RU2817968C1 - Производные 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола и способ их получения - Google Patents
Производные 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817968C1 RU2817968C1 RU2023120252A RU2023120252A RU2817968C1 RU 2817968 C1 RU2817968 C1 RU 2817968C1 RU 2023120252 A RU2023120252 A RU 2023120252A RU 2023120252 A RU2023120252 A RU 2023120252A RU 2817968 C1 RU2817968 C1 RU 2817968C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- triazol
- nitro
- nitratomethyl
- oxadiazole
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 13
- UZQQZYKUNOOWQU-UHFFFAOYSA-N [3-(4-amino-1,2,5-oxadiazol-3-yl)triazol-4-yl]methanol Chemical class NC1=NON=C1N1C(CO)=CN=N1 UZQQZYKUNOOWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- -1 3-(5-hydroxymethyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-4-nitro-1,2,5-oxadiazole derivative Chemical class 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- CHNUOJQWGUIOLD-NFZZJPOKSA-N epalrestat Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C(/C)\C=C1/SC(=S)N(CC(O)=O)C1=O CHNUOJQWGUIOLD-NFZZJPOKSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentoxide Inorganic materials [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical group O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N furazan Chemical group C=1C=NON=1 JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methylfuran-2-yl)-n-(4-methylphenyl)quinoline-4-carboxamide Chemical compound O1C(C)=CC=C1C1=CC(C(=O)NC=2C=CC(C)=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=N1 OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJHKFJQKWJEOJT-UHFFFAOYSA-N 3-(4-nitro-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1,2,4-oxadiazol-5-amine Chemical compound Nc1nc(no1)-c1nonc1[N+]([O-])=O MJHKFJQKWJEOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRKLFPDTLSZOE-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-nitro-1,2,5-oxadiazole Chemical compound CC1=NON=C1[N+]([O-])=O QSRKLFPDTLSZOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIBTVTDFQOEJQD-UHFFFAOYSA-N 3-nitro-1,2,5-oxadiazole Chemical class [O-][N+](=O)C=1C=NON=1 VIBTVTDFQOEJQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUTTWGCEUFBVHW-UHFFFAOYSA-N 4-azido-1,2,5-oxadiazol-3-amine Chemical compound NC1=NON=C1N=[N+]=[N-] JUTTWGCEUFBVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- MKMLUDAHTGRCOS-UHFFFAOYSA-N [1-(4-amino-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-5-(hydroxymethyl)triazol-4-yl]methanol Chemical compound NC1=NON=C1N1C(CO)=C(CO)N=N1 MKMLUDAHTGRCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
Abstract
Группа изобретений относится к области органической химии, а именно к производному 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R1= СН2ОН, и к способу его получения. Технический результат - производное 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I в качестве компонента энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно к новым, неописанным в литературе, производным 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей структурной формулы:
где R=Н (Iа) или CH2ONO2 (Iб), и к способу их получения.
Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и других энергетических конденсированных систем.
В литературе описан структурно аналогичный 3-метил-4-нитрофуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:
(Yu.M. Lotmentsev, N.N. Kondakova, A.V. Bakeshko, A.M. Kozeev, A.B. Sheremetev, "3-Alkyl-4-nitrofurazans - plasticizers for polymers", Chem. Heterocycