RU2819383C1 - Method of producing improved bio-oil from black liquor - Google Patents
Method of producing improved bio-oil from black liquor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819383C1 RU2819383C1 RU2022108101A RU2022108101A RU2819383C1 RU 2819383 C1 RU2819383 C1 RU 2819383C1 RU 2022108101 A RU2022108101 A RU 2022108101A RU 2022108101 A RU2022108101 A RU 2022108101A RU 2819383 C1 RU2819383 C1 RU 2819383C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- black liquor
- pyrolysis
- catalyst
- oil
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 57
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000011122 softwood Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 claims description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910007568 Zn—Ag Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003120 Zn-Ce Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical class [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000218922 Magnoliophyta Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical class [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical class COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical class OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение касается способа получения улучшенной нефти, производимой из черного щелока, который поступает из целлюлозной/бумажной промышленности.The present invention relates to a process for producing improved oil produced from black liquor that comes from the pulp/paper industry.
Древесина содержит целлюлозные волокна, гемицеллюлозу и лигнин, которые соединяют волокна вместе в природном состоянии древесины. Лигнин может быть выделен с помощью известных способов.Wood contains cellulose fibers, hemicellulose and lignin, which bind the fibers together in the natural state of wood. Lignin can be isolated using known methods.
Обычно переработка древесины заключается в применении тепла и химикатов. Сульфатная варка является примером обработки, в которой древесину (опилки) смешивают с щелочным варочным раствором в варочном котле. Эта реакция приводит к образованию пульпы и жидкости, которую называют черным щелоком, образующей растворимую часть полученной смеси. После процесса варки полученную пульпу и черный щелок отделяют друг от друга и далее перерабатывают отдельно. Черный щелок можно использовать как основу для получения ценных продуктов, а пульпу, которая содержит целлюлозные волокна, обычно дальше перерабатывают в бумагу.Typically, wood processing involves the use of heat and chemicals. Sulfate pulping is an example of a process in which wood (sawdust) is mixed with an alkaline pulping solution in a digester. This reaction produces a pulp and a liquid called black liquor, which forms the soluble portion of the resulting mixture. After the cooking process, the resulting pulp and black liquor are separated from each other and further processed separately. Black liquor can be used as a base to produce valuable products, and the pulp, which contains cellulose fibers, is usually further processed into paper.
Черный щелок содержит воду, лигнин, гемицеллюлозу, неорганические соли и другие извлеченные вещества. Черный щелок можно далее перерабатывать путем сжигания в специальных котлах-утилизаторах для получения энергии или использовать для получения улучшенной бионефти.Black liquor contains water, lignin, hemicellulose, inorganic salts and other extracted substances. Black liquor can be further processed by combustion in special recovery boilers to produce energy or used to produce improved bio-oil.
В научной литературе описывается, что небольшие ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы (БТК), являются ценными исходными материалами для большого числа приложений. Смеси таких веществ могут быть найдены в ароматических топливах, включая бензин. Бензол также может применяться в получении этилбензола, а также нитробензола, затем перерабатываемого в анилин для использования в получении хорошо известных МDI/РМDI типов ароматических полиизоцианатов. Толуол находит применение как растворитель, например, для красок, печатных чернил и клеев. Толуол также используется для приготовления диизоцианата толуола, который является исходным материалом для получения полиуретановых пен. Он также может применяться в диспропорционировании в бензол и ксилол. п-Ксилол используется в приготовлении терефталевой кислоты, которая является мономером для нескольких пластиков, таких как арамид и полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ). о-Ксилол применяется, главным образом, в получении пластификаторов для ПВХ.The scientific literature describes that small aromatic compounds such as benzene, toluene, xylenes (BTX) are valuable starting materials for a wide range of applications. Mixtures of such substances can be found in aromatic fuels, including gasoline. Benzene can also be used in the production of ethylbenzene, as well as nitrobenzene, which is then processed into aniline for use in the production of the well known MDI/PMDI types of aromatic polyisocyanates. Toluene is used as a solvent, for example in paints, printing inks and adhesives. Toluene is also used to prepare toluene diisocyanate, which is the starting material for polyurethane foams. It can also be used in disproportionation into benzene and xylene. p-Xylene is used in the preparation of terephthalic acid, which is a monomer for several plastics such as aramid and polyesters such as polyethylene terephthalate (PET). o-Xylene is used mainly in the production of plasticizers for PVC.
В настоящее время упомянутые ароматические соединения (БТК) получают путем переработки ископаемых топлив. Обычные способы включают в себя паровой крекинг, паровой реформинг и каталитический реформинг.Currently, the mentioned aromatic compounds (BTC) are obtained by processing fossil fuels. Common methods include steam cracking, steam reforming and catalytic reforming.
WО 2016046163 раскрывает способ получения БТК из черного щелока. В этом способе сначала применяют пиролиз, а затем каталитическую конверсию. Катализатор может быть цеолитным катализатором. Однако данный способ не позволяет получать достаточно БТК из черного щелока.WO 2016046163 discloses a method for producing BTX from black liquor. In this method, pyrolysis is first used, followed by catalytic conversion. The catalyst may be a zeolite catalyst. However, this method does not produce sufficient BTX from black liquor.
Существует необходимость обеспечить более экологичный способ получения этих ароматических соединений, получая большее количество БТК из черного щелока.There is a need to provide a more environmentally friendly way to obtain these aromatic compounds by obtaining more BTX from black liquor.
Целью настоящего изобретения является преодоление упомянутых недостатков путем обеспечения способа получения улучшенной бионефти, которая происходит из черного щелока, при обеспечении экологически дружественного способа получения.It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned disadvantages by providing a process for producing improved bio-oil which is derived from black liquor while providing an environmentally friendly production process.
Для этого настоящее изобретение обеспечивает способ получения улучшенной бионефти, происходящей из черного щелока, включающий следующие этапы:To this end, the present invention provides a method for producing improved bio-oil derived from black liquor, comprising the following steps:
- обеспечение черного щелока, который поступает из целлюлозной/бумажной промышленности;- provision of black liquor, which comes from the pulp/paper industry;
- осуществление пиролиза черного щелока с образованием газообразного продукта пиролиза черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли;- carrying out pyrolysis of black liquor with the formation of a gaseous product of pyrolysis of black liquor and a solid mass that contains coal and salts;
- каталитическая конверсия упомянутого п газообразного на носителе черного щелока путем взаимодействия, по меньшей мере, части последнего с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором с образованием улучшенной бионефти, которая содержит бензол, толуол, ксилол (БТК), нафталин и не являющиеся БТК продукты.- catalytic conversion of said gaseous supported black liquor by reacting at least a portion of the latter with a bimetallic modified zeolite catalyst to form an improved bio-oil that contains benzene, toluene, xylene (BTX), naphthalene and non-BTX products.
В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что использование биметаллического модифицированного цеолитного катализатора положительно способствует ароматизации черного щелока в БТК. Ценные продукты могут быть получены из БТК, как объясняется выше.In the present invention, it has surprisingly been found that the use of a bimetallic modified zeolite catalyst positively promotes the aromatization of black liquor into BTX. Valuable products can be obtained from BTX, as explained above.
Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить отношение БТК к другим компонентам улучшенной бионефти, что особенно выгодно в контексте данного изобретения.In addition, the present invention allows the ratio of BTX to other components of the improved bio-oil to be increased, which is particularly advantageous in the context of the present invention.
Согласно предпочтительному варианту осуществления черный щелок настоящего изобретения происходит из биомассы или щелочной переработки древесины.According to a preferred embodiment, the black liquor of the present invention comes from biomass or alkaline wood processing.
Преимущественно, первый металл и второй металл вводят в упомянутый катализатор, который обеспечивают в виде катализатора на носителе.Advantageously, the first metal and the second metal are introduced into said catalyst, which is provided as a supported catalyst.
Комбинация упомянутого цеолитного катализатора и двух металлов улучшает каталитическую реакцию и, тем самым, превращение черного щелока в БТК.The combination of the said zeolite catalyst and two metals improves the catalytic reaction and thereby the conversion of black liquor to BTX.
Более предпочтительно, упомянутый первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы, а упомянутый второй металл состоит из:More preferably, said first metal is a transition metal selected from group IIB of the periodic table, and said second metal consists of:
а. Одного металлического элемента, выбранного из ряда лантаноидов периодической таблицы, имеющего атомное число в интервале от 57 до 60; илиA. One metal element selected from the lanthanide series of the periodic table, having an atomic number in the range from 57 to 60; or
b. Переходного металла группы IВ периодической таблицы; илиb. Transition metal of group IB of the periodic table; or
с. Переходного металла группы VIВ периодической таблицы.With. Transition metal of group VIB of the periodic table.
Было обнаружено, что данный выбор двух металлов может улучшать улучшение бионефти с точки зрения количества БТК, получаемого в конце способа, что особенно предпочтительно.It has been found that this choice of two metals can improve the improvement of bio-oil in terms of the amount of BTX obtained at the end of the process, which is particularly advantageous.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения упомянутый катализатор на носителе имеет мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 300, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 90, еще более предпочтительно равное 23, 30, 45 или 80.According to one embodiment of the present invention, said supported catalyst has a silica to alumina molar ratio of 5 to 300, preferably 10 to 150, more preferably 20 to 90, even more preferably 23, 30, 45 or 80.
Мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (ОКА) имеет значение для потенциальной кислотности катализатора. При низком ОКА, и если практически все активные центры находятся в Н+ форме, полученный катализатор является очень кислотным.The molar ratio of silica to alumina (SAR) has implications for the potential acidity of the catalyst. At low TCA, and if virtually all active sites are in the H + form, the resulting catalyst is very acidic.
Предпочтительно, катализатор на носителе ZSМ-5 имеет распределение размера внутренних пор в интервале от 4,5 до 12 Å, предпочтительно от 5 до 7 Å.Preferably, the ZSM-5 supported catalyst has an internal pore size distribution ranging from 4.5 to 12 Å, preferably from 5 to 7 Å.
Более предпочтительно, упомянутый катализатор имеет содержание металла 0,1-10 масс.%, предпочтительно 0,5-5 масс.% в расчете на металл, и это оптимально с точки зрения улучшения производительности катализатора относительно количества используемого металла.More preferably, said catalyst has a metal content of 0.1-10 wt.%, preferably 0.5-5 wt.% based on metal, and this is optimal from the viewpoint of improving the performance of the catalyst relative to the amount of metal used.
В предпочтительном варианте осуществления способ согласно данному изобретению является способом каталитического пиролиза ex situ, в котором упомянутую пиролизную обработку проводят в восходящем реакторе пиролиза, а упомянутое каталитическое превращение выполняют в нисходящем каталитическом реакторе.In a preferred embodiment, the method according to the present invention is an ex situ catalytic pyrolysis process, in which said pyrolysis treatment is carried out in an upstream pyrolysis reactor and said catalytic conversion is carried out in a downstream catalytic reactor.
Этот вариант осуществления удобен для потребителя, так как во время пиролиза образуется газ, и затем он проходит, например, через слой катализатора, чтобы превращаться в БТК, который затем рекуперируют в виде улучшенной нефти путем конденсации.This embodiment is convenient for the consumer because gas is generated during pyrolysis and then passes through, for example, a catalyst bed to be converted into BTX, which is then recovered as an improved oil by condensation.
Преимущественно, упомянутую пиролизную обработку и/или упомянутое каталитическое превращение выполняют в инертной атмосфере.Advantageously, said pyrolysis treatment and/or said catalytic conversion is carried out in an inert atmosphere.
Подходящая инертная атмосфера может быть азотом, аргоном, гелием или подобным. Предпочтительным является азот.A suitable inert atmosphere may be nitrogen, argon, helium or the like. Nitrogen is preferred.
Более предпочтительно, пиролизную обработку черного щелока проводят при температуре от 350°С до 700°С, предпочтительно при давлении от 0,1 до 6 бар (абс.).More preferably, the pyrolysis treatment of black liquor is carried out at a temperature of from 350°C to 700°C, preferably at a pressure of from 0.1 to 6 bar (a).
Каталитическое превращение предпочтительно протекает при температуре в интервале от 200°С до 1000°С, предпочтительно от 350°С до 650°С.The catalytic transformation preferably occurs at a temperature in the range from 200°C to 1000°C, preferably from 350°C to 650°C.
Согласно особому варианту осуществления упомянутый черный щелок концентрируют в способе многостадийного испарения, чтобы получать концентрированный черный щелок, содержащий от 10 до 35 масс.% воды.According to a particular embodiment, said black liquor is concentrated in a multi-stage evaporation process to obtain a concentrated black liquor containing from 10 to 35 wt.% water.
Способ концентрирования твердого содержимого черного щелока обычно выполняют в существующих целлюлозных и бумажных фабриках.The process for concentrating the solid contents of black liquor is typically performed in existing pulp and paper mills.
Подходящие черные щелоки получают, используя сульфатный и натронный способы, из многих типов древесины, таких как твердая древесина эвкалипта, твердая древесина южных пород, твердая древесина северных пород, мягкая древесина северных пород, мягкая древесина южных пород.Suitable black liquors are prepared using the sulphate and soda processes from many types of wood such as eucalyptus hardwood, southern hardwood, northern hardwood, northern softwood, southern softwood.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения упомянутая улучшенная бионефть имеет массовое отношение БТК/нафталин до 50, предпочтительно до 40, более предпочтительно до 35, еще более предпочтительно до 25, преимущественно до 15.According to a particular embodiment of the present invention, said improved bio-oil has a BTX/naphthalene weight ratio of up to 50, preferably up to 40, more preferably up to 35, even more preferably up to 25, preferably up to 15.
Предпочтительно, соединения или соли, содержащие упомянутый первый металл и упомянутый второй металл, смешивают и тем самым внедряют в упомянутый катализатор на носителе.Preferably, compounds or salts containing said first metal and said second metal are mixed and thereby incorporated into said supported catalyst.
Использование такого способа дает лучшие результаты с точки зрения массового отношения БТК/нафталин по сравнению с системой, где первый металл вводят в первый катализатор на носителе, а второй металл вводят во второй катализатор на носителе.Using this method gives better results in terms of BTX/naphthalene weight ratio compared to a system where the first metal is introduced into the first supported catalyst and the second metal is introduced into the second supported catalyst.
В настоящем изобретении авторы могут использовать больше чем один катализатор в контексте настоящего изобретения для выполнения каталитической реакции.In the present invention, the inventors may use more than one catalyst in the context of the present invention to perform the catalytic reaction.
Преимущественно, упомянутое каталитическое превращение выполняют до достижения существенной (например, больше чем 90%), предпочтительно полной деоксигенации упомянутой улучшенной бионефти, определяемой с использованием газовой хроматографии полученной бионефти.Advantageously, said catalytic conversion is carried out until substantial (eg greater than 90%), preferably complete deoxygenation of said improved bio-oil is achieved, as determined using gas chromatography of the resulting bio-oil.
Газохроматографические способы могут применяться, чтобы идентифицировать и количественно определять любые остаточные кислородсодержащие компоненты полученной бионефти.Gas chromatographic methods can be used to identify and quantify any residual oxygen-containing components of the resulting bio-oil.
Другие варианты осуществления способа настоящего изобретения указаны в формуле изобретения.Other embodiments of the method of the present invention are indicated in the claims.
Способ настоящего изобретения может быть интегрирован в существующую целлюлозную или бумажную фабрику таким образом, что, например, энергия и соли могут извлекаться для дальнейшего использования в целлюлозной и бумажной промышленности.The method of the present invention can be integrated into an existing pulp or paper mill such that, for example, energy and salts can be recovered for further use in the pulp and paper industry.
Преимущество способа настоящего изобретения связано с тем фактом, что он может быть интегрирован в существующую целлюлозную или бумажную фабрику таким образом, что, например, энергия и соли могут извлекаться для дальнейшего использования в целлюлозной и бумажной промышленности.The advantage of the process of the present invention stems from the fact that it can be integrated into an existing pulp or paper mill in such a way that, for example, energy and salts can be recovered for further use in the pulp and paper industry.
