RU2825269C2 - Lnsh, hydrophobic waterproofing material capable of binding oil products - Google Patents
Lnsh, hydrophobic waterproofing material capable of binding oil products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825269C2 RU2825269C2 RU2022135192A RU2022135192A RU2825269C2 RU 2825269 C2 RU2825269 C2 RU 2825269C2 RU 2022135192 A RU2022135192 A RU 2022135192A RU 2022135192 A RU2022135192 A RU 2022135192A RU 2825269 C2 RU2825269 C2 RU 2825269C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lime
- oil
- water
- cake
- organic acids
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к сфере экологии, поскольку:The invention relates to the field of ecology because:
- при производстве продукта могут утилизироваться растительные жмыхи с небольшим остаточным содержанием масел и жирных кислот, отходы 4 класса опасности;- during the production of the product, vegetable cakes with a small residual content of oils and fatty acids, waste of hazard class 4, can be utilized;
- продукт, получаемый по описанному способу, может применяться в качестве вяжущего материала по отношению к нефтепродуктам, нефтесодержащим буровым растворам и нефтяным шламам, при ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов на объектах гидросферы и литосферы.- the product obtained by the described method can be used as a binder for oil products, oil-containing drilling fluids and oil sludge, in the elimination of oil and oil product spills at hydrosphere and lithosphere sites.
Изобретение относится к технологии гидрофобизации поверхности частиц тонкодисперсных минеральных гидрофильных веществ и веществ растительного происхождения, так как в предлагаемом способе обеспечивается высокотемпературное извлечение из растительного жмыха остаточных масел и органических, в том числе жирных, кислот и их взаимодействие с активными центрами частиц извести в процессе ее гашения. При этом молекулы жиров и органических кислот ориентируются олеофильным радикалом наружу, а гидрофильным окончанием внутрь к гидрофильным центрам поверхности частиц, образуя гидрофобный поверхностный слой на частицах продукта.The invention relates to the technology of hydrophobization of the surface of particles of finely dispersed mineral hydrophilic substances and substances of plant origin, since the proposed method ensures high-temperature extraction of residual oils and organic acids, including fatty acids, from plant cake and their interaction with the active centers of lime particles during its slaking. In this case, the molecules of fats and organic acids are oriented with the oleophilic radical outward and the hydrophilic end inward toward the hydrophilic centers of the particle surface, forming a hydrophobic surface layer on the product particles.
Изобретение относится к сфере создания гидроизоляционных слоев в гидротехнических сооружениях, поскольку получаемый продукт обладает водоотталкивающими свойствами и обеспечивает снижение коэффициента фильтрации воды до минимально возможных величин.The invention relates to the field of creating waterproofing layers in hydraulic structures, since the resulting product has water-repellent properties and ensures a reduction in the water filtration coefficient to the minimum possible values.
Изобретение относится к дорожному строительству, поскольку органоминеральная насыщенная углеводородами масса, получаемая при ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов, утилизации нефтесодержащих буровых растворов и нефтяных шламов с помощью разработанного продукта, может использоваться в качестве компонента асфальтобетонных смесей.The invention relates to road construction, since the organomineral mass saturated with hydrocarbons, obtained during the elimination of oil and oil product spills, the disposal of oil-containing drilling fluids and oil sludge using the developed product, can be used as a component of asphalt concrete mixtures.
Известен сорбент, предназначенный для очистки поверхности воды от пленки нефти и нефтепродуктов (Патент РФ №2023810), получающийся при обработке гидролизного лигнина аммиачной водой. Последующая отмывка от избытка аммиака и обработка острым паром, сушка при 110-125°С до влажности 7-12% позволяют кондиционировать продукт. Недостатком данного способа получения сорбента является сложность, обусловленная обработкой таким токсичным веществом, как аммиачная вода, и высокие энергетические затраты в целом.A sorbent is known for cleaning the surface of water from a film of oil and oil products (Patent of the Russian Federation No. 2023810), obtained by treating hydrolytic lignin with ammonia water. Subsequent washing from excess ammonia and treatment with live steam, drying at 110-125 ° C to a humidity of 7-12% allow conditioning the product. The disadvantage of this method of obtaining the sorbent is the complexity caused by treatment with such a toxic substance as ammonia water, and high energy costs in general.
Известен сорбент, содержащий гидролизный лигнин с влажностью 7-12% и 40-45% золы теплоэлектростанций, воду (Патент РФ №2146318). Этот сорбент является продуктом, улучшенным по сравнению с вышеописанным по технико-экономическим характеристикам.A sorbent is known that contains hydrolytic lignin with a moisture content of 7-12% and 40-45% thermal power plant ash, water (Patent of the Russian Federation No. 2146318). This sorbent is a product that is improved in comparison with the above-described one in terms of technical and economic characteristics.
Известен сорбент (Патент РФ №2277437), получаемый из гидролизного лигнина при его щелочной обработке с отделением твердых частиц примесей, размолом продукта, фильтрацией, гранулированием и фракционированием осадка с остаточной влажностью не более 8% на мелкую - до 1 мм, и более крупную 1-5 мм фракции. Недостатком данного процесса является сложность его технологического оформления.A sorbent is known (Patent of the Russian Federation No. 2277437), obtained from hydrolytic lignin during its alkaline treatment with separation of solid particles of impurities, grinding of the product, filtration, granulation and fractionation of the sediment with a residual moisture content of no more than 8% into small - up to 1 mm, and larger 1-5 mm fractions. The disadvantage of this process is the complexity of its technological design.
Известен регенерируемый сорбент нефти и нефтепродуктов на основе смеси фракций алкилкарбоновых кислот С9-С17, С18-С21, С22-С27 в сочетании с гидрофобным компонентом из класса алифатических эфиров алкилкарбоновых кислот на нетканом волокнистом натуральном или синтетическом материале, армированном стеклотканью или композиционными полимерами (Патент РФ №2045334). Несмотря на возможность регенерации, главным недостатком сорбента является дороговизна и сложность изготовления.A regenerable sorbent of oil and oil products is known based on a mixture of fractions of alkyl carboxylic acids C9-C17, C18-C21, C22-C27 in combination with a hydrophobic component from the class of aliphatic esters of alkyl carboxylic acids on a non-woven fibrous natural or synthetic material reinforced with fiberglass or composite polymers (Patent of the Russian Federation No. 2045334). Despite the possibility of regeneration, the main disadvantage of the sorbent is its high cost and complexity of manufacture.
В настоящее время наибольшее применение при разработке и производстве сорбентов для сбора нефтепродуктов находят такие материалы растительного происхождения, как торф, опилки, кора, древесная мука, так и вещества минеральной природы - перлит, керамзит, вермикулит, цеолиты и т д.At present, the most widely used materials in the development and production of sorbents for collecting petroleum products are those of plant origin, such as peat, sawdust, bark, wood flour, as well as mineral substances - perlite, expanded clay, vermiculite, zeolites, etc.
Известен сорбент нефти и нефтепродуктов, получаемый диспергированием вспученного перлита в ацетоновом растворе отходов пенополистирола с последующей отгонкой растворителя при 100°С (Патент РФ №2326729). Главными недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления процесса и его пожароопасность.A sorbent for oil and oil products is known, obtained by dispersing expanded perlite in an acetone solution of polystyrene foam waste, followed by distillation of the solvent at 100°C (Patent of the Russian Federation No. 2326729). The main disadvantages of the method are the complexity of the process equipment and its fire hazard.
Известен фильтрующий сорбент для очистки воды от нефтепродуктов, содержащий битум и органический горючий материал с неоднородной структурой в виде кусковых и порошковых составляющих, как-то: пылевидное топливо, угольную, сланцевую или торфяную пыль, древесную муку (Патент РФ №2045334). Сорбент используется в качестве насыпной загрузки фильтра, исполненного в виде вертикальной колонны, работает до проскока, затем может применяться как топливо. Недостатком такого сорбента является ограниченная сфера использования только в качестве загрузки фильтра.A filtering sorbent for water purification from oil products is known, containing bitumen and organic combustible material with a heterogeneous structure in the form of lump and powder components, such as: dust fuel, coal, shale or peat dust, wood flour (Patent of the Russian Federation No. 2045334). The sorbent is used as a bulk filter load, made in the form of a vertical column, works until a breakthrough, then can be used as fuel. The disadvantage of such a sorbent is the limited scope of use only as a filter load.
