RU2817994C1 - Способ получения рентгенконтрастной композиции - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к рентгенконтрастным композициям на основе силикона. Предложен способ получения рентгенконтрастной композиции, содержащей в мас.%: 58,3-78,3 силикона, 20-40 сульфата бария с размером частиц менее 0,1 мм, 1,5 ультрамарина и 0,2 катализатора вулканизации, путём загрузки компонентов в смеситель - сначала силикон, затем последовательно тремя равными порциями сульфат бария, ультрамарин и затем вулканизатор, при этом компоненты загружали в смесительную камеру при вращающихся роторах и при температуре 55-60°C с последующей вальцовкой композиции на холодных вальцах при 30°C. Технический результат – предотвращение преждевременной вулканизации и образования агломератов сульфата бария в рентгенконтрастной композиции. 1 ил., 3 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к области получения рентгенконтрастных композиций на основе силикона, используемых для изготовления изделий, в том числе медицинского назначения.

Из уровня техники известен способ получения рентгеноконтрастной композиции [патент RU 2083609 C1. МПК C08L 23/06, C08K 13/06. Заявка № 93053351/04 от 30.11.1993, опубл. 10.07.1997], при реализации которого наполнитель на основе полиэтилена, содержащий оксихлорид висмута, предварительно подвергают термической обработке. Термическую обработку проводят в пределах от 0,25 до 2 ч при температуре от 600 до 800°C.

Недостатком данного способа является необходимость предварительной термической обработки при высоких температурах композиции на стадии изготовления.

Также известна рентгенконтрастная композиция, содержащая сульфат бария и получаемая при растворении лимонной кислоты, сорбата калия и ароматизатора примерно в 15 литрах воды [патент US3784681A. МПК A61K 27/08. Заявка № 206169 от 08.12.1971, опубл. 18.12.1970]. К полученному раствору добавляют анионогенный полисахарид. Сульфат бария смешивают с раствором полиалкиларилсульфоната натрия в смесителе до однородной консистенции, после чего добавляют раствор полисахарида. Полученную таким образом суспензию разбавляют водой до 100 л, затем пастеризуют при температуре около С и гомогенизируют в коллоидной мельнице. Суспензию можно известным способом превратить в сухой препарат, например, распылительной сушкой или вальцовой сушкой. Суспензия, приготовленная из такого сухого препарата, обладает теми же свойствами, что и исходная суспензия, и может быть разбавлена водой без образования осадка.

Данный способ имеет следующий недостаток: изготовление композиции происходит в несколько стадий, что усложняет процесс получения суспензии.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения рентгенконтрастного средства, заключающийся в смешении 20 г порошка сульфата бария с 80 г водного раствора аубазидана и диспергирования полученного состава в микроразмельчителе тканей или другом диспергаторе в течение 2 мин при 5000 об/мин [SU 568438 A. МПК А61К 29/02. Заявка № 2028559/13 от 28.05.1974, опубл. 15.08.1977 в Бюл. №30].

Недостатком данного способа является необходимость применения высокоскоростной мешалки, обеспечивающей скорость перемешивания 5000 об/мин.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в предотвращении преждевременной вулканизации и образования агломератов сульфата бария.

Технический результат достигается тем, что способ получения рентгенконтрастной композиции смешением силикона, сульфата бария, ультрамарина и катализатора вулканизации при следующем соотношении компонентов, в мас. %:

силикон	58,3 - 78,3
сульфат бария	20 - 40
ультрамарин	1,5
катализатор вулканизации	0,2,

включает в себя

загрузку силикона в смеситель мин с последующим опусканием верхнего пресса, разогрев и гомогенизацию при температуре 40°С в течение 3 минут при скорости вращения роторов 30 - 40 об/мин,

введение в раствор 1/3 сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 минут при температуре смешения 50°С,

введение в раствор второй трети сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 минут при температуре смешения 55-60°С,

введение в раствор оставшейся трети сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 минут при температуре смешения 55-60°С,

введение в раствор ультрамарина и перемешивание раствора в течение 5 мин со скоростью вращения роторов 60 об/мин при температуре 60°С,

введение в раствор катализатора при скорости вращения роторов 60 об/мин при температуре 60°С,

вальцовку композиции, которая осуществляется на холодных вальцах с температурой валков не более 30°С.