Согласно данному изобретению "черный щелок" представляет собой растворимую часть, которая присутствует после обработки древесины сульфатным или натронным антрахиноновым (Soda-AQ) способом. В этих типах способов черный щелок происходит от щелочной обработки древесины (древесины может быть древесными опилками). В хорошо известном сульфатном способе используется основная смесь гидроксида натрия и сульфида натрия. В способе Soda-AQ обычно применяется гидроксид натрия. Антрахинон может применяться в качестве варочной добавки, чтобы снижать распад углеводов. В обоих способах могут добавляться дополнительные соли, такие как калийные соли сульфида, сульфата, тиосульфата, карбоната, хлорида, лигната, мыла и сахарных кислот и/или силиката. Также меньшие количества солей кальция, магния также могут быть найдены, возможно в виде органических комплексов. Соль может также содержать следы многих других катионов и оксид кремния. Щелочной раствор, используемый для щелочной обработки, добавляют к древесине, которая варится в варочном котле, так что связи, которые соединяют лигнин с целлюлозой, разрушаются. Это дает целлюлозную пульпу и жидкость. Целлюлозная пульпа нерастворима в основной среде, а полученная жидкость является черным щелоком. Черный щелок содержит лигнин, фрагменты лигнина, гемицеллюлозу, углеводы от распада гемицеллюлозы, карбонат натрия, сульфат натрия и другие неорганические соли и воду. Соль в черном щелоке происходит по существу от щелочной обработки древесины.According to this invention, " black liquor " is the soluble portion that is present after wood has been treated with the sulfate or soda anthraquinone (Soda-AQ) process. In these types of processes, black liquor comes from the alkaline treatment of wood (the wood may be sawdust). The well known sulfate process uses a basic mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide. The Soda-AQ method typically uses sodium hydroxide. Anthraquinone can be used as a cooking aid to reduce the breakdown of carbohydrates. In both methods, additional salts may be added, such as potassium salts of sulfide, sulfate, thiosulfate, carbonate, chloride, lignate, soap and sugar acids and/or silicate. Also smaller amounts of calcium and magnesium salts can also be found, possibly in the form of organic complexes. Salt may also contain traces of many other cations and silica. The alkaline solution used for alkaline treatment is added to wood that is boiled in a digester so that the bonds that connect lignin to cellulose are broken. This produces cellulose pulp and liquid. Cellulose pulp is insoluble in the basic medium, and the resulting liquid is black liquor. Black liquor contains lignin, lignin fragments, hemicellulose, carbohydrates from the breakdown of hemicellulose, sodium carbonate, sodium sulfate and other inorganic salts and water. The salt in black liquor comes essentially from the alkaline treatment of wood.
Обычно черный щелок может содержать 15 масс.% твердых веществ. Однако в данном изобретении предпочтительно применяется концентрированный черный щелок, в котором концентрация твердых веществ составляет от 65 масс.% до 90 масс.%. Выражение "черный щелок", применяемое в контексте настоящего изобретения, может заменяться выражением "концентрированный черный щелок", если не указано иное.Typically, black liquor may contain 15 wt.% solids. However, in the present invention, it is preferable to use concentrated black liquor in which the solids concentration is from 65 mass% to 90 mass%. The expression "black liquor" as used in the context of the present invention may be replaced by the expression "concentrated black liquor" unless otherwise indicated.
В одном варианте осуществления черный щелок может происходить из твердой или мягкой древесины. Наиболее предпочтительно, черный щелок происходит из твердой древесины. Твердая древесина является древесиной покрытосеменных деревьев. Подходящим примером твердой древесины является древесина, происходящая от тополя, среди которого гибридный тополь. Мягкая древесина является древесиной голосеменных деревьев. Подходящим примером мягкой древесины являются древесина, происходящая от сосен.In one embodiment, the black liquor may come from hardwood or softwood. Most preferably, the black liquor comes from hardwood. The hardwood is the wood of angiosperm trees. A suitable example of hardwood is wood derived from poplar, among which is hybrid poplar. Softwood is the wood of gymnosperm trees. A suitable example of softwood is wood derived from pine trees.
В контексте данного изобретения выражение ´биметаллический модифицированный цеолитный катализатор´ следует понимать как цеолитный катализатор, модифицированный первым металлом и вторым металлом. Однако это выражение также может означать, что первый цеолитный катализатор пропитан первым металлом, а второй цеолитный катализатор пропитан вторым металлом. Упомянутые первый и второй цеолитные катализаторы затем будут помещаться вместе в реактор для проведения каталитического превращения.In the context of the present invention, the expression “ bimetallic modified zeolite catalyst ” should be understood as a zeolite catalyst modified with a first metal and a second metal. However, this expression may also mean that the first zeolite catalyst is impregnated with a first metal and the second zeolite catalyst is impregnated with a second metal. Said first and second zeolite catalysts will then be placed together in a reactor to carry out the catalytic conversion.
Биметаллический модифицированный цеолитный катализатор, используемый в контексте данного изобретения, является биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором, который может быть обеспечен путем введения первого и второго металла в упомянутый катализатор. The bimetallic modified zeolite catalyst used in the context of the present invention is a bimetallic modified zeolite catalyst which can be provided by introducing a first and a second metal into the catalyst.
Предпочтительно, упомянутый первый металл является переходным металлом, выбранным из группы IIВ периодической таблицы. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления цинк (Zn) может применяться в качестве первого металла.Preferably, said first metal is a transition metal selected from group IIB of the periodic table. In a particularly preferred embodiment, zinc (Zn) may be used as the first metal.
В настоящем изобретении упомянутый первый металл данного изобретения объединяют со вторым металлом, который может быть выбран среди трех групп металлических элементов.In the present invention, said first metal of the present invention is combined with a second metal, which can be selected from three groups of metal elements.
Первая группа элементов состоит из ряда лантаноидов периодической таблицы, имеющих атомное число в интервале от 57 до 60. Церий (Се) будет предпочтительным в контексте настоящего изобретения для второго металла.The first group of elements consists of the lanthanide series of the periodic table having an atomic number in the range from 57 to 60. Cerium (Ce) will be preferred in the context of the present invention for the second metal.
Следовательно, одна возможная комбинация может быть биметаллическим модифицированным цеолитом, содержащим Zn и Се.Therefore, one possible combination could be a bimetallic modified zeolite containing Zn and Ce.
В особенно предпочтительном варианте осуществления катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5.In a particularly preferred embodiment, the catalyst used in this invention is ZSM-5.
Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитан Zn и Се.Advantageously, ZSM-5, more preferably H-ZSM-5, is impregnated with Zn and Ce.
Подходящие биметалические модифицированные цеолитные катализаторы также могут быть получены путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Се, и введения обоих металлов в Н-ZSМ -5.Suitable bimetallic modified zeolite catalysts can also be prepared by directly mixing compounds or salts containing Zn and Ce and introducing both metals into H-ZSM -5.
Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Се может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.In a preferred embodiment, Zn may be incorporated into a first zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5, and Ce may be incorporated into a second zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5.
Вторая группа элементов может быть переходным металлом группы IВ периодической таблицы. Серебро (Аg) будет предпочтительно в контексте настоящего изобретения для второго металла.The second group of elements may be a transition metal of group IB of the periodic table. Silver (Ag) will be preferred in the context of the present invention for the second metal.
Биметаллический модифицированный цеолит, содержащий Zn и Аg, является особенно предпочтительным вариантом осуществления.A bimetallic modified zeolite containing Zn and Ag is a particularly preferred embodiment.
Предпочтительно, цеолитным катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5.Preferably, the zeolite catalyst used in this invention is ZSM-5, more preferably H-ZSM-5.
Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитывают Zn и Аg.Advantageously, ZSM-5, more preferably H-ZSM-5, is impregnated with Zn and Ag.
Подходящий биметаллический цеолитный катализатор также может быть получен путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Аg, и введения обоих металлов в Н-ZSМ-5.A suitable bimetallic zeolite catalyst can also be prepared by directly mixing compounds or salts containing Zn and Ag and introducing both metals into H-ZSM-5.
Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Аg может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.In a preferred embodiment, Zn may be incorporated into a first zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5, and Ag may be incorporated into a second zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5.
Третья группа элементов может быть переходным металлом группы VIВ периодической таблицы. Молибден (Мо) будет предпочтительным в контексте настоящего изобретения для второго металла.The third group of elements can be a transition metal of group VIB of the periodic table. Molybdenum (Mo) will be preferred in the context of the present invention for the second metal.
Биметаллический модифицированный цеолит, содержащий Zn и Мо, является особенно предпочтительным вариантом осуществления.A bimetallic modified zeolite containing Zn and Mo is a particularly preferred embodiment.
Предпочтительно, цеолитным катализатором, используемым в данном изобретении, является ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5.Preferably, the zeolite catalyst used in this invention is ZSM-5, more preferably H-ZSM-5.
Преимущественно, ZSМ-5, более предпочтительно Н-ZSМ-5, пропитывают Zn и Мо.Advantageously, ZSM-5, more preferably H-ZSM-5, is impregnated with Zn and Mo.
Подходящий биметаллический цеолитный катализатор также может быть получен путем прямого смешения соединений или солей, содержащих Zn и Мо, и введения обоих металлов в Н-ZSМ-5.A suitable bimetallic zeolite catalyst can also be prepared by directly mixing compounds or salts containing Zn and Mo and introducing both metals into H-ZSM-5.
Согласно предпочтительному варианту осуществления Zn может вводиться в первый цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5, а Мо может вводиться во второй цеолитный катализатор, такой как ZSМ-5, предпочтительно Н-ZSМ-5.In a preferred embodiment, Zn may be incorporated into a first zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5, and Mo may be incorporated into a second zeolite catalyst such as ZSM-5, preferably H-ZSM-5.
В разделе примеров можно заметить, что биметаллические модифицированные цеолитные катализаторы, сделанные из Zn-Се-Н-ZSМ-5 или Zn-Аg-Н-ZSМ-5, дают лучшие результаты с точки зрения массового отношения БТК/нафталин по сравнению с Zn-Мо-Н-ZSМ-5.In the examples section, it can be noted that bimetallic modified zeolite catalysts made from Zn-Ce-H-ZSM-5 or Zn-Ag-H-ZSM-5 give better results in terms of BTX/naphthalene mass ratio compared to Zn- Mo-N-ZSM-5.
Один пример процедуры приготовления катализатора в настоящем изобретении представляет собой нанесение металла путем пропитки до появления влаги и прокаливания при 550°С. Так как катализатор должен быть в кислотной форме (Н-форме) для реакции, нанесение металла необходимо выполнять предпочтительно на Н-форму или NН4-форму. Нанесение на NН4-форму также возможно, так как она будет превращаться в Н-форму во время предварительной обработки/прокаливания.One example of the catalyst preparation procedure of the present invention is the application of the metal by impregnation until moisture appears and calcination at 550°C. Since the catalyst must be in the acid form (H form) for the reaction, metal deposition must be carried out preferentially on the H form or NH4 form. Application to the NH4 form is also possible since it will convert to the H form during pre-treatment/calcination.
Согласно данному изобретению получается улучшенная бионефть. В научной литературе это выражение также может быть связано с "малыми ароматическими соединениями", которые являются моноароматическими соединениями, содержащими одно ароматическое кольцо, которое может быть замещенным, и олигомерными ароматическими соединениями, содержащими структуру из двух или трех ароматических колец, которые могут быть замещенными. Примерами малых ароматических соединений являются бензол, толуол, орто-ксилол, мета-ксилол и пара-ксилол, триметилбензол, этилбензол, диэтилбензол, триэтилбензол. Примером олигомерного ароматического соединения является нафталин, который может быть замещенным.According to the present invention, an improved bio-oil is obtained. In the scientific literature, this expression may also be associated with "small aromatic compounds", which are monoaromatic compounds containing a single aromatic ring that may be substituted, and oligomeric aromatic compounds containing a structure of two or three aromatic rings that may be substituted. Examples of small aromatic compounds are benzene, toluene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene. An example of an oligomeric aromatic compound is naphthalene, which may be substituted.
Улучшенная бионефть является ценным продуктом, так как среди компонентов, которые она содержит, БТК могут быть отобраны для дальнейшего применения. Нафталин (и другие не-БТК продукты) также получается, и он используется здесь в качестве репера для определения количества БТК, получаемого с помощью способа настоящего изобретения.Improved bio-oil is a valuable product because, among the components it contains, BTX can be selected for further use. Naphthalene (and other non-BTX products) is also produced and is used here as a benchmark to determine the amount of BTX produced by the process of the present invention.
Настоящее изобретение основано на применении пиролизной обработки и каталитической обработки черного щелока, чтобы получать улучшенную бионефть.The present invention is based on the use of pyrolysis treatment and catalytic treatment of black liquor to produce improved bio-oil.
Применяемый способ может относиться к ex situ или in situ обработке упомянутого черного щелока.The method used may relate to ex situ or in situ processing of said black liquor.
Ex situ обработка относится к способу, в котором пиролиз применяют в первом реакторе, а последующее каталитическое превращение проводят во втором реакторе, тогда как in situ обработка относится к применению пиролиза и каталитической реакции в одном единственном реакторе.Ex situ processing refers to a process in which pyrolysis is used in a first reactor and subsequent catalytic conversion is carried out in a second reactor, while in situ processing refers to the use of pyrolysis and a catalytic reaction in one single reactor.
Оба варианта возможны в контексте данного изобретения, даже если ex situ обработка будет давать лучшие результаты, когда способ применяют в промышленном масштабе.Both options are possible in the context of this invention, even if ex situ processing will give better results when the method is applied on an industrial scale.
Во время пиролизной обработки температура должна быть достаточной, чтобы пиролизовать черный щелок. Пиролиз в контексте данного изобретения означает термохимический способ, в котором тепло вводят по существу посредством твердого субстрата, где нет внешнего кислорода, и благодаря теплу черный щелок разлагается. Предпочтительно, температура во время пиролиза является достаточно низкой, чтобы твердый субстрат оставался твердым, и соли, присутствующие в твердом субстрате, не плавились, обычно ниже 650°С. Предпочтительно, пиролизная обработка черного щелока протекает при температуре от 350°С до 700°С, предпочтительно при давлении от 0,1 до 6 бар (абс.).During the pyrolysis treatment, the temperature must be sufficient to pyrolyze the black liquor. Pyrolysis in the context of this invention means a thermochemical process in which heat is introduced essentially through a solid substrate where there is no external oxygen, and due to the heat the black liquor is decomposed. Preferably, the temperature during pyrolysis is low enough that the solid substrate remains solid and the salts present in the solid substrate do not melt, typically below 650°C. Preferably, the pyrolysis treatment of black liquor takes place at a temperature of from 350°C to 700°C, preferably at a pressure of from 0.1 to 6 bar (a).
Во время пиролиза катализатор предпочтительно не добавляют в реактор за исключением материала (такого как соль), который уже присутствует в черном щелоке из-за приготовления черного щелока. Возможно, что соли, присутствующие в черном щелоке, имеют каталитическую активность во время пиролиза.During pyrolysis, catalyst is preferably not added to the reactor except for material (such as salt) that is already present in the black liquor due to the preparation of the black liquor. It is possible that the salts present in the black liquor have catalytic activity during pyrolysis.
Преимущественно, во время пиролиза катализатор не добавляют в реактор. Другими словами, черный щелок подвергают пиролизной обработке без присутствия катализатора с образованием газообразного на носителе черного щелока и твердой массы, которая содержит уголь и соли.Advantageously, no catalyst is added to the reactor during pyrolysis. In other words, the black liquor is pyrolyzed without the presence of a catalyst to produce a gaseous supported black liquor and a solid mass that contains coal and salts.
Черный щелок протекает через реактор пиролиза с такой скоростью, что в реакторе образуется твердый субстрат. Предпочтительно, пары, получаемые во время пиролиза с добавлением дополнительного разжижающего газа или без него, таковы, что черный щелок и твердый субстрат псевдоожижаются в реакторе. Разжижающим газом предпочтительно является инертный газ, такой как N2, возращенные неконденсирующиеся газы, отделяемые позднее в данном способе, или пар. Предпочтительно, реакционноспособных газов, таких как воздух, О2, метан, следует избегать во время пиролиза (или даже во время каталитического превращения), так как они могут вызывать вторичные реакции, которые нежелательны в контексте данного изобретения.The black liquor flows through the pyrolysis reactor at such a rate that a solid substrate is formed in the reactor. Preferably, the vapors produced during pyrolysis with or without the addition of additional dilution gas are such that the black liquor and solid substrate are fluidized in the reactor. The dilution gas is preferably an inert gas such as N 2 , recovered non-condensable gases separated later in the process, or steam. Preferably, reactive gases such as air, O 2 , methane should be avoided during pyrolysis (or even during catalytic conversion) since they can cause secondary reactions that are undesirable in the context of this invention.
