RU2818399C2

RU2818399C2 - Method for processing magnesia-carbon products, as well as method for manufacturing refractory product

Info

Publication number: RU2818399C2
Application number: RU2022101375A
Authority: RU
Inventors: Зандра КЁНИГСХОФЕР; Кристоф ПИРИБАУЭР; Роланд Нилика; Томас ЛАММЕР; Штефан ХАЙД
Original assignee: Рифрэктори Интеллектчуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2024-05-02

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to treatment of spent magnesia-carbon articles for further use as raw material for making refractories. Treatment method uses spent magnesia-carbon articles, which consist of magnesium oxide MgO, which accounts for at least 69 wt.% in terms of total weight of magnesia-carbon articles, carbon, which accounts for at least 1 wt.% in terms of total weight of magnesia-carbon articles, and which contain Al₄C 3 of at least 0.1 wt.% in terms of total weight of magnesia-carbon articles, and also using water and gas containing carbon dioxide, wherein content of carbon dioxide in gas is higher than content of carbon dioxide in air, and is more than 0.04 vol.% in terms of total volume of this gas. Said magnesia-carbon articles are placed in the autoclave space, which is closed in a gas-proof manner. Said space is exposed to temperature ranging from 100 to 320°C and pressure in range of 0.1 to 10 MPa, while ensuring the presence of water and said gas in it. Magnesia-carbon articles treated by said method are unloaded from the autoclave, mixed with magnesium oxide and graphite to obtain a charge, and a refractory article is made from the charge.

EFFECT: fast reduction of content of aluminium carbide Al₄C₃ in magnesia-carbonaceous article with simultaneous suppression of brucite formation to exclude damages in manufactured new refractory.

12 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки магнезиально-углеродистых изделий.The present invention relates to a method for processing magnesia-carbon products.

Магнезиально-углеродистые (магнезито-углеродистые) изделия согласно настоящему изобретению представляют собой изделия, которые состоят преимущественно из оксида магния (химическая формула: MgO, минералогическое название: периклаз) и углерода (в виде свободного углерода, химическая формула: С).Magnesia-carbon (magnesite-carbon) products according to the present invention are products that consist predominantly of magnesium oxide (chemical formula: MgO, mineralogical name: periclase) and carbon (in the form of free carbon, chemical formula: C).

Важной областью применения подобных магнезиально-углеродистых изделий является их использование в качестве магнезиально-углеродистого огнеупора, т.е. использование подобных магнезиально-углеродистых изделий при высоких температурах.An important area of application for such magnesia-carbon products is their use as a magnesia-carbon refractory, i.e. the use of such magnesium-carbon products at high temperatures.

Подобное использование магнезиально-углеродистых изделий в качестве огнеупоров заключается прежде всего в их применении в черной металлургии, где магнезиально-углеродистые огнеупорные изделия используются главным образом в качестве рабочего слоя футеровки кислородных конвертеров, для огнеупорной футеровки дуговых электропечей и сталеразливочных ковшей, а также в качестве функциональных продуктов в установках непрерывной или полунепрерывной разливки.This use of magnesia-carbon products as refractories lies primarily in their use in ferrous metallurgy, where magnesia-carbon refractory products are used mainly as a working layer for the lining of oxygen converters, for the refractory lining of electric arc furnaces and steel-pouring ladles, and also as functional products in continuous or semi-continuous casting plants.

Для влияния на свойства магнезиально-углеродистых изделий и прежде всего для подавления окисления углерода в магнезиально-углеродистом изделии известно добавление так называемых антиоксидантов к магнезиально-углеродистым изделиям. В качестве одного из таких антиоксидантов прежде всего известен также алюминиевый порошок. В ходе производственного использования магнезиально-углеродистого изделия этот алюминиевый металлический порошок реагирует с углеродом магнезиально-углеродистого изделия с образованием карбида алюминия (Al₄C₃).To influence the properties of magnesia-carbon products and, above all, to suppress the oxidation of carbon in a magnesia-carbon product, it is known to add so-called antioxidants to magnesia-carbon products. Aluminum powder is also primarily known as one of these antioxidants. During production use of the magnesia-carbon product, this aluminum metal powder reacts with the carbon of the magnesia-carbon product to form aluminum carbide (Al ₄ C ₃ ).

В результате производственного использования магнезиально-углеродистого изделия оно подвержено износу, и поэтому по истечении определенного времени магнезиально-углеродистое изделие необходимо демонтировать по месту его целевого применения в процессе производственного использования и заменять на новое магнезиально-углеродистое изделие.As a result of the industrial use of a magnesia-carbon product, it is subject to wear, and therefore, after a certain time, the magnesia-carbon product must be dismantled at the place of its intended use during production use and replaced with a new magnesia-carbon product.

Отслужившее свой срок, демонтированное магнезиально-углеродистое изделие даже после его износа все еще преимущественно состоит из оксида магния и углерода. Поэтому по экологическим и экономическим причинам в принципе было бы желательно, если такое отслужившее свой срок магнезиально-углеродистое изделие можно было бы использовать в качестве сырья для изготовления новых изделий, прежде всего новых магнезиально-углеродистых изделий. Однако проблематичным при использовании отслуживших свой срок магнезиально-углеродистых изделий в качестве сырья для изготовления новых магнезиально-углеродистых изделий является содержание карбида алюминия (Al₄C₃) в магнезиально-углеродистом изделии, который образовался в магнезиально-углеродистом изделии в ходе его производственного использования. Обусловлено это тем, что в присутствии воды Al₄C₃ реагирует с ней либо в соответствии с нижеприведенным уравнением реакции (I) с образованием ортогидроксида алюминия и метана:A dismantled magnesia-carbon product that has served its service life, even after its wear and tear, still predominantly consists of magnesium oxide and carbon. Therefore, for environmental and economic reasons, it would in principle be desirable if such a used magnesia-carbon product could be used as a raw material for the manufacture of new products, especially new magnesia-carbon products. However, what is problematic when using used magnesia-carbon products as raw materials for the manufacture of new magnesia-carbon products is the content of aluminum carbide (Al ₄ C ₃ ) in the magnesia-carbon product, which was formed in the magnesia-carbon product during its production use. This is due to the fact that in the presence of water, Al ₄ C ₃ reacts with it either in accordance with the reaction equation (I) below to form aluminum orthohydroxide and methane:

либо в соответствии с нижеприведенным уравнением реакции (II) с образованием метагидроксида алюминия и метана:or according to the reaction equation below (II) to form aluminum metahydroxide and methane:

В дальнейшем образовавшийся в соответствии с уравнением реакции I ортогидроксид алюминия (Al(ОН)₃), равно как и образовавшийся в соответствии с уравнением реакции II метагидроксид алюминия (AlO(OH)) при воздействии температуры на изделие распадаются на оксид алюминия (Al₂O₃) и воду (Н₂О), которая при этом улетучивается в виде водяного пара.Subsequently, aluminum orthohydroxide (Al(OH) ₃ ), formed in accordance with reaction equation I, as well as aluminum metahydroxide (AlO(OH)) formed in accordance with reaction equation II, when exposed to temperature on the product, decomposes into aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and water (H ₂ O), which evaporates in the form of water vapor.

Ниже один или оба гидроксида алюминия, т.е. ортогидроксид алюминия и метагидроксид алюминия, обобщенно обозначаются как "гидроксид алюминия".Below one or both aluminum hydroxides, i.e. aluminum orthohydroxide and aluminum metahydroxide are collectively referred to as "aluminum hydroxide".