Известен сорбент для очистки воды от легких фракций нефтепродуктов, получаемый из фрезерного верхового торфа путем его фракционирования и сушки с последующим смешением полученных фракций 1-2 мм и 0.5-1 мм в соотношении 1:1.5 (Патент РФ №2172645). Недостатком технологии является необходимость фракционирования и сушки материала.A sorbent is known for purifying water from light fractions of petroleum products, obtained from milled high-moor peat by fractionation and drying, followed by mixing the resulting fractions of 1-2 mm and 0.5-1 mm in a ratio of 1:1.5 (Patent of the Russian Federation No. 2172645). The disadvantage of the technology is the need for fractionation and drying of the material.
Известен сорбент многоразового использования для очистки водной поверхности и почвы от нефти и нефтепродуктов, получаемый путем гидрофобизации волокнисто-целлюлозного материала раствором окисленного атактического полипропилена (Патент РФ №2463106). Наличие карбоксильных групп в окисленном атактическом полипропилене обеспечивает связь с целлюлозой за счет образования водородной связи между карбоксильными группами целлюлозы и такими же группами полимера. Главными недостатками процесса получения такого сорбента являются необходимость проведения окисления атактического полипропилена в тетрахлолрэтилене при высоких температурах, порядка 180 - 240°С, в сложных аппаратах из нержавеющей стали, а также сложность пропитки целлюлозного материала с целью образования возможных кластеров.A reusable sorbent for cleaning water surfaces and soil from oil and oil products is known, obtained by hydrophobization of fibrous cellulose material with a solution of oxidized atactic polypropylene (Patent of the Russian Federation No. 2463106). The presence of carboxyl groups in oxidized atactic polypropylene provides a bond with cellulose due to the formation of a hydrogen bond between the carboxyl groups of cellulose and the same groups of the polymer. The main disadvantages of the process for obtaining such a sorbent are the need to oxidize atactic polypropylene in tetrachloroethylene at high temperatures, about 180 - 240 ° C, in complex stainless steel apparatus, as well as the complexity of impregnating the cellulose material in order to form possible clusters.
Известен тонущий и всплывающий сорбент (Патент РФ №2356856) для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов, получаемый путем мокрого введения и выдержки в течение 24 часов при температуре 30°С на синтепоне культуры разрушающих нефть микроорганизмов, а также растворимых в воде солей азота и фосфора в качестве подкормки. Недостатками данного сорбента являются необходимость аэрации среды на стадии изготовления сорбента, а также зависимость эффективности биодеградации нефтепродуктов от климатических условий и сезонности.A sinking and floating sorbent is known (Patent of the Russian Federation No. 2356856) for biodegradation of surface and bottom sediments of petroleum products, obtained by wet introduction and holding for 24 hours at a temperature of 30°C on synthetic padding of a culture of oil-destroying microorganisms, as well as water-soluble nitrogen and phosphorus salts as a top dressing. The disadvantages of this sorbent are the need for aeration of the environment at the stage of sorbent production, as well as the dependence of the efficiency of biodegradation of petroleum products on climatic conditions and seasonality.
Известен магнитный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов, получаемый смешением порошков магнитных оксидов железа Fe2O3 и Fe3O4 с диоксидом кремния SiO2, с последующей их гидрофобизацией изобутиламином из углеводородного раствора. Сбор нефтепродуктов с поверхности воды таким сорбентом осуществляется с помощью наведения магнитного поля (Патент РФ №2462303). Технологическая сложность производства, а также использование в производстве дорогих органических веществ являются очевидными недостатками такого сорбента.A magnetic sorbent is known for collecting oil, greases and other hydrocarbons, obtained by mixing powders of magnetic iron oxides Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 with silicon dioxide SiO 2 , followed by their hydrophobization with isobutylamine from a hydrocarbon solution. The collection of oil products from the surface of water by such a sorbent is carried out by inducing a magnetic field (Patent of the Russian Federation No. 2462303). The technological complexity of production, as well as the use of expensive organic substances in production are obvious disadvantages of such a sorbent.
Аналогичным предлагаемому, по методам производства, является сорбент для сбора нефтепродуктов с почв и грунтов, получаемый из нестерильного сфагнового мха, слаборазложившегося сфагнового торфа, 85%-89%, и извлекаемого с помощью гидрокарбонатно-натриевого водного раствора экстракта лечебной грязи, 11%-15% (Патент РФ №2318592). Экстракция содовым раствором при повышенной температуре позволяет перевести в состав сорбента гуминовые кислоты и фульвокислоты, увеличить эффективность сорбента благодаря параллельной экстракции пентациклических углеводородов типа С30Н50. При этом сфагновый торф выполняет функцию каркаса, а экстракт, содержащий органические кислоты и их соли, выступает в качестве гидрофобного модификатора. Кроме того, торфяной каркас является благоприятной средой для аэробных микроорганизмов, обеспечивающих деструкцию нефтепродуктов. Недостатками такого сорбента являются высокая энергоемкость процесса содовой экстракции, сложность технологического оформления процесса, а также необходимость в добыче торфа, негативным последствием чего является заболачивание территорий торфяников.Similar to the proposed one, in terms of production methods, is a sorbent for collecting oil products from soils and grounds, obtained from non-sterile sphagnum moss, slightly decomposed sphagnum peat, 85%-89%, and extracted using a sodium bicarbonate aqueous solution of therapeutic mud extract, 11%-15% (Patent of the Russian Federation No. 2318592). Extraction with a soda solution at an elevated temperature allows for the transfer of humic acids and fulvic acids into the sorbent, increasing the efficiency of the sorbent due to the parallel extraction of pentacyclic hydrocarbons of the C 30 H 50 type. In this case, sphagnum peat acts as a framework, and the extract containing organic acids and their salts acts as a hydrophobic modifier. In addition, the peat framework is a favorable environment for aerobic microorganisms that ensure the destruction of oil products. The disadvantages of such a sorbent are the high energy consumption of the soda extraction process, the complexity of the technological design of the process, as well as the need for peat extraction, the negative consequence of which is the swamping of peat bog areas.
Приоритетными задачами при создании нового материала были:The priority tasks when creating the new material were:
1. Поиск экологически чистого пути утилизации растительных отработанных жмыхов.1. Search for an environmentally friendly way to utilize waste plant cakes.
2. Разработка нового эффективного способа гидрофобизации поверхности порошкообразных минеральных веществ растительными и животными жирами, остаточными жирами жмыхов растительного происхождения, жирами, содержащимися в твердых бытовых отходах.2. Development of a new effective method for hydrophobization of the surface of powdered mineral substances with vegetable and animal fats, residual fats from oilcakes of vegetable origin, and fats contained in solid household waste.
3. Разработка технологии получения гидрофобного материала из жиросодержащих фракций твердых бытовых отходов и извести.3. Development of technology for obtaining hydrophobic material from fat-containing fractions of solid municipal waste and lime.
4. Разработка технологии получения гидрофобного материала из растительного жмыха и извести.4. Development of technology for obtaining hydrophobic material from plant cake and lime.
5. Разработка способов ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов с почв и грунтов, операций по утилизации нефтешламов и нефтесодержащих буровых растворов с использованием преимуществ гидрофобного материала.5. Development of methods for eliminating oil and oil product spills from soils and grounds, operations for the disposal of oil sludge and oil-containing drilling fluids using the advantages of hydrophobic material.
6. Разработка экологически безопасного способа переработки и утилизации нефтесодержащего конгломерата.6. Development of an environmentally safe method for processing and disposal of oil-containing conglomerate.
7. Разработка способа создания противофильтрационных слоев, содержащих гидрофобный материал на основе растительного жмыха и извести.7. Development of a method for creating anti-filtration layers containing a hydrophobic material based on plant cake and lime.