Раскрытие изобретения

При осуществлении способа используют смеситель закрытого типа, представляющий собой устройство для цикличного производства гомогенных смесей из полимеров, эластомеров, керамических или иных материалов путем смешивания. Смеситель состоит из смесительной камеры, загрузочного устройства, станины с роторами и приводом и вспомогательного электрооборудования.

Выбор температуры смешения обусловлен необходимостью небольшого размягчения силикона для равномерности промешивания и распределения бария сульфата. Проведение смешения при более высоких температурах может негативно сказаться на свойствах композиции - произойдет подвулканизация.

Выбор скоростей смешивания в диапазоне 40-60 об/мин обусловлен необходимости равномерного распределения сульфата бария в матрице полимера.

В качестве рентгенконтрастного составляющего был выбран сульфат бария, т.к., по предварительной оценке, он более совместим и равномернее распределяется в полимерной матрице. Кроме этого, на основании литературного обзора по рентгенконтрастным соединениям выявлено, что сульфат бария наиболее часто применим в качестве рентгенпозитивного агента, в том числе при различных медицинских исследованиях [Shah, Tilak M. "Radiopaque Polymer Formulations for Medical. Devices.” Medical Device and Diagnostic Industry, Mar. 2000].

Выбор количества сульфата бария в композициях (от 20 до 40 массовых %) обусловлен определением минимально возможного порога видимости композиции на рентген аппарате. Помимо этого, рентгенконтрастная метка в изделиях медицинского назначения не должна снижать или оказывать минимальное влияние на физико-механические характеристики готового изделия.

Первоначально степень диспергирования сульфата бария в композициях оценивалась визуально - отсутствие комков и прозрачных (чистых) областей силикона.

После предварительной визуальной оценки совместимости компонентов во время изготовления композиций, совместимость компонентов, а именно равномерность распределения порошка сульфата бария, оценивали на рентгеновских снимках, приведенных на фигуре, где 1 - 4 - образцы сульфата бария в зависимости от их дисперсности.

Предварительная оценка совместимости компонентов происходила при концентрации сульфата бария 20 % по массе.

Исследования совместимости компонентов проводили на комплексе рентгеновском диагностическом КРД - «ОКО». Режим Rg съемки - автоматический «С экспонометром». Эксперимент проводился при температуре воздуха в помещении плюс 21 - 23°С и влажности 50 - 55%.

Толщина образцов композиции составляла 1,5 мм.

При использовании сульфата бария Ч.Д.А. (ГОСТ 3158-75) наблюдалось агломерирование частиц в матрице полимера и их неравномерное распределение в полимерной композиции (фигура, образцы 1 и 2). В первую очередь это связано с изначальным размером частиц сульфата бария (от 2-3 мм до 0,1 мм). При использовании сульфата бария более мелкой фракции (менее 0,1 мм, фигура, образцы 3 и 4) наблюдается равномерное распределение частиц рентгенконтрастного вещества в матрице полимера и рентгенположительные свойства приобретает весь образец.

При содержании сульфата бария более 40 % по массе наблюдалось «крошение» материала ввиду крупных агломератов в полимерной матрице.

В дальнейшем, для оценки видимости при рентгенографии полученных композиций, изготовленные рентгенконтрастные полимерные композиции формовались по заданным размерам, имитируя вставку в ИМН - жгуты диаметром 1 и 2 мм.

При введении сульфата бария отмечено, что кинетика вулканизации итоговых композиций не изменяется относительно вулканизации «чистого» силикона (силикон с катализатором вулканизации) и оптимум вулканизации при 180°С составляет 14 ± 3 минуты.

Помимо сульфата бария и силикона в композиции входит катализатор вулканизации (1,5 массовых % от массы силикона) и пигмент (ультрамарин, 0,2 массовых % от массы силикона) для более полного моделирования поведения изготавливаемых образцов в смесителе.

Примеры осуществления изобретения

В качестве силикона для полимерной основы был выбран силикон марки ELASTOSIL® R plus 4305/60, двухкомпонентная силиконовая резина, разработанная специально для переработки методом экструзии и отверждаемая по аддиционному механизму на платиновом катализаторе. После второй стадии вулканизации данный силикон имеет допуск контакта с пищевыми продуктами.

Для визуального контроля наличия рентгенколожительной метки из предлагаемой композиции вводится ультрамарин для окрашивания в голубой цвет.

Сульфат бария в виде лекарственного средства «Бар-ВИПС», введенный в композицию, способствует равномерному распределению его в матрице полимера ввиду размера частиц сульфата бария - менее 0,1 мм.