Поэтому в огнеупоре, изготовленном с применением отслужившего свой срок магнезиально-углеродистого изделия, может в соответствии с уравнениями реакций I и II происходить образование гидроксида алюминия и метана, прежде всего при термической обработке изделия. Необходимая для реакции вода может присутствовать прежде всего в виде компонента применяемой связки, однако она может также присутствовать в виде атмосферной влаги. В то время как метан (СН₄) выделяется в газообразном виде и в этом отношении по существу не создает никаких проблем, образование гидроксида алюминия является проблематичным, поскольку гидроксид алюминия имеет по сравнению с Al₄C₃ больший объем, и поэтому образование гидроксида алюминия сопровождается увеличением объема в изделии. Однако такое увеличение объема может приводить к появлению напряжений в изделии, которые могут стать причиной повреждения огнеупора. Подобное повреждение может проявляться прежде всего в виде трещин или отколов, которые могут даже привести к полному разрушению огнеупора. По этой причине необработанное, отслужившее свой срок магнезиально-углеродистое изделие, содержащее Al₄C₃, не может или может лишь в крайне малых количествах применяться в качестве сырья для изготовления новых огнеупоров.Therefore, in a refractory made using a used magnesia-carbon product, in accordance with reaction equations I and II, the formation of aluminum hydroxide and methane can occur, primarily during heat treatment of the product. The water required for the reaction may be present primarily as a component of the binder used, but it may also be present as atmospheric moisture. While methane (CH ₄ ) is released in gaseous form and in this respect does not pose essentially any problems, the formation of aluminum hydroxide is problematic, since aluminum hydroxide has a larger volume compared to Al ₄ C ₃ , and therefore the formation of aluminum hydroxide is accompanied by an increase in volume in the product. However, such an increase in volume can lead to the appearance of stresses in the product, which can cause damage to the refractory. Such damage may manifest itself primarily in the form of cracks or spalls, which can even lead to complete destruction of the refractory. For this reason, an unprocessed, expired magnesium-carbon product containing Al ₄ C ₃ cannot, or can only be used in extremely small quantities, as a raw material for the manufacture of new refractories.

Поэтому в прошлом неоднократно предпринимались попытки такой обработки отслуживших свой срок магнезиально-углеродистых изделий, содержавших Al₄C₃, чтобы их можно было использовать в качестве сырья для изготовления новых огнеупоров.Therefore, in the past, attempts have been made several times to process end-of-life magnesia-carbon products containing Al ₄ C ₃ so that they could be used as raw materials for the manufacture of new refractories.

Подобные отслужившие свой срок магнезиально-углеродистые изделия предлагалось, в частности, перед их применением в качестве сырья для изготовления огнеупоров орошать жидкой водой или погружать в водяную ванну с целью разложения Al₄C₃ на гидроксид алюминия и метан. При этом, однако, Al₄C₃ лишь ограниченно или крайне медленно реагирует с водой с образованием гидроксида алюминия, в связи с чем в отслужившем свой срок магнезиально-углеродистом изделии могут оставаться значительные количества Al₄C₃ или реакция может длиться до нескольких недель, что проблематично с учетом экономических аспектов. Помимо этого при такой обработке магнезиально-углеродистых изделий может происходить образование бруцита (Mg(OH)₂, гидроксида магния) в отслужившем свой срок магнезиально-углеродистом изделии. Однако бруцит может ухудшать свойства изделия, изготовленного с применением подобного отслужившего свой срок магнезиально-углеродистого изделия, поскольку бруцит может прежде всего снижать его прочность.It was proposed, in particular, that before their use as raw materials for the manufacture of refractories, such worn-out magnesia-carbon products should be irrigated with liquid water or immersed in a water bath in order to decompose Al ₄ C ₃ into aluminum hydroxide and methane. In this case, however, Al ₄ C ₃ reacts only limitedly or extremely slowly with water to form aluminum hydroxide, and therefore significant amounts of Al ₄ C ₃ may remain in a used magnesium-carbon product or the reaction can last up to several weeks, which is problematic given the economic aspects. In addition, during such processing of magnesium-carbon products, the formation of brucite (Mg(OH) ₂ , magnesium hydroxide) can occur in the used magnesia-carbon product. However, brucite can deteriorate the properties of a product made using such a worn-out magnesium-carbon product, since brucite can primarily reduce its strength.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ обработки содержащих Al₄C₃ магнезиально-углеродистых изделий, который позволял бы снижать содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистом изделии интенсивнее и быстрее, чем это было возможно по известным из уровня техники технологиям.The basis of the present invention was the task of proposing a method for processing Al ₄ C ₃ containing magnesia-carbon products, which would make it possible to reduce the Al ₄ C ₃ content in a magnesia-carbon product more intensively and faster than was possible using technologies known in the prior art.

Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить подобный способ, который позволял бы одновременно подавлять образование бруцита.Another object of the invention was to provide a similar method which would simultaneously suppress the formation of brucite.

Для решения указанной задачи в изобретении предлагается способ обработки отслуживших свой срок магнезиально-углеродистых изделий, заключающийся в выполнении следующих стадий:To solve this problem, the invention proposes a method for processing used magnesia-carbon products, which consists of performing the following stages:

- подготавливают отслужившие свой срок магнезиально-углеродистые изделия, которые состоят из оксида магния MgO, на долю которого приходится по меньшей мере 69 мас. % в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистых изделий, углерода, на долю которого приходится по меньшей мере 1 мас. % в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистых изделий, и которые содержат Al₄C₃ по меньшей мере 0,1 мас. % в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистых изделий,- prepare used magnesium-carbon products, which consist of magnesium oxide MgO, which accounts for at least 69 wt. % in terms of the total mass of magnesium-carbon products, carbon, which accounts for at least 1 wt. % based on the total weight of magnesium-carbon products, and which contain Al ₄ C ₃ at least 0.1 wt. % in terms of the total mass of magnesium-carbon products,

- подготавливают воду,- prepare water,

- подготавливают газ, содержащий диоксид углерода, при этом содержание диоксида углерода в газе выше, чем содержание диоксида углерода в воздухе, и составляет более 0,04 об. % в пересчете на общий объем этого газа,- prepare a gas containing carbon dioxide, wherein the carbon dioxide content in the gas is higher than the carbon dioxide content in the air and is more than 0.04 vol. % in terms of the total volume of this gas,

- подготавливают автоклав,- prepare the autoclave,

- указанные магнезиально-углеродистые изделия размещают в пространстве автоклава, который газонепроницаемо закрывают,- the specified magnesia-carbon products are placed in the space of the autoclave, which is gas-tightly closed,

- указанное пространство подвергают воздействию температуры в пределах от 100 до 320°С и давления в пределах от 0,1 до 10 МПа, одновременно обеспечивая присутствие в нем воды и указанного газа.- the specified space is exposed to temperatures ranging from 100 to 320°C and pressure ranging from 0.1 to 10 MPa, while ensuring the presence of water and the specified gas in it.

Изобретение основано на том неожиданно установленном факте, что предлагаемый в изобретении способ позволяет эффективно, а именно, прежде всего позволяет также эффективнее и быстрее, чем известные из уровня техники технологии, снижать содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях. При создании изобретения неожиданно было, в частности, установлено, что предлагаемым в нем способом можно при его осуществлении полностью удалять из магнезиально-углеродистых изделий, соответственно превращать в другие вещества, прежде всего в гидроксид алюминия и метан, весь Al₄C₃, содержащийся в магнезиально-углеродистых изделиях. При создании изобретения прежде всего неожиданно было установлено, что предлагаемым в нем способом можно не только эффективно снижать содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях, но и одновременно подавлять образование бруцита. Изобретение основано прежде всего на том неожиданно установленном факте, что содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях можно снижать и одновременно можно подавлять образование бруцита, если подвергать магнезиально-углеродистые изделия воздействию температуры и давления при условии, что такое воздействие осуществляется при одновременном присутствии воды и в газовой атмосфере, в которой содержание диоксида углерода (СО₂) в газе выше, чем содержание диоксида углерода в воздухе.The invention is based on the unexpectedly established fact that the method proposed in the invention makes it possible to effectively, namely, first of all, to reduce the Al ₄ C ₃ content in magnesia-carbon products more effectively and faster than technologies known from the prior art. When creating the invention, it was unexpectedly found, in particular, that the method proposed in it can, during its implementation, be completely removed from magnesia-carbon products and, accordingly, converted into other substances, primarily aluminum hydroxide and methane, all Al ₄ C ₃ contained in magnesium-carbon products. When creating the invention, it was first of all unexpectedly found that the method proposed in it can not only effectively reduce the Al ₄ C ₃ content in magnesium-carbon products, but also simultaneously suppress the formation of brucite. The invention is based primarily on the unexpectedly established fact that the content of Al ₄ C ₃ in magnesia-carbon products can be reduced and at the same time the formation of brucite can be suppressed if the magnesia-carbon products are exposed to temperature and pressure, provided that such exposure is carried out in the simultaneous presence of water and in a gas atmosphere in which the content of carbon dioxide (CO ₂ ) in the gas is higher than the content of carbon dioxide in the air.

В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа под емкостью подразумевается автоклав. В этом отношении магнезиально-углеродистое изделие размещают в охватываемом автоклавом пространстве и в нем подвергают, одновременно обеспечивая присутствие воды и газа, воздействию температуры и давления.In one particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the container is an autoclave. In this regard, the magnesia-carbon product is placed in the space enclosed by the autoclave and is subjected thereto, while allowing the presence of water and gas, to temperature and pressure.

Под подготавливаемой для осуществления предлагаемого в изобретении способа емкостью в виде автоклава в принципе может подразумеваться любой известный из уровня техники автоклав, в котором изделие можно подвергать воздействию температуры и давления. В особенно предпочтительном варианте речь идет об автоклаве, в котором можно обеспечивать присутствие водяного пара под повышенным давлением.An autoclave-shaped container prepared for carrying out the method according to the invention can in principle be understood as any autoclave known from the prior art, in which the product can be exposed to temperature and pressure. A particularly preferred embodiment is an autoclave in which it is possible to ensure the presence of water vapor under elevated pressure.

В одном из особенно предпочтительных вариантов пространство подвергают воздействию температуры и давления, обеспечивая присутствие в нем горячего водяного пара под повышенным давлением. Использование такого горячего водяного пара позволяет обеспечивать присутствие воды в пространстве и одновременно подвергать его воздействию температуры и давления. В данном отношении под подготавливаемой для осуществления предлагаемого в изобретении способа емкостью в виде автоклава может, например, подразумеваться автоклав, в котором можно обеспечивать присутствие водяного пара под повышенным давлением.In one particularly preferred embodiment, the space is subjected to temperature and pressure, causing the space to contain hot water vapor under elevated pressure. The use of such hot water steam allows the presence of water in the space and at the same time exposes it to temperature and pressure. In this regard, the autoclave-shaped container prepared for carrying out the method according to the invention can, for example, be understood as an autoclave in which the presence of water vapor under elevated pressure can be ensured.

Обеспечивать присутствие воды в пространстве и подвергать его воздействию температуры и давления при этом можно, например, путем введения горячего водяного пара под повышенным давлением в пространство или путем образования горячего водяного пара в пространстве автоклава.It is possible to ensure the presence of water in the space and expose it to temperature and pressure, for example, by introducing hot water vapor under increased pressure into the space or by generating hot water vapor in the space of the autoclave.

В предпочтительном варианте в пространстве обеспечивают присутствие воды в таком количестве, чтобы Al₄C₃, содержащийся в размещенном в пространстве магнезиально-углеродистом изделии, мог полностью или по меньшей мере в значительной мере реагировать с водой в соответствии с по меньшей мере одной из формул согласно приведенным ниже уравнениям реакций I и II с образованием либо ортогидроксида алюминия и метана, либо метагидроксида алюминия и метана:In a preferred embodiment, the space is provided with the presence of water in such an amount that Al ₄ C ₃ contained in the magnesia-carbon product placed in the space can completely or at least significantly react with water in accordance with at least one of the formulas according to the following equations for reactions I and II with the formation of either aluminum orthohydroxide and methane, or aluminum metahydroxide and methane:

илиor

Тем самым необходимое для полной реакции Al₄C₃ с водой молярное отношение воды к Al₄C₃ согласно уравнению реакции I составляет 12:1, а согласно уравнению реакции II оно составляет 8:1.Thus, the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ required for the complete reaction of Al ₄ C ₃ with water according to reaction equation I is 12:1, and according to reaction equation II it is 8:1.

Соответственно, в предпочтительном варианте предусмотрено обеспечивать присутствие магнезиально-углеродистых изделий и воды в пространстве в таких количествах, чтобы в нем молярное отношение воды к Al₄C₃ составляло по меньшей мере 8:1. Однако с целью гарантированно обеспечить присутствие воды в количестве, необходимом для полной реакции Al₄C₃ с ней, согласно изобретению может быть прежде всего предусмотрено использование воды в количестве, при котором молярное отношение воды к Al₄C₃ составляет по меньшей мере 12:1, прежде всего немногим более 12:1. Однако при создании изобретения было установлено, что при избытке воды, т.е. при молярном отношении воды к Al₄C₃ существенно больше 12:1, может происходить образование бруцита. Вместе с тем такое образование бруцита можно подавлять, обеспечивая предлагаемое в изобретение присутствие газа, содержание диоксида углерода в котором выше содержания диоксида углерода в воздухе, по меньшей мере до тех пор, пока молярное отношение воды к Al₄C₃ не превышает существенно 15:1. Поэтому в предпочтительном варианте молярное отношение воды к Al₄C₃ в пространстве при осуществлении предлагаемого в изобретении способа составляет максимум 15:1.Accordingly, in a preferred embodiment, it is provided to ensure the presence of magnesium-carbon products and water in the space in such quantities that the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ in it is at least 8:1. However, in order to guarantee the presence of water in the amount necessary for the complete reaction of Al ₄ C ₃ with it, according to the invention it can first be provided for the use of water in an amount such that the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ is at least 12:1 , primarily a little over 12:1. However, when creating the invention, it was found that with an excess of water, i.e. When the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ is significantly greater than 12:1, the formation of brucite can occur. However, such formation of brucite can be suppressed by ensuring the presence of a gas according to the invention, the carbon dioxide content of which is higher than the carbon dioxide content of air, at least until the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ does not significantly exceed 15:1 . Therefore, in a preferred embodiment, the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ in space when implementing the method proposed in the invention is a maximum of 15:1.

В соответствии с этим в предпочтительном варианте молярное отношение воды к Al₄C₃ в пространстве при осуществлении предлагаемого в изобретении способа составляет от 8:1 до 15:1, более предпочтительно от 12:1 до 15:1.Accordingly, in a preferred embodiment, the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ in space when implementing the method proposed in the invention is from 8:1 to 15:1, more preferably from 12:1 to 15:1.

Как указано выше, обеспечить подавление образования бруцита при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно прежде всего тем, что при воздействии температуры и давления на магнезиально-углеродистое изделие в пространстве и при одновременном присутствии воды одновременно дополнительно обеспечивают присутствие содержащего диоксид углерода газа, содержание диоксида углерода в котором выше содержания диоксида углерода в воздухе. Для этого можно, например, вводить подобный содержащий диоксид углерода газ в пространство. Содержание диоксида углерода в воздухе составляет примерно 0,04 об. %, и поэтому используемый при осуществлении предлагаемого в изобретении способа газ содержит диоксид углерода в количестве более 0,04 об. % в пересчете на общий объем этого газа. В одном из вариантов используют содержащий диоксид углерода газ, содержание диоксида углерода в котором составляет от 1 до 100 об. %, прежде всего от 50 до 100 об. %, в пересчете на объем этого газа. В одном из вариантов в качестве содержащего диоксид углерода газа предусмотрено использование газообразного диоксида углерода (т.е. газа с содержанием диоксида углерода 100 об. %). При использовании автоклава в качестве емкости подобный содержащий диоксид углерода газ можно вводить в охватываемое автоклавом пространство. При создании изобретения было установлено, что образование бруцита при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно особенно эффективно подавлять в том случае, когда в пространстве при осуществлении предлагаемого в изобретении способа обеспечивают присутствие содержащего диоксид углерода газа в таких количествах, при которых молярное отношение диоксида углерода к воде в этом пространстве составляет 1:1. Поэтому в особенно предпочтительном варианте молярное отношение диоксида углерода к воде в пространстве составляет 1:1. При не точном соблюдении этого молярного отношения диоксида углерода к воде оно составляет в пространстве предпочтительно по меньшей мере 1:2, более предпочтительно по меньшей мере 2:3, еще более предпочтительно по меньшей мере 1:1. Помимо этого молярное отношение диоксида углерода к воде в пространстве составляет предпочтительно максимум 4:1, более предпочтительно максимум 3:1, еще более предпочтительно максимум 2:1. В одном из предпочтительных вариантов молярное отношение диоксида углерода к воде в пространстве составляет от 2:3 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.As stated above, it is possible to ensure suppression of the formation of brucite when implementing the method proposed in the invention, first of all, by the fact that when exposed to temperature and pressure on a magnesia-carbon product in space and with the simultaneous presence of water, at the same time additionally ensuring the presence of a gas containing carbon dioxide, the content of carbon dioxide in which is higher than the carbon dioxide content in the air. To do this, it is possible, for example, to introduce such a gas containing carbon dioxide into the space. The carbon dioxide content in the air is approximately 0.04 vol. %, and therefore the gas used in the implementation of the method proposed in the invention contains carbon dioxide in an amount of more than 0.04 vol. % in terms of the total volume of this gas. In one embodiment, a gas containing carbon dioxide is used, the carbon dioxide content of which is from 1 to 100 vol. %, especially from 50 to 100 vol. %, in terms of the volume of this gas. In one embodiment, carbon dioxide gas (i.e., gas containing 100 vol.% carbon dioxide) is used as the carbon dioxide-containing gas. When using an autoclave as a container, such carbon dioxide-containing gas can be introduced into the space enclosed by the autoclave. When creating the invention, it was found that the formation of brucite during the implementation of the method proposed in the invention can be particularly effectively suppressed in the case when in the space when implementing the method proposed in the invention, the presence of a gas containing carbon dioxide is ensured in such quantities that the molar ratio of carbon dioxide to water in this space is 1:1. Therefore, in a particularly preferred embodiment, the molar ratio of carbon dioxide to water in space is 1:1. If this molar ratio of carbon dioxide to water is not strictly observed, it is preferably at least 1:2, more preferably at least 2:3, even more preferably at least 1:1. In addition, the molar ratio of carbon dioxide to water in space is preferably at most 4:1, more preferably at most 3:1, even more preferably at most 2:1. In one preferred embodiment, the spatial molar ratio of carbon dioxide to water is from 2:3 to 3:1, more preferably from 1:1 to 2:1.

В предпочтительном варианте согласно изобретению предусмотрено подвергать пространство при осуществлении предлагаемого в изобретении способа воздействию температуры в пределах от 100 до 320°С, поскольку в этом интервале температур при одновременном, предлагаемом в изобретении воздействии давления на пространство и при присутствии воды и содержащего диоксид углерода газа удается достичь образования гидроксида алюминия из Al₄C₃ и подавить образование бруцита. При создании изобретения было далее установлено, что образование гидроксида алюминия из Al₄C₃ при температуре по меньшей мере 150°С протекает в ускоренном режиме. Помимо этого было установлено, что при температуре выше 250°С образование гидроксида алюминия из Al₄C₃ более существенно не ускоряется, и поэтому по экономическим соображениям осуществление предлагаемого в изобретении способа целесообразно при температуре максимум 250°С. В этом отношении в одном из особенно предпочтительных вариантов пространство подвергают воздействию температуры в пределах от 150 до 250°С.In a preferred embodiment, according to the invention, it is provided to expose the space during the implementation of the method proposed in the invention to a temperature in the range from 100 to 320°C, since in this temperature range, with the simultaneous effect of pressure on the space proposed in the invention and in the presence of water and gas containing carbon dioxide, it is possible achieve the formation of aluminum hydroxide from Al ₄ C ₃ and suppress the formation of brucite. In making the invention, it was further found that the formation of aluminum hydroxide from Al ₄ C ₃ at a temperature of at least 150°C proceeds in an accelerated manner. In addition, it was found that at temperatures above 250°C, the formation of aluminum hydroxide from Al ₄ C ₃ is no longer significantly accelerated, and therefore, for economic reasons, it is advisable to carry out the method proposed in the invention at a temperature of a maximum of 250°C. In this regard, in one particularly preferred embodiment, the space is exposed to temperatures ranging from 150 to 250°C.

В предпочтительном варианте пространство подвергают при осуществлении предлагаемого в изобретении способа воздействию давления в пределах от 0,1 до 10 МПа, более предпочтительно от 0,1 до 6 МПа, особенно предпочтительно от 0,5 до 6 МПа. При создании изобретения было установлено, что при предлагаемом в изобретении воздействии температуры на магнезиально-углеродистое изделие и при одновременном присутствии воды и газа можно превращать Al₄C₃ под действием давления в этих пределах в гидроксид алюминия и одновременно предотвращать образование бруцита. Давление согласно настоящему изобретению представляет собой повышенное давление, т.е. давление, которое превышает среднее атмосферное давление на уровне моря. Поэтому согласно настоящему изобретению, например, давление величиной 0,1 МПа (т.е. соответствующее давлению примерно 1 бар) представляет собой повышенное давление величиной 0,1 МПа, т.е. давление, которое на 0,1 МПа превышает среднее атмосферное давление на уровне моря.In a preferred embodiment, the space is subjected to a pressure in the range of 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 6 MPa, particularly preferably 0.5 to 6 MPa, when carrying out the method according to the invention. When creating the invention, it was found that with the temperature proposed in the invention on the magnesium-carbon product and with the simultaneous presence of water and gas, it is possible to convert Al ₄ C ₃ under pressure within these limits into aluminum hydroxide and at the same time prevent the formation of brucite. The pressure according to the present invention is increased pressure, i.e. pressure that exceeds the average atmospheric pressure at sea level. Therefore, according to the present invention, for example, a pressure of 0.1 MPa (i.e. corresponding to a pressure of approximately 1 bar) represents an increased pressure of 0.1 MPa, i.e. a pressure that is 0.1 MPa higher than the average atmospheric pressure at sea level.

