RU2825576C1 - Method for plasma electrochemical processing of graphite from used lithium-ion batteries - Google Patents
Method for plasma electrochemical processing of graphite from used lithium-ion batteries Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825576C1 RU2825576C1 RU2023134639A RU2023134639A RU2825576C1 RU 2825576 C1 RU2825576 C1 RU 2825576C1 RU 2023134639 A RU2023134639 A RU 2023134639A RU 2023134639 A RU2023134639 A RU 2023134639A RU 2825576 C1 RU2825576 C1 RU 2825576C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- sediment
- acid
- lithium
- plasma
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 10
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к плазмоэлектрохимическому способу переработки графита в водной дисперсии для улучшения его электрохимических характеристик и возможности его переработки из использованных литий-ионных аккумуляторов для повторного применения в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора с предварительным удалением загрязнений, восстановлением электрохимической активности и улучшением в целом их электрохимических характеристик.The claimed invention relates to a plasma-electrochemical method for processing graphite in an aqueous dispersion to improve its electrochemical characteristics and the possibility of its processing from used lithium-ion batteries for reuse as an anode material for a lithium-ion battery with preliminary removal of contaminants, restoration of electrochemical activity and overall improvement of their electrochemical characteristics.
Известно широкое применение литий-ионных аккумуляторов в различных устройствах, включая электротранспорт. Их энергоемкость и энергоэффективность делают их предпочтительными вариантами для множества приложений. Литий-ионные аккумуляторы состоят из положительного и отрицательного электродов, сепаратора и электролита. В состав положительных электродов входят смеси оксидов лития, кобальта, никеля, марганца или железа, а также углеродных добавок и полимерных связующих, нанесенных на алюминиевые фольги. Отрицательные электроды, как известно [1], обычно содержат графит или литиевые материалы, нанесенные на медной или алюминиевой фольге. При этом из-за растущего спроса на новые накопители энергии повышаются требования к устройствам хранения энергии, и, как следствие, к электродным материалам. Поэтому для достижения высокой плотностей энергии есть необходимость в технической разработке все более энергоемких электродных материалов.Lithium-ion batteries are widely used in various devices, including electric transport. Their energy capacity and energy efficiency make them the preferred options for many applications. Lithium-ion batteries consist of positive and negative electrodes, a separator and an electrolyte. The positive electrodes contain mixtures of lithium, cobalt, nickel, manganese or iron oxides, as well as carbon additives and polymer binders applied to aluminum foils. Negative electrodes, as is known [1], usually contain graphite or lithium materials applied to copper or aluminum foil. At the same time, due to the growing demand for new energy storage devices, the requirements for energy storage devices and, as a result, for electrode materials are increasing. Therefore, in order to achieve high energy densities, there is a need for the technical development of increasingly energy-intensive electrode materials.
Известен способ модификации и очистки графитовых материалов [2] для получения графита неламеллярной структуры, удовлетворяющий требованиям высокой емкости, быстрого заряда и разряда, и длительного срока службы для применения в силовых батареях. Известный способ [2], описанный в патенте CN 112408383 А, 17.11.2020, реализуется по следующей технологической схеме: (1) слой графита предварительно удаляют с графитового стержня при помощи струйной газовой плазмы с использованием в качестве реакционного газа азота, аргона, кислорода или гелия; (2) затем проводят газовую плазменную обработку диэлектрическим барьерным разрядом полученного порошка; (3)A method for modifying and purifying graphite materials [2] is known to obtain graphite of a non-lamellar structure that meets the requirements of high capacity, fast charge and discharge, and long service life for use in power batteries. The known method [2], described in patent CN 112408383 A, 11/17/2020, is implemented according to the following process flow chart: (1) the graphite layer is preliminarily removed from the graphite rod using jet gas plasma using nitrogen, argon, oxygen or helium as the reaction gas; (2) then gas plasma treatment is carried out with a dielectric barrier discharge of the resulting powder; (3)
после чего проводят плазменное шаровое измельчение полученного порошка без применения растворителей. Однако известный способ, описанный в патенте CN 112408383 А, 17.11.2020 [2], имеет низкую производительность обработки графита, а также высокое потребление энергии, поскольку высокие ток и напряжение, требуемые для генерации плазмы, используются на каждом этапе обработки.after which the resulting powder is subjected to plasma ball milling without the use of solvents. However, the known method described in patent CN 112408383 A, 11/17/2020 [2] has low productivity of graphite processing, as well as high energy consumption, since the high current and voltage required for plasma generation are used at each stage of processing.