С помощью тепла, вводимого посредством твердого субстрата, черный щелок пиролизуется и распадается на уголь и газообразный продукт пиролиза черного щелока. Уголь является частью твердой массы, которая может далее использоваться в качестве твердого субстрата. Газообразный продукт пиролиза черного щелока течет через реактор, и твердая масса увлекается потоком газообразного продукта пиролиза черного щелока. Затем твердая масса и газообразный продукт пиролиза черного щелока могут разделяться. Это можно выполнять с помощью любого известного способа отделения газа от твердого тела. Такие способы включают в себя фильтрование, электростатическое разделение и разделение посредством инерции или их комбинацию. Предпочтительно, первое отделение газа выполняют, используя инерцию. Эта технология основана на извлечении твердых частиц путем изменения направления течения газа, содержащего твердые частицы. Это может достигаться с помощью статических сепараторов. Однако это обычно лучше получается при использовании центробежных сил, например в одном или нескольких циклонах.With the help of heat introduced through the solid substrate, the black liquor is pyrolyzed and broken down into carbon and black liquor pyrolysis gas. Coal is part of the solid mass, which can then be used as a solid substrate. The black liquor pyrolysis gas flows through the reactor, and the solid mass is entrained by the black liquor pyrolysis gas flow. The solid mass and the gaseous black liquor pyrolysis product can then be separated. This can be done using any known method for separating a gas from a solid. Such methods include filtration, electrostatic separation and inertia separation, or a combination thereof. Preferably, the first gas separation is performed using inertia. This technology is based on the extraction of solid particles by changing the direction of flow of gas containing solid particles. This can be achieved using static separators. However, this is usually better achieved by using centrifugal forces, for example in one or more cyclones.
Как описано выше, предпочтительно, твердая масса, полученная после пиролиза, содержащая уголь и соль, собирается и может использоваться в котле-утилизаторе.As described above, preferably, the pyrolysis solid mass containing coal and salt is collected and can be used in the recovery boiler.
Обнаружено, что газообразный продукт пиролиза черного щелока содержит синтез-газ (т.е. СО, СО2, Н2), углеводороды с олефиновой ненасыщенностью, органические и ароматические соединения, которые содержат кислород, такие как фенолы, метоксифенолы и в меньшей степени кетоны, спирты, простые эфиры, такие как фурановые, карбоновые кислоты и т.д., которые могут происходить из (геми)целлюлозной фракции, присутствующей в черном щелоке. Как указано выше, изобретатели обнаружили, что эти соединения и другие соединения в газообразном продукте пиролиза черного щелока могут превращаться в бионефть, содержащую БТК, нафталин и не-БТК продукты.The gaseous product of black liquor pyrolysis has been found to contain synthesis gas (i.e. CO, CO2 , H2 ), hydrocarbons with olefinic unsaturation, organic and aromatic compounds that contain oxygen, such as phenols, methoxyphenols and to a lesser extent ketones , alcohols, ethers such as furanic, carboxylic acids, etc., which may originate from the (hemi)cellulosic fraction present in the black liquor. As stated above, the inventors have discovered that these compounds and other compounds in the black liquor pyrolysis gas can be converted into bio-oil containing BTX, naphthalene and non-BTX products.
После пиролиза газообразный продукт пиролиза черного щелока предпочтительно взаимодействует с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором. Во время этого этапа происходит каталитическое превращение, которое обеспечивает улучшенную бионефть настоящего изобретения. Взаимодействие газообразного продукта пиролиза черного щелока с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором может происходить в реакторе, который соединяется с реактором пиролиза, например посредством труб. Предпочтительно, газообразный продукт пиролиза черного щелока взаимодействует с катализатором непосредственно после этапа пиролиза, возможно после разделения, без сохранения и/или охлаждения.After pyrolysis, the black liquor pyrolysis gas preferably reacts with the bimetallic modified zeolite catalyst. During this step, a catalytic conversion occurs which provides the improved bio-oil of the present invention. The interaction of the gaseous black liquor pyrolysis product with the bimetallic modified zeolite catalyst may occur in a reactor that is connected to the pyrolysis reactor, for example through pipes. Preferably, the black liquor pyrolysis gas is reacted with the catalyst directly after the pyrolysis step, possibly after separation, without storage and/or cooling.
Кроме того, после взаимодействия газа с биметаллическим модифицированным цеолитным катализатором улучшенная бионефть получается путем конденсации.In addition, after reacting the gas with a bimetallic modified zeolite catalyst, an improved bio-oil is obtained through condensation.
Каталитическое превращение также может происходить в присутствии добавок. Фосфор может применяться, чтобы увеличивать гидротермальную устойчивость катализатора. Также могут добавляться другие трехвалентные редкоземельные элементы (например европий). Катализатор также может иметь градиент кислотности, который меняется относительно расстояния до поверхности цеолита, и может быть более или менее кислотным у поверхности относительно сердцевины катализатора. Градиент может быть следствием процедуры синтеза или обработки после синтеза, например, обработки катализатора паром.Catalytic conversion can also occur in the presence of additives. Phosphorus can be used to increase the hydrothermal stability of the catalyst. Other trivalent rare earth elements (eg europium) may also be added. The catalyst may also have an acidity gradient that varies with distance from the zeolite surface, and may be more or less acidic at the surface relative to the catalyst core. The gradient may be a consequence of the synthesis procedure or post-synthesis treatment, such as steaming the catalyst.
Каталитическое превращение подходящим образом протекает при температуре в интервале от 200 до 1000°С. Относительно высокие температуры, такие как 350-650°С, предпочтительны, так как они имеют тенденцию увеличивать образование ароматических соединений из газовой фазы. Давление, подходящим образом, находится в интервале от 1 до 4 бар. Во время каталитического превращения катализатор подходящим образом присутствует с массовым отношением газообразного продукта пиролиза черного щелока к катализатору в интервале от 5:1 до 1:20 и более предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:5.The catalytic transformation suitably takes place at a temperature in the range from 200 to 1000°C. Relatively high temperatures, such as 350-650°C, are preferred as they tend to increase the formation of aromatic compounds from the gas phase. The pressure is suitably in the range from 1 to 4 bar. During the catalytic conversion, the catalyst is suitably present with a weight ratio of black liquor pyrolysis gas to catalyst in the range of 5:1 to 1:20, and more preferably in the range of 1:1 to 1:5.
Каталитическое превращение в настоящем способе может выполняться в неподвижном слое. Газообразный продукт пиролиза черного щелока может проходить сквозь слой в восходящем или нисходящем направлении. Однако, так как превращение в ароматические соединения может приводить к некоторому осаждению кокса на катализаторе, может иметь место постепенная деактивация в таком неподвижном слое. Следовательно, также возможно проводить конверсию в движущемся или псевдоожиженном слое. В псевдоожиженном слое катализатор непрерывно добавляется и проходит в псевдоожиженном слое к выходу, окруженный газом. Этот газ исходно содержит пары из газообразного продукта пиролиза черного щелока (который содержит фенолы и другие оксигенированные соединения) и будет превращаться со временем в малые ароматические соединения, которые, в основном, деоксигенированы. Затем катализатор отделяется от газа и может потом проходить в регенератор, где он подвергается взаимодействию с кислородсодержащим газом, чтобы удалять любой кокс, осажденный на катализаторе. Специалисты хорошо знакомы с концепцией регенерации катализатора в псевдоожиженном слое. Регенерация более эффективна, когда катализатор пропитан металлом.The catalytic conversion in the present method can be performed in a fixed bed. The gaseous product of black liquor pyrolysis can pass through the bed in an upward or downward direction. However, since conversion to aromatics may result in some deposition of coke on the catalyst, gradual deactivation may occur in such a fixed bed. Therefore, it is also possible to carry out the conversion in a moving or fluidized bed. In a fluidized bed, catalyst is continuously added and passes through the fluidized bed to the outlet, surrounded by gas. This gas initially contains vapors from the black liquor pyrolysis gas (which contains phenols and other oxygenated compounds) and will convert over time to minor aromatic compounds that are largely deoxygenated. The catalyst is then separated from the gas and can then pass into a regenerator where it is reacted with oxygen-containing gas to remove any coke deposited on the catalyst. Those skilled in the art are well acquainted with the concept of fluidized bed catalyst regeneration. Regeneration is more efficient when the catalyst is impregnated with metal.
Катализатор, который регенерирован таким образом, может, обычно непрерывно, возвращаться на каталитическую конверсию.The catalyst that is regenerated in this way can, usually continuously, be returned to catalytic conversion.
После каталитической конверсии образуется улучшенная бионефть, которая содержит БТК, нафталин и не-БТК продукты.After catalytic conversion, an improved bio-oil is formed, which contains BTX, naphthalene and non-BTX products.
БТК могут затем извлекаться из улучшенной бионефти. Специалисты понимают, что осуществимо извлекать различные ароматические соединения раздельно. Альтернативно, осуществимо извлекать все ароматические соединения в одной фракции. Специалист будет адоптировать желаемый уровень фракционирования соответственно потребностям и применению ароматических соединений.BTX can then be recovered from the improved bio-oil. Those skilled in the art understand that it is feasible to extract the various aromatic compounds separately. Alternatively, it is feasible to recover all aromatic compounds in one fraction. The skilled artisan will tailor the desired level of fractionation according to the needs and application of the aromatic compounds.
Улучшенная бионефть также содержит некоторые побочные продукты, такие как олефины. Иногда желательно извлекать олефины отдельно от ароматических соединений. Также другие побочные продукты, такие как алканы, такие как метан, водород, моноксид углерода, диоксид углерода и вода, могут присутствовать после каталитического превращения. Некоторые из них могут конденсироваться и образовывать часть бионефти, тогда как другие могут оставаться в виде потока газа для дальнейшего дополнительного использования, например, для разделения и раздельного сбора или использования в качестве компонента топлива в промышленной установке. Следовательно, улучшенная бионефть может подвергаться фракционированию для сбора БТК фракции. Оставшаяся фракция, содержащая другие ароматические соединения, олефиновые фракции и остальное, может собираться далее, если необходимо, раздельно.Improved bio-oil also contains some by-products such as olefins. Sometimes it is desirable to recover olefins separately from aromatic compounds. Also other by-products such as alkanes such as methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and water may be present after the catalytic conversion. Some may condense and form part of the bio-oil, while others may remain as a gas stream for further additional use, such as separation and separate collection or use as a fuel component in an industrial plant. Therefore, the improved bio-oil can be fractionated to collect the BTX fraction. The remaining fraction, containing other aromatics, olefin fractions and the rest, can be collected further, if necessary separately.
Остаток может сжигаться с получением энергии для нагрева различных исходных потоков и промежуточных продуктов. По меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций может возвращаться на каталитическое превращение. Также можно возвращать, по меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций на пиролизную обработку. Также, по меньшей мере, часть олефиновой фракции может возвращаться на каталитическое превращение или на пиролизную обработку. По меньшей мере, часть одной или нескольких олефиновых фракций может возвращаться на пиролизную обработку или каталитическое превращение, или на оба способа. Кроме того, остаток также может каталитически превращаться во второй продукт превращения, обогащенный малыми ароматическими соединениями, в следующем реакторе. Такие газы, как водяной пар и спирты в газообразной форме, могут добавляться к остатку и могут помогать образованию малых ароматических соединений.The residue can be burned to produce energy to heat various feed streams and intermediate products. At least a portion of one or more olefin fractions may be returned to the catalytic conversion. It is also possible to return at least a portion of one or more olefin fractions to the pyrolysis treatment. Also, at least a portion of the olefin fraction may be returned to catalytic conversion or pyrolysis treatment. At least a portion of one or more olefin fractions may be recycled to pyrolysis treatment or catalytic conversion, or both. In addition, the residue can also be catalytically converted into a second conversion product enriched in small aromatic compounds in a subsequent reactor. Gases such as water vapor and alcohols in gaseous form can be added to the residue and can help form minor aromatic compounds.
Подходящий способ извлечения БТК из улучшенной бионефти состоит в пропускании улучшенной бионефти в экстракционную колонну. Жидкий углеводород распыляется на улучшенную бионефть, охлаждая последнюю и обеспечивая растворитель для ароматических соединений. Кислородсодержащие соединения, такие как муравьиная кислота, пропионовая кислота и т.д., включая воду, которые могут образовываться во время данного способа, легко отделяются из смеси улучшенной бионефти и жидкого углеводорода. Таким образом ароматические углеводороды извлекаются вместе с жидким углеводородом. После отделения жидкой углеводородной фазы, которая содержит ароматические соединения, от фазы, которая содержит кислородсодержащие соединения, включая воду, жидкая углеводородная фаза подвергается фракционированию с получением БТК.A suitable method for extracting BTX from the improved bio-oil is to pass the improved bio-oil into an extraction column. Liquid hydrocarbon is sprayed onto the improved bio-oil, cooling it and providing a solvent for the aromatic compounds. Oxygen-containing compounds such as formic acid, propionic acid, etc., including water, which may be generated during this process are easily separated from the mixture of improved bio-oil and liquid hydrocarbon. In this way, aromatic hydrocarbons are recovered along with the liquid hydrocarbon. After separating the liquid hydrocarbon phase, which contains aromatic compounds, from the phase, which contains oxygen-containing compounds, including water, the liquid hydrocarbon phase is fractionated to produce BTX.
Экспериментальная процедураExperimental procedure
Эксперименты выполняли в Frontier Lab Tandem µ-реакторе (ТМR) (модель Rх-3050ТR), оборудованном верхним реактором пиролиза и нижним каталитическим реактором. Анализ продуктов проводили с помощью газовой хроматографии (ГХ), используя Thermo Fisher Trace GC 1300, оборудованный ПИД детектором и ГХ колонкой Ultra Alloy+-1 (длина 30 м; внутр. диам. 0,25 мм; толщина пленки 2 мкм). ТМR присоединяли к монтажному стыку ГХ и присоединяли к инжектору с помощью адаптированного инжекционного модуля через резиновую мембрану. Газообразный азот поступал от вершины верхнего реактора, обеспечивая поток газа на носителея через верхний и нижний реакторы в ГХ.Experiments were performed in a Frontier Lab Tandem µ-reactor (TMR) (model Rx-3050TR) equipped with an upper pyrolysis reactor and a lower catalytic reactor. Products were analyzed by gas chromatography (GC) using a Thermo Fisher Trace GC 1300 equipped with a FID detector and an Ultra Alloy+-1 GC column (length 30 m; i.d. 0.25 mm; film thickness 2 μm). The TMR was attached to the GC mounting interface and connected to the injector using a customized injection module through a rubber membrane. Nitrogen gas was supplied from the top of the upper reactor, providing carrier gas flow through the upper and lower reactors into the GC.
Приблизительно 0,5 см деактивированной кварцевой ваты помещали на дно кварцевой трубки с открытыми концами с приблизительно 40 мг шариков кварца (размер 125-250 мкм) над ней, сверху чего помещали приблизительно 25 мг гранул катализатора. Другую пробку из кварцевой ваты помещали затем сверху. Это расположение сохраняло слой катализатора компактным и с постоянной высотой во всех экспериментах. Эту кварцевую трубку помещали внутрь второго, нижнего реактора ТМR. В реактор подавали 300 кПа газообразного азота, чтобы проверить на утечки, после чего поток азота доводили до 1 мл/мин для конечного анализа. Температуру реактора пиролиза устанавливали на 500°С, каталитический реактор устанавливали на 550°С для экспериментов. Интерфейсы между реакторами и между ТМR и ГХ нагревали до 320°С.Approximately 0.5 cm of deactivated quartz wool was placed at the bottom of an open-ended quartz tube with approximately 40 mg of quartz beads (size 125-250 μm) above it, on top of which approximately 25 mg of catalyst beads were placed. Another quartz wool plug was then placed on top. This arrangement kept the catalyst bed compact and at a constant height in all experiments. This quartz tube was placed inside the second, lower TMR reactor. The reactor was supplied with 300 kPa of nitrogen gas to check for leaks, after which the nitrogen flow was adjusted to 1 ml/min for final analysis. The temperature of the pyrolysis reactor was set to 500°C, and the catalytic reactor was set to 550°C for experiments. The interfaces between the reactors and between the TMR and the GC were heated to 320°C.