Для создания давления в пространстве при осуществлении предлагаемого в изобретении способа может быть прежде всего предусмотрено введение сжатого водяного пара в пространство, т.е. водяного пара под повышенным давлением. Альтернативно этому подвергать пространство воздействию давления можно также, например, путем образования водяного пара с повышенным давлением в самом пространстве, подвергая, например, пространство или находящуюся в нем воду воздействию температуры, например путем электрообогрева. Альтернативно этому создавать давление в пространстве можно также, например, компрессорами. В целом для создания давления в пространстве можно прибегать к известным из уровня техники технологиям создания давления в автоклаве.To create pressure in the space when implementing the method proposed in the invention, it may first of all be provided for the introduction of compressed water vapor into the space, i.e. water vapor under high pressure. Alternatively, it is also possible to subject the space to pressure, for example by generating pressurized water vapor in the space itself, exposing, for example, the space or the water contained therein to temperature, for example by electrical heating. As an alternative to this, pressure can also be created in the space, for example, by compressors. In general, autoclave pressurization techniques known in the art can be used to pressurize the space.

Присутствие воды в пространстве можно для осуществления предлагаемого в изобретении способа обеспечивать в по меньшей мере одном из следующих состояний: в жидком виде или газообразном виде (т.е. в виде водяного пара). Как указывалось выше, исходно подготовленную в пространстве в жидком виде воду можно подвергать в нем воздействию температуры и таким путем переводить в паровую фазу. Подготовленную же в пространстве в виде водяного пара воду можно, например, вводить в него уже в виде водяного пара. В принципе можно, как указано выше, обеспечивать в пространстве присутствие водяного пара под повышенным давлением, что позволяет одновременно подвергать пространство воздействию давления.For the implementation of the method proposed in the invention, the presence of water in the space can be ensured in at least one of the following states: in liquid form or gaseous form (ie in the form of water vapor). As mentioned above, water initially prepared in liquid form in space can be exposed to temperature in it and in this way transferred to the vapor phase. Water prepared in the space in the form of water vapor can, for example, be introduced into it already in the form of water vapor. In principle, it is possible, as stated above, to ensure the presence of water vapor in the space under increased pressure, which allows the space to be simultaneously subjected to pressure.

Магнезиально-углеродистые изделия, подготавливаемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа, состоят преимущественно из оксида магния (химическая формула: MgO, минералогическое название: периклаз) и углерода (в виде свободного углерода, химическая формула: С). На долю MgO в магнезиально-углеродистых изделиях приходится предпочтительно по меньшей мере 69 масс. %, более предпочтительно от 69 до 97 масс. %, особенно предпочтительно от 83 до 93 масс. %.Magnesium-carbon products prepared for the implementation of the method proposed in the invention consist mainly of magnesium oxide (chemical formula: MgO, mineralogical name: periclase) and carbon (in the form of free carbon, chemical formula: C). The share of MgO in magnesium-carbon products is preferably at least 69 wt. %, more preferably from 69 to 97 wt. %, especially preferably from 83 to 93 wt. %.

В одном из предпочтительных вариантов на долю углерода в магнезиально-углеродистых изделиях, подготавливаемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, приходится по меньшей мере 1 масс. %. В более предпочтительном варианте на долю углерода в магнезиально-углеродистых изделиях приходится от 1 до 30 масс. %, предпочтительнее от 5 до 15 масс. %.In one of the preferred embodiments, the proportion of carbon in the magnesia-carbon products prepared for implementing the method proposed in the invention is at least 1 mass. %. In a more preferred embodiment, the proportion of carbon in magnesium-carbon products is from 1 to 30 mass. %, preferably from 5 to 15 wt. %.

В предпочтительном варианте на долю Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях, подготавливаемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, приходится по меньшей мере 0,1 масс. %. В более предпочтительном варианте на долю Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях приходится от 0,1 до 5 масс. %, предпочтительнее от 0,5 до 5 масс. %, еще более предпочтительно от 1 до 3 масс. %.In a preferred embodiment, the proportion of Al ₄ C ₃ in the magnesia-carbon products prepared for implementing the method proposed in the invention is at least 0.1 wt. %. In a more preferred embodiment, the share of Al ₄ C ₃ in magnesium-carbon products accounts for from 0.1 to 5 wt. %, preferably from 0.5 to 5 wt. %, even more preferably from 1 to 3 wt. %.

В одном из особенно предпочтительных вариантов суммарное содержание MgO, С и Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях, подготавливаемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, составляет по меньшей мере 93 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %.In one particularly preferred embodiment, the total content of MgO, C and Al ₄ C ₃ in the magnesia-carbon products prepared for the implementation of the method proposed in the invention is at least 93 wt. %, more preferably at least 95 wt. %.

Приведенные выше данные о содержании MgO, углерода и Al₄C₃ в каждом случае указаны в пересчете на общую массу размещенных в пространстве магнезиально-углеродистых изделий.The above data on the content of MgO, carbon and Al ₄ C ₃ in each case are indicated in terms of the total mass of magnesium-carbon products placed in space.

Указанное выше содержание MgO в магнезиально-углеродистых изделиях определяют рентгенофлуоресцентным анализом в соответствии со стандартом DIN EN ISO 12677:2013-02.The above MgO content in magnesium-carbon products is determined by X-ray fluorescence analysis in accordance with the standard DIN EN ISO 12677:2013-02.

Указанное выше содержание углерода в магнезиально-углеродистых изделиях определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 15350:2010-08.The above carbon content in magnesia-carbon products is determined in accordance with the standard DIN EN ISO 15350:2010-08.

Помимо этого указанное выше содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях в качественном отношении определяют рентгеновской дифрактометрией в соответствии со стандартом DIN EN 13925-2:2003-07. В количественном отношении содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистых изделиях можно определять рентгеноспектральным электронно-зондовым микроанализом в соответствии с дополняющими друг друга стандартами ISO 16700:2016(Е) и ISO 22309:2011(E).In addition, the above-mentioned Al ₄ C ₃ content in magnesium-carbon products is qualitatively determined by x-ray diffractometry in accordance with the standard DIN EN 13925-2:2003-07. In quantitative terms, the Al ₄ C ₃ content in magnesium-carbon products can be determined by X-ray spectral electron probe microanalysis in accordance with the complementary standards ISO 16700:2016(E) and ISO 22309:2011(E).

В одном из особенно предпочтительных вариантов магнезиально-углеродистые изделия, подготавливаемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа, используют в виде отслуживших свой срок магнезиально-углеродистых изделий. Отслужившие свой срок магнезиально-углеродистые изделия согласно настоящему изобретению представляют собой такие магнезиально-углеродистые изделия, которые уже были в употреблении в соответствии со своим назначением, т.е. в соответствии со своей целью применения по назначению, для которой они были изначально изготовлены.In one particularly preferred embodiment, the magnesia-carbon products prepared for the implementation of the method proposed in the invention are used in the form of used magnesia-carbon products. The end-of-life magnesia-carbon products according to the present invention are those magnesia-carbon products that have already been used in accordance with their intended purpose, i.e. in accordance with their intended use for which they were originally manufactured.

Под таким назначением магнезиально-углеродистых изделий может прежде всего подразумеваться их применение для футеровки, т.е. для облицовки огнеупорными материалами, агрегатов в черной металлургии (прежде всего конвертеров, дуговых электропечей или разливочных ковшей) или их применение в качестве функциональных продуктов для черной металлургии, прежде всего для непрерывной или полунепрерывной разливки, главным образом в виде керамических материалов для систем продувки или выпуска металла. В этом отношении по истечении определенного времени использования магнезиально-углеродистых изделий по месту их целевого применения их демонтируют и заменяют на новые магнезиально-углеродистые изделия. Демонтаж магнезиально-углеродистых изделий обусловлен прежде всего их износом. Под такими демонтированными магнезиально-углеродистыми изделиями могут подразумеваться отслужившие свой срок магнезиально-углеродистые изделия, подготавливаемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа. В данном отношении предлагаемый в изобретении способ может предусматривать еще одну следующую стадию, которая предшествует стадии, на которой магнезиально-углеродистые изделия подготавливают для осуществления предлагаемого в изобретении способа, и на которой отслужившее свой срок магнезиально-углеродистое изделие демонтируют по месту его целевого применения.This purpose of magnesia-carbon products may primarily mean their use for lining, i.e. for lining with refractory materials, units in the iron and steel industry (especially converters, electric arc furnaces or casting ladles) or their use as functional products for the iron and steel industry, especially for continuous or semi-continuous casting, mainly in the form of ceramic materials for purging or release systems metal In this regard, after a certain time of use of magnesia-carbon products at the place of their intended use, they are dismantled and replaced with new magnesia-carbon products. The dismantling of magnesium-carbon products is primarily due to their wear. Such dismantled magnesia-carbon products can be understood as used magnesia-carbon products prepared for implementation of the method proposed in the invention. In this regard, the method proposed in the invention may include another further stage, which precedes the stage at which the magnesia-carbon products are prepared for the implementation of the method proposed in the invention, and at which the worn-out magnesia-carbon product is dismantled at the place of its intended use.

Это демонтированное отслужившее свой срок магнезиально-углеродистое изделие можно затем подготавливать для осуществления предлагаемого в изобретении способа.This dismantled, worn-out magnesia-carbon product can then be prepared for the implementation of the method proposed in the invention.

Магнезиально-углеродистые изделия, подготавливаемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа, согласно изобретению размещают, соответственно располагают в охватываемом емкостью пространстве. После размещения магнезиально-углеродистых изделий в пространстве его согласно изобретению подвергают воздействию давления и температуры. В предпочтительном варианте охватываемое емкостью пространство можно после размещения в нем магнезиально-углеродистых изделий газонепроницаемо закрывать и затем подвергать воздействию давления и температуры. Как указано выше, в пространстве до воздействия на него температуры и давления можно обеспечивать присутствие воды, прежде всего в жидком виде. Однако в предпочтительном варианте можно, как указано выше, обеспечивать присутствие в пространстве воды, прежде всего в виде водяного пара, соответственно вводить в него воду, прежде всего в виде водяного пара, при одновременном воздействии температуры и давления на пространство. Помимо этого можно, как указано выше, обеспечивать присутствие в пространстве содержащего диоксид углерода газа, соответственно вводить в него содержащий диоксид углерода газ прежде всего во время воздействия температуры и давления на пространство.Magnesia-carbon products prepared for implementing the method proposed in the invention, according to the invention, are placed or positioned in the space covered by the container. After placing the magnesia-carbon products in the space, according to the invention, it is subjected to pressure and temperature. In a preferred embodiment, the space enclosed by the container can, after placing the magnesia-carbon products therein, be gas-tightly closed and then subjected to pressure and temperature. As stated above, the presence of water, primarily in liquid form, can be ensured in the space before it is exposed to temperature and pressure. However, in a preferred embodiment, it is possible, as indicated above, to ensure the presence of water in the space, primarily in the form of water vapor, or introduce water into it, primarily in the form of water vapor, while simultaneously subjecting the space to temperature and pressure. In addition, it is possible, as stated above, to ensure the presence of a gas containing carbon dioxide in the space, or to introduce a gas containing carbon dioxide into it, especially when temperature and pressure are applied to the space.

Как указано выше, пространство подвергают воздействию температуры и давления таким образом, что во время такого воздействия разлагается по меньшей мере часть Al₄C₃, содержащегося в магнезиально-углеродистых изделиях. В особенно предпочтительном варианте пространство подвергают воздействию температуры и давления таким образом, что во время такого воздействия Al₄C₃, содержащийся в магнезиально-углеродистых изделиях, разлагается большей частью.As stated above, the space is exposed to temperature and pressure such that during such exposure at least a portion of the Al ₄ C ₃ contained in the magnesia-carbon products is decomposed. In a particularly preferred embodiment, the space is exposed to temperature and pressure in such a way that, during such exposure, the Al ₄ C ₃ contained in the magnesia-carbon products is largely decomposed.

При этом Al₄C₃ во время воздействия температуры и давления на пространство разлагается прежде всего на гидроксид алюминия и СН₄.In this case, Al ₄ C _3, when exposed to temperature and pressure in space, decomposes primarily into aluminum hydroxide and CH ₄ .

Магнезиально-углеродистые изделия, обрабатываемые предлагаемым в изобретении способом, после их обработки имеют явно сниженное или же вовсе более не измеримое содержание Al₄C₃. Одновременно при осуществлении предлагаемого в изобретении способа удается подавлять образование бруцита, и поэтому обработанные предлагаемым в изобретении способом магнезиально-углеродистые изделия не содержат бруцит или содержат его лишь в крайне малых количествах. Благодаря этому обработанные предлагаемым в изобретении способом магнезиально-углеродистые изделия в высшей степени пригодны для применения в качестве сырья для изготовления огнеупорных изделий.Magnesia-carbon products processed by the method proposed in the invention, after their processing, have a clearly reduced or no longer measurable Al ₄ C ₃ content. At the same time, when implementing the method proposed in the invention, it is possible to suppress the formation of brucite, and therefore the magnesia-carbon products processed by the method proposed in the invention do not contain brucite or contain it only in extremely small quantities. Thanks to this, magnesia-carbon products processed according to the method proposed in the invention are highly suitable for use as raw materials for the manufacture of refractory products.

В этом отношении также предлагаемый в изобретении способ изготовления огнеупорных изделий предусматривает следующие стадии, которые следуют за стадией воздействия температуры и давления на пространство и на которых:In this regard, also the method proposed in the invention for the production of refractory products includes the following stages, which follow the stage of exposure of the space to temperature and pressure and in which:

- магнезиально-углеродистые изделия, обработанные предлагаемым в изобретении способом, выгружают из автоклава,- magnesium-carbon products processed by the method proposed in the invention are unloaded from the autoclave,

- затем магнезиально-углеродистые изделия смешивают с оксидом магния и графитом с получением шихты,- then magnesium-carbon products are mixed with magnesium oxide and graphite to obtain a charge,

- из шихты изготавливают огнеупорное изделие.- a refractory product is made from the charge.

Под изготовленным огнеупорным изделием может подразумеваться прежде всего новое магнезиально-углеродистое изделие.The manufactured refractory product can be understood primarily as a new magnesia-carbon product.