Главной идеей цикла работ явился поиск путей использования таких многотоннажных отходов сельского хозяйства и пищевой промышленности, как отработанные растительные жмыхи. Подобные отходы могут частично использоваться в качестве подкислителя щелочных почв. Из-за отсутствия других, более полезных для использования в народном хозяйстве свойств, отработанные жмыхи утилизируется, как правило, в качестве отхода 4 класса опасности при размещении на полигонах твердых бытовых отходов. По причине большого количества и с целью экономии средств жмыхи также сжигаются в высокотемпературных печах с использованием при этом их калорийности на уровне целлюлозы. Сжигание может приводить к образованию диоксинов и, соответственно, загрязнению окружающей среды токсичными веществами 1 класса опасности. Разработан гидрофобный вяжущий нефть материал из кофейного жмыха и извести, получающийся от введения жмыха кофейного с остаточной влажностью до 10% в перемешиваемую реакционную массу процесса гашения извести на начальном этапе его развития, по достижении температуры 100°С в массовом соотношение исходных компонентов известь: вода: кофейный жмых, которое может находиться в диапазоне, равном 2:1:1÷2:1:6, гарантирующем качественные характеристики продукта, а именно: материал легче воды - насыпная плотность 0.86 кг/дм куб, материал обладает положительной плавучестью, в материале отсутствуют какие-либо проявления жизнедеятельности микроорганизмов, материал отличается тем, что вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см3 характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации, при этом, во-первых, при его синтезе гидрофобизатор не вводится дополнительно в виде поверхностно-активных веществ, а извлекается в виде дифильных молекул органических кислот, в том числе жирных кислот, из кофейного жмыха при нисходящих температурах процесса гашения извести в диапазоне 100°С-50°; во-вторых, при его синтезе отсутствует необходимость в подводе тепла, поскольку модифицирование осуществляется при высоких температурах экзотермического процесса гашения извести; в-третьих, высокая реакционная способность образующегося в процессе гашения извести гидроксида кальция способна инициировать реакции омыления с присутствующими органическими кислотами, что может приводить к образованию твердых мылоподобных структур.The main idea of the cycle of works was to find ways to use such large-tonnage agricultural and food industry waste as spent plant cakes. Such waste can be partially used as an acidifier of alkaline soils. Due to the lack of other properties more useful for use in the national economy, spent cakes are usually disposed of as hazard class 4 waste when placed in solid municipal waste landfills. Due to the large quantity and in order to save money, cakes are also burned in high-temperature furnaces using their calorific value at the level of cellulose. Burning can lead to the formation of dioxins and, accordingly, to environmental pollution with toxic substances of hazard class 1. A hydrophobic oil-binding material has been developed from coffee cake and lime, obtained by introducing coffee cake with a residual moisture content of up to 10% into the stirred reaction mass of the lime slaking process at the initial stage of its development, upon reaching a temperature of 100 °C in the mass ratio of the initial components lime: water: coffee cake, which can be in the range of 2: 1: 1 ÷ 2: 1: 6, guaranteeing the quality characteristics of the product, namely: the material is lighter than water - bulk density of 0.86 kg / dm3, the material has positive buoyancy, the material does not contain any manifestations of microorganisms, the material is distinguished by the fact that the binding properties of the resulting material for oil with a density of 0.82 g / cm 3 are characterized by a specific consumption of kg / kg of oil: 2.3-1.5 depending on the ratio of components in the reaction mass, and the extraction of organic acids from the coffee cake, their orientation hydrophobic centers to the periphery, hydrophilic centers - inward to the surface of the particles and final attachment to the hydrophilic active centers of the particles of the mineral and plant components of the reaction mixture with the formation of hydrogen bonds and chemical compounds occurring during mechanical mixing of the reaction mass against the background of a powerful exothermic thermal effect of the lime hydration reaction, accompanied by an increase in the physical volume of pores of the hydration products, while, firstly, during its synthesis, the water repellent is not additionally introduced in the form of surfactants, but is extracted in the form of amphiphilic molecules of organic acids, including fatty acids, from coffee grounds at descending temperatures of the lime slaking process in the range of 100 ° C - 50 °; secondly, during its synthesis there is no need to supply heat, since the modification is carried out at high temperatures of the exothermic lime slaking process; Thirdly, the high reactivity of calcium hydroxide formed during the slaking process is capable of initiating saponification reactions with the organic acids present, which can lead to the formation of solid soap-like structures.
Пример. Физико-химические показатели и особенности отработанного жмыха кофейного.Example. Physicochemical indicators and characteristics of spent coffee grounds.
Наиболее широко в кофейном жмыхе представлена фракция 0.15 мм.The most widely represented fraction in coffee grounds is 0.15 mm.
РН водной вытяжки жмыха кофейного составляет 4.21.The pH of the aqueous extract of coffee grounds is 4.21.
Насыпная плотность при тонине помола 0.15 мм до встряхивания - 0.409 кг/дм куб.Bulk density at a grinding fineness of 0.15 mm before shaking is 0.409 kg/dm3.
Насыпная плотность при тонине помола 0.15 мм после встряхивания - 0.492 кг/ дм куб.Bulk density at a grinding fineness of 0.15 mm after shaking is 0.492 kg/dm3.
Анализ состава кофейного жмыха свидетельствует о наличии в нем в пересчете на сухой вес около 3% различных органических кислот с преобладанием хлорогеновой кислоты, способной при определенных условиях распадаться на кофейную и хинную кислоты. В перечень кислот входят также фенольная, феруловая, лимонная, винная, яблочная, щавелевая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. При длительном хранении с остаточной влажностью около 20% благодаря жизнедеятельности микрофлоры жмых кофейный покрывается плесенью и испускает при этом неприятный запах.Analysis of the composition of coffee grounds indicates the presence of about 3% of various organic acids in terms of dry weight, with chlorogenic acid predominating, which can, under certain conditions, decompose into coffee and quinic acids. The list of acids also includes phenolic, ferulic, citric, tartaric, malic, oxalic, palmitic, stearic, oleic, linoleic and linolenic acids. During long-term storage with a residual moisture of about 20%, due to the activity of microflora, the coffee grounds become covered with mold and emit an unpleasant odor.
Хлорогеновая кислота. Внешний вид: бесцветные кристаллы. Молекулярная масса 354,31 а.е.м. Температура плавления 208°С. Растворимость: в воде и этаноле - легко растворима; в диэтиловом эфире - трудно растворима; в хлороформе - не растворима.Chlorogenic acid. Appearance: colorless crystals. Molecular weight 354.31 amu. Melting point 208°C. Solubility: readily soluble in water and ethanol; sparingly soluble in diethyl ether; insoluble in chloroform.
Хинная кислота (1,3,4,5-тетрагидрокси-циклогексанкарбоновая кислота). Кристаллическое вещество, содержащееся в коре хины, зернах кофе и других растениях. Получают гидролизом хлорогеновой кислоты. Молекулярная масса 192,16 а.е.м. Температура плавления 167°С. Растворимость в воде - 40 г/100 мл.Quinic acid (1,3,4,5-tetrahydroxy-cyclohexanecarboxylic acid). A crystalline substance contained in cinchona bark, coffee beans and other plants. Obtained by hydrolysis of chlorogenic acid. Molecular weight 192.16 amu. Melting point 167°C. Solubility in water - 40 g/100 ml.
Кофейная кислота (3,4-диоксикоричная кислота).Caffeic acid (3,4-dioxocinnamic acid).
Полифункциональное органическое соединение, двухатомный фенол, непредельная карбоновая кислота. Содержится в растениях, является полупродуктом в биосинтезе лигнина. Получают щелочным гидролизом кофедубильной кислоты, содержащейся в зернах кофе, а также реакцией Перкина из протокатехового альдегида. Внешний вид - желтые моноклинные кристаллы, трудно растворимые в эфире, легко растворимые в воде и спирте. Молекулярная масса 180,16 а.е.м. Температура плавления 193-215°С, с разложением.Polyfunctional organic compound, diatomic phenol, unsaturated carboxylic acid. Found in plants, is a semi-finished product in lignin biosynthesis. Obtained by alkaline hydrolysis of coffee tannic acid contained in coffee beans, as well as by the Perkin reaction from protocatechuic aldehyde. Appearance - yellow monoclinic crystals, poorly soluble in ether, easily soluble in water and alcohol. Molecular weight 180.16 amu. Melting point 193-215°C, with decomposition.
Главная компонента кофейного жмыха - целлюлоза, полисахарид, (С6Н10О5)n, белое твердое вещество без цвета и запаха, не растворимое в кипящей воде, состоящее из остатков β-глюкозы, связанных кислородными мостиками в положениях 1,4. Целлюлоза устойчива к действию разбавленных щелочей, реагирует с концентрированными безводными кислотами с образованием сложных эфиров.The main component of coffee grounds is cellulose, a polysaccharide, (C6H10O5)n, a white solid substance without color or odor, insoluble in boiling water, consisting of β-glucose residues linked by oxygen bridges in positions 1,4. Cellulose is resistant to the action of dilute alkalis, reacts with concentrated anhydrous acids to form esters.
Физико-химические показатели и особенности исходной негашеной извести.Physicochemical properties and characteristics of the original quicklime.
Молотая негашеная известь выпускается по ГОСТ 9179-70. Насыпная плотность до встряхивания 0,916 г/см куб, насыпная плотность после встряхивания 1,360 г/см куб. Остаток на сите №063 не более 2%, на сите №008 - не более 10%, удельная поверхность 0,42 м2/г. Проба извести представлена, главным образом, СаО в виде мелких зерен и крупных агрегатов. Часть зерен окружена тонкими каемками Са(ОН)2. В составе пробы также присутствуют крупные зерна, агрегаты и мелкие кристаллы шпатов и доломита. Содержание фаз, % масс: СаО - 73÷75, СаСО3 - 18÷20, Са(ОН)2 - 4÷5, прочих - около 1. Гашение извести протекает по реакции:Ground quicklime is produced according to GOST 9179-70. Bulk density before shaking is 0.916 g/cm3, bulk density after shaking is 1.360 g/cm3. Residue on sieve No. 063 is no more than 2%, on sieve No. 008 - no more than 10%, specific surface is 0.42 m2 /g. The lime sample is mainly represented by CaO in the form of small grains and large aggregates. Some grains are surrounded by thin rims of Ca(OH) 2 . The sample also contains large grains, aggregates and small crystals of feldspar and dolomite. Phase content, % by weight: CaO - 73÷75, CaCO3 - 18÷20, Ca(OH) 2 - 4÷5, others - about 1. Lime slaking occurs according to the reaction:
СаО+Н2O=Са(ОН)2+65,45 кДжCaO+H 2 O=Ca(OH) 2 +65.45 kJ
Оксид кальция при переходе в гидрат связывает 32,13% масс. воды. Практически для гашения извести в пушенку в зависимости от свойств конкретной партии негашеной извести берут заведомо большее примерно в 2÷3 раза количество воды с учетом ее интенсивного испарения. Реакция экзотермическая, под действием выделяющегося тепла вода, проникая вглубь зерен извести, превращается в пар, увеличиваясь в объеме, в результате появляются усилия, измельчающие известь в тонкий порошок с объемной массой около 0,5 т/м3, гашеная известь приобретает тонкомучнистое состояние с размерами зерен порядка 0,01 мм, с удельной поверхностью порядка 15 м2/г.Calcium oxide binds 32.13% of water by weight when it turns into hydrate. In practice, for slaking lime into fluff, depending on the properties of a specific batch of quicklime, a deliberately larger amount of water is taken, approximately 2-3 times greater, taking into account its intensive evaporation. The reaction is exothermic, under the action of the released heat, water, penetrating deep into the lime grains, turns into steam, increasing in volume, as a result of which efforts appear that grind the lime into a fine powder with a bulk density of about 0.5 t/ m3 , slaked lime acquires a fine-powdery state with grain sizes of about 0.01 mm, with a specific surface of about 15 m2 /g.
Научный интерес в связи с этим представляет протекание возможных взаимодействий жиров и кислот, содержащихся в растительном жмыхе, со щелочами при повышенной температуре. Возможное взаимодействие растительного жмыха с известью при гашении ее водой представляет еще больший интерес, поскольку такого рода взаимодействия не исследованы до сих пор. В соответствии с описанной ниже методикой проведены исследования процесса взаимодействия растительного жмыха с негашеной известью на стадии ее гашения водой. Соотношения компонентов при этом приведены как характерные для демонстрации особенностей метода.In this regard, the possible interactions of fats and acids contained in the vegetable cake with alkalis at elevated temperatures are of scientific interest. The possible interaction of vegetable cake with lime during its slaking with water is of even greater interest, since such interactions have not been studied to date. In accordance with the method described below, the process of interaction of vegetable cake with quicklime at the stage of its slaking with water was studied. The ratios of the components are given as characteristic for demonstrating the features of the method.
Методика проведения работ:Methodology of work:
1. Берется навеска негашеной извести 250 г и переносится в стеклянный двухлитровый сосуд.1. Take 250 g of quicklime and transfer it into a two-liter glass container.
2. Берется навеска воды 120 г и вводится на негашеную известь равномерным наливом для обеспечения реакции по всему объему извести.2. Take a 120 g sample of water and pour it onto the quicklime in a uniform pouring motion to ensure a reaction throughout the entire volume of lime.
3. По истечении трех минут после начала контакта температура реакционной массы резко поднимается до 102 градусов, идет интенсивный процесс гашения извести. В этот момент, примерно на 5-й минуте гашения, навеска растительного жмыха с допустимой влажностью 10% в количестве 200 г вносится в реакционную массу и перемешивается фарфоровым шпателем. При этом наблюдается выделение паров воды, перемешивание продолжается до тех пор, пока масса во всем объеме не станет легкой и псевдотекучей. (В сравнительном опыте с инертным веществом вместо жмыха вносится песок строительный в количестве 200 г).3. After three minutes from the start of contact, the temperature of the reaction mass rises sharply to 102 degrees, and an intensive process of slaking lime begins. At this point, approximately at the 5th minute of slaking, a sample of plant cake with an acceptable moisture content of 10% in the amount of 200 g is added to the reaction mass and mixed with a porcelain spatula. In this case, the release of water vapor is observed, and mixing continues until the mass throughout the volume becomes light and pseudo-fluid. (In a comparative experiment with an inert substance, construction sand is added in the amount of 200 g instead of cake).
4. На протяжении всего процесса контролируется температура среды ртутным термометром путем погружения его ртутной колбы в среднюю зону перемешиваемой массы.4. Throughout the entire process, the temperature of the medium is monitored with a mercury thermometer by immersing its mercury bulb into the middle zone of the mixed mass.
5. По завершении процесса, спустя около 180 минут от начала, температура массы становится равной температуре окружающей среды, фиксируется вес полученного продукта.5. Upon completion of the process, after about 180 minutes from the start, the temperature of the mass becomes equal to the ambient temperature, and the weight of the resulting product is recorded.
6. Готовый продукт в виде тонкодисперсного порошка серовато-пастельного оттенка обладает уникальными гидрофобными свойствами, легче воды (насыпная плотность до встряхивания составляет 0.623 кг/дм куб; насыпная плотность после встряхивания составляет 0.86 кг/дм куб), имеет РН водной вытяжки на уровне 9. В Фиг. 1 представлены физико-химические свойства исходных веществ и продукта их взаимодействия.6. The finished product in the form of a finely dispersed powder of a grayish-pastel shade has unique hydrophobic properties, is lighter than water (bulk density before shaking is 0.623 kg/dm3; bulk density after shaking is 0.86 kg/dm3), has a pH of the aqueous extract at the level of 9. Fig. 1 shows the physicochemical properties of the starting materials and the product of their interaction.
На Фиг. 2 показано изменение температуры реакционной массы в разных вариантах гашения извести.Fig. 2 shows the change in temperature of the reaction mass in different variants of lime slaking.
Синяя кривая (вторая снизу горизонтальная асимптота) - гашение извести водой, при массовом соотношении известь : вода, равном 2,08:1.The blue curve (the second horizontal asymptote from the bottom) is the slaking of lime with water, with a lime:water mass ratio of 2.08:1.
Красная кривая (верхняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой в присутствии кофейного жмыха, при массовом соотношении известь : вода : кофейный жмых, равном 2,08:1:1,66.The red curve (upper horizontal asymptote) is the slaking of lime with water in the presence of coffee grounds, with a mass ratio of lime: water: coffee grounds equal to 2.08:1:1.66.
Желтая кривая (нижняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой в присутствии инертного материала, строительного песка, при массовом соотношении известь : вода : строительный песок, равном 2.08:1:1.66.The yellow curve (lower horizontal asymptote) is the slaking of lime with water in the presence of an inert material, building sand, with a mass ratio of lime: water: building sand equal to 2.08:1:1.66.
Оливковая кривая (вторая сверху горизонтальная асимптота) - гашение извести эмульсией олеиновой кислоты в воде в присутствии кофейного жмыха при массовом соотношении известь : (вода : олеиновая кислота) : кофейный жмых, равном 2,08:(1:0,1):1,66.The olive curve (the second horizontal asymptote from the top) is the slaking of lime by an emulsion of oleic acid in water in the presence of coffee grounds at a mass ratio of lime: (water: oleic acid): coffee grounds equal to 2.08: (1: 0.1): 1.66.
Фиолетовая кривая (средняя горизонтальная асимптота) - гашение извести водой с предварительно нанесенной олеиновой кислотой на поверхность жмыха в присутствии кофейного жмыха при массовом соотношении известь : вода : (олеиновая кислота : кофейный жмых), равном 2,08:1:(0,1:1,66).The purple curve (middle horizontal asymptote) is the slaking of lime with water with oleic acid pre-applied to the surface of the cake in the presence of coffee cake at a mass ratio of lime: water: (oleic acid: coffee cake) equal to 2.08:1:(0.1:1.66).
Опыты, проведенные многократно, показали регулярную воспроизводимость результатов.Experiments conducted repeatedly showed regular reproducibility of results.
Анализ температурных кривых свидетельствует о наличии примерно 5 экзотермических эффектов в процессе простого гашения извести водой в диапазонах: 100, 90, 73, 58, 52°С, что говорит о многостадийном характере процесса гидролиза негашеной извести, с возможным образованием некоторых переходных форм, как-то: СаО⋅H2O, СаО⋅2H2O, Са(ОН)2, Са(НСО3)(ОН), СаСО3 и других. Данные тепловые эффекты значительно нивелируются в присутствии инертного материала, кварцевого строительного песка, введенного на 5-й минуте гашения. Количество и выраженность тепловых эффектов нарастают при гашении извести в присутствии жмыха, введенного на 5-й минуте гашения, что косвенно может говорить как об образовании переходных форм извести, так и о взаимодействии экстрагированных из жмыха жиров и органических кислот при повышенной температуре с активными центрами реакционной массы. Небольшая величина пиков разогрева реакционной массы в интервале температур 100°C÷50°С на фоне общего падения температуры реакции может интерпретироваться как отклик на образование водородных связей карбоксильных групп органических кислот и карбонильных групп остаточных масел с гидрофильными активными центрами частиц реакционной массы, сопровождающееся выделением тепла.The analysis of temperature curves indicates the presence of approximately 5 exothermic effects in the process of simple lime slaking with water in the ranges: 100, 90, 73, 58, 52 °C, which indicates a multi-stage nature of the quicklime hydrolysis process, with possible formation of some transitional forms, such as: CaO⋅H 2 O, CaO⋅2H 2 O, Ca(OH) 2 , Ca(HCO 3 )(OH), CaCO 3 and others. These thermal effects are significantly leveled in the presence of an inert material, quartz construction sand, introduced at the 5th minute of slaking. The number and severity of thermal effects increase during lime slaking in the presence of cake introduced at the 5th minute of slaking, which may indirectly indicate both the formation of transitional lime forms and the interaction of fats and organic acids extracted from the cake at an elevated temperature with the active centers of the reaction mass. The small magnitude of the peaks of heating of the reaction mass in the temperature range of 100°C÷50°C against the background of a general drop in the reaction temperature can be interpreted as a response to the formation of hydrogen bonds of carboxyl groups of organic acids and carbonyl groups of residual oils with hydrophilic active centers of particles of the reaction mass, accompanied by the release of heat.
Для анализа сравнительных характеристик процесса и получаемого продукта проведены исследования по наработке гидрофобного образца с добавлением и эмульгированием олеиновой кислоты в затворную воду на стадии до начала процесса гашения, либо предварительным нанесением олеиновой кислоты на поверхность тонко распределенного жмыха. Образцы с участием олеиновой кислоты получены при массовых соотношениях, в г: известь - 250, вода - 120, олеиновая кислота - 12, жмых-200. Разница в протекании процессов с участием олеиновой кислоты определяется различным механизмом взаимодействия. В варианте с эмульсией олеиновой кислоты в воде реакция характеризуется стадией резкого падения температуры на начальном этапе гашения извести, связанной с частичным экранированием активной поверхности извести маслянистой пленкой олеиновой кислоты. Затем процесс развивается по аналогии с процессом гашения извести в присутствии жмыха, но при более низкой температуре. В варианте с олеиновой кислотой, предварительно нанесенной на поверхность жмыха, процесс развивается по среднему типу, то есть с небольшим быстрым остыванием, затем - по аналогии с гашением извести в присутствии жмыха, но при меньшей температуре.To analyze the comparative characteristics of the process and the resulting product, studies were conducted on the production of a hydrophobic sample with the addition and emulsification of oleic acid in the sealing water at the stage before the slaking process, or by preliminary application of oleic acid to the surface of finely distributed cake. Samples with oleic acid were obtained at mass ratios, in g: lime - 250, water - 120, oleic acid - 12, cake - 200. The difference in the course of processes involving oleic acid is determined by a different interaction mechanism. In the version with an emulsion of oleic acid in water, the reaction is characterized by a stage of a sharp drop in temperature at the initial stage of lime slaking, associated with partial screening of the active surface of lime with an oily film of oleic acid. Then the process develops by analogy with the process of lime slaking in the presence of cake, but at a lower temperature. In the variant with oleic acid, previously applied to the surface of the cake, the process develops according to the average type, that is, with a slight rapid cooling, then - by analogy with the slaking of lime in the presence of cake, but at a lower temperature.
Характерной особенностью процесса, проводимого в присутствии растительного жмыха, является наблюдаемый эффект образования шлейфа паров воды, отходящего от локальных мест перемешивания массы даже при средней температуре самой массы, фиксируемой термометром, равной 30°C.A characteristic feature of the process carried out in the presence of plant cake is the observed effect of the formation of a plume of water vapor emanating from local places of mixing of the mass even at an average temperature of the mass itself, recorded by a thermometer, equal to 30°C.
Ожидаемый теоретический выход продукта, исходя из свойств вступающих в реакцию компонентов, представлен в Фиг. 3 и для оптимизированной рецептуры составляет 90%, в зависимости от механизма превращений.The expected theoretical yield of the product, based on the properties of the components entering into the reaction, is presented in Fig. 3 and for the optimized formulation is 90%, depending on the mechanism of transformations.
Теплоты, выделяющейся при гидратации 187,5 г оксида кальция, в количестве 219,14 кДж, вполне достаточно для перевода в пар 92,3 г воды, при условии обеспечения надежной теплоизоляции реакционного сосуда. Реальная измеренная влажность продукта составила 5%. Практический выход составил 90%.The heat released during the hydration of 187.5 g of calcium oxide, in the amount of 219.14 kJ, is quite sufficient to convert 92.3 g of water into steam, provided that the reaction vessel is reliably insulated. The actual measured humidity of the product was 5%. The practical yield was 90%.
Получаемый гидрофобный материал обладает положительной плавучестью. Наблюдение на протяжении 150 дней за поведением продукта, распределенного по поверхности воды, свидетельствует о сохранении его положительной плавучести. Интенсивное перемешивание в воде не нарушает его уникальной плавучести. Органолептические ощущения: окунание пальца в воду, на поверхности которой находится тонкий слой продукта, не приводит к его намоканию, после погружения и вынимания из среды кожа остается сухой.The resulting hydrophobic material has positive buoyancy. Observation of the product's behavior over 150 days, distributed over the surface of water, shows that its positive buoyancy is maintained. Intensive mixing in water does not disturb its unique buoyancy. Organoleptic sensations: dipping a finger into water, on the surface of which there is a thin layer of the product, does not lead to its getting wet, after immersion and removal from the environment, the skin remains dry.
Наблюдение на протяжении 150 дней за получаемым гидрофобным материалом, находящимся на хранении, свидетельствует об отсутствии каких-либо проявлений жизнедеятельности микроорганизмов.Observation over 150 days of the resulting hydrophobic material, which is in storage, indicates the absence of any manifestations of microbial activity.
С учетом физико-химических свойств исходных материалов, а также температурных характеристик процесса и меняющихся в ходе процесса реологических характеристик реакционной массы, могут быть рекомендованы в качестве аппаратов для проведения процесса чашечные или барабанные шнековые гидраторы, двухшнековый Z-образный смеситель типа Вернера или бетоносмеситель типа БС. Процесс реализуется в периодическом режиме по методике, изложенной выше. По достижении температуры массы 50°С продукт выгружается в буферный дозатор для остывания и последующей фасовки в транспортную тару. В качестве транспортной тары могут использоваться полипропиленовые мешки с полиэтиленовым вкладышем.Taking into account the physical and chemical properties of the starting materials, as well as the temperature characteristics of the process and the rheological characteristics of the reaction mass changing during the process, cup or drum screw hydrators, a twin-screw Z-shaped mixer of the Werner type or a concrete mixer of the BS type can be recommended as devices for carrying out the process. The process is implemented in a periodic mode according to the method described above. When the mass temperature reaches 50°C, the product is unloaded into a buffer dispenser for cooling and subsequent packaging in transport containers. Polypropylene bags with a polyethylene liner can be used as transport containers.