Известен способ получения наночастиц графена или его композитов при помощи радиочастотной газовой плазмы [3]. Получающиеся наночастицы графена имеют структуру с плотной упаковкой наночастиц, что увеличивает плотность получаемого углеродного материала и позволяет значительно улучшить его физические свойства, например, проводимость. Способ основан на смешивании порошка наночастиц с графеном и газом-носителем, испарении порошка наночастиц посредством радиочастотной термической плазмы и последующей кристаллизацией испаренных наночастиц на поверхности графена. Однако, известный способ, описанный в патенте US 9711256 B2, 24.12.2013 [3], является технически сложным, поскольку для его реализации требуется дополнительное и дорогостоящее оборудование, поддерживающее стабильные показатели плазмы, давления газа-носителя, системы фильтрации т.д.A method for producing graphene nanoparticles or its composites using radiofrequency gas plasma is known [3]. The resulting graphene nanoparticles have a structure with a dense packing of nanoparticles, which increases the density of the resulting carbon material and allows for a significant improvement in its physical properties, such as conductivity. The method is based on mixing nanoparticle powder with graphene and a carrier gas, evaporating the nanoparticle powder using radiofrequency thermal plasma, and then crystallizing the evaporated nanoparticles on the graphene surface. However, the known method described in patent US 9711256 B2, 24.12.2013 [3] is technically complex, since its implementation requires additional and expensive equipment that maintains stable plasma parameters, carrier gas pressure, filtration systems, etc.
Известен способ [4] переработки анодных материалов из смешанного потока отработанных литий-ионных батарей, который является наиболее близким по решаемой технической задаче и ее реализации к заявляемому изобретению и имеющие следующие общие признаки: (1) промывка осадка, полученного в результате кислотного выщелачивания шихтовых материалов из потока переработки литий-ионных батарей; (2) добавление кислоты к осадку для удаления остатков катодных и сепараторных материалов; (3) нагрев смеси кислоты и остатков катодных и сепараторных материалов до температур в диапазоне температур от 250 до 350°С; (4) промывка полученного осадка для удаления водорастворимых загрязнений с получением графита чистоты от 97 до 99,5%.A method [4] is known for processing anode materials from a mixed stream of spent lithium-ion batteries, which is the closest in terms of the technical problem being solved and its implementation to the claimed invention and has the following common features: (1) washing the sediment obtained as a result of acid leaching of charge materials from the stream of processing lithium-ion batteries; (2) adding acid to the sediment to remove residues of cathode and separator materials; (3) heating a mixture of acid and residues of cathode and separator materials to temperatures in the temperature range from 250 to 350°C; (4) washing the resulting sediment to remove water-soluble contaminants to obtain graphite with a purity of 97 to 99.5%.
Недостатками известного способа, описанного в WO 2021252433А9, 16.12.2021 [4]Disadvantages of the known method described in WO 2021252433A9, 16.12.2021 [4]
- низкая емкость графита и ее снижение порядка в 2,5 раза при работе токами более 0,5С;- low capacity of graphite and its decrease by about 2.5 times when working with currents greater than 0.5C;
- отсутствие увеличения емкости переработанного графита в сравнении с непереработанным, а именно при токе 0,1 С она составила 377 мАч/г, что фактически равняется теоретической емкостью материала.- no increase in the capacity of recycled graphite compared to unprocessed graphite, namely, at a current of 0.1 C it was 377 mAh/g, which is actually equal to the theoretical capacity of the material.
Целью и решением технической задачи заявляемого изобретения является повышение емкостных характеристик переработанного графитового анодного материала в процессе переработки литий-ионных аккумуляторов.The purpose and solution to the technical problem of the claimed invention is to increase the capacitive characteristics of recycled graphite anode material in the process of recycling lithium-ion batteries.
Технический результат данного изобретения заключается в повышении емкостных характеристик на 10-20% переработанного графитового анодного материала в процессе переработки литий-ионных аккумуляторов.The technical result of this invention consists in increasing the capacity characteristics by 10-20% of the recycled graphite anode material in the process of recycling lithium-ion batteries.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ переработки анодных материалов из смешанного потока отработанных литий-ионных батарей, включающий: промывку осадка, полученного в результате кислотного выщелачивания шихтовых материалов из потока переработки литий-ионных батарей; добавление сильной кислоты к осадку для удаления остатков катодных и сепараторных материалов; нагрев смеси сильной кислоты и остатков катодных и сепараторных материалов до температуры 350°С; промывку осадка для удаления водорастворимых загрязнений с получением графита чистоты от 97 до 99,5%.The specified technical result is achieved due to the fact that the method for processing anode materials from a mixed flow of spent lithium-ion batteries includes: washing the sediment obtained as a result of acid leaching of charge materials from the flow of processing lithium-ion batteries; adding a strong acid to the sediment to remove the remains of cathode and separator materials; heating a mixture of a strong acid and the remains of cathode and separator materials to a temperature of 350°C; washing the sediment to remove water-soluble contaminants with the production of graphite with a purity of 97 to 99.5%.
Сущность заявляемого изобретения и результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата заявляемого изобретения, иллюстрируются на Фиг. 1-5.The essence of the claimed invention and the results of the conducted studies confirming the achievement of the specified technical result of the claimed invention are illustrated in Figs. 1-5.
Фиг. 1 представляет собой блок-схему процесса переработки анодного материала, раскрытого в настоящем документе, с обозначениями на блок-схеме:Fig. 1 is a block diagram of the anode material recycling process disclosed herein, with the following notations on the block diagram:
1 - смешанный поток рециркуляционных вод отработанных литий-ионных батарей после кислотного выщелачивания шихты.1 - mixed flow of recirculated waters from spent lithium-ion batteries after acid leaching of the charge.
2 - осадок, включающий графит, полученный в качестве побочного продукта или потока отходов от операции переработки катодных материалов аккумуляторов.2 - a residue including graphite obtained as a by-product or waste stream from the processing of battery cathode materials.
3 - промывка и сушка осадка.3 - washing and drying of sediment.
4 - реакция с кислотой и последующая промывка осадка.4 - reaction with acid and subsequent washing of the precipitate.
5 - плазмоэлектрохимическая обработка, промывка и сушка садка.5 - plasma electrochemical treatment, washing and drying of the charge.
На этапе 2 осадок, включающий графит, получают в качестве побочного продукта или потока отходов от операции переработки катодных материалов аккумуляторов (этап 1). Традиционные подходы не направлены на восстановление анодных материалов (в основном графита); напротив, предлагаемый здесь подход предполагает переработку графита как дополнительный процесс переработки катода. Соответственно, полученный осадок на этапе 2 представляет собой заряжаемый материал, оставшийся из потока рециркуляции ранее выщелоченного кислотой зарядного материала батареи для переработки на этапе 1. Для получения осадка графита может быть использована любая подходящая рециркуляция или другой процесс, однако в конкретной конфигурации этот осадок получается из ранее выщелоченного шихты, полученного из потока рециркуляции литерованного смешанного оксида NMC (никель, марганец, кобальт), обычно представляющего собой ранее использованный шихтовый материал.In step 2, a precipitate including graphite is obtained as a by-product or waste stream from the recycling operation of the battery cathode materials (step 1). Traditional approaches do not seek to recover the anode materials (primarily graphite); instead, the approach proposed herein recycles the graphite as a complementary process to the recycling of the cathode. Accordingly, the resulting precipitate in step 2 is the chargeable material remaining from the recycle stream of previously acid-leached battery charging material for recycling in step 1. Any suitable recycling or other process may be used to produce the graphite precipitate, but in a particular configuration, this precipitate is obtained from previously leached batch obtained from a recycle stream of NMC (nickel, manganese, cobalt) oxide, typically a previously spent batch material.
Способ переработки анодных материалов из смешанного потока рециркуляции отработанных литий-ионных батарей включает на этапе 3 промывку осадка, полученного в результате кислотного выщелачивания шихты из потока рециркуляции литий-ионных батарей. Это исключает любые водорастворимые компоненты, оставшиеся после переработки/выщелачивания NMC.The method for recycling anode materials from a mixed spent lithium-ion battery recycle stream comprises, in step 3, washing the residue obtained from acid leaching of the batch from the lithium-ion battery recycle stream. This eliminates any water-soluble components remaining after the NMC recycling/leaching.
Далее на этапе 4 к осадку добавляют «сильную» кислоту, в качестве которой может быть использована серная, соляная, бромная, хлорная, йодоводородная, селеновая, хлорноватая, щавелевая, фосфорная кислоты либо их смеси, в количестве от 10 до 90% от массы осадка для удаления остаточных катодных и сепараторных материалов, после чего полученную смесь нагревают до температуры, лежащей в диапазоне 250-350°С и поддерживают температуру в течение 2 - 24 ч. Далее осадок выделяют из смеси одним из способов, включающим фильтрацию, центрифугирование, седиментацию, и промывают дистиллированной водой для удаления водорастворимых загрязнений с получением очищенного графита до тех пор, пока рН промывочной жидкости не попадет в диапазон рН от 4 до 9.Next, at stage 4, a “strong” acid is added to the sediment, which can be sulfuric, hydrochloric, bromine, chloric, hydroiodic, selenium, chloric, oxalic, phosphoric acids or mixtures thereof, in an amount of 10 to 90% of the sediment weight to remove residual cathode and separator materials, after which the resulting mixture is heated to a temperature in the range of 250-350°C and the temperature is maintained for 2-24 hours. Next, the sediment is separated from the mixture by one of the methods, including filtration, centrifugation, sedimentation, and washed with distilled water to remove water-soluble contaminants to obtain purified graphite until the pH of the washing liquid falls into the pH range of 4 to 9.
Осадок диспергируют в дистиллированной воде так, чтобы получилась суспензия с массовой концентрацией по осадку 1-10%.The sediment is dispersed in distilled water to obtain a suspension with a mass concentration of sediment of 1-10%.
На этапе 5 к дисперсии осадка добавляют соли, состоящие из катиона щелочного, щелочноземельного металла, и неокисляемого в водном растворителе аниона (сульфата, нитрата, фосфата, перхлората, гидрофосфата, дигидрофосфата), или кислоты с неокисляемым в водном растворителе анионом (серная, хлорная, йодоводородная, селеновая, хлорноватая, фосфорная кислоты) или перекись водорода), взятых в соотношении с 5 до 80% по массе дисперсии. Дальнейшую промывку осадка выполняют дистиллированной водой для удаления водорастворимых загрязнений с получением очищенного графита.At stage 5, salts consisting of a cation of an alkaline or alkaline earth metal and an anion that is not oxidized in an aqueous solvent (sulfate, nitrate, phosphate, perchlorate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate), or an acid with an anion that is not oxidized in an aqueous solvent (sulfuric, perchloric, hydroiodic, selenium, chloric, phosphoric acids) or hydrogen peroxide) taken in a ratio of 5 to 80% by weight of the dispersion are added to the sediment dispersion. Further washing of the sediment is performed with distilled water to remove water-soluble contaminants to obtain purified graphite.
На Фиг. 2 представлены две установки, в которых осуществляют процесс плазмоэлектрохимической обработки графита с электродом, расположенным над поверхностью раствора (а) и внутри раствора (б). На Фиг. 2. используют следующие обозначения:Fig. 2 shows two installations in which the process of plasma electrochemical processing of graphite is carried out with an electrode located above the surface of the solution (a) and inside the solution (b). In Fig. 2, the following designations are used:
1 - колба на 250 - 300 мл.1 - flask for 250 - 300 ml.
2 - вывод для вакуумирования или для сообщения с окружающей атмосферой.2 - outlet for vacuuming or for communication with the surrounding atmosphere.
3 - вольфрамовый анод.3 - tungsten anode.
4 - катод из нержавеющей стали.4 - stainless steel cathode.
5 - якорь магнитной мешалки.5 - magnetic stirrer anchor.
6 - магнитная мешалка.6 - magnetic stirrer.
7 - электролит.7 - electrolyte.
8 - паро-газовая оболочка.8 - steam-gas shell.
9 - конус тлеющего разряда9 - glow discharge cone
На Фиг. 3 представлены микрофотографии графита из использованного аккумулятора ZTE модель Li3820T43P3h785439 до плазмоэлектрохимической обработки (а,б) и после переработки (в,г).Fig. 3 shows micrographs of graphite from a used ZTE battery model Li3820T43P3h785439 before plasma electrochemical processing (a, b) and after processing (c, d).
На Фиг. 4 представлена стабильность при циклировании в течении 500 циклов током 0,3 А/г анодного графита из использованного аккумулятора ZTE модель Li3820T43P3h785439 до и после плазмоэлектрохимической обработки.Fig. 4 shows the stability during cycling for 500 cycles with a current of 0.3 A/g of anode graphite from a used ZTE battery model Li3820T43P3h785439 before and after plasma electrochemical treatment.
На Фиг. 5 представлена стабильность при циклировании в течении 500 циклов током 0,3 А/г анодного графита из использованного аккумулятора ZTE модель LP 402535 до и после плазмоэлектрохимической обработки.Fig. 5 shows the stability during cycling for 500 cycles with a current of 0.3 A/g of anode graphite from a used ZTE battery model LP 402535 before and after plasma electrochemical treatment.
Заявленное изобретение было многократно апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа. В нижеприведенных примерах представлено апробирование заявляемого способа.The claimed invention has been repeatedly tested in laboratory conditions of the Chemical Department of St. Petersburg State University. The results of the studies conducted, confirming the achievement of the said technical result, are explained by specific examples of the method implementation. The examples below present the testing of the claimed method.
Пример 1.Example 1.
В качестве образца для переработки был выбран аккумулятор ZTE модель Li3820T43P3h785439. Номинальная емкость изделия составляет 2000 мАч, номинальное напряжение - 3,8 В, что свидетельствует об использовании графита в качестве анода и литерованных смешанных оксидов в качестве катода.The ZTE battery model Li3820T43P3h785439 was selected as a sample for recycling. The nominal capacity of the product is 2000 mAh, the nominal voltage is 3.8 V, which indicates the use of graphite as the anode and liter mixed oxides as the cathode.
Осадок, включающий графит, полученный в качестве побочного продукта из потока отходов при кислотном выщелачивании катодного материала аккумулятора Li3820T43P3h785439 в серной кислоте концентрацией 10% по массе промыли дистиллированной водой до рН=4. Далее осадок сушили при температуре 50°С в течение 1 часа.The sediment, including graphite, obtained as a by-product from the waste stream during acid leaching of the cathode material of the Li3820T43P3h785439 battery in sulfuric acid with a concentration of 10% by weight was washed with distilled water to pH=4. The sediment was then dried at a temperature of 50°C for 1 hour.
Кислотное выщелачивание примесей металлов и удаление литийсодержащих загрязнений проводили в 10% серной кислоте при нагревании до 200°С в течение 2 часов. Содержание серной кислоты составляло 10% от массы осадка. Затем осадок промывали дистиллированной водой до рН=4 и сушили при температуре 50°С в течение 1 часа.Acid leaching of metal impurities and removal of lithium-containing contaminants were carried out in 10% sulfuric acid by heating to 200°C for 2 hours. The sulfuric acid content was 10% of the sediment weight. The sediment was then washed with distilled water to pH=4 and dried at 50°C for 1 hour.
Плазмоэлектрохимическую обработку проводили в индивидуальной установке (Фиг. 2а) на основе колбы с тремя горловинами ("Вектон", Россия). Электролит (100 мл) состоял из 1%-ного водного раствора Н2О2. Данная конструкция не является принципиальной и легко может быть заменена на установку, представленную на (Фиг. 1б). В раствор при перемешивании добавляли порошок ранее полученного графита так, чтобы получилась 1% дисперсия. В качестве анода использовалась вольфрамовая проволока (диаметром 1 мм). Катод - нержавеющая сталь. Катод погружался в раствор, анод располагался на расстоянии 5 мм от поверхности электролита. Разряд зажигался в вакууме со стороны анода при помощи источника постоянного тока. Ток разряда составлял 50 мА при напряжении 100 В. Обработка длилась 10 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. Готовый продукт осаждали центрифугированием, промывали и сушили в вакууме при 50°С в течение 1 часа.Plasma electrochemical treatment was carried out in an individual setup (Fig. 2a) based on a flask with three necks ("Vekton", Russia). The electrolyte (100 ml) consisted of a 1% aqueous solution of H 2 O 2 . This design is not fundamental and can easily be replaced by the setup shown in (Fig. 1b). Powder of previously obtained graphite was added to the solution while stirring to obtain a 1% dispersion. A tungsten wire (1 mm in diameter) was used as the anode. The cathode was stainless steel. The cathode was immersed in the solution, the anode was located at a distance of 5 mm from the electrolyte surface. The discharge was ignited in a vacuum from the anode side using a DC source. The discharge current was 50 mA at a voltage of 100 V. The treatment lasted 10 min with constant stirring at a speed of 100 rpm. The finished product was precipitated by centrifugation, washed and dried in vacuum at 50°C for 1 hour.
На Фиг. 3 приведены микрофотографии частиц графита после извлечения из аккумулятора (а, б) и после переработки (в, г). На снимках видно загрязнение исходных частиц графита продуктами разложения электролита, токопроводящая добавка и связующее, которые эффективно удаляются в результате переработки, не оставляя никаких следов загрязнителей. Методом энергодисперсионного анализа было установлено, что чистота получающегося графита составляет 98,8%.Fig. 3 shows microphotographs of graphite particles after extraction from the battery (a, b) and after processing (c, d). The images show contamination of the original graphite particles by electrolyte decomposition products, a conductive additive and a binder, which are effectively removed as a result of processing, leaving no traces of contaminants. Using energy dispersive analysis, it was found that the purity of the resulting graphite is 98.8%.
Нанесение электроактивного слоя на Cu токоподвод. На Cu токоподвод наносили электродную массу, состоящую из 90% графита, 5% поливинилидендифторида и 5% сажи SuperP по массе. Для этого взвесили 250 мг порошка графита, 13,9 мг поливинилидендифторида и 13,9 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона и перешивали на магнитной мешалке в течение 5 часов при скорости 400 оборотов в минуту. Пасту доводили до вязкости 2500 - 4500 Па⋅с добавлением N-метилпирролидона при перемешивании. Полученную пасту наносили слоем толщиной 150 мкм на алюминиевый токоподвод и сушили в вакууме (10-20 Па) при 90°С в течение суток.Application of an electroactive layer to a Cu current lead. An electrode mass consisting of 90% graphite, 5% polyvinylidene difluoride and 5% SuperP carbon black by weight was applied to the Cu current lead. For this purpose, 250 mg of graphite powder, 13.9 mg of polyvinylidene difluoride and 13.9 mg of SuperP were weighed in 1 ml of N-methylpyrrolidone and mixed on a magnetic stirrer for 5 hours at a speed of 400 rpm. The paste was brought to a viscosity of 2500 - 4500 Pa⋅ with the addition of N-methylpyrrolidone during stirring. The resulting paste was applied in a 150 μm thick layer to an aluminum current lead and dried in a vacuum (10-20 Pa) at 90°C for 24 hours.
Изготовление макетов. Макеты форм-фактора CR2032 собирали с использованием полученных электродов в качестве катода, противоэлектрода из литиевой фольги в качестве анода и сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната / диэтилкарбоната с объемным соотношением компонентов 1:1.Fabrication of prototypes. Prototypes of the CR2032 form factor were assembled using the obtained electrodes as a cathode, a lithium foil counter electrode as anode, a Celgard® membrane separator, and an electrolyte consisting of a 1 M LiPF6 solution in a 1:1 volumetric ethylene carbonate/diethyl carbonate mixture.
Тестирование макетов. Для сравнения полученных материалов между собой была проверена стабильность при циклировании макетов током 0,3 А/г в течение 500 циклов (Фиг. 4).Testing of models. To compare the obtained materials with each other, the stability was tested during cycling of the models with a current of 0.3 A/g for 500 cycles (Fig. 4).
В поведение исходного необработанного плазмой графита отмечается быстрый спад емкости в первые 20 циклов, затем емкость немного увеличивается до 50-го цикла, а потом к 500-му циклу значительно снижается. На последнем цикле удельная емкость составила лишь 25 мАч/г. Причина снижения емкости заключается в том, что графитовая структура в определенной степени разрушена после многократных циклов зарядки и разрядки в процессе эксплуатации аккумулятора. Однако в образце, обработанном плазмой, в течение первых 20 циклов не наблюдается снижения емкости, что свидетельствует о том, что их графитовая структура относительно идеальна [5]. Напротив, удельная емкость имеет тенденцию к быстрому до 50-го цикла и медленному - до 200-го цикла увеличению. Это обычное явление для графитовых анодов, связанное с инфильтрацией электролита, в результате чего требуется некоторое время для активации материала [6].The behavior of the original non-plasma-treated graphite shows a rapid decrease in capacity during the first 20 cycles, then a slight increase in capacity up to the 50th cycle, and then a significant decrease by the 500th cycle. At the last cycle, the specific capacity was only 25 mAh/g. The reason for the decrease in capacity is that the graphite structure is somewhat destroyed after multiple charge and discharge cycles during battery operation. However, in the plasma-treated sample, no decrease in capacity is observed during the first 20 cycles, indicating that their graphite structure is relatively ideal [5]. In contrast, the specific capacity tends to increase rapidly up to the 50th cycle and slowly up to the 200th cycle. This is a common phenomenon for graphite anodes and is associated with electrolyte infiltration, which requires some time to activate the material [6].
Таким образом, после переработки емкостные характеристики графита существенно улучшились.Thus, after processing, the capacitive characteristics of graphite were significantly improved.
Пример 2.Example 2.
В качестве образца для переработки был выбран аккумулятор Robiton модель LP 402535. Номинальная емкость изделия составляет 320 мАч, номинальное напряжение - 3,7 В, что свидетельствует об использовании графита в качестве анода и литерованных смешанных оксидов в качестве катода. Обработка осадка графита проводилась аналогично, как в примере 1, за исключением стадии плазмоэлектрохимической обработки.The battery chosen for processing was the Robiton model LP 402535. The nominal capacity of the product is 320 mAh, the nominal voltage is 3.7 V, which indicates the use of graphite as an anode and liter mixed oxides as a cathode. The processing of the graphite sediment was carried out similarly to example 1, except for the stage of plasma electrochemical processing.
Осадок, включающий графит, полученный в качестве побочного продукта из потока отходов при кислотном выщелачивании катодного материала аккумулятора LP 402535 в серной кислоте концентрацией 98% по массе промыли дистиллированной водой до рН=9. Далее осадок сушили при температуре 200°С в течение 24 часа.A precipitate containing graphite obtained as a by-product from a waste stream during acid leaching of the cathode material of the LP 402535 battery in sulfuric acid with a concentration of 98% by weight was washed with distilled water to pH=9. The precipitate was then dried at a temperature of 200°C for 24 hours.
Кислотное выщелачивание примесей металлов и удаление литийсодержащих загрязнений проводили в 98% серной кислоте при нагревании до 350°С в течение 24 часов. Содержание серной кислоты составляло 90% от массы осадка. Затем осадок промывали дистиллированной водой до рН=9и сушили при температуре 200°С в течение 24 часа.Acid leaching of metal impurities and removal of lithium-containing contaminants were carried out in 98% sulfuric acid by heating to 350°C for 24 hours. The sulfuric acid content was 90% of the sediment weight. The sediment was then washed with distilled water to pH=9 and dried at 200°C for 24 hours.
Плазмоэлектрохимическую обработку проводили в индивидуальной установке (Фиг. 2б) на основе колбы с тремя горловинами ("Вектон", Россия). Электролит (100 мл) состоял из 80%-ного водного раствора фосфорной кислоты. В раствор при перемешивании добавляли порошок графита до достижения 10% дисперсии. В качестве анода использовалась вольфрамовая проволока (диаметром 1 мм). Катод - нержавеющая сталь. Катод и анод были погружены в раствор. Разряд зажигался при атмосферном давлении со стороны анода при помощи источника постоянного тока. Ток разряда составлял 200 мА при напряжении 100 кВ. Плазмоэлектрохимисческая обработка длилась 60 мин при постоянном перемешивании со скоростью не менее 100 об/мин. Готовый продукт осаждали центрифугированием, промывали и сушили в вакууме при 200°С в течение 24 ч. Методом энергодисперсионного анализа было установлено, что чистота получающегося графита составляет 99,3%.Plasma electrochemical treatment was carried out in an individual setup (Fig. 2b) based on a flask with three necks ("Vekton", Russia). The electrolyte (100 ml) consisted of 80% aqueous phosphoric acid solution. Graphite powder was added to the solution with stirring until 10% dispersion was achieved. A tungsten wire (1 mm in diameter) was used as an anode. The cathode was stainless steel. The cathode and anode were immersed in the solution. The discharge was ignited at atmospheric pressure from the anode side using a DC source. The discharge current was 200 mA at a voltage of 100 kV. Plasma electrochemical treatment lasted 60 min with constant stirring at a speed of at least 100 rpm. The finished product was precipitated by centrifugation, washed and dried in a vacuum at 200°C for 24 hours. Using energy dispersive analysis, it was established that the purity of the resulting graphite was 99.3%.
Нанесение электроактивного слоя, изготовление макетов и тестирование проводилось аналогично примеру 1.The application of the electroactive layer, the production of models and testing were carried out similarly to example 1.