Другие отличительные особенности изобретения следуют из формулы изобретения, а также из описанных ниже примеров его осуществления.Other distinctive features of the invention follow from the claims, as well as from the examples of its implementation described below.

Все отличительные особенности изобретения можно по отдельности или в их сочетании произвольно комбинировать между собой.All the distinctive features of the invention can be individually or in combination arbitrarily combined with each other.

Пример осуществления изобретенияAn example of the invention

В данном примере использовали магнезиально-углеродистое изделие в виде магнезиально-углеродистого огнеупорного кирпича. Этот магнезиально-углеродистый кирпич с целью смоделировать его использование в агрегате черной промышленности подвергали с добавлением алюминиевой крупки в качестве антиоксиданта в количестве 3 масс. % (в пересчете на 100 масс. %, складывающихся из количеств оксида магния и углерода в магнезиально-углеродистом кирпиче) коксованию при 1000°С в течение 6 ч в восстановительной атмосфере.In this example, a magnesia-carbon product was used in the form of a magnesia-carbon refractory brick. In order to simulate its use in a ferrous industry unit, this magnesia-carbon brick was subjected to the addition of aluminum grit as an antioxidant in an amount of 3 wt. % (in terms of 100 wt.%, consisting of the amounts of magnesium oxide and carbon in the magnesia-carbon brick) coking at 1000°C for 6 hours in a reducing atmosphere.

Полученное таким путем магнезиально-углеродистое изделие подготавливали для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Это магнезиально-углеродистое изделие имело следующий химический состав, который определяли рентгенофлуоресцентным анализом в соответствии со стандартом DIN EN ISO 12677:2013-02:The magnesia-carbon product obtained in this way was prepared for implementing the method proposed in the invention. This magnesia-carbon product had the following chemical composition, which was determined by X-ray fluorescence analysis in accordance with DIN EN ISO 12677:2013-02:

MgO - 92,6 масс. %MgO - 92.6 wt. %

Al₂O₃ - 5,0 масс. %Al ₂ O ₃ - 5.0 wt. %

SiO₂ - 0,8 масс. %SiO ₂ - 0.8 wt. %

СаО - 1,0 масс. %CaO - 1.0 wt. %

Fe₂O₃ - 0,6 масс. %Fe ₂ O ₃ - 0.6 wt. %

Дополнительно к этим соединениям определяли потери при прокаливании, которые составили 8,8 масс. % в пересчете на массу указанных соединений без потерь при прокаливании.In addition to these compounds, losses on ignition were determined, which amounted to 8.8 wt. % based on the weight of the indicated compounds without losses on ignition.

Приведенные выше количественные данные указаны в каждом случае в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистого изделия.The above quantitative data are indicated in each case in terms of the total mass of the magnesium-carbon product.

Содержание углерода, которое определяли с помощью анализатора углерода типа LECO CS-200/230 (владелец знака и изготовитель LECO Instrumente GmbH, Мёнхенгладбах, Германия) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 15350:2010-08, составило 8,2 масс. % в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистого изделия.The carbon content, which was determined using a carbon analyzer type LECO CS-200/230 (owner of the mark and manufacturer LECO Instrumente GmbH, Mönchengladbach, Germany) in accordance with DIN EN ISO 15350:2010-08, was 8.2 wt. % based on the total mass of the magnesium-carbon product.

В заключение сначала в качественном отношении рентгеновской дифрактометрией в соответствии со стандартом DIN EN 13925-2:2003-07, а затем в количественном отношении рентгеноспектральным электронно-зондовым микроанализом в соответствии с дополняющими друг друга стандартами ISO 16700:2016(Е) и ISO 22309:2011(E) определяли содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистом изделии, составившее 1,9 масс. % также в пересчете на общую массу магнезиально-углеродистого изделия.In conclusion, first qualitatively by X-ray diffractometry in accordance with the standard DIN EN 13925-2:2003-07, and then quantitatively by X-ray spectral electron probe microanalysis in accordance with the complementary standards ISO 16700:2016(E) and ISO 22309: 2011(E) determined the Al ₄ C ₃ content in the magnesia-carbon product, which was 1.9 wt. % also in terms of the total mass of the magnesium-carbon product.

Магнезиально-углеродистое изделие совместно с жидкой водой помещали в пространство имеющегося в продаже промышленного автоклава и это его пространство затем газонепроницаемо закрывали.The magnesia-carbon product, together with liquid water, was placed in the space of a commercially available industrial autoclave, and this space was then gas-tightly sealed.

После этого пространство подвергали воздействию повышенного давления величиной 3 МПа и температуры величиной 200°С. Под действием этой температуры вода, помещенная в пространство, образовывала в нем атмосферу водяного пара.After this, the space was exposed to increased pressure of 3 MPa and temperature of 200°C. Under the influence of this temperature, water placed in the space formed an atmosphere of water vapor in it.

Одновременно в пространство вводили содержащий диоксид углерода газ в виде чистого газообразного диоксида углерода.At the same time, carbon dioxide-containing gas was introduced into the space in the form of pure carbon dioxide gas.

Воду помещали в пространство в таком количестве по массе (где она затем также присутствовала в виде водяного пара в таком количестве по массе), которое соответствовало 3% от массы присутствующего в пространстве магнезиально-углеродистого изделия. Тем самым молярное отношение воды к Al₄C₃ в пространстве составляло немногим более 12:1.Water was placed into the space in an amount by weight (where it was then also present as water vapor in an amount by weight) that corresponded to 3% by weight of the magnesia-carbon product present in the space. Thus, the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ in space was slightly more than 12:1.

Помимо этого газообразный диоксид углерода вводили в пространство в таком количестве по массе, что молярное отношение диоксида углерода к воде в пространстве составляло 1:1.In addition, carbon dioxide gas was introduced into the space in such an amount by mass that the molar ratio of carbon dioxide to water in the space was 1:1.

Такое воздействие температуры и давления на пространство при одновременном обеспечении присутствия в нем газообразного диоксида углерода и водяного пара поддерживали в течение 12 ч.This effect of temperature and pressure on the space, while ensuring the presence of carbon dioxide gas and water vapor in it, was maintained for 12 hours.

Во время такой обработки магнезиально-углеродистого изделия присутствующий в нем Al₄C₃ разлагался на гидроксид алюминия и СН₄. Одновременно с этим удавалось подавлять превращение MgO в бруцит.During this treatment of the magnesia-carbon product, the Al ₄ C ₃ present in it decomposed into aluminum hydroxide and CH ₄ . At the same time, it was possible to suppress the conversion of MgO to brucite.

После обработки магнезиально-углеродистого изделия в пространстве это изделие выгружали из пространства и вновь определяли содержание Al₄C₃ в магнезиально-углеродистом изделии рентгеновской дифрактометрией. По результатам этого анализа в магнезиально-углеродистом изделии более не удалось обнаружить Al₄C₃.After processing the magnesia-carbon product in space, this product was unloaded from the space and the Al ₄ C ₃ content in the magnesia-carbon product was again determined by X-ray diffractometry. According to the results of this analysis, Al ₄ C ₃ could no longer be detected in the magnesia-carbon product.