Нефтеемкость (по нефти с удельным весом 0.82 г/см куб при нормальных условиях) получаемого гидрофобного материала определяется как способом нанесения его на поверхность розлива нефти по воде, так и способом его распределения по пятну розлива нефти на почвогрунте. Данный показатель находится в диапазоне от 2.3 массовых единиц на 1 массовую единицу нефти (с соотношением жмых : негашеная известь, равным 1:1) до 1.7 массовых единиц на 1 массовую единицу нефти (с соотношением жмых : негашеная известь, равным 3:1). При этом нефть связывается материалом: на воде - в вязкую маслянисто-творожистую субстанцию, оседающую на дно при перемешивании и образующую в ней четкую границу раздела фаз, или на грунте - в пластичную субстанцию, после отделения которой от грунта на поверхности не остается следов нефти. Наблюдение на протяжении 150 дней за поведением связанной продуктом нефти, находящейся в виде конгломерата на дне под водой, свидетельствует об отсутствии миграции компонентов нефти в окружающую среду.The oil capacity (for oil with a specific gravity of 0.82 g/cm3 under normal conditions) of the resulting hydrophobic material is determined both by the method of its application to the surface of the oil spill on water and by the method of its distribution over the oil spill stain on the soil. This indicator ranges from 2.3 mass units per 1 mass unit of oil (with a cake : quicklime ratio of 1:1) to 1.7 mass units per 1 mass unit of oil (with a cake : quicklime ratio of 3:1). In this case, the oil is bound by the material: on water - into a viscous oily-curd substance that settles to the bottom when stirred and forms a clear phase boundary in it, or on soil - into a plastic substance, after separation of which from the soil no traces of oil remain on the surface. Observation over 150 days of the behavior of the product-bound oil, located in the form of a conglomerate on the bottom under water, indicates the absence of migration of oil components into the environment.
Главным механизмом связывания компонентов нефти полученным материалом является их поглощение на гидрофобных поверхностных активных центрах частиц, агрегатов и агломератов продукта. Центры образуются в результате следующих типов взаимодействий, происходящих при получении продукта: ориентационного взаимодействия и взаимодействия с образованием водородных связей. Такие взаимодействия протекают между жирами и органическими кислотами, в том числе жирными, экстрагируемыми из жмыха при температуре гашения извести -с одной стороны, и реагентами минерального характера, а именно, - гидрофильными частицами оксида, гидроксида кальция, а также с частицами карбоната кальция и самого жмыха.The main mechanism of binding of oil components by the obtained material is their absorption on hydrophobic surface active centers of particles, aggregates and agglomerates of the product. The centers are formed as a result of the following types of interactions occurring during the production of the product: orientational interaction and interaction with the formation of hydrogen bonds. Such interactions occur between fats and organic acids, including fatty acids extracted from the cake at the temperature of slaking lime - on the one hand, and reagents of a mineral nature, namely, hydrophilic particles of oxide, hydroxide of calcium, as well as with particles of calcium carbonate and the cake itself.
Вяжущие свойства получаемого материала по нефти с плотностью 0,82 г/см характеризуются удельным расходом кг/кг нефти: 2,3-1,5 в зависимости от соотношения компонентов в реакционной массе, и экстракции из кофейного жмыха органических кислот, их ориентации гидрофобными центрами на периферию, гидрофильными - внутрь к поверхности частиц и окончательном присоединении к гидрофильным активным центрам частиц минеральной и растительной составляющих реакционной смеси с образованием водородных связей и химических соединений, происходящим при механическом перемешивании реакционной массы на фоне мощного экзотермического теплового эффекта реакции гидратации извести, сопровождающегося ростом физического объема пор продуктов гидратации.The binding properties of the obtained material for oil with a density of 0.82 g/cm are characterized by a specific consumption kg/kg of oil: 2.3-1.5 depending on the ratio of components in the reaction mass, and the extraction of organic acids from coffee cake, their orientation with hydrophobic centers to the periphery, hydrophilic - inward to the surface of the particles and the final addition to the hydrophilic active centers of the particles of the mineral and plant components of the reaction mixture with the formation of hydrogen bonds and chemical compounds occurring during mechanical mixing of the reaction mass against the background of a powerful exothermic thermal effect of the lime hydration reaction, accompanied by an increase in the physical volume of pores of the hydration products.
Уникальные свойства получаемого материала определяют следующие направления его использования:The unique properties of the resulting material determine the following areas of its use:
1. Ликвидация розливов нефтепродуктов с поверхности воды.1. Elimination of oil spills from the surface of water.
2. Ликвидация розливов нефтепродуктов с поверхности почв и грунтов.2. Elimination of oil spills from the surface of soils and ground.
3. Утилизация нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов.3. Disposal of oil-containing drilling fluids and oil sludge.
4. Создание гидроизолирующих смесей типа мастик для дорожного строительства с использованием нефтесодержащего конгломерата.4. Creation of waterproofing mixtures of the mastic type for road construction using oil-containing conglomerate.
5. Создания противофильтрационных слоев, содержащих гидрофобный материал на основе продукта взаимодействия растительного жмыха и извести.5. Creation of anti-filtration layers containing hydrophobic material based on the product of interaction of plant cake and lime.
Ликвидация розливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды может быть реализована путем распыления гидрофобного продукта поверх пленки и сбора с поверхности образовавшегося нефтесодержащего конгломерата с использованием механизированного плавательного средства, как-то: земснаряда, парома, понтона, плота и т.д. Наиболее подходящим механизированным средством для этих целей является многофункциональная амфибия типа TRUXOR DM 5000 шведского производства, оснащенная рядом специальных функциональных приспособлений как для нанесения сорбента, так и сбора его отработанной формы с поверхности воды либо со дна водоема в случае оседания с образованием донных отложений. Приемлемым может считаться метод распыления продукта с самолетов и вертолетов на загрязненные нефтью акватории. В таком варианте гидрофобный материал работает как диспергатор нефтяной пленки за счет естественного волнообразования. Данный продукт, ЛНШ (ликвидатор нефтяных шламов), является более экологичным по сравнению с широко применяемыми дисперсантами- онкогенами, известными под названием корекситы. Данный способ годится к применению в экстренных ситуациях, когда приоритетным считается решение задачи освобождения поверхности воды от пленки нефтепродуктов. Такое ограничение связано с действующей нормой о недопустимости загрязнения нефтепродуктами донных отложений акваторий.Oil and oil product spills from the water surface can be eliminated by spraying a hydrophobic product over the film and collecting the resulting oil-containing conglomerate from the surface using a mechanized floating craft, such as a dredger, ferry, pontoon, raft, etc. The most suitable mechanized craft for these purposes is a multifunctional amphibious vessel such as the Swedish-made TRUXOR DM 5000, equipped with a number of special functional devices for both applying the sorbent and collecting its spent form from the water surface or from the bottom of the reservoir in the event of settling with the formation of bottom sediments. An acceptable method may be spraying the product from airplanes and helicopters onto oil-polluted water areas. In this case, the hydrophobic material acts as an oil film dispersant due to natural wave formation. This product, LNSh (oil sludge liquidator), is more environmentally friendly compared to the widely used oncogene dispersants known as corexites. This method is suitable for use in emergency situations when the priority is to solve the problem of freeing the water surface from a film of oil products. This restriction is related to the current norm on the inadmissibility of pollution of bottom sediments of water areas with oil products.
Ликвидация аварийных розливов нефти и нефтепродуктов с почв и грунтов может быть реализована путем нанесения гидрофобного продукта поверх розлива, механического перемешивания его с нефтепродуктом и сбора образовавшегося конгломерата в виде пластичной массы для дальнейшей утилизации. При небольших участках розлива работы могут выполняться вручную с использованием шанцевого инструмента, при крупномасштабных розливах работы выполняются с использованием специальной строительной техники: бульдозеров, экскаваторов, механизированных фрез.Elimination of emergency spills of oil and oil products from soils and grounds can be implemented by applying a hydrophobic product over the spill, mechanically mixing it with the oil product and collecting the resulting conglomerate in the form of a plastic mass for further disposal. In small spill areas, work can be done manually using an entrenching tool; in large-scale spills, work is performed using special construction equipment: bulldozers, excavators, mechanized cutters.
