significant duration, of the synthesis process in the known method is drying the concentrated suspension of the washed crystalline precipitate in ceramic cups in a laboratory drying cabinet.
Известен способ синтеза порошка ортогерманата висмута (см. RU2659268, МПК С30В 7/10, С30В 28/04, С30В 30/00, С30В 29/32, C09K 11/66, C09K 11/74, C01G 17/00, C01G 29/00, опубл. 29.06.2018), включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO3)3⋅5H2O и оксида германия GeO2 - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8 М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°С в течение 0,5-2,0 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии.A method for synthesizing bismuth orthogermanate powder is known (see RU2659268, IPC C30B 7/10, C30B 28/04, C30B 30/00, C30B 29/32, C09K 11/66, C09K 11/74, C01G 17/00, C01G 29/00, published 06/29/2018), including mixing reagents - an aqueous solution of bismuth nitrate Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and germanium oxide GeO 2 - in a stoichiometric ratio of Bi/Ge - 4:3, adding an aqueous solution of ammonia (1.7-8 M) to the resulting suspension and subsequent hydrothermal-microwave treatment at a temperature 140-220°C for 0.5-2.0 hours in a Teflon autoclave with a volume 2-4 times greater than the volume of the suspension.
Недостатком известного способа синтеза оксидных соединений, в котором реализуется гидротермально-микроволновая обработка прекурсора, является необходимость использования и обслуживания дорогостоящего оборудования ограниченной производительности (микроволновых установок), что лимитирует переход от лабораторного уровня к промышленному и увеличивает стоимость единицы продукции. Кроме того, материалом сосудов (виал), работающих в условиях микроволнового нагрева реакционной смеси, является, как правило, боросиликатное стекло, которое может разрушаться при продолжительной работе в агрессивных средах при повышенных температурах и давлениях, что существенно сокращает спектр синтетических возможностей.The disadvantage of the known method of synthesizing oxide compounds, which implements hydrothermal-microwave processing of the precursor, is the need to use and maintain expensive equipment of limited productivity (microwave units), which limits the transition from the laboratory to the industrial level and increases the cost of a unit of production. In addition, the material of the vessels (vials) operating under conditions of microwave heating of the reaction mixture is, as a rule, borosilicate glass, which can be destroyed during prolonged operation in aggressive environments at elevated temperatures and pressures, which significantly reduces the range of synthetic possibilities.
Известен способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа (см. RU 2448928, МПК С04В 35/626, С04В 35/46, В82В 3/00, опубл. 10.12.2011), реализующийся в несколько этапов: на первом этапе осуществляют синтез исходных нанокластеров, являющихся полимерными α-формами гидроксидов р- и d-элементов, которые осаждаются при температурах ниже 280 К из 0,1-0,3 М растворов нитратных комплексов этих элементов при рН 8±0,5 с помощью 5-10% раствора аммиака. На втором этапе к нанокластерам добавляют аммиачно-нитратный буферный раствор с насыщенными растворами нитратов различных элементов состава MeNO3, Me(NO3)2 и Me(NO3)3. Процесс синтеза фазы заданного состава проводят при температурах ниже 280 К и атмосферном давлении. Первичную и вторичную рекристаллизацию продуктов реакции осуществляют при температурах 600-700 К.A method for producing powders of oxygen-octahedral phases is known (see RU 2448928, IPC C04B 35/626, C04B 35/46, B82B 3/00, published 10.12.2011), implemented in several stages: at the first stage, the synthesis of initial nanoclusters is carried out, which are polymeric α-forms of hydroxides of p- and d-elements, which are precipitated at temperatures below 280 K from 0.1-0.3 M solutions of nitrate complexes of these elements at pH 8±0.5 using a 5-10% ammonia solution. At the second stage, an ammonium nitrate buffer solution with saturated solutions of nitrates of various elements of the composition MeNO 3 , Me(NO 3 ) 2 and Me(NO 3 ) 3 is added to the nanoclusters. The process of synthesis of the phase of the given composition is carried out at temperatures below 280 K and atmospheric pressure. Primary and secondary recrystallization of the reaction products is carried out at temperatures of 600-700 K.
Недостатком известного способа синтеза порошков является необходимость использования осадителя (раствора аммиака) для изменения рН реакционной среды в щелочную сторону и перевода катионов металлов из раствора в осадок, что не только приводит к дополнительным финансовым затратам из-за использования дополнительного реактива, но и к необходимости проводить работы в вытяжном шкафу, поскольку раствор аммиака является очень летучей жидкостью. Кроме того, добавление осадителя в раствор солей, как правило, производится известным лабораторным приемом - по каплям, а при таком способе смешения на низком уровне остается и качество гомогенизации смеси. Это приводит к возникновению в растворе градиентов рН, поскольку концентрация осадителя распределяется по объему реакционного пространства неравномерно из-за неэффективного перемешивания раствора магнитной или лопастной мешалкой. Это существенно снижает производительность известного способа, поскольку для выравнивания концентрации осадителя следует производить перемешивание реакционной системы в течение длительного времени, что приводит к снижению выхода продукта в единицу времени с единицы массы исходных реагентов.The disadvantage of the known method of powder synthesis is the need to use a precipitant (ammonia solution) to change the pH of the reaction medium to the alkaline side and transfer metal cations from the solution to the sediment, which not only leads to additional financial costs due to the use of an additional reagent, but also to the need to carry out work in a fume hood, since the ammonia solution is a very volatile liquid. In addition, the addition of the precipitant to the salt solution is usually done by a well-known laboratory method - drop by drop, and with this method of mixing, the quality of homogenization of the mixture remains low. This leads to the occurrence of pH gradients in the solution, since the concentration of the precipitant is distributed unevenly throughout the volume of the reaction space due to ineffective mixing of the solution with a magnetic or paddle stirrer. This significantly reduces the productivity of the known method, since in order to equalize the concentration of the precipitant, it is necessary to stir the reaction system for a long time, which leads to a decrease in the yield of the product per unit of time from a unit of mass of the initial reagents.
Известен способ синтеза оксидов со структурой перовскита (см. RU2440292, МПК С01В 13/18, опубл. 20.01.2012), заключающийся в механическом смешении исходных солей-предшественников в стехиометрическом отношении, микроволновой обработке смеси исходных солей в СВЧ-печи с последующей термической обработкой при температуре 500-900°С в течение 1-5 часов. В качестве исходных солей для синтеза используют кристаллогидраты нитратов редкоземельных, щелочно-земельных и переходных элементов, а также негидратированные нитраты или карбонаты тех же предшественников. Микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1000 Вт в течение 3-10 минут.A method for synthesizing oxides with a perovskite structure is known (see RU2440292, IPC C01B 13/18, published 20.01.2012), which consists of mechanically mixing the initial precursor salts in a stoichiometric ratio, microwave treatment of the mixture of initial salts in a microwave oven, followed by heat treatment at a temperature of 500-900°C for 1-5 hours. Crystal hydrates of nitrates of rare earth, alkaline earth and transition elements, as well as unhydrated nitrates or carbonates of the same precursors are used as initial salts for synthesis. Microwave radiation is used at an operating frequency of 2.45 GHz and a power of 600-1000 W for 3-10 minutes.
Недостатками известного способа синтеза оксидов со структурой перовскита являются, во-первых, проведение на первой стадии синтеза ручного перемешивания исходных солей в агатовой ступке, что является малоэффективным способом гомогенизации сыпучих материалов, во-вторых, использование дорогостоящего оборудования (микроволновой установки) на промежуточной стадии синтеза, направленной на получение прекурсора кристаллического продукта, в-третьих, высокая температура термообработки (до 900°С) прекурсора, что приводит к заметному спеканию порошкообразного продукта и увеличению размерных параметров частиц и кристаллитов.The disadvantages of the known method for synthesizing oxides with a perovskite structure are, firstly, the manual mixing of the initial salts in an agate mortar at the first stage of synthesis, which is an ineffective method of homogenizing bulk materials; secondly, the use of expensive equipment (microwave unit) at the intermediate stage of synthesis aimed at obtaining a precursor of a crystalline product; thirdly, the high temperature of heat treatment (up to 900°C) of the precursor, which leads to noticeable sintering of the powdered product and an increase in the dimensional parameters of particles and crystallites.
Известен способ получения наностержней двойного пирохлора Bi2Ti2O7 методом обратных мицелл и без использования подложки (см. US 8900537 B2, C01G 29/00, B01J 23/18, B82Y 30/00, B82Y 40/00, С01Р 2002/36, С01Р 2002/72, С01Р 2002/84, С01Р 2004/03, С01Р 2004/04, С01Р 2004/16, Y10T 428/2913, Y10T 428/298, Y10T 428/2982, опубл. 02.12.2014), заключающийся в отдельном смешении первого водного раствора, стабилизированного кислотой, включающего предшественник пирохлора А, и второго стабилизированного кислотой водного раствора, содержащего предшественник пирохлора В, с органическим раствором, включающим поверхностно-активное вещество, с образованием эмульсии масла в воде, после чего эквимолярные растворы первой и второй стабилизированных кислотой эмульсий масло в воде смешивают и затем в смесь первой и второй эмульсий масла в воде, стабилизированных кислотой, вводят осадитель, в результате чего образуется осадок, включающий предшественники пирохлора А и В. После этого осадок сушат для удаления летучих веществ. Затем осадок прокаливают в присутствии кислорода с образованием наноструктурированной фазы пирохлора (Bi2Ti2O7), имеющей стержнеобразную морфологию.A method is known for producing nanorods of double pyrochlore Bi 2 Ti 2 O 7 by the reverse micelle method and without using a substrate (see US 8900537 B2, C01G 29/00, B01J 23/18, B82Y 30/00, B82Y 40/00, C01P 2002/36, C01P 2002/72, C01P 2002/84, C01P 2004/03, C01P 2004/04, C01P 2004/16, Y10T 428/2913, Y10T 428/298, Y10T 428/2982, published 02.12.2014), which consists in separately mixing the first an acid-stabilized aqueous solution comprising a pyrochlore precursor A and a second acid-stabilized aqueous solution comprising a pyrochlore precursor B with an organic solution comprising a surfactant to form an oil-in-water emulsion, whereupon equimolar solutions of the first and second acid-stabilized oil-in-water emulsions are mixed and then a precipitant is introduced into the mixture of the first and second acid-stabilized oil-in-water emulsions, resulting in the formation of a precipitate comprising pyrochlore precursors A and B. The precipitate is then dried to remove volatiles. The precipitate is then calcined in the presence of oxygen to form a nanostructured pyrochlore phase ( Bi2Ti2O7 ) having a rod-shaped morphology.
К недостаткам известного способа получения наностержней двойного пирохлора Bi2Ti2O7 следует отнести: использование органического поверхностно-активного вещества, что требует дополнительных затрат на приобретение этого реактива, а также затрат на его отмывку от лабораторной посуды (из-за его нерастворимости в воде); использование нелетучего осадителя на стадии образования осадка, включающего предшественники пирохлора А и В, может привести при его дальнейшем прокаливании к внедрению в структуру целевого продукта катионов натрия или калия, так как в известном способе отсутствует стадия промывки осадка перед его прокаливанием; известный способ обеспечивает формирование частиц целевого продукта только стержнеобразной морфологии.The disadvantages of the known method for producing nanorods of double pyrochlore Bi 2 Ti 2 O 7 include: the use of an organic surfactant, which requires additional costs for the purchase of this reagent, as well as costs for washing it from laboratory glassware (due to its insolubility in water); the use of a non-volatile precipitant at the stage of formation of a precipitate, including pyrochlore precursors A and B, can lead to the introduction of sodium or potassium cations into the structure of the target product during its further calcination, since the known method does not include the stage of washing the precipitate before its calcination; the known method ensures the formation of particles of the target product only of rod-shaped morphology.
Известен способ получения порошка титаната висмута (Bi4Ti3O12) со структурой фазы Ауривиллиуса, частицы которого представляют собой нанокубоид (см. CN 103274455, МПК C01G 23/00, B82Y 30/00, опубл. 10.12.2014), заключающийся в добавлении в раствор титаната висмута додецилбензолсульфоната натрия в концентрации 0,02-0,2 моль/л и перемешивании до полного растворения, добавлении затем водного раствора NaOH для получения осадка, термообработке полученного осадка в герметичном реакторе при температуре 200-230°С в течение 16-20 часов, промывке кристаллического осадка до нейтральной реакции среды и сушке кристаллического осадка в сушильной печи.A known method for producing bismuth titanate powder (Bi 4 Ti 3 O 12 ) with an Aurivillius phase structure, the particles of which are nanocuboids (see CN 103274455, IPC C01G 23/00, B82Y 30/00, published 10.12.2014), consists of adding sodium dodecylbenzenesulfonate to a bismuth titanate solution at a concentration of 0.02-0.2 mol/l and stirring until complete dissolution, then adding an aqueous solution of NaOH to obtain a precipitate, heat treating the resulting precipitate in a sealed reactor at a temperature of 200-230°C for 16-20 hours, washing the crystalline precipitate until the medium is neutral, and drying the crystalline precipitate in a drying oven.
Основными недостатками известного способа являются: использование гидротермальной обработки для стабилизации кристаллической фазы титаната висмута, что требует проведения этой стадии в сосудах периодического действия, работающих под повышенным давлением, и влечет за собой все недостатки этого метода синтеза, описанные выше; наличие стадии промывки целевого продукта от посторонних примесей, что приводит к существенным дополнительным затратам времени на завершение процесса седиментации осадка, поскольку при декантации обогащенного ионами примесной соли раствора необходимо достичь пространственного разделения дисперсной фазы и дисперсионной среды водной-солевой суспензии целевого продукта; наличие стадии сушки концентрированной суспензии порошка целевого продукта в сушильном шкафу до постоянной массы, что, опять же, приводит к дополнительным затратам не только электроэнергии, но и времени.The main disadvantages of the known method are: the use of hydrothermal treatment to stabilize the crystalline phase of bismuth titanate, which requires this stage to be carried out in batch vessels operating under increased pressure, and entails all the disadvantages of this synthesis method described above; the presence of a stage of washing the target product from foreign impurities, which leads to significant additional time costs for completing the sedimentation process of the precipitate, since when decanting a solution enriched with impurity salt ions, it is necessary to achieve spatial separation of the dispersed phase and the dispersion medium of the aqueous-salt suspension of the target product; the presence of a stage of drying the concentrated suspension of the powder of the target product in a drying cabinet to a constant mass, which, again, leads to additional costs of not only electricity, but also time.
Известен способ получения порошков сложного оксида висмута, железа и вольфрама со структурой фазы пирохлора (см. RU 2802703, МПК B01F 5/00, C01G 29/00, C01G 41/00, C01G 49/00, F26B 3/00, опубл. 31.08.2023), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает приготовление раствора нитратов висмута и железа, раствора вольфрамата натрия и раствора щелочи (NaOH), взятых в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем получение сложного оксида со структурой пирохлора состава (Bi2O3)0.42(Fe2O3)0.28(WO3), смешение исходных растворов в реакторе проточного смешения - микрореакторе с интенсивно закрученными потоками, с образованием суспензии аморфного прекурсора, имеющей рН=2-2,4, гидротермальную обработку суспензии аморфного прекурсора при температуре 190-210°С (при таких параметрах термообработки происходит полная кристаллизация аморфной фазы в целевой продукт - фазу со структурой пирохлора) в течение не менее 2 часов, промывку полученного порошка дистиллированной водой и сушку полученного порошка комбинацией распыления суспензии и псевдоожиженного слоя при температуре 80-90°С, при этом подачу сушильного агента под решетку псевдоожиженного слоя производят в импульсном режиме.A method for producing powders of complex bismuth, iron and tungsten oxide with a pyrochlore phase structure is known (see RU 2802703, IPC B01F 5/00, C01G 29/00, C01G 41/00, C01G 49/00, F26B 3/00, published 31.08.2023), coinciding with the present technical solution in the greatest number of essential features and adopted as a prototype. The prototype method includes the preparation of a solution of bismuth and iron nitrates, a solution of sodium tungstate and an alkali solution (NaOH), taken in a stoichiometric ratio that ensures the production of a complex oxide with a pyrochlore structure of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.42 (Fe 2 O 3 ) 0.28 (WO 3 ), mixing the initial solutions in a flow-mixing reactor - a microreactor with intensively swirling flows, with the formation of an amorphous precursor suspension having a pH = 2-2.4, hydrothermal treatment of the amorphous precursor suspension at a temperature of 190-210 ° C (at such heat treatment parameters, complete crystallization of the amorphous phase into the target product - a phase with a pyrochlore structure - occurs) for at least 2 hours, washing the resulting powder with distilled water and drying the resulting powder by a combination of spraying the suspension and fluidized bed at a temperature of 80-90°C, while the drying agent is supplied under the fluidized bed grate in a pulsed mode.
Можно выявить следующие недостатки известного способа-прототипа. Использование Na-содержащего реактива приводит к появлению в реакционной системе катиона Na+, который, во-первых, может внедряться в структуру целевого продукта, во-вторых, возникает необходимость проводить отмывку целевого кристаллического продукта от растворимой соли нитрата натрия (NaNO3). При применении гидротермальной обработки суспензии аморфного прекурсора для стабилизации кристаллической фазы целевого продукта имеет место активный массоперенос компонентов за счет наличия подвижной среды -гидротермального флюида, что приводит к быстрому росту кристаллитов и частиц целевого продукта. Для получения продукта заданной стехиометрии и фазового состава с использованием способа-прототипа необходимо, чтобы рН суспензии аморфного прекурсора составлял ~ 2-5, что достигается только за счет подщелачивания суспензии раствором NaOH, то есть необходимо использовать дополнительный реагент. При остывании гидротермального флюида, представляющего собой насыщенный раствор реагирующих компонентов при температуре гидротермальной обработки, происходит его пересыщение, что приводит к твердению из раствора аморфной фазы, являющейся примесью. Необходимость в способе-прототипе осуществлять сушку концентрированной суспензии порошка целевого продукта в сушилке комбинацией распыления суспензии и псевдоожиженного слоя (при 80-90°С), приводит к дополнительным затратам не только электроэнергии, но и времени.The following disadvantages of the known prototype method can be identified. The use of a Na-containing reagent leads to the appearance of a Na + cation in the reaction system, which, firstly, can be introduced into the structure of the target product, and secondly, there is a need to wash the target crystalline product from soluble sodium nitrate salt (NaNO 3 ). When using hydrothermal treatment of an amorphous precursor suspension to stabilize the crystalline phase of the target product, active mass transfer of components occurs due to the presence of a mobile medium - a hydrothermal fluid, which leads to rapid growth of crystallites and particles of the target product. To obtain a product of a given stoichiometry and phase composition using the prototype method, it is necessary that the pH of the amorphous precursor suspension be ~ 2-5, which is achieved only by alkalizing the suspension with a NaOH solution, i.e. it is necessary to use an additional reagent. When cooling the hydrothermal fluid, which is a saturated solution of the reacting components at the temperature of hydrothermal treatment, it becomes supersaturated, which leads to the hardening of the amorphous phase from the solution, which is an impurity. The need in the prototype method to dry the concentrated suspension of the target product powder in a dryer by a combination of spraying the suspension and a fluidized bed (at 80-90°C) leads to additional costs of not only electricity, but also time.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа получения порошка сложного оксида висмута, железа и вольфрама со структурой фазы пирохлора в составе двухфазного композита состава (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), представляющего собой смесь пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, который бы обеспечивал получение нанокристаллических частиц целевого продукта заданной стехиометрии и меньших размеров при упрощении, удешевлении и повышении экологичности технологии синтеза за счет, главным образом, сокращения количества, продолжительности и сложности стадий синтетического процесса, в том числе объемов потребляемой дистиллированной воды и сливаемых в окружающую среду жидких отходов.The objective of the present technical solution is to develop a method for producing a powder of complex bismuth, iron and tungsten oxide with a pyrochlore phase structure as part of a two-phase composite of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), which is a mixture of pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , which would ensure the production of nanocrystalline particles of the target product of a given stoichiometry and smaller sizes while simplifying, reducing the cost and increasing the environmental friendliness of the synthesis technology due mainly to a reduction in the number, duration and complexity of the stages of the synthetic process, including the volumes of distilled water consumed and liquid waste discharged into the environment.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения порошка сложного оксида висмута, железа и вольфрама со структурой фазы пирохлора в составе двухфазного композита состава (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), представляющего собой смесь пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, включает приготовление раствора нитратов висмута и железа, раствора вольфрам-содержащего реактива, взятых в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем получение указанного выше композиционного материала, смешение раствора нитратов висмута и железа с раствором вольфрам-содержащего реактива с образованием суспензии прекурсора, термообработку полученного порошка прекурсора на воздухе. Новым в способе является то, что в качестве вольфрам-содержащего реактива используют не содержащий натрия паравольфрамат аммония, для стабилизации кристаллических фаз целевого продукта полученную при смешении исходных растворов суспензию прекурсора подвергают не гидротермальной обработке, а выпаривают до полного испарения жидкости, полученный в результате выпаривания суспензии порошок прекурсора нагревают до температуры 280-300°С со скоростью 5-10°С/мин и выдерживают при этой температуре не менее 1 часа, затем нагревают до температуры 580-600°С со скоростью 10-15°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 4-5 часов, после чего остужают полученный порошок в естественном режиме.The set task is achieved in that the method for producing a powder of a complex oxide of bismuth, iron and tungsten with a pyrochlore phase structure in a two-phase composite of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), which is a mixture of pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , includes preparing a solution of bismuth and iron nitrates, a solution of a tungsten-containing reagent, taken in a stoichiometric ratio that ensures the production of the above-mentioned composite material, mixing the solution of bismuth and iron nitrates with a solution of a tungsten-containing reagent to form a precursor suspension, and heat treating the obtained precursor powder in air. What is new in the method is that sodium-free ammonium paratungstate is used as the tungsten-containing reagent; to stabilize the crystalline phases of the target product, the precursor suspension obtained by mixing the initial solutions is not subjected to hydrothermal treatment, but is evaporated until the liquid has completely evaporated; the precursor powder obtained as a result of evaporation of the suspension is heated to a temperature of 280-300°C at a rate of 5-10°C/min and maintained at this temperature for at least 1 hour, then heated to a temperature of 580-600°C at a rate of 10-15°C/min and maintained at this temperature for 4-5 hours, after which the resulting powder is cooled naturally.
Использование в качестве вольфрам-содержащего реактива паравольфрамата аммония позволяет избежать попадания в реакционную систему катионов натрия, что обеспечивает формирование кристаллического целевого продукта без примесей катионов натрия в структуре и позволяет исключить стадию промывки целевого продукта от нитрата натрия (NaNO3).The use of ammonium paratungstate as a tungsten-containing reagent makes it possible to avoid the introduction of sodium cations into the reaction system, which ensures the formation of a crystalline target product without sodium cation impurities in the structure and makes it possible to eliminate the stage of washing the target product from sodium nitrate (NaNO 3 ).
Отсутствие стадии подщелачивания суспензии прекурсора раствором NaOH позволяет сократить продолжительность синтеза и расходы на реактивы и избежать попадания примесного катиона натрия в реакционную систему.The absence of the stage of alkalization of the precursor suspension with a NaOH solution makes it possible to reduce the duration of synthesis and the cost of reagents and to avoid the entry of impurity sodium cation into the reaction system.
Выпаривание суспензии прекурсора проводят с целью получения порошкообразного прекурсора (удаления жидкой фазы) и осуществляют в режиме кипения при нагревании суспензии на песчаной бане с помощью, например, бытовой электроплиты. Поскольку при любых значениях рН суспензии прекурсора, в том числе кислых, часть реагирующих компонентов находится в дисперсионной среде, декантация жидкости с осадка не проводится, иначе будет нарушена стехиометрия получаемого порошкообразного прекурсора и, как следствие, целевого продукта. При выпаривании суспензии прекурсора не происходит потерь реагирующих компонентов, поскольку из реакционной системы удаляют не раствор, а растворитель, что позволяет не только сохранить стехиометрию порошкообразного прекурсора, но и избежать сливов. Кроме того, отпадает необходимость осуществлять сушку концентрированной суспензии прекурсора как отдельную стадию, поскольку, выпаривание производится до полного удаления жидкости.The precursor suspension is evaporated in order to obtain a powdered precursor (removal of the liquid phase) and is carried out in boiling mode when heating the suspension in a sand bath using, for example, a household electric stove. Since at any pH values of the precursor suspension, including acidic ones, some of the reacting components are in the dispersion medium, decantation of the liquid from the sediment is not carried out, otherwise the stoichiometry of the resulting powdered precursor and, as a consequence, the target product will be disrupted. When evaporating the precursor suspension, there is no loss of reacting components, since it is not the solution that is removed from the reaction system, but the solvent, which allows not only to preserve the stoichiometry of the powdered precursor, but also to avoid drains. In addition, there is no need to dry the concentrated precursor suspension as a separate stage, since evaporation is carried out until the liquid is completely removed.
Термообработка порошка прекурсора в муфельной печи на воздухе является ключевой стадией синтеза, в результате которой происходит стабилизация кристаллических фаз целевого продукта. Эта стадия реализуется в два этапа, необходимость первого из которых обусловлена соображениями техники безопасности и направлена на безопасное удаление из реакционной системы побочного продукта реакции - нитрата аммония (NH4NO3). Первый этап термообработки заключается в нагревании порошка прекурсора от комнатной температуры до 280-300°С со скоростью 5-10°С/мин и выдержке при этой температуре не менее 1 часа. Такие параметры термообработки обусловлены поведением фазы нитрата аммония при нагревании, а именно, при температуре ~ 170°С происходит плавление, при нагреве выше этой температуры начинается постепенное разложение вещества, а при температуре 210°С происходит полное разложение по реакции:Heat treatment of the precursor powder in a muffle furnace in air is a key stage of the synthesis, resulting in stabilization of the crystalline phases of the target product. This stage is implemented in two stages, the need for the first of which is due to safety considerations and is aimed at the safe removal of the reaction by-product - ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) - from the reaction system. The first stage of heat treatment involves heating the precursor powder from room temperature to 280-300 °C at a rate of 5-10 °C/min and holding at this temperature for at least 1 hour. Such heat treatment parameters are due to the behavior of the ammonium nitrate phase upon heating, namely, melting occurs at a temperature of ~ 170 °C, gradual decomposition of the substance begins when heated above this temperature, and complete decomposition occurs at a temperature of 210 °C according to the reaction:
Температурный интервал (280-300°С), в котором производится первый этап термообработки порошка прекурсора, превышает температуру полного разложения (210°С) нитрата аммония по представленной выше реакции, с той целью, чтобы ускорить завершение процесса разложения. С термодинамической точки зрения, нитрат аммония выше температуры 210°С является неустойчивым, однако кинетика его разложения будет определяться температурой процесса: при 210°С скорость разложения будет минимальной, при нагревании до температур 280-300°С скорость разложения по реакции (1) повысится, но все еще не будет слишком высокой, чтобы привести к интенсивному выделению тепла, в то время как при еще большем повышении температуры (>300°С) разложение нитрата аммония будет уже происходить по другому механизму и с выделением большего количества теплоты и газообразных продуктов (детонация):The temperature range (280-300°C), in which the first stage of heat treatment of the precursor powder is carried out, exceeds the temperature of complete decomposition (210°C) of ammonium nitrate according to the reaction presented above, in order to accelerate the completion of the decomposition process. From the thermodynamic point of view, ammonium nitrate is unstable above 210°C, but the kinetics of its decomposition will be determined by the process temperature: at 210°C the decomposition rate will be minimal, when heated to temperatures of 280-300°C the decomposition rate according to reaction (1) will increase, but will still not be too high to lead to intense heat release, while with an even greater increase in temperature (>300°C) the decomposition of ammonium nitrate will already occur by a different mechanism and with the release of a greater amount of heat and gaseous products (detonation):
Верхняя граница диапазона температур, до которых производится нагревание порошка прекурсора на первом этапе термообработки, составляет 300°С, с той целью, чтобы не допустить слишком интенсивного выделения теплоты, при протекании разложения нитрата аммония по реакции (1), и в то же время не допустить протекания процесса разложения по реакции (2), которая по сути, является детонацией.The upper limit of the temperature range to which the precursor powder is heated in the first stage of heat treatment is 300°C, in order to prevent too intense a release of heat during the decomposition of ammonium nitrate according to reaction (1), and at the same time to prevent the decomposition process according to reaction (2), which is essentially detonation.
Такими же соображениями обусловлена скорость, с которой производится нагрев порошка прекурсора (5-10°С/мин). Такая скорость нагрева является оптимальной, поскольку не будет приводить к интенсивному разложению нитрата аммония, а скорости <5°С/мин будут сильно замедлять процесс синтеза, не приводя к положительному эффекту.The same considerations determine the rate at which the precursor powder is heated (5-10°C/min). This heating rate is optimal, since it will not lead to intensive decomposition of ammonium nitrate, and rates <5°C/min will significantly slow down the synthesis process, without leading to a positive effect.
При протекании обоих процессов происходит образование сильных окислителей (газы N2O и О2), реакционная способность которых заметно возрастает при повышении температуры. Для полного удаления этих газообразных окислителей из реакционного пространства производят выдержку реакционной системы при температуре 280-300°С не менее 1 часа.During both processes, strong oxidizers (gases N 2 O and O 2 ) are formed, the reactivity of which increases significantly with increasing temperature. To completely remove these gaseous oxidizers from the reaction space, the reaction system is held at a temperature of 280-300°C for at least 1 hour.
Второй этап термообработки производят непосредственно с целью стабилизации кристаллических фаз целевого продукта. Он заключается в нагревании реакционной системы от 280-300°С до 580-600°С со скоростью 10-15°С/мин и выдержке при этой температуре в течение 4-5 часов. Поскольку на первой стадии термообработки уже было обеспечено полное удаление взрывоопасного побочного продукта (NH4NO3), то дальнейший нагрев реакционной системы уже можно производить с более высокой скоростью (10-15°С/мин). На данном этапе скорость нагрева определяется лишь техническими возможностями используемой муфельной печи в рамках ее безопасной эксплуатации и не влияет на характеристики получаемого целевого продукта.The second stage of heat treatment is carried out directly for the purpose of stabilizing the crystalline phases of the target product. It consists of heating the reaction system from 280-300°C to 580-600°C at a rate of 10-15°C/min and holding at this temperature for 4-5 hours. Since the first stage of heat treatment has already ensured the complete removal of the explosive by-product (NH 4 NO 3 ), further heating of the reaction system can be carried out at a higher rate (10-15°C/min). At this stage, the heating rate is determined only by the technical capabilities of the muffle furnace used within the framework of its safe operation and does not affect the characteristics of the resulting target product.
Верхняя граница диапазона температур изотермической выдержки (600°С) обусловлена следующими соображениями. Поскольку одна из целевых кристаллических фаз в исследуемой системе (фаза пирохлора) является фазой переменного состава, то положение границ области ее устойчивости будет зависеть от температуры, а именно, при повышении температуры выше 600°С (это показано авторами изобретения в их предыдущих работах) область устойчивости будет существенно уменьшаться, сходясь в точку при температуре ~ 700°С (выше этой температуры фаза пирохлора в исследуемой системе не существует). Другими словами, разнообразие химического состава фазы пирохлора, если ее синтез проводить при температурах >600°С, будет сильно сокращаться, а следовательно, будут сужаться возможности для варьирования функциональных свойств получаемых материалов. Кроме того, повышение температуры термообработки будет приводить к увеличению размерных параметров кристаллитов и частиц формирующихся фаз, а значит не обеспечит получения наноразмерного материала.The upper limit of the isothermal holding temperature range (600°C) is due to the following considerations. Since one of the target crystalline phases in the system under study (pyrochlore phase) is a phase of variable composition, the position of the boundaries of its stability region will depend on the temperature, namely, when the temperature increases above 600°C (this was shown by the authors of the invention in their previous works), the stability region will significantly decrease, converging to a point at a temperature of ~ 700°C (the pyrochlore phase does not exist in the system under study above this temperature). In other words, the diversity of the chemical composition of the pyrochlore phase, if its synthesis is carried out at temperatures >600°C, will be greatly reduced, and, consequently, the possibilities for varying the functional properties of the resulting materials will be narrowed. In addition, an increase in the heat treatment temperature will lead to an increase in the dimensional parameters of the crystallites and particles of the forming phases, and therefore will not ensure the production of a nanosized material.
Нижняя граница диапазона температур изотермической выдержки (580°С) обусловлена, в первую очередь тем, что температура кристаллизации аморфной составляющей прекурсора находится в диапазоне ~500-550°С, следовательно, температура его термообработки должна быть выше этих значений, иначе в целевом продукте будет обнаруживаться аморфная фаза. Повышение температуры до 580°С произведено с той целью, чтобы ускорить процесс кристаллизации аморфной фазы, для завершения которого требуется тем меньше времени, чем выше будет температура.The lower limit of the isothermal holding temperature range (580°C) is primarily due to the fact that the crystallization temperature of the amorphous component of the precursor is in the range of ~500-550°C, therefore, the temperature of its heat treatment should be higher than these values, otherwise the amorphous phase will be detected in the target product. The temperature was increased to 580°C in order to accelerate the crystallization process of the amorphous phase, the completion of which requires less time, the higher the temperature.
В соответствии с одной из подзадач настоящего технического решения, как было отмечено выше, требуется обеспечить получение нанокристаллических частиц целевого продукта как можно меньших размеров, что, как правило, достигается определением оптимальных значений температуры и продолжительности изотермической выдержки. Другими словами, нужно подобрать такие величины этих параметров, при которых процессы кристаллизации аморфной фазы успевали бы завершиться до того момента, как отрастут кристаллиты и частицы целевого продукта. Таким оптимальным сочетанием является изотермическая выдержка при 580-600°С в течение 4-5 часов. Увеличение температуры и продолжительности изотермической выдержки приведет к возрастанию скорости роста кристаллитов и частиц, а также к сокращению разнообразия химического состава синтезируемых фаз пирохлора, в то время как уменьшение температуры и продолжительности изотермической выдержки приведет к обнаружению аморфной фазы в целевом продукте.In accordance with one of the subtasks of the present technical solution, as noted above, it is necessary to ensure the production of nanocrystalline particles of the target product of the smallest possible size, which is usually achieved by determining the optimal values of temperature and duration of isothermal holding. In other words, it is necessary to select such values of these parameters at which the crystallization processes of the amorphous phase would have time to complete before the crystallites and particles of the target product grow. Such an optimal combination is isothermal holding at 580-600°C for 4-5 hours. An increase in the temperature and duration of isothermal holding will lead to an increase in the growth rate of crystallites and particles, as well as to a reduction in the diversity of the chemical composition of the synthesized pyrochlore phases, while a decrease in the temperature and duration of isothermal holding will lead to the detection of the amorphous phase in the target product.
Настоящее техническое решение позволяет обеспечить получение порошкообразного продукта (композиционного материала) заданной стехиометрии (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), а именно, смеси сложных оксидов: пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, при этом размерные параметры частиц и кристаллитов пирохлора обнаруживаются в разы меньшими, чем в случае получения продукта по способу-прототипу, а среди других преимуществ настоящего технического решения перед способом-прототипом следует отметить упрощение, удешевление и повышение экологичности технологии синтеза.The present technical solution allows obtaining a powder product (composite material) of a given stoichiometry (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), namely, a mixture of complex oxides: pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , while the dimensional parameters of the particles and crystallites of pyrochlore are found to be several times smaller than in the case of obtaining the product using the prototype method, and among other advantages of the present technical solution over the prototype method, it is necessary to note the simplification, reduction in cost and increased environmental friendliness of the synthesis technology.
Настоящее изобретение поясняется иллюстрациями, где:The present invention is illustrated by illustrations, where:
в табл.1 представлены номинальные и валовые (фактические) элементные составы образцов, полученных по примеру 1 (настоящее изобретение) и по примеру 2 (способ-прототип), в отн. оксидных ед., по данным рентгеноспектрального микроанализа;Table 1 presents the nominal and gross (actual) elemental compositions of the samples obtained according to Example 1 (the present invention) and Example 2 (prototype method), in relative oxide units, according to X-ray spectral microanalysis data;
на фиг.1 представлены порошковые рентгеновские дифрактограммы (Cu-излучение) образцов, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу;Fig. 1 shows powder X-ray diffraction patterns (Cu radiation) of samples obtained according to the present invention and according to the prototype method;
в табл.2 показаны результаты обработки порошковых рентгеновских дифрактограмм полученных образцов: массовые соотношения и средние размеры кристаллитов (Dcp. кристаллитов) сосуществующих фаз (пирохлор/Bi2WO6), состав фазы пирохлора в полученных композитах;Table 2 shows the results of processing the powder X-ray diffraction patterns of the obtained samples: mass ratios and average crystallite sizes (D cp. crystallites ) of the coexisting phases (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ), the composition of the pyrochlore phase in the obtained composites;
на фиг.2 представлены функции логнормального объемного распределения кристаллитов фазы пирохлора по размерам (по рефлексу 222) в образцах, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу;Fig. 2 shows the functions of the lognormal volume distribution of pyrochlore phase crystallites by size (by reflection 222) in samples obtained according to the present invention and according to the prototype method;
на фиг.3 представлены функции логнормального объемного распределения кристаллитов фазы Bi2WO6 по размерам (по рефлексу 113) в образцах, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу;Fig. 3 shows the functions of the lognormal volume distribution of Bi 2 WO 6 phase crystallites by size (according to reflection 113) in samples obtained according to the present invention and according to the prototype method;
на фиг.4 и на фиг.5 представлены микрофотографии разного увеличения образца, полученного по настоящему изобретению;Fig. 4 and Fig. 5 show micrographs of different magnifications of a sample obtained according to the present invention;
на фиг.6 представлены микрофотографии образца, полученного по способу-прототипу;Fig. 6 shows microphotographs of a sample obtained using the prototype method;
на фиг.7 и фиг.8 представлены гистограммы объемного распределения частиц фазы пирохлора по размерам и описывающие их функции нормального распределения в образцах, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу (прим.: ОСО - относительное стандартное отклонение).Fig. 7 and Fig. 8 show histograms of the volume distribution of pyrochlore phase particles by size and the normal distribution functions describing them in samples obtained according to the present invention and according to the prototype method (note: RSD - relative standard deviation).
Настоящий способ получения наноразмерных и/или субмикронных порошков состава (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), представляющих собой смесь пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, осуществляют следующим образом.The present method for obtaining nanosized and/or submicron powders of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), which are a mixture of pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , is carried out as follows.
Кристаллогидраты нитратов висмута и железа растворяют в азотной кислоте, а кристаллогидрат паравольфрамата аммония растворяют в дистиллированной воде. Водный раствор паравольфрамата аммония добавляют по каплям в кислый раствор нитратов висмута и железа при постоянном перемешивании последнего. Далее, полученная суспензия прекурсора переносится в стеклоуглеродный тигель и выпаривается на песчаной бане до полного удаления жидкости. Полученный сухой осадок (порошок прекурсора) переносят в керамический тигель и на первой стадии производят нагрев до температуры 280-300°С со скоростью 5-10°С/мин, затем выдерживают при этой температуре не менее 1 часа, а на второй стадии производят нагрев от 280-300°С до температуры 580-600°С со скоростью 10-15°С/мин, затем выдерживают при этой температуре в течение 4-5 часов, после чего происходит остывание порошкообразного продукта вместе с печью в естественном режиме.Crystal hydrates of bismuth and iron nitrates are dissolved in nitric acid, and crystal hydrate of ammonium paratungstate is dissolved in distilled water. An aqueous solution of ammonium paratungstate is added dropwise to an acidic solution of bismuth and iron nitrates with constant stirring of the latter. Then, the resulting precursor suspension is transferred to a glassy carbon crucible and evaporated in a sand bath until the liquid is completely removed. The resulting dry precipitate (precursor powder) is transferred to a ceramic crucible and in the first stage it is heated to a temperature of 280-300°C at a rate of 5-10°C/min, then maintained at this temperature for at least 1 hour, and in the second stage it is heated from 280-300°C to a temperature of 580-600°C at a rate of 10-15°C/min, then maintained at this temperature for 4-5 hours, after which the powdered product is cooled together with the furnace in a natural mode.
Настоящее изобретение обеспечивает получение порошкообразного продукта (композиционного материала) заданной стехиометрии (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), а именно, смеси сложных оксидов: пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6 с высокой степенью дисперсности, поскольку термообработка порошка прекурсора производится при достаточно низкой температуре (580-600°С), недостаточной для активации процессов спекания частиц целевого продукта с образованием крупных агрегатов. Это позволяет избежать стадии измельчения продукта термообработки, присущей всем высокотемпературным методам синтеза оксидных порошков.The present invention provides for obtaining a powder product (composite material) of a given stoichiometry (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), namely, a mixture of complex oxides: pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 with a high degree of dispersion, since the heat treatment of the precursor powder is carried out at a sufficiently low temperature (580-600 °C), insufficient to activate the sintering processes of the target product particles with the formation of large aggregates. This makes it possible to avoid the stage of grinding the heat treatment product, which is inherent in all high-temperature methods for synthesizing oxide powders.
Пример 1. Получение композиционного материала (пирохлор/Bi2WO6) в соответствии с настоящим изобретением осуществляли следующим образом. Соотношение исходных реагентов было подобрано таким образом, чтобы номинальный состав, заложенный по синтезу, соответствовал области двухфазного равновесия пирохлор/Bi2WO6 в системе Bi2O3-Fe2O3-WO3: 1.46 ммоль кристаллогидрата нитрата висмута (III) Bi(NO3)3⋅5H2O и 0.53 ммоль кристаллогидрата нитрата железа (III) Fe(NO3)3⋅9H2O было растворено в 20 мл 1М HNO3. Далее, 0.10 ммоль кристаллогидрата паравольфрамата (VI) аммония (NH4)10W12O41⋅5H2O (ос.ч.) растворяли в 60 мл дистиллированной воды (оставляли перемешиваться на магнитной мешалке в течение ~2 часов при нагреве до ~60°С до полного растворения соли) и полученный раствор по каплям добавляли (~1 капля/сек) в перемешиваемый магнитной мешалкой кислый раствор нитратов висмута и железа. После того, как весь раствор с вольфрамом был добавлен в раствор нитратов, образовавшаяся суспензия (~ 80 мл) дополнительно перемешивалась в течение ~1 часа. После перемешивания в течение этого времени суспензию переносили в стеклоуглеродные тигли (объемом 110 мл) и выпаривали на песчаной бане до сухого осадка (~3 часа). Следующим этапом синтеза являлась термообработка порошка прекурсора в керамическом тигле в муфельной печи на воздухе в две стадии. На первой стадии производили нагрев порошка прекурсора до температуры 280°С со скоростью 5°С/мин, затем образец выдерживали при этой температуре не менее 1 часа. По завершении изотермической выдержки на второй стадии производили нагрев от 280°С до температуры 580°С со скоростью 10°С/мин, затем образец выдерживали при этой температуре в течение 4 часов. После окончания изотермической выдержки программу нагрева печи завершают и производят остывание порошкообразного продукта вместе с печью в естественном режиме до комнатной температуры (~2 часа). Полученный таким образом продукт извлекается из керамического тигля и подвергается комплексному физико-химическому анализу. Результаты комплексного физико-химического анализа, представленные ниже, позволили определить химический и фазовый состав полученного композиционного материала, а также размерные параметры частиц и кристаллитов, которые оказались в разы меньшими, чем удается достичь при использовании известного способа.Example 1. The composite material (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ) according to the present invention was prepared as follows. The ratio of the starting reagents was selected so that the nominal composition specified in the synthesis corresponded to the region of two-phase equilibrium of pyrochlore/Bi 2 WO 6 in the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 -WO 3 system: 1.46 mmol of bismuth (III) nitrate crystal hydrate Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 0.53 mmol of iron (III) nitrate crystal hydrate Fe(NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O were dissolved in 20 ml of 1 M HNO 3 . Next, 0.10 mmol of ammonium paratungstate(VI) hydrate (NH 4 ) 10 W 12 O 41 ⋅5H 2 O (special purity grade) was dissolved in 60 ml of distilled water (left to stir on a magnetic stirrer for ~2 hours while heating to ~60°C until the salt was completely dissolved) and the resulting solution was added dropwise (~1 drop/sec) to an acidic solution of bismuth and iron nitrates stirred with a magnetic stirrer. After all of the tungsten solution had been added to the nitrate solution, the resulting suspension (~80 ml) was additionally stirred for ~1 hour. After stirring for this time, the suspension was transferred to glassy carbon crucibles (110 ml volume) and evaporated on a sand bath until a dry precipitate (~3 hours). The next stage of the synthesis was heat treatment of the precursor powder in a ceramic crucible in a muffle furnace in air in two stages. In the first stage, the precursor powder was heated to a temperature of 280°C at a rate of 5°C/min, then the sample was held at this temperature for at least 1 hour. Upon completion of the isothermal holding, in the second stage, heating was performed from 280°C to a temperature of 580°C at a rate of 10°C/min, then the sample was held at this temperature for 4 hours. After completion of the isothermal holding, the furnace heating program is terminated and the powder product is cooled together with the furnace in a natural mode to room temperature (~2 hours). The product thus obtained is removed from the ceramic crucible and subjected to a comprehensive physicochemical analysis. The results of the complex physicochemical analysis presented below made it possible to determine the chemical and phase composition of the obtained composite material, as well as the dimensional parameters of the particles and crystallites, which turned out to be several times smaller than can be achieved using the known method.
Пример 2. Получение композиционного материала (пирохлор/Bi2WO6) в соответствии с настоящим изобретением осуществляли также, как в примере 1, но на первой стадии производили нагрев порошка прекурсора до температуры 300°С со скоростью 10°С/мин, а по завершении изотермической выдержки (1 час) на второй стадии производили нагрев от 300°С до температуры 600°С со скоростью 15°С/мин, затем образец выдерживали при этой температуре в течение 5 часов. Данные физико-химического анализа образца, полученного при таких условиях, показали, что его химический и фазовый состав, а также размерные параметры частиц и кристаллитов (данные не приводятся) в пределах погрешности не отличаются от таковых у образца, полученного по примеру 1. Таким образом, показано, что в пределах указанных диапазонов параметров термообработки обеспечена стабильность характеристик получаемого композиционного материала.Example 2. The composite material (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ) according to the present invention was obtained in the same way as in Example 1, but in the first stage the precursor powder was heated to a temperature of 300°C at a rate of 10°C/min, and after isothermal holding (1 hour) in the second stage heating was performed from 300°C to a temperature of 600°C at a rate of 15°C/min, then the sample was held at this temperature for 5 hours. The data of the physicochemical analysis of the sample obtained under such conditions showed that its chemical and phase composition, as well as the dimensional parameters of the particles and crystallites (data not provided) do not differ within the error from those of the sample obtained according to Example 1. Thus, it is shown that within the specified ranges of heat treatment parameters, the stability of the characteristics of the resulting composite material is ensured.
Пример 3. Получение порошка двухфазного композита (пирохлор/Bi2WO6) было также осуществлено с использованием известного способа-прототипа. Способ включал смешение раствора нитратов висмута и железа с раствором вольфрамата натрия с образованием суспензии, смешение суспензии с раствором щелочи для образования суспензии аморфного прекурсора, имеющей рН=2-2,4, гидротермальную обработку суспензии аморфного прекурсора, промывку полученного порошка и его сушку. Соотношение исходных реагентов было подобрано таким образом, чтобы номинальный состав, заложенный по синтезу, соответствовал области двухфазного равновесия пирохлор/Bi2WO6 в системе Bi2O3-Fe2O3-WO3, а приготовление растворов реагентов осуществляли следующим образом: 20.88 ммоль кристаллогидрата нитрата висмута (III), Bi(NO3)3⋅5H2O, и 7.54 ммоль кристаллогидрата нитрата железа (III), Fe(NO3)3⋅9H2O, было растворено в 300 мл 1М HNO3. Далее, 17.04 ммоль кристаллогидрата вольфрамата (VI) натрия, Na2WO4⋅2H2O, было растворено в 120 мл дистиллированной воды. Также был приготовлен раствор осадителя - 2М NaOH.Example 3. The production of a two-phase composite powder (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ) was also carried out using a known prototype method. The method included mixing a solution of bismuth and iron nitrates with a solution of sodium tungstate to form a suspension, mixing the suspension with an alkali solution to form a suspension of an amorphous precursor having a pH of 2-2.4, hydrothermal treatment of the suspension of the amorphous precursor, washing the resulting powder and drying it. The ratio of the initial reagents was selected so that the nominal composition laid down in the synthesis corresponded to the region of two-phase equilibrium of pyrochlore/Bi 2 WO 6 in the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 -WO 3 system, and the reagent solutions were prepared as follows: 20.88 mmol of bismuth (III) nitrate crystal hydrate, Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O, and 7.54 mmol of iron (III) nitrate crystal hydrate, Fe(NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O, were dissolved in 300 mL of 1 M HNO 3 . Next, 17.04 mmol of sodium tungstate (VI) crystal hydrate, Na 2 WO 4 ⋅2H 2 O, was dissolved in 120 mL of distilled water. A precipitating agent solution of 2M NaOH was also prepared.
Смешение исходных растворов проводили в реакторе проточного смешения - микрореакторе с интенсивно закрученными потоками, гидротермальную обработку суспензии аморфного прекурсора проводили в проточном многоканальном автоклаве при температуре 210°С в течение 2 часов. Промывку полученного порошка и его отделение от маточного раствора осуществляли в электрофлотационной машине, а сушку полученного порошка вели комбинацией распыления суспензии и псевдоожиженного слоя при температуре 85°С. Подачу сушильного агента под решетку псевдоожиженного слоя производили в импульсном режиме. Полученный таким образом порошок был подвергнут анализу, результаты которого в сжатом виде излагаются ниже.The initial solutions were mixed in a flow-mixing reactor - a microreactor with intensively swirling flows, hydrothermal treatment of the amorphous precursor suspension was carried out in a flow-through multichannel autoclave at a temperature of 210°C for 2 hours. The resulting powder was washed and separated from the mother liquor in an electroflotation machine, and the resulting powder was dried by a combination of spraying the suspension and a fluidized bed at a temperature of 85°C. The drying agent was fed under the fluidized bed grid in a pulsed mode. The powder obtained in this way was analyzed, the results of which are presented below in a condensed form.
Сравнительный физико-химический анализ образцов, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу показал следующее.A comparative physicochemical analysis of samples obtained according to the present invention and according to the prototype method showed the following.
Результаты определения валового химического состава синтезированных образцов методом рентгеноспектрального микроанализа (далее - РСМД) представлены в табл.1. Полученные данные свидетельствуют о том, что валовые элементные составы образцов, полученных по изобретению и по способу-прототипу, в пределах погрешности соответствуют их номинальному составу, заложенному по синтезу. Однако, поскольку получение продукта по способу-прототипу осуществляется методом гидротермального синтеза, неизбежно наличие сливов, а именно, сначала сливается маточный раствор, а затем дистиллированной водой производится промывка кристаллического осадка от нитрата натрия, что способствует дополнительной нагрузке на окружающую среду, либо требует дополнительных энергетических и финансовых вложений на очистку этих сливов до приемлемого уровня экологической безопасности.The results of determining the gross chemical composition of the synthesized samples by the method of X-ray spectral microanalysis (hereinafter referred to as X-ray spectral microanalysis) are presented in Table 1. The obtained data indicate that the gross elemental compositions of the samples obtained according to the invention and according to the prototype method correspond, within the error limits, to their nominal composition laid down in the synthesis. However, since the product is obtained according to the prototype method by the method of hydrothermal synthesis, the presence of discharges is inevitable, namely, first the mother liquor is discharged, and then the crystalline precipitate is washed with distilled water from sodium nitrate, which contributes to an additional burden on the environment, or requires additional energy and financial investments to purify these discharges to an acceptable level of environmental safety.
Таким образом, при получении композиционного материала по настоящему изобретению появляется возможность не только сохранить заданный по синтезу состав, но и сэкономить значительные объемы дистиллированной воды за счет отсутствия стадии промывки, а также избежать содержащих нитраты сливов.Thus, when obtaining a composite material according to the present invention, it becomes possible not only to preserve the composition specified by synthesis, but also to save significant volumes of distilled water due to the absence of a washing stage, as well as to avoid discharges containing nitrates.
Порошковые рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу, представлены на фиг.1. Во всех образцах зафиксировано наличие двух кристаллических фаз: фазы со структурой пирохлора (CSD (Cambridge Structural Database) # 1961005) и фазы Ауривиллиуса (Bi2WO6, PDF # 73-1126). В результате обработки представленных дифрактограмм были получены массовые соотношения сосуществующих фаз, а также средние размеры и распределение по размерам кристаллитов сосуществующих фаз (табл.2, фиг.2-фиг.3). Установлено, что в образцах, полученных по настоящему изобретению и по способу-прототипу соотношение сосуществующих фаз (пирохлор/Bi2WO6) следующее: 74(3)/26(3) % и 71(3)/29(4) % соответственно по настоящему изобретению и по способу-прототипу. Отметим, что соотношение этих фаз в образцах определяется их валовым химическим составом, а также наличием/отсутствием аморфной фазы. Если говорить о валовом химическом составе, то, как было отмечено выше, в случае получения образцов по настоящему изобретению и по способу-прототипу он будет хорошо соответствовать заложенной по синтезу стехиометрии, то есть в обоих случаях имеется возможность заранее спрогнозировать, в каком массовом соотношении будут находиться сосуществующие в целевом продукте фазы, если известны данные о фазовых равновесиях в области синтезируемых составов и при условии, что система пришла в процессе синтеза к термодинамическому равновесию. Если говорить об аморфной фазе (это тот случай, когда система не пришла к состоянию термодинамического равновесия), то ранее было отмечено, что в продуктах гидротермального синтеза по способу-прототипу неизбежно наличие аморфной фазы, твердеющей при остывании гидротермального флюида, который содержит растворенные при повышенной температуре компоненты. Тем не менее, на представленных на фиг.1 рентгеновских дифрактограммах не удается надежно зафиксировать аморфное гало, которое бы свидетельствовало о наличии значительного количества аморфной фазы в каком-либо из полученных образцов. Отметим, что получать беспримесные двухфазные композиты (пирохлор/Bi2WO6) можно и с другими соотношением сосуществующих фаз, варьируя соотношение исходных реагентов в границах области составов, соответствующих такому двухфазному равновесию.Powder X-ray diffraction patterns of the samples obtained according to the present invention and according to the prototype method are shown in Fig. 1. In all samples, the presence of two crystalline phases was recorded: a phase with a pyrochlore structure (CSD (Cambridge Structural Database) # 1961005) and an Aurivillius phase (Bi 2 WO 6 , PDF # 73-1126). As a result of processing the presented diffraction patterns, the mass ratios of the coexisting phases, as well as the average sizes and size distribution of the crystallites of the coexisting phases were obtained (Table 2, Figs. 2-Fig. 3). It was found that in the samples obtained according to the present invention and according to the prototype method, the ratio of the coexisting phases (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ) is as follows: 74(3)/26(3)% and 71(3)/29(4)%, respectively, according to the present invention and according to the prototype method. It should be noted that the ratio of these phases in the samples is determined by their gross chemical composition, as well as the presence/absence of the amorphous phase. If we talk about the gross chemical composition, then, as noted above, in the case of obtaining samples according to the present invention and according to the prototype method, it will correspond well to the stoichiometry laid down in the synthesis, that is, in both cases it is possible to predict in advance in what mass ratio the phases coexisting in the target product will be, if the data on phase equilibria in the region of the synthesized compositions are known and provided that the system has come to thermodynamic equilibrium during the synthesis. If we talk about the amorphous phase (this is the case when the system has not come to a state of thermodynamic equilibrium), then it was previously noted that in the products of hydrothermal synthesis according to the prototype method, the presence of an amorphous phase is inevitable, hardening during cooling of the hydrothermal fluid, which contains components dissolved at an elevated temperature. However, in the X-ray diffraction patterns shown in Fig. 1, it is not possible to reliably detect an amorphous halo that would indicate the presence of a significant amount of the amorphous phase in any of the obtained samples. Note that it is possible to obtain pure two-phase composites (pyrochlore/Bi 2 WO 6 ) with other ratios of coexisting phases by varying the ratio of the initial reagents within the boundaries of the composition region corresponding to such a two-phase equilibrium.
Средние размеры кристаллитов сосуществующих фаз были определены двумя методами (табл.2): методом Халдера-Вагнера и как взвешенное среднее функции логнормального объемного распределения кристаллитов по размерам по рефлексу 222 (для фазы пирохлора) и ИЗ (для фазы Bi2WO6). Средний размер кристаллитов фазы пирохлора в образце, полученном по настоящему изобретению, оказывается заметно меньше (~ 17(1) нм - метод Халдера-Вагнера и ~ 23 нм - взвешенное среднее), чем в образце, полученном по способу-прототипу (~ 42(6) нм - метод Халдера-Вагнера и ~ 50 нм - взвешенное среднее) в независимости от метода расчета. Аналогичная ситуация наблюдается в случае с фазой Bi2WO6, средний размер кристаллитов которой в образце, полученном по настоящему изобретению, составляет ~ 22(2) нм - метод Халдера-Вагнера и ~28 нм - взвешенное среднее, а в образце, полученном по способу-прототипу -~30(5) нм - метод Халдера-Вагнера и ~ 33 нм - взвешенное среднее. Функции логнормального объемного распределения кристаллитов фазы пирохлора по размерам по рефлексу 222 представлены на фиг.2, а фазы Bi2WO6 по рефлексу 113 на фиг.3. Средние размеры кристаллитов, определенные из представленных распределений (взвешенное среднее), обсуждались выше, поэтому обратим теперь внимание на уширение этих распределений. Если говорить о распределении по размерам кристаллитов фазы пирохлора, то в образце, полученном настоящему изобретению, наблюдается более узкое распределение (относительное стандартное отклонение меньше), чем в образце, полученном по способу-прототипу. Однако, в случае фазы Bi2WO6, для полученных образцов не наблюдается существенного различия в величинах относительных стандартных отклонений построенных распределений кристаллитов по размерам.The average crystallite sizes of the coexisting phases were determined by two methods (Table 2): the Halder-Wagner method and as a weighted average of the function of the lognormal volume distribution of crystallites by size by reflection 222 (for the pyrochlore phase) and IZ (for the Bi 2 WO 6 phase). The average crystallite size of the pyrochlore phase in the sample obtained according to the present invention turns out to be noticeably smaller (~ 17(1) nm - Halder-Wagner method and ~ 23 nm - weighted average) than in the sample obtained by the prototype method (~ 42(6) nm - Halder-Wagner method and ~ 50 nm - weighted average), regardless of the calculation method. A similar situation is observed in the case of the Bi 2 WO 6 phase, the average crystallite size of which in the sample obtained according to the present invention is ~ 22(2) nm - Halder-Wagner method and ~ 28 nm - weighted average, and in the sample obtained according to the prototype method - ~ 30(5) nm - Halder-Wagner method and ~ 33 nm - weighted average. The functions of the lognormal volume distribution of crystallites of the pyrochlore phase by size for reflection 222 are shown in Fig. 2, and of the Bi 2 WO 6 phase for reflection 113 in Fig. 3. The average crystallite sizes determined from the presented distributions (weighted average) were discussed above, therefore we will now turn our attention to the broadening of these distributions. When speaking about the crystallite size distribution of the pyrochlore phase, a narrower distribution (relative standard deviation is smaller) is observed in the sample obtained by the present invention than in the sample obtained by the prototype method. However, in the case of the Bi 2 WO 6 phase, no significant difference is observed in the values of relative standard deviations of the constructed crystallite size distributions for the obtained samples.
Таким образом, при получении композиционного материала по настоящему изобретению средние размеры кристаллитов сосуществующих фаз (как фазы пирохлора, так и фазы Bi2WO6) оказываются заметно меньшими, чем в образце, полученном по способу-прототипу.Thus, when obtaining a composite material according to the present invention, the average sizes of crystallites of coexisting phases (both the pyrochlore phase and the Bi 2 WO 6 phase) are noticeably smaller than in the sample obtained using the prototype method.
На фиг.4-фиг.5 представлены микрофотографии образца, синтезированного по настоящему изобретению (с разным увеличением), полученные на сканирующем электронном микроскопе, а на фиг.6 представлена микрофотография образца, синтезированного по способу-прототипу. Во всех образцах наблюдается два морфологических мотива: условно сферические частицы фазы пирохлора и пластинчатые частицы фазы Bi2WO6, которые в случае образца, полученного по способу-прототипу, срастаются в более крупные агрегаты. Если говорить о частицах фазы пирохлора, то хорошо заметно, что их размер сильно зависит от способа получения образца. Для надежного определения в каждом полученном композите средних размеров частиц фазы пирохлора были построены гистограммы объемного распределения частиц по размерам, которые были описаны функциями нормального распределения (фиг.7-фиг.8). Средние размеры частиц фазы пирохлора, определенные из построенных распределений, составляют ~ 97 нм и 553 нм в образцах, полученных по изобретению (фиг.7) и по способу-прототипу (фиг.8) соответственно. Отметим, что для полученных образцов величины относительных стандартных отклонений, характерные для построенных распределений частиц по размерам, оказываются сопоставимы друг с другом. Если говорить о частицах фазы Bi2WO6, то в образце, полученном по изобретению, пластинчатые частицы этой фазы, толщиной ~250 нм, не срастаются в агрегаты, в то время как в образце, полученном по способу-прототипу, наблюдается заметное агрегирование пластинчатых частиц в цветок - подобные агрегаты, размер которых составляет ~5 мкм и более. Поскольку частицы фазы Bi2WO6 имеют заметную анизотропию формы, то определить их характерный размер и построить для них функции распределения по размерам затруднительно.Fig. 4-Fig. 5 show micrographs of the sample synthesized according to the present invention (with different magnifications), obtained on a scanning electron microscope, and Fig. 6 shows a micrograph of the sample synthesized by the prototype method. In all samples, two morphological motifs are observed: conditionally spherical particles of the pyrochlore phase and plate-like particles of the Bi 2 WO 6 phase, which, in the case of the sample obtained by the prototype method, grow together into larger aggregates. If we talk about the pyrochlore phase particles, it is clearly visible that their size strongly depends on the method of obtaining the sample. For reliable determination of the average sizes of the pyrochlore phase particles in each obtained composite, histograms of the volume distribution of particles by size were constructed, which were described by normal distribution functions (Fig. 7-Fig. 8). The average sizes of the pyrochlore phase particles determined from the constructed distributions are ~97 nm and 553 nm in the samples obtained according to the invention (Fig. 7) and the prototype method (Fig. 8), respectively. Note that for the obtained samples, the values of the relative standard deviations characteristic of the constructed particle size distributions are comparable with each other. If we talk about the particles of the Bi 2 WO 6 phase, then in the sample obtained according to the invention, the plate-like particles of this phase, ~250 nm thick, do not grow together into aggregates, while in the sample obtained according to the prototype method, noticeable aggregation of the plate-like particles into flower-like aggregates is observed, the size of which is ~5 μm and more. Since the particles of the Bi 2 WO 6 phase have noticeable shape anisotropy, it is difficult to determine their characteristic size and construct size distribution functions for them.