Помимо этого определяли содержание бруцита в магнезиально-углеродистом изделии рентгеновской дифрактометрией в соответствии со стандартом DIN EN 13925-2:2003-07. По результатам этого анализа присутствие бруцита выявить не удалось.In addition, the brucite content in the magnesium-carbon product was determined by x-ray diffractometry in accordance with the standard DIN EN 13925-2:2003-07. Based on the results of this analysis, the presence of brucite could not be detected.

Выгруженное из пространства магнезиально-углеродистое изделие смешивали с другими веществами в виде оксида магния и графита с получением шихты. В этой шихте на долю обработанных предлагаемым в изобретении способом магнезиально-углеродистых изделий приходилось 30 масс. % в пересчете на общую массу шихты. Затем из шихты изготавливали огнеупорное изделие в виде нового магнезиально-углеродистого изделия. Для этого шихту спрессовывали в магнезиально-углеродистый кирпич и затем его выдерживали при температуре 200°С в течение 6 ч. Полученное в результате огнеупорное изделие в виде магнезиально-углеродистого кирпича представлено на фиг. 1. Из приведенного изображения со всей очевидностью следует, что магнезиально-углеродистый кирпич, показанный на фиг. 1, не имеет никаких трещин или отколов.The magnesium-carbon product unloaded from the space was mixed with other substances in the form of magnesium oxide and graphite to obtain a charge. In this charge, the share of magnesia-carbon products processed by the method proposed in the invention accounted for 30 mass. % in terms of the total mass of the charge. Then a refractory product was made from the charge in the form of a new magnesium-carbon product. To do this, the charge was pressed into a magnesia-carbon brick and then it was kept at a temperature of 200°C for 6 hours. The resulting refractory product in the form of a magnesia-carbon brick is shown in Fig. 1. From the above image it clearly follows that the magnesia-carbon brick shown in Fig. 1, has no cracks or chips.

В сравнительных целях изготавливали еще один магнезиально-углеродистый кирпич. Его изготавливали соответственно описанному выше магнезиально-углеродистому кирпичу (MgO-C-кирпичу), но с тем единственным отличием, что для его изготовления вместо магнезиально-углеродистого изделия, обработанного согласно примеру осуществления изобретения, использовали необработанное магнезиально-углеродистое изделие, подготовленное для применения в примере осуществления изобретения. Полученный в результате магнезиально-углеродистый кирпич представлен на фиг. 2. Из приведенного изображения со всей очевидностью следует, что данный кирпич имеет значительные трещины, вследствие чего у такого кирпича существенно ухудшены его свойства.For comparative purposes, another magnesia-carbon brick was made. It was manufactured according to the magnesia-carbon brick (MgO-C-brick) described above, but with the only difference that for its manufacture, instead of a magnesia-carbon product processed according to an example embodiment of the invention, an untreated magnesia-carbon product prepared for use in an example of the invention. The resulting magnesia-carbon brick is shown in FIG. 2. From the above image it clearly follows that this brick has significant cracks, as a result of which the properties of such a brick are significantly deteriorated.

На фиг. 3 в предельно упрощенном виде показана технологическая схема согласно еще одному примеру осуществления предлагаемого в изобретении способа.In fig. Figure 3 shows in an extremely simplified form a technological diagram according to another example of the implementation of the method proposed in the invention.

В соответствии с этой схемой сначала согласно ссылочному обозначению 1 из сталеразливочного ковша демонтировали отслужившее свой срок магнезиально-углеродистое изделие и согласно ссылочному обозначению 2 подготавливали его для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Подготовленное согласно ссылочному обозначению 2 магнезиально-углеродистое изделие затем совместно с водой 4 размещали в охватываемом автоклавом 3 пространстве и газонепроницаемо закрывали его.In accordance with this scheme, first, according to reference designation 1, the old magnesia-carbon product was dismantled from the steel-pouring ladle and, according to reference designation 2, it was prepared for implementing the method proposed in the invention. The magnesia-carbon product prepared according to reference designation 2 was then placed together with water 4 in the space enclosed by the autoclave 3 and closed gas-tightly.

Помимо этого подготавливали содержащий диоксид углерода газ 5, содержание диоксида углерода в котором превышало содержание диоксида углерода в воздухе.In addition, carbon dioxide-containing gas 5 was prepared, the carbon dioxide content of which exceeded the carbon dioxide content in the air.

После этого пространство подвергали воздействию температуры 6 и давления 7. Помимо этого в пространство одновременно вводили содержащий диоксид углерода газ 5.After this, the space was exposed to temperature 6 and pressure 7. In addition, gas 5 containing carbon dioxide was simultaneously introduced into the space.

После соответствующей обработки магнезиально-углеродистого изделия 2 в пространстве автоклава 3 это изделие согласно ссылочному обозначению 8 выгружали из пространства автоклава 3 и смешивали с другими веществами 10 с получением шихты 9. В завершение из этой шихты 9 изготавливали новое огнеупорное изделие 11.After appropriate treatment of the magnesia-carbon product 2 in the space of the autoclave 3, this product according to the reference designation 8 was unloaded from the space of the autoclave 3 and mixed with other substances 10 to obtain a charge 9. Finally, a new refractory product 11 was manufactured from this charge 9.

Claims

1. A method for processing used magnesia-carbon products, which consists of performing the following stages:

A. prepare used magnesia-carbon products, which consist of magnesium oxide MgO, which accounts for at least 69 wt.% in terms of the total weight of magnesia-carbon products, carbon, which accounts for at least 1 wt. .% based on the total weight of magnesia-carbon products, and which contain Al ₄ C ₃ at least 0.1 wt.% based on the total weight of magnesia-carbon products,

B. prepare the water,

B. prepare a gas containing carbon dioxide, wherein the carbon dioxide content in the gas is higher than the carbon dioxide content in the air and is more than 0.04 vol.% based on the total volume of this gas,

G. prepare an autoclave,

D. the specified magnesium-carbon products are placed in the space of an autoclave, which is gas-tightly closed,

E. the specified space is exposed to temperatures ranging from 100 to 320 ° C and pressure ranging from 0.1 to 10 MPa, while ensuring the presence of water and the specified gas in it.

2. The method according to claim 1, in which the presence of magnesium-carbon products and water in the space is ensured in such quantities that the molar ratio of water to Al ₄ C ₃ in this space is at least 8:1.

3. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the presence of gas and water in the space is ensured in such quantities that the molar ratio of carbon dioxide to water in this space is 1:1.

4. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the space is exposed to temperatures ranging from 150 to 250°C.

5. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the space is subjected to pressure ranging from 0.5 to 6 MPa.

6. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the gas is carbon dioxide gas.

7. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the share of Al ₄ C ₃ in magnesium-carbon products accounts for from 0.1 to 5 wt.% in terms of the total weight of magnesia-carbon products.

8. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the share of MgO in magnesium-carbon products accounts for from 69 to 97 wt.% in terms of the total weight of magnesia-carbon products.

9. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the share of carbon in magnesia-carbon products accounts for from 1 to 30 wt.% in terms of the total weight of magnesia-carbon products.

10. The method according to one of the previous paragraphs, wherein the space is exposed to temperature and pressure in such a way that during such exposure at least part of the Al ₄ C ₃ is decomposed.

11. The method according to claim 10, wherein the decomposing Al ₄ C ₃ at least partially reacts to form aluminum hydroxide.

12. A method for manufacturing a refractory product, comprising the following stages:

G. magnesia-carbon products processed by the method according to one of the previous paragraphs are unloaded from the autoclave,

Z. is mixed with magnesium oxide and graphite to obtain a charge,

A refractory product is made from the charge.