Для сравнения образцов до и после плазмоэлектрохимической модификации была проверена стабильность при циклировании макетов током 0,3 А/г в течение 500 циклов (Фиг. 5). Как видно из рисунка, исходный графит демонстрирует стабильные значения емкости около 180 мАч/г на протяжении 150 циклов, после чего емкость постепенно снижается до 125 мАч/г к 500 циклу. После плазмоэлектрохимической обработки величина емкости существенно возрастает. На первых циклах она достигает порядка 370 мАч/г, что является теоретическим пределом для немодифицированных графитовых материалов, после чего плавно снижается на протяжении всех 500 циклов, оставаясь при этом выше, чем у исходного графита.To compare the samples before and after plasma electrochemical modification, the stability was tested during cycling of the models with a current of 0.3 A/g for 500 cycles (Fig. 5). As can be seen from the figure, the initial graphite demonstrates stable capacity values of about 180 mAh/g for 150 cycles, after which the capacity gradually decreases to 125 mAh/g by the 500th cycle. After plasma electrochemical treatment, the capacity value increases significantly. In the first cycles, it reaches about 370 mAh/g, which is the theoretical limit for unmodified graphite materials, after which it gradually decreases throughout all 500 cycles, while remaining higher than that of the initial graphite.
Причина в таком улучшении емкости кроется в том, что увеличивается удельная поверхность из-за обильного количества дефектов в зернах графита [7] и образования неорганизованных графенподобных структур [8,9] под действием активных частиц плазмы. Таким образом, в процессе плазмоэлектрохимической обработки графита может происходить расширение и аморфизация верхних слоев графита, что сопровождается улучшением электрохимических характеристик по сравнению с исходным образцом.The reason for such an improvement in capacity is that the specific surface area increases due to the abundant amount of defects in graphite grains [7] and the formation of unorganized graphene-like structures [8,9] under the action of active plasma particles. Thus, during the plasma electrochemical processing of graphite, expansion and amorphization of the upper layers of graphite can occur, which is accompanied by an improvement in electrochemical characteristics compared to the original sample.
Заявленное изобретение может быть использовано в области переработки и утилизации литий-ионных аккумуляторов, где требуется выделение исходных активных материалов отрицательных электродов ЛИА, их очистка и восстановление электрохимической активности или там, где требуется улучшение электрохимических характеристик графита для последующего применения в производстве химических источников тока.The claimed invention can be used in the field of processing and recycling of lithium-ion batteries, where it is necessary to isolate the initial active materials of the negative electrodes of the lithium-ion batteries, clean them and restore their electrochemical activity, or where it is necessary to improve the electrochemical characteristics of graphite for subsequent use in the production of chemical current sources.
Список использованной литературы:List of references:
[1.] Jung J.C.-Y., Sui Р.-С, Zhang J. A review of recycling spent lithium-ion battery cathode materials using hydrometallurgical treatments // J. Energy Storage. 2021. Vol.35. P. 102217.[1.] Jung J.C.-Y., Sui R.-S, Zhang J. A review of recycling spent lithium-ion battery cathode materials using hydrometallurgical treatments // J. Energy Storage. 2021. Vol.35. P. 102217.
[2.] Патент CN112408383A, 17.11.2020.[2.] Patent CN112408383A, 11/17/2020.
[3.] Патент US9711256B2, 24.12.2013.[3.] Patent US9711256B2, 12/24/2013.
[4.] Патент WO2021252433A9, 16.12.2021 (прототип).[4.] Patent WO2021252433A9, 12/16/2021 (prototype).
[5.] Liu К., Yang S., Luo L., Pan Q., Zhang P., Huang Y., Zheng F., Wang H., Li Q. From spent graphite to recycle graphite anode for high-performance lithium ion batteries and sodium ion batteries // Electrochim. Acta. 2020. Vol.356. P. 136856.[5.] Liu K., Yang S., Luo L., Pan Q., Zhang P., Huang Y., Zheng F., Wang H., Li Q. From spent graphite to recycle graphite anode for high-performance lithium ion batteries and sodium ion batteries // Electrochim. Acta. 2020. Vol.356. P. 136856.
[6.] Yang K., Gong P., Tian Z., Lai Y., Li J. Recycling spent carbon cathode by a roasting method and its application in Li-ion batteries anodes // J. Clean. Prod. 2020. Vol.261. P. 121090.[6.] Yang K., Gong P., Tian Z., Lai Y., Li J. Recycling spent carbon cathode by a roasting method and its application in Li-ion battery anodes // J. Clean. Prod. 2020. Vol.261. P. 121090.
[7.] Xing W., Bai P., Li Z.F., Yu R.J., Yan Z.F., Lu G.Q., Lu L.M. Synthesis of ordered[7.] Xing W., Bai P., Li Z.F., Yu R.J., Yan Z.F., Lu G.Q., Lu L.M. Synthesis of ordered
nanoporous carbon and its application in Li-ion battery // Electrochim. Acta. 2006. Vol.51, №22. P. 4626-4633.nanoporous carbon and its application in Li-ion battery // Electrochim. Acta. 2006. Vol.51, No. 22. P. 4626-4633.
[8.] Paek S.-M., Yoo E., Honma I. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of Sn02/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure // Nano Lett. American Chemical Society, 2009. Vol.9, №1. P. 72-75.[8.] Paek S.-M., Yoo E., Honma I. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of Sn02/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure // Nano Lett. American Chemical Society, 2009. Vol.9, No.1. P. 72-75.
[9.] Guo P., Song H., Chen X. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries // Electrochem. commun. 2009. Vol.11, №6. P. 1320- 1324.[9.] Guo P., Song H., Chen X. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries // Electrochem. commun. 2009. Vol.11, No.6. P. 1320- 1324.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2825576C1 true RU2825576C1 (en) | 2024-08-27 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (en) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Method to produce nanostructured multilayer 3d composite material for negative electrode of lithium-ion battery, composite material, negative electrode and lithium-ion battery |
| TW201642511A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-01 | 國立東華大學 | Lithium ion battery, and composite electrode material and fabrication method thereof |
| US9711256B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-07-18 | Cheorwon Plasma Research Institute | Graphene-nano particle composite having nanoparticles crystallized therein at a high density |
| CN108937163A (en) * | 2017-12-27 | 2018-12-07 | 许湘怡 | A kind of education high school student's Multifunctional learning table |
| CN212334602U (en) * | 2020-06-12 | 2021-01-12 | 黑龙江工业学院 | A sulfur-free expandable graphite plasma preparation device |
| CN112408383A (en) * | 2020-11-17 | 2021-02-26 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | Plasma stripping graphite material and preparation method thereof |
| WO2021252433A1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | Battery Resourcers LLC | Anode recovery in recycled batteries |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459319C1 (en) * | 2011-07-08 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Method to produce nanostructured multilayer 3d composite material for negative electrode of lithium-ion battery, composite material, negative electrode and lithium-ion battery |
| US9711256B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-07-18 | Cheorwon Plasma Research Institute | Graphene-nano particle composite having nanoparticles crystallized therein at a high density |
| TW201642511A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-01 | 國立東華大學 | Lithium ion battery, and composite electrode material and fabrication method thereof |
| CN108937163A (en) * | 2017-12-27 | 2018-12-07 | 许湘怡 | A kind of education high school student's Multifunctional learning table |
| WO2021252433A1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | Battery Resourcers LLC | Anode recovery in recycled batteries |
| CN212334602U (en) * | 2020-06-12 | 2021-01-12 | 黑龙江工业学院 | A sulfur-free expandable graphite plasma preparation device |
| CN112408383A (en) * | 2020-11-17 | 2021-02-26 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | Plasma stripping graphite material and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuwen et al. | Efficient recovery and regeneration of waste graphite through microwave stripping from spent batteries anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Wu et al. | Electrochemically Derived Graphene‐Like Carbon Film as a Superb Substrate for High‐Performance Aqueous Zn‐Ion Batteries | |
| Chen et al. | Co-precipitation preparation of Ni-Co-Mn ternary cathode materials by using the sources extracting directly from spent lithium-ion batteries | |
| US11967708B2 (en) | Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor | |
| Ren et al. | The impact of aluminum impurity on the regenerated lithium nickel cobalt manganese oxide cathode materials from spent LIBs | |
| Yang et al. | Cathodically induced antimony for rechargeable Li-ion and Na-ion batteries: The influences of hexagonal and amorphous phase | |
| KR101349900B1 (en) | Recycling method of electrode active material of metal oxide, electrode active material of metal oxide for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery fabricated thereby | |
| Xu et al. | The regeneration of graphite anode from spent lithium-ion batteries by washing with a nitric acid/ethanol solution | |
| US10811736B2 (en) | Process for recycling graphene from an electrode material | |
| Shangguan et al. | Novel application of repaired LiFePO4 as a candidate anode material for advanced alkaline rechargeable batteries | |
| WO2023126955A1 (en) | Closed loop process for near zero-energy regeneration of electrodes by recycling spent rechargeable lithium batteries | |
| Li et al. | Facile synthesis of an Fe 3 O 4/FeO/Fe/C composite as a high-performance anode for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Chitosan derived carbon membranes as protective layers on zinc anodes for aqueous zinc batteries | |
| Kwak et al. | Sustainable recycling of lithium-ion battery cathodes through facile electrochemical delamination | |
| Song et al. | Regeneration of LiFePO4 from spent materials: control and influence of Al impurity | |
| Zhang et al. | Internally inflated core-buffer-shell structural Si/EG/C composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Stabilizing BiOCl/Ti 3 C 2 T x hybrids for potassium-ion batteries via solid electrolyte interphase reconstruction | |
| Jiang et al. | Toward the efficient direct regeneration of spent cathode materials through the effect of residual sodium ions analysis | |
| Hu et al. | Scalable direct recycling of spent LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 via in-situ elements replenishment and structural restoration | |
| Jin et al. | Optimization of the hydrothermal process for simultaneous LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 regeneration and polyvinylidene fluoride (PVDF) decomposition | |
| CN112357956A (en) | Carbon/titanium dioxide coated tin oxide nanoparticle/carbon assembled mesoporous sphere material and preparation and application thereof | |
| Zhang et al. | Environmentally friendly method for efficiently recycling LiMn 2 O 4 cathode materials | |
| RU2825576C1 (en) | Method for plasma electrochemical processing of graphite from used lithium-ion batteries | |
| JP2020531405A (en) | Manufacturing method of activated carbon for electrode material | |
| US10305098B2 (en) | Negative active material for sodium secondary battery, method for preparing thereof and sodium secondary battery using the same |