Таким образом, при получении композиционного материала настоящему изобретению средние размеры частиц фазы пирохлора оказываются в разы меньшими, чем в образце, полученном по способу-прототипу, причем то же самое можно сказать и про частицы фазы Bi2WO6, которые в случае получения композитов по настоящему изобретению, представляют собой отдельные пластинки, а в случае использования способа-прототипа, представляют собой крупные агрегаты размером ~5 мкм и более, составленные из сросшихся друг с другом пластинчатых частиц. Представленные результаты позволяют предполагать, что межфазное взаимодействие в композиционном материале, полученном в соответствии с настоящим изобретением, является более развитым, чем в случае его получения по способу-прототипу, за счет увеличения площади контакта фаз, что обусловлено уменьшением размеров частиц сосуществующих фаз.Thus, when obtaining the composite material of the present invention, the average sizes of the pyrochlore phase particles are several times smaller than in the sample obtained by the prototype method, and the same can be said about the particles of the Bi 2 WO 6 phase, which, in the case of obtaining composites according to the present invention, are individual plates, and in the case of using the prototype method, are large aggregates of ~5 μm or more in size, composed of plate-like particles fused with each other. The presented results allow us to assume that the interphase interaction in the composite material obtained in accordance with the present invention is more developed than in the case of its production by the prototype method, due to an increase in the contact area of the phases, which is due to a decrease in the sizes of the particles of the coexisting phases.
Настоящее изобретение позволяет обеспечить получение нанокристаллического порошкообразного продукта (композиционного материала) заданной стехиометрии (Bi2O3)0.61(Fe2O3)0.22(WO3), а именно, смеси сложных оксидов: пирохлора состава (Bi2O3)0.52(Fe2O3)0.27(WO3) и фазы Ауривиллиуса Bi2WO6, при этом имеется возможность целенаправленно синтезировать смеси с определенным соотношением сосуществующих фаз, меняя заданную по синтезу стехиометрию, однозначно определяющую химический состав целевого продукта за счет того, что в процессе синтеза не происходит потерь реагирующих компонентов. Кроме того, настоящее изобретение позволяет обеспечить получение указанного композиционного материала со средними размерами кристаллитов сосуществующих фаз менее 30 нм, что превосходит аналогичные характеристики для случая использования способа-прототипа. Если же говорить о степени дисперсности композиционного материала, получаемого по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, то она на порядок превышает этот показатель для случая использования способа-прототипа, что обеспечивает более развитое межфазное взаимодействие в таком композиционном материале и является существенным достоинством настоящего изобретения.The present invention makes it possible to obtain a nanocrystalline powder product (composite material) of a given stoichiometry (Bi 2 O 3 ) 0.61 (Fe 2 O 3 ) 0.22 (WO 3 ), namely, a mixture of complex oxides: pyrochlore of the composition (Bi 2 O 3 ) 0.52 (Fe 2 O 3 ) 0.27 (WO 3 ) and the Aurivillius phase Bi 2 WO 6 , while it is possible to purposefully synthesize mixtures with a certain ratio of coexisting phases, changing the stoichiometry specified by the synthesis, which uniquely determines the chemical composition of the target product due to the fact that no loss of reacting components occurs during the synthesis. In addition, the present invention makes it possible to obtain the said composite material with average crystallite sizes of coexisting phases less than 30 nm, which exceeds similar characteristics for the case of using the prototype method. If we talk about the degree of dispersion of the composite material obtained by the method proposed in the present invention, it is an order of magnitude higher than this indicator for the case of using the prototype method, which ensures a more developed interphase interaction in such a composite material and is a significant advantage of the present invention.
Таким образом, можно заключить, что способ, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает получение нанокристаллических частиц целевого продукта заданной стехиометрии и меньших размеров при упрощении, удешевлении и повышении экологичности технологии синтеза.Thus, it can be concluded that the method proposed in the present invention ensures the production of nanocrystalline particles of the target product of a given stoichiometry and smaller sizes while simplifying, reducing the cost and increasing the environmental friendliness of the synthesis technology.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2825757C1 true RU2825757C1 (en) | 2024-08-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230621A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Sodium-bismuth-titanium-tungsten oxide having indefinite-ratio pyrochlore-type structure of cubic system and production thereof |
| CN103086712A (en) * | 2012-12-14 | 2013-05-08 | 广西新未来信息产业股份有限公司 | Bi2WO6-modified barium titanate-based lead-free positive temperature coefficient resistance material and preparation method thereof |
| CN109529864A (en) * | 2018-11-14 | 2019-03-29 | 浙江海洋大学 | A kind of α-Fe2O3/Bi2WO6/ shell composite photo-catalyst and preparation method thereof |
| RU2802703C1 (en) * | 2022-12-06 | 2023-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for producing powder of composite bismuth, iron and tungsten oxide with pyrochlore phase structure using microreactor with intensively swirling flows |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230621A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Sodium-bismuth-titanium-tungsten oxide having indefinite-ratio pyrochlore-type structure of cubic system and production thereof |
| CN103086712A (en) * | 2012-12-14 | 2013-05-08 | 广西新未来信息产业股份有限公司 | Bi2WO6-modified barium titanate-based lead-free positive temperature coefficient resistance material and preparation method thereof |
| CN109529864A (en) * | 2018-11-14 | 2019-03-29 | 浙江海洋大学 | A kind of α-Fe2O3/Bi2WO6/ shell composite photo-catalyst and preparation method thereof |
| RU2802703C1 (en) * | 2022-12-06 | 2023-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for producing powder of composite bismuth, iron and tungsten oxide with pyrochlore phase structure using microreactor with intensively swirling flows |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LOMAKIN M.S. et al., Hydrothermal synthesis, phase formation and crystal chemistry of the pyrochlore/Bi2WO6 and pyrochlore/α-Fe2O3 composites in the Bi2O3-Fe2O3-WO3 system, Journal of Solid State Chemistry, 2020, vol. 282, pp. 1-11. MA C.Y. et al., Synthesis and characterization of enhanced visible-light-driven mesoporous TiO2-WO3/Bi2WO6 nanosheets photocatalyst, Journal of Nanoparticle Research, 2022, vol. 24, N 12, pp. 1-14. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chitrakar et al. | Synthesis of spinel-type lithium antimony manganese oxides and their Li+ extraction/ion insertion reactions | |
| Trukhanov et al. | Synthesis and structure of nanocrystalline La0. 50Ba0. 50MnO3 | |
| JP7021795B2 (en) | Method for preparing indium oxide spherical powder with controllable grain shape | |
| KR20080078864A (en) | Method for producing metal oxide nanoparticles, and nanoparticles and preparations prepared by the method | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of CaTiO 3 particles with controlled shape and size | |
| JP2003137550A (en) | Manufacturing method for zirconia/ceria-based composite oxide | |
| AU2006329590B2 (en) | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby | |
| KR20110082618A (en) | Method for producing alkali metal titanate | |
| Zhang et al. | A novel study on preparation of H 2 TiO 3–lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation–peptization method | |
| Xu et al. | Synergetic recovery of rutile and preparation of iron phosphate from titanium-extraction tailings by a co-leaching process | |
| KR20070044817A (en) | Method for producing iron oxide nanoparticles | |
| Wen et al. | A novel method of preparing vanadium-based precursors and their enhancement mechanism in vanadium nitride preparation | |
| US20080311031A1 (en) | Methods For Production of Metal Oxide Nano Particles With Controlled Properties, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby | |
| Tomiha et al. | Hydrothermal synthesis of alkali titanates from nano size titania powder | |
| RU2825757C1 (en) | Method of producing bismuth, iron and tungsten oxide powder with pyrochlore phase structure | |
| Yang et al. | Removal of manganous dithionate (MnS 2 O 6) with MnO 2 from the desulfurization manganese slurry | |
| Zandevakili et al. | Synthesis of lithium ion sieve nanoparticles and optimizing uptake capacity by taguchi method | |
| CN108706618A (en) | Utilize the method for micro-emulsion method for preparing nano aluminium oxide | |
| Srisombat et al. | Chemical synthesis of magnesium niobate powders | |
| Ahmadi | Synthesis and characterization of aluminum-yttrium perovskite powder using a co-precipitation technique | |
| CN103449511A (en) | Strontium titanate submicron crystal and preparation method thereof | |
| JP4183539B2 (en) | Niobium oxide and method for producing the same | |
| RU2639244C1 (en) | Method of producing zirconium tungstate powder | |
| Safaei-Naeini et al. | The effects of temperature and different precursors in the synthesis of nano spinel in KCl molten salt | |
| CN112897598A (en) | Preparation method of superfine nickel protoxide |