Приблизительно 5 мг черного щелока из сульфатного способа, использующего северную мягкую древесину (органическое содержание приблизительно 37 масс.%), и небольшое количество внутреннего стандарта (пирен) взвешивали в чашку из нержавеющей стали с крючком, и держатель образца прикрепляли к инжектору образца, который висел немного выше первого реактора. Чашку опрокидывали в первый реактор при температуре пиролиза и начиналась реакция пиролиза. Газообразные продукты, полученные при пиролизе в верхнем реакторе пиролиза, направляли через слой катализатора в нижнем каталитическом реакторе на вход в ГХ для анализа.Approximately 5 mg of black liquor from the sulfate process using northern softwood (organic content approximately 37 wt%) and a small amount of internal standard (pyrene) were weighed into a stainless steel cup with a hook, and the sample holder was attached to the sample injector, which was hanging slightly above the first reactor. The cup was tipped into the first reactor at the pyrolysis temperature and the pyrolysis reaction began. The gaseous products obtained from pyrolysis in the upper pyrolysis reactor were sent through the catalyst bed in the lower catalytic reactor to the GC inlet for analysis.
Коммерческий микропористый цеолит Н-ZSМ-5 (СВV3024Е, Zeolyst, SiO2/Al2O3=30) использовали в качестве катализатора/носителя для нанесения металла. Нанесенные металлические образцы готовили с помощью способа пропитки до появления влажности, и содержание металла было приблизительно 3 масс.% (в расчете на металл). Использованными предшественниками металла были хлорид никеля, нитрат галлия, фосформолибдат аммония, хлорид цинка, нитрат серебра, нитрат меди, хлорид марганца и нитрат церия. Для реакций порошок катализатора прессовали в диски, которые затем дробили и отсеивали, получая гранулы 125-250 мкм.Commercial microporous zeolite H-ZSM-5 (CBV3024E, Zeolyst, SiO2/Al2O3=30) was used as a catalyst/support for metal deposition. The deposited metal samples were prepared by an impregnation method until moisture appeared, and the metal content was approximately 3 wt.% (based on metal). The metal precursors used were nickel chloride, gallium nitrate, ammonium phosphomolybdate, zinc chloride, silver nitrate, copper nitrate, manganese chloride and cerium nitrate. For reactions, the catalyst powder was pressed into disks, which were then crushed and screened to obtain granules of 125-250 μm.
Биметаллические катализаторы предпочтительно можно было готовить путем прокаливания NН4-формы цеолита при 550°С в течение 6 ч, превращая в Н-форму. Нанесение металла можно выполнять с помощью способа пропитки до появления влажности. Соли металлов для пропитки, а именно хлорид цинка, нитрат серебра, нитрат церия, фосформолибдат аммония, нитрат галлия, хлорид марганца, нитрат меди можно использовать в качестве предшественников металла. Готовили растворы солей металлов, и вычисленные количества использовали, чтобы пропитывать Н-форму цеолита, получая 3 масс.% в расчете на металл для монометаллических катализаторов и 1,5 масс.% для каждого металла для биметаллического катализатора. Приблизительно 500 мкл раствора соли металла использовали, чтобы пропитывать приблизительно 1 г цеолита. Катализаторы, пропитанные раствором металла, сушили при 60°С в течение 16 ч, затем прокаливали на воздухе при 550°С в течение 6 ч (от комнатной температуры до 550°С при 1 °С/минуту и выдерживали в течение 6 ч).Bimetallic catalysts could preferably be prepared by calcining the NH 4 form of the zeolite at 550° C. for 6 hours to convert it to the H form. Metal application can be done using the impregnation method until moisture appears. Metal salts for impregnation, namely zinc chloride, silver nitrate, cerium nitrate, ammonium phosphomolybdate, gallium nitrate, manganese chloride, copper nitrate can be used as metal precursors. Solutions of metal salts were prepared and the calculated amounts were used to impregnate the H-form of the zeolite, yielding 3 wt% per metal for the monometallic catalysts and 1.5 wt% per metal for the bimetallic catalyst. Approximately 500 μl of the metal salt solution was used to soak approximately 1 g of zeolite. Catalysts impregnated with a metal solution were dried at 60°C for 16 hours, then calcined in air at 550°C for 6 hours (from room temperature to 550°C at 1°C/minute and held for 6 hours).
Для ГХ анализа использовали следующий способ: старт при 40°С, выдержка в течение 5 минут; нагрев до 150°С при 5 °С/мин, нагрев до 300°С при 10 °С/мин и выдержка при 300°С в течение 20 минут. Отношение деления 12,5 использовали, чтобы разбавлять впрыскиваемый образец. ГХ работал в условиях постоянного потока с потоком в колонке, установленным на 1 мл/мин. Чтобы улучшить разрешение ГХ хроматограммы, устанавливали холодную ловушку, работающую с жидким азотом (температура приблизительно -196°С), в начале ГХ колонки, содержащую приблизительно первые 7 см колонки, которую охлаждали в течение 4 минут в начале процедуры. Путем введения этой холодной ловушки быстро образующиеся и наиболее летучие ("легкие") продукты пиролиза захватывались и затем испарялись, когда температура увеличивалась согласно росту температуры ГХ.For GC analysis, the following method was used: start at 40°C, hold for 5 minutes; heating to 150°C at 5°C/min, heating to 300°C at 10°C/min and holding at 300°C for 20 minutes. A split ratio of 12.5 was used to dilute the injected sample. The GC was operated under constant flow conditions with the column flow set to 1 mL/min. To improve the resolution of the GC chromatogram, a cold trap operating with liquid nitrogen (temperature approximately -196°C) was installed at the beginning of the GC column, containing approximately the first 7 cm of the column, which was cooled for 4 minutes at the beginning of the procedure. By introducing this cold trap, the rapidly formed and most volatile ("light") pyrolysis products were captured and then evaporated as the temperature increased in line with the GC temperature.
Результаты представлены здесь в виде среднего для более чем одного экспериментального запуска, и сравнения между катализаторами делаются только из экспериментов, выполненных в ограниченный период времени. Нафталин является основным компонентом сложных углеводородных смесей, полученных в этих экспериментах, и будет использоваться в качестве индикатора не-БТК продуктов. Каталитическая производительность с точки зрения получения БТК относительно не-БТК продуктов будет определяться на основании отношений БТК/нафт (масс.%/масс.%).Results are presented here as an average of more than one experimental run, and comparisons between catalysts are made only from experiments performed over a limited period of time. Naphthalene is the main component of the complex hydrocarbon mixtures obtained in these experiments and will be used as an indicator of non-BTX products. Catalytic performance in terms of BTX production relative to non-BTX products will be determined based on BTX/naph ratios (wt%/wt%).
Пример 1Example 1
Тесты 1-3 соответствуют варианту осуществления, где Zn объединен со вторым металлом, соответственно Се, Аg и Мо.Tests 1-3 correspond to an embodiment where Zn is combined with a second metal, Ce, Ag and Mo, respectively.
Пример 2Example 2
Тест 5 выполняли, имея первый катализатор, пропитанный Аg, и второй катализатор, пропитанный Zn. Затем первый катализатор помещали ниже второго катализатора в реакторе.Test 5 was performed with a first catalyst impregnated with Ag and a second catalyst impregnated with Zn. The first catalyst was then placed below the second catalyst in the reactor.
Пример 3Example 3
Пример 4Example 4
Пример 5Example 5
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с данным вариантом осуществления, включены в, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах в данном описании не обязательно всегда указывает на один и тот же вариант осуществления, но это возможно. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут объединяться любым подходящим образом, как будет понятно специалисту в данной области техники из этого описания, в одном или нескольких вариантах осуществления. Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные здесь, включают в себя некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, комбинации признаков из разных вариантов осуществления подразумеваются входящими в объем данного изобретения и образуют другие варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области техники. Например, в формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.Reference herein to “one embodiment” or “an embodiment” means that the particular feature, structure, or characteristic described in connection with that embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. Thus, the appearance of the phrases “in one embodiment” or “in an embodiment” in various places in this specification does not necessarily always indicate the same embodiment, but it may. Moreover, specific features, structures, or characteristics may be combined in any suitable manner, as will be apparent to one skilled in the art from this description, in one or more embodiments. In addition, although some embodiments described herein include some but not other features included in other embodiments, combinations of features from different embodiments are intended to be within the scope of this invention and constitute other embodiments, as will be appreciated by those skilled in the art. this field of technology. For example, in the claims, any of the claimed embodiments may be used in any combination.
Применяемые здесь формы единственного числа "а", "аn" и "the" включают в себя и единственное, и множественное число, если контекст ясно не указывает иное. В качестве примера, "a catalyst" означает один катализатор или более чем один катализатор.As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include both the singular and the plural unless the context clearly indicates otherwise. As an example, "a catalyst" means one catalyst or more than one catalyst.
Применяемые здесь термины "содержащий", "содержит" и "образованный из" являются синонимами с "включающий себя", "включает в себя" или "содержащий", "содержит", и являются инклюзивными или неограниченными, и не исключают дополнительных, не указанных членов, элементов или этапов способа. Будет понятно, что применяемые здесь термины "содержащий", "содержит" и "образованный из" содержат термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из". Это означает, что предпочтительно вышеуказанные термины, такие как "содержащий", "содержит", "образованный из", "содержащий", "содержит", "образованный из" могут быть заменены на "состоящий", "состоящий из", "состоит".As used herein, the terms “comprising,” “contains,” and “derived from” are synonymous with “including itself,” “includes,” or “comprising,” “contains,” and are inclusive or non-limiting, and do not exclude additional ones not specified. members, elements or steps of a method. It will be understood that, as used herein, the terms "comprising", "comprising" and "derived from" include the terms "consisting of", "consisting of" and "consisting of". This means that preferably the above terms such as “comprising”, “contains”, “formed from”, “comprising”, “contains”, “formed from” can be replaced by “consisting of”, “consisting of”, “consists of” ".
В данной заявке термин "приблизительно" используется, чтобы указать, что некоторая величина включает в себя стандартное отклонение ошибки для устройства или способа, использованного для определения данной величины.In this application, the term "approximately" is used to indicate that a quantity includes the standard deviation of the error for the device or method used to determine that quantity.
Применяемые здесь термины "% по массе", "масс.%", "массовый процент" или "процент по массе" используются взаимозаменяемо.As used herein, the terms "% by weight", "% by weight", "percent by weight" or "percent by weight" are used interchangeably.
Указание численных интервалов с помощью конечных точек включает в себя все целые числа и, где это соответствует, дроби, включенные в этот интервал (например, от 1 до 5 может включать в себя 1, 2, 3, 4, когда ссылается, например, на число элементов, и может также включать в себя 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда ссылается, например, на измерения). Указание конечных точек также включает в себя сами величины конечных точек (например, от 1,0 до 5,0 включает в себя и 1,0, и 5,0). Любой численный интервал, указанный здесь, предназначен включать в себя все подинтервалы, включенные в него.Specifying numerical intervals using endpoints includes all whole numbers and, where appropriate, fractions included in that interval (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 when referring to e.g. number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80 when referring to dimensions, for example). Specifying endpoints also includes the endpoint values themselves (for example, 1.0 to 5.0 includes both 1.0 and 5.0). Any numerical interval specified here is intended to be inclusive of all subintervals included within it.
Все ссылки, указанные в настоящем описании, включены сюда посредством ссылки во всей своей полноте. В частности, содержание всех ссылок, особо упомянутых здесь, включено сюда посредством ссылки.All references contained herein are incorporated herein by reference in their entirety. In particular, the contents of all links specifically mentioned herein are incorporated herein by reference.
Если не задано иное, все термины, использованные в описании данного изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, обычно понятное специалисту в области техники, к которой относится это изобретение. С помощью дополнительного руководства включены определения терминов, чтобы лучше понимать настоящее изобретение.Unless otherwise defined, all terms used in the description of this invention, including technical and scientific terms, have the meaning commonly understood by one skilled in the art to which this invention relates. With the help of additional guidance, definitions of terms are included to better understand the present invention.
В данном описании разные аспекты данного изобретения задаются более подробно. Каждый заданный аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если ясно не указано иное. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.In this description, various aspects of the present invention are specified in more detail. Each given aspect may be combined with any other aspect or aspects unless expressly stated otherwise. In particular, any feature indicated as preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as preferred or advantageous.
Хотя предпочтительные варианты осуществления данного изобретения были раскрыты с целью иллюстрации, специалисту будет понятно, что различные модификации, добавления или замены возможны без отклонения от объема и сущности данного изобретения, раскрытых в формуле изобретения.Although preferred embodiments of the present invention have been disclosed for purposes of illustration, one skilled in the art will appreciate that various modifications, additions or substitutions are possible without departing from the scope and spirit of the present invention as disclosed in the claims.
Claims (21)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19194830.6 | 2019-09-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819383C1 true RU2819383C1 (en) | 2024-05-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2850972C1 (en) * | 2025-04-10 | 2025-11-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for improving thermal stability of biofuel |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130232852A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Thesis Chemistry, Llc | Method for tiered production of biobased chemicals and biofuels from lignin |
| US20130327627A1 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-12 | Phillips 66 Company | Catalytic biomass pyrolysis in an auger reactor |
| WO2014146128A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | The Coca-Cola Company | Mesoporous mfi-zeolite catalysts, methods of preparing the same and uses |
| RU2679902C2 (en) * | 2014-09-22 | 2019-02-14 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Method of producing aromatic compounds |
| RU2683338C2 (en) * | 2014-09-22 | 2019-03-28 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Process for treating black liquor |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130232852A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Thesis Chemistry, Llc | Method for tiered production of biobased chemicals and biofuels from lignin |
| US20130327627A1 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-12 | Phillips 66 Company | Catalytic biomass pyrolysis in an auger reactor |
| WO2014146128A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | The Coca-Cola Company | Mesoporous mfi-zeolite catalysts, methods of preparing the same and uses |
| RU2679902C2 (en) * | 2014-09-22 | 2019-02-14 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Method of producing aromatic compounds |
| RU2683338C2 (en) * | 2014-09-22 | 2019-03-28 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Process for treating black liquor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2850972C1 (en) * | 2025-04-10 | 2025-11-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for improving thermal stability of biofuel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7368415B2 (en) | Process for converting biomass to low sulfur, low nitrogen, and low olefin content BTX by a catalytic rapid pyrolysis process | |
| JP5662168B2 (en) | Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatics, and olefinic compounds | |
| Chantal et al. | Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H-ZSM5 | |
| Adjaye et al. | Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion over various catalysts | |
| Ma et al. | Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis | |
| US9249080B2 (en) | Chemical intermediates by catalytic fast pyrolysis process | |
| US20130060070A1 (en) | Method for producing fluid hydrocarbons | |
| JP2011514927A5 (en) | ||
| JP2016065246A (en) | Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbon feedstocks for the production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle sizes for catalytic pyrolysis | |
| Xue et al. | Low-pressure two-stage catalytic hydropyrolysis of lignin and lignin-derived phenolic monomers using zeolite-based bifunctional catalysts | |
| KR20150045995A (en) | Method for Converting a Hydrocarbonaceous Material to a Fluid Hydrocarbon Product Comprising P-Xylene | |
| Kuo et al. | Catalytic aromatization of ethylene in syngas from biomass to enhance economic sustainability of gas production | |
| RU2819383C1 (en) | Method of producing improved bio-oil from black liquor | |
| US12043957B2 (en) | Process for manufacturing an upgraded bio-oil from black liquor | |
| CN109694306B (en) | Method for preparing dimethylbenzene by efficiently converting methanol | |
| Iliopoulou et al. | Nanocatalysis in the fast pyrolysis of lignocellulosic biomass | |
| CA2961851C (en) | Process for the preparation of aromatic compounds | |
| CN108017482B (en) | Method for preparing aromatic hydrocarbon by converting raw material containing oxygen-containing compound | |
| KR102291825B1 (en) | Biomass pyrolysis device comprising catalysts in reduced state and method for increasing the yield of aromatic products using the same | |
| TWI638797B (en) | Synthesis method of biomass benzene-toluene-xylene mixtures | |
| US10239801B2 (en) | Hydrogen rejection in methanol to hydrocarbon process with bifunctional catalyst | |
| CN111099947A (en) | Method for preparing aromatic hydrocarbon by efficiently converting methanol | |
| Shi | Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass in a Bubbling Fluidized Bed Reactor with Gallium Promoted Zsm-5 Catalyst |