Утилизация нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов предполагает осуществление технологических операций: 1. Сбор нефтяной пленки. 2. Очистка жидкости от эмульгированной нефти. 3. Доочистка жидкой фазы. 4. Обезвоживание и обезвреживание бурового шлама. 5. Утилизация бурового шлама. 6. Очистка нефтезагрязненного грунта. Операции 1,2,6 могут осуществляться с использованием гидрофобного материала, до получения как пластичной массы, так и рассыпчатой, подлежащих дальнейшей утилизации. В настоящее время ответственные компании нефтегазового комплекса утилизируют нефтесодержащие буровые растворы и нефтешламы двумя принятыми способами: 1- термической обработкой жидкости в высокотемпературных печах с предварительной декантацией жидкости от твердого остатка, как правило, для этих целей используют инсинераторы; 2 - переводом в грунт, укрепленный техногенный путем механического усреднения подлежащей утилизации массы со специально приготовленной смесью модифицированных алюмосиликатов и кальцитов до пластичного состояния и последующей укладки под почвенно-растительный слой. Существенными недостатками первого способа являются риск попадания в окружающую среду диоксинов и парниковых газов, а также высокая энергоемкость. Главным недостатком второго способа является его высокая материалоемкость. Проведенные эксперименты указывают на возможность снижения материалоемкости при использовании получаемого гидрофобного материала по сравнению с алюмосиликатно-кальцитной смесью. Так, связывание нефти оптимизированной по составу алюмосилкатно-кальцитной смесью, произведенной согласно ГОСТ 23558-94 и по ТУ 5740-001-94647073-2009, с перемешиванием до образования пастообразного нефтесодержащего конгломерата с предельным напряжением сдвига, равным 15 Па, на 1 массовую часть нефти требуется 3,39 массовых частей смеси; при связывании нефти полученным гидрофобным материалом при перемешивании до образования пастообразного нефтесодержащего конгломерата с предельным напряжением сдвига, равным 15 Па, на 1 массовую часть нефти требуется 2,46 массовых частей гидрофобного материала, полученного при соотношении кофейный жмых : известь, равном 1:1. При этом конгломерат на основе алюмосиликатов и кальцитов остается поверхностно жирным, частично отдающим нефтепродукты в воду при смачивании, в то время как конгломерат на основе кофейного жмыха устойчиво удерживает нефтепродукты.Utilization of oil-containing drilling fluids and oil sludge involves the following process operations: 1. Collection of oil film. 2. Purification of liquid from emulsified oil. 3. Additional purification of the liquid phase. 4. Dehydration and neutralization of drill cuttings. 5. Utilization of drill cuttings. 6. Cleaning of oil-contaminated soil. Operations 1, 2, 6 can be carried out using a hydrophobic material, until both a plastic mass and a crumbly mass are obtained, subject to further utilization. Currently, responsible companies in the oil and gas complex utilize oil-containing drilling fluids and oil sludge in two accepted ways: 1- thermal treatment of the liquid in high-temperature furnaces with preliminary decantation of the liquid from the solid residue, as a rule, incinerators are used for these purposes; 2 - transfer to the soil, reinforced technogenic by mechanical averaging of the mass to be utilized with a specially prepared mixture of modified aluminosilicates and calcites to a plastic state and subsequent laying under the soil and plant layer. Significant disadvantages of the first method are the risk of dioxins and greenhouse gases entering the environment, as well as high energy consumption. The main disadvantage of the second method is its high material consumption. The experiments indicate the possibility of reducing material consumption when using the resulting hydrophobic material compared to the aluminosilicate-calcite mixture. Thus, binding of oil with an optimized composition of aluminosilicate-calcite mixture produced in accordance with GOST 23558-94 and TU 5740-001-94647073-2009, with stirring until a pasty oil-containing conglomerate with an ultimate shear stress of 15 Pa is formed, 3.39 parts by weight of the mixture are required per 1 part by weight of oil; when binding oil with the obtained hydrophobic material with stirring until a pasty oil-containing conglomerate with an ultimate shear stress of 15 Pa is formed, 2.46 parts by weight of the hydrophobic material obtained with a coffee grounds:lime ratio of 1:1 are required per 1 part by weight of oil. At the same time, the conglomerate based on aluminosilicates and calcites remains superficially greasy, partially releasing oil products into the water when wetted, while the conglomerate based on coffee grounds stably retains oil products.
Во всех случаях связывания нефти и нефтепродуктов полученным материалом встает вопрос утилизации образующегося нефтесодержащего конгломерата.In all cases of binding oil and oil products with the resulting material, the question of disposal of the resulting oil-containing conglomerate arises.
Проведенные исследования определили пути его утилизации.The conducted research determined the ways of its utilization.
Допустимой технологией утилизации нефтесодержащего конгломерата рассыпчатого типа может быть укладка его перемешиванием с грунтом в соотношении 1:1, а также финишным покрытием почвеннорастительным слоем на специально отведенных территориях. Использование такой технологии предотвращает вымывание компонентов нефти в окружающую среду, способствует разложению и усвоению нефтеуглеводородов присутствующей в почве микрофлорой. Проведенные эксперименты по реализации такой технологии показывают ее состоятельность, так как благодаря жизнедеятельности почвенных микроорганизмов наблюдается деградация конгломерата нефтепродуктов практически на 100% в течение года. При этом обеспечивается нормальный всход и рост травяного посева на почвенно-растительном слое с нормальным развитием корневой системы. С учетом отсутствия в отечественной природоохранной практике категории допустимых концентраций нефтепродуктов в почве (предельно-допустимых и ориентировочно-допустимых), но наличием региональных рекомендаций по содержанию нефтепродуктов в почве нами взята за основу концентрация 1 г/кг, при которой почва, как правило, не считается загрязненной. Исходя из этого проработана технология известкования кислых почв с использованием нефтесодержащего конгломерата рассыпчатого типа. Способ отличается от известных способов тем, что образующийся в результате связывания нефтепродуктов материалом, получаемым от взаимодействия жмыха и извести, конгломерат рыхлого рассыпчатого типа может утилизироваться практически на месте образования путем усреднения с природным кислым почвогрунтом с PH, равным 5, из расчета 15 тонн на 1 га, так как образующаяся в результате смешения масса с откорректированным PH является смесью, включающей, кроме естественной натуральной части, также привнесенную минеральную часть в виде гашеной извести с содержанием 0,85 г/кг почвы, органическую часть в виде клетчатки - около 1,6 г/кг почвы, связанных жиров и нейтрализованных органических кислот - около 0,05 г/кг почвы, связанных углеводородов - около 1,25 г/кг почвы. Таким образом, утилизация способом получения известкованной удобренной почвы позволяет обеспечить экологическую безопасность утилизации и восстановление плодородности почв.An acceptable technology for the disposal of loose oil-containing conglomerate may be laying it by mixing it with soil in a 1:1 ratio, as well as finishing it with a soil-vegetation layer in specially designated areas. The use of such technology prevents the leaching of oil components into the environment, promotes the decomposition and assimilation of oil hydrocarbons by the microflora present in the soil. Experiments conducted on the implementation of such technology show its viability, since due to the vital activity of soil microorganisms, degradation of the oil product conglomerate is observed by almost 100% within a year. At the same time, normal germination and growth of grass crops on the soil-vegetation layer with normal development of the root system is ensured. Taking into account the absence in domestic environmental protection practice of a category of permissible concentrations of petroleum products in soil (maximum permissible and approximate permissible), but the presence of regional recommendations on the content of petroleum products in soil, we took as a basis a concentration of 1 g / kg, at which the soil, as a rule, is not considered contaminated. Based on this, a technology for liming acidic soils using a loose oil-containing conglomerate has been developed. The method differs from known methods in that the loose friable conglomerate formed as a result of binding petroleum products with the material obtained from the interaction of cake and lime can be utilized practically at the place of formation by averaging with natural acidic soil with a pH of 5, at the rate of 15 tons per 1 ha, since the mass with the adjusted pH formed as a result of mixing is a mixture that includes, in addition to the natural part, also an introduced mineral part in the form of slaked lime with a content of 0.85 g / kg of soil, an organic part in the form of fiber - about 1.6 g / kg of soil, bound fats and neutralized organic acids - about 0.05 g / kg of soil, bound hydrocarbons - about 1.25 g / kg of soil. Thus, utilization by the method of obtaining limed fertilized soil allows for environmental safety of utilization and restoration of soil fertility.
Самой перспективной и эффективной технологией утилизации нефтесодержащего конгломерата может быть введение его в структуру асфальтобетонных смесей, поскольку органо-минеральная насыщенная углеводородами масса, получаемая при ликвидации нефтерозливов, проведении операций по утилизации нефтесодержащих буровых растворов и нефтешламов с помощью разработанного продукта, не противоречит составу таких смесей, а именно, присутствию извести, известняка, целлюлозы. В состав асфальтобетонных смесей входят также гравий, песок, битум. Проведенные исследования показывают возможность использования получаемого нефтесодержащего конгломерата в качестве составной части рецептур асфальтобетонных смесей горячего и холодного типов, производимых согласно действующей нормативной документации: ГОСТ 9128-2009 Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон, ГОСТ 31015-2002 Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные, ГОСТ 22-245 Вяжущие. БНД60/90, ГОСТ 16557-78 Порошок минеральный для асфальтобетонных смесей, СНиП 3.06.03-85 Автомобильные дороги и др.The most promising and effective technology for the utilization of oil-containing conglomerate may be its introduction into the structure of asphalt concrete mixtures, since the organo-mineral mass saturated with hydrocarbons obtained during the elimination of oil spills, conducting operations for the utilization of oil-containing drilling fluids and oil sludge using the developed product, does not contradict the composition of such mixtures, namely, the presence of lime, limestone, cellulose. Gravel, sand, bitumen are also included in the composition of asphalt concrete mixtures. The conducted studies show the possibility of using the obtained oil-containing conglomerate as a component of hot and cold asphalt concrete mixtures produced in accordance with the current regulatory documentation: GOST 9128-2009 Asphalt concrete road, airfield and asphalt concrete mixtures, GOST 31015-2002 Asphalt concrete mixtures and stone mastic asphalt concrete, GOST 22-245 Binders. BND60/90, GOST 16557-78 Mineral powder for asphalt concrete mixtures, SNiP 3.06.03-85 Highways, etc.
Ориентировочная рецептура асфальта ЩМА-10, например:Approximate recipe for asphalt SMA-10, for example:
Щебень 60%Crushed stone 60%
Песок из отсевов дробления 20%Sand from crushing screenings 20%
Минеральный порошок 12,5%Mineral powder 12.5%
Битум 7%Bitumen 7%
Стабилизирующая добавка 0.5%Stabilizing additive 0.5%
В подобных составах щебеночно-мастичного асфальта в качестве минерального порошка позиционируются активированные и неактивированные минеральные порошки, изготовляемые из известняков, доломитов и других карбонатных пород с ограничением по содержанию глинистых примесей в виде полуторных окислов алюминия и железа, не более 5% и 1,7% для активированных и неактивированных, соответственно. Преобладающая фракция зерна порошка должна быть менее 71 мк на 80% для активированного, на 70% для неактивированного. В качестве активаторов минеральных порошков используются смеси битума и анионных ПАВ типа высших карбоновых кислот, либо неионогенных ПАВ типа реагента «Азербайджан-11», либо железных солей высших карбоновых кислот, либо госсиполовой смолы, а также гидрофобизирующая жидкость 136-41. Всем перечисленным условиям отвечает нефтесодержащий конгломерат рассыпчатого типа, подлежащий утилизации, поскольку его гранулометрический состав соответствует требованиям ГОСТ, порошок практически не содержит глинообразующих окислов, а также не прореагировавших окислов кальция и магния.In such compositions of stone mastic asphalt, activated and non-activated mineral powders made of limestone, dolomites and other carbonate rocks with a limitation on the content of clay impurities in the form of aluminum and iron sesquioxides, no more than 5% and 1.7% for activated and non-activated, respectively, are positioned as mineral powder. The predominant fraction of the powder grain should be less than 71 microns by 80% for activated, by 70% for non-activated. Mixtures of bitumen and anionic surfactants such as higher carboxylic acids, or non-ionic surfactants such as the reagent "Azerbaijan-11", or iron salts of higher carboxylic acids, or gossypol resin, as well as water-repellent liquid 136-41 are used as activators of mineral powders. All of the above conditions are met by the oil-containing conglomerate of a loose type, subject to disposal, since its granulometric composition meets the requirements of GOST, the powder contains virtually no clay-forming oxides, as well as unreacted calcium and magnesium oxides.
В подобных составах асфальтов в качестве стабилизирующей добавки применяется измельченная, гранулированная или волокнистая целлюлоза.In such asphalt compositions, crushed, granulated or fibrous cellulose is used as a stabilizing additive.
Известен защитный гидроизоляционный экран, который включает уложенные на подготовленной изолируемой поверхности слои. Первый, толщиной 5-7 см. - слой дисперсного минерального материала, состоящего из смеси мелкозернистого песка, порошковой глины и извести (или негашеной извести) в процентном массовом соотношении равном 60-70:24-28: 5-6 с добавкой химического комплексообразователя, хлорного железа, в количестве 1-2%, или минерального комплексообразователя, известняка, мела, доломита, гипса, в количестве 1-2%. Второй слой - водопроницаемый гибкий материал (геотекстиль). Третий слой, толщиной 10-15 см., - дренирующий слой песка. Главным недостатком такого экрана является высокая материалоемкость: на 1 квадратный метр создаваемого экрана требуется не менее 300 кг смеси. Данный недостаток устраняется при замене первого слоя (минеральной смеси) с удельным весом около 1.36 т/м куб на слой толщиной в 1 см ЛНШ с удельным весом 0.85 т/м куб. таким образом материалоемкость снижается практически в 2 раза.A protective waterproofing screen is known, which includes layers laid on the prepared insulated surface. The first, 5-7 cm thick, is a layer of dispersed mineral material consisting of a mixture of fine-grained sand, powdered clay and lime (or quicklime) in a percentage mass ratio of 60-70:24-28:5-6 with the addition of a chemical complexing agent, ferric chloride, in an amount of 1-2%, or a mineral complexing agent, limestone, chalk, dolomite, gypsum, in an amount of 1-2%. The second layer is a water-permeable flexible material (geotextile). The third layer, 10-15 cm thick, is a drainage layer of sand. The main disadvantage of such a screen is its high material consumption: at least 300 kg of the mixture is required per 1 square meter of the created screen. This drawback is eliminated by replacing the first layer (mineral mixture) with a specific gravity of about 1.36 t/m3 with a 1 cm thick layer of LNS with a specific gravity of 0.85 t/m3. Thus, the material consumption is reduced by almost 2 times.
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022135192A RU2022135192A (en) | 2024-06-28 |
| RU2825269C2 true RU2825269C2 (en) | 2024-08-23 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558777A (en) * | 1995-04-13 | 1996-09-24 | Rheox, Inc. | Oil spill flocculating agent and method of remediating oil spills |
| RU2246530C1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-02-20 | Лурий Валерий Григорьевич | Carbon-containing moldings and a method for fabrication thereof |
| RU2318592C1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-03-10 | Владимир Владимирович Чаков | Sorbent used for clearance of the ground from the oil products |
| RU2359982C1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") | Utilisation method of oil-containing residues |
| RU2535699C1 (en) * | 2013-07-04 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") | Method of recycling oily wastes |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558777A (en) * | 1995-04-13 | 1996-09-24 | Rheox, Inc. | Oil spill flocculating agent and method of remediating oil spills |
| RU2246530C1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-02-20 | Лурий Валерий Григорьевич | Carbon-containing moldings and a method for fabrication thereof |
| RU2318592C1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-03-10 | Владимир Владимирович Чаков | Sorbent used for clearance of the ground from the oil products |
| RU2359982C1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") | Utilisation method of oil-containing residues |
| RU2535699C1 (en) * | 2013-07-04 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") | Method of recycling oily wastes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4615809A (en) | Method for stabilization of sludge | |
| US4514307A (en) | Method of stabilizing organic waste | |
| Su et al. | Reuse of waste catalysts from petrochemical industries for cement substitution | |
| US4018679A (en) | Method of rendering waste substances harmless | |
| JPH0675604B2 (en) | Method for fixing harmful substances in soil or soil-like substances | |
| US4144162A (en) | Method for the containment of oils and oil sludges | |
| JPH01127091A (en) | Method for solidifying waste liquid to chemically fixing the same | |
| US7678192B2 (en) | Method of solidifying and detoxifying soil, incinerated ash and coal ash and method of detoxifying polluted water containing dioxins and PCB | |
| RU2825269C2 (en) | Lnsh, hydrophobic waterproofing material capable of binding oil products | |
| CA2644606A1 (en) | Hydrophobic oil adsorbent material, and process for production and use | |
| Rachman et al. | Solidification and stabilization of mercury-contaminated tailings in artisanal and small-scale gold mining using tras soil. | |
| RU2293070C2 (en) | Method of complex processing and utilization of waste water sediments | |
| CA1041127A (en) | Method of rendering waste substances harmless | |
| JP2006247645A (en) | Modification treatment agent, modification treatment method of heat history silicate and binding shape body modified it | |
| RU2390604C1 (en) | Method for production of anti-filtration screen | |
| RU2187466C1 (en) | Method of reusing wastes containing crude oil and petroleum products | |
| USRE31267E (en) | Method for the containment of oils and oil sludges | |
| KR100551250B1 (en) | Solidifying agent for solidifying sewage and wastewater sludge and cover material manufactured using the same | |
| Al-Harahsheh et al. | The leachability propensity of El-Lajjun Jordanian oil shale ash | |
| RU2309128C1 (en) | Method for treatment of bottoms in oil-slime collectors | |
| JP2010089069A (en) | Method for reducing amount of water of accumulated mud in water treatment plant and sewage sludge | |
| DE2301526A1 (en) | METHOD AND MEANS FOR REMOVING OILS, FATS AND THE LIKE | |
| Wajima et al. | Stabilization of mine waste using paper sludge ash under laboratory condition | |
| RU2704858C1 (en) | Method of drill cuttings disposal | |
| Pensaert | The remediation of the acid tar lagoons, Rieme, Belgium |