Пропорциональные соотношения компонентов вариантов разработанной композиции представлены в таблице 1.

Рентгенконтрастные композиции были изготовлены в лабораторном микросмесителе с объёмом загрузочной камеры 0,1 л, производства ООО «Полимермаш Групп».

Лабораторный микросмеситель типа «РС-0,1» предназначен для изготовления резиновых смесей и полимерных композиций. Технические характеристики микросмесителя приведены в таблице 2.

Исходные компоненты композиций вводили в следующем порядке: сначала силикон, затем рентгенконтрасный наполнитель (сульфат бария), пигмент (ультрамарин) и затем вулканизатор. Компоненты загружали согласно условиям заявленного способа в загрузочную воронку смесительной камеры при вращающихся роторах и поддавливали загрузочным устройством. Роторы вращались в корпусе смесительной камеры в противоположных направлениях с различной частотой. В результате этого направление сил, действующих на находящуюся между роторами смесь, постоянно менялось, способствуя интенсивному перемешиванию. В соответствии с этапом устанавливали температуру нагрева смесительной камеры и скорость вращения роторов. После окончания цикла смешения снимали загрузочное устройство, отворачивали рукоятки крепления, снимали камеру и выгружали полученную композицию.

Показатели приготовленных в соответствии с описанным способом вариантов композиции, подтверждающие получение заявленного технического результата, сведены в таблицу 3.

Заявленный технический результат достигается меньшими энергетическими затратами на изготовление композиции за счет температурно-временного режима изготовления.

Эффективный технический результат относительно близкого аналога достигается упрощенной технологией изготовления композиции с улучшенной визуализацией материала при облучении рентгеновскими лучами - большая рентгенконтрастность.

Благодаря разработанному способу изготовления рентгенконтрастной композиции, а именно режимом смешения, обеспечивается предотвращение образования агломератов в процессе самого изготовления композиции, а также при дальнейшем формовании её в изделия медицинского назначения.

Таблица 1
Компоненты	Композиция, масс. % (варианты)
	1	2	3	4	5
Силикон (ELASTOSIL® R plus 4305/60)	78,3	73,3	68,3	63,3	58,3
Бария сульфат	20	25	30	35	40
Катализатор вулканизации	1,5
Ультрамарин	0,2

Таблица 2 - Технические характеристики микросмесителя типа «РС-0,1»
Объем камеры без роторов, см3	115
Объем камеры с роторами, см3	100
Тип роторов	незацепляющиеся четырехлопастные
Скорость вращения быстроходного ротора, об/мин	25 - 90
Скорость вращения тихоходного ротора, об/мин	13 - 60
Регулирование скорости	бесступенчатое (частотное)
Фрикция	1:1,5
Мощность мотор-редуктора, кВт	1,1

Таблица 3
Показатели качества композиции	Аналог 1	Варианты
		1	2	3	4	5
Предотвращение преждевременной вулканизации, мин	Отсутствует	16:32	16:41	16:54	17:05	17:21

Claims (10)

1. Способ получения рентгенконтрастной композиции смешением силикона, сульфата бария, ультрамарина и катализатора вулканизации при следующем соотношении компонентов в мас.%:
2. силикон 58,3-78,3 сульфат бария с размером частиц менее 0,1 мм 20-40 ультрамарин 1,5 катализатор вулканизации 0,2,
3. заключающийся в
4. загрузке силикона в смеситель с последующим опусканием верхнего пресса, разогреве и гомогенизации при температуре 40°C в течение 3 мин при скорости вращения роторов 30-40 об/мин,
5. введении в раствор 1/3 сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 мин при температуре смешения 50°C,
6. введении в раствор второй трети сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 мин при температуре смешения 55-60°C,
7. введении в раствор оставшейся трети сульфата бария при скорости вращения роторов 40 об/мин с последующим опусканием верхнего пресса и увеличением частоты вращения роторов до 60 об/мин в течение 5 мин при температуре смешения 55-60°C,
8. введении в раствор ультрамарина и перемешивании раствора в течение 5 мин со скоростью вращения роторов 60 об/мин при температуре 60°С,
9. введении в раствор катализатора при скорости вращения роторов 60 об/мин при температуре 60°C,
10. вальцовке композиции, которая осуществляется на холодных вальцах с температурой валков не более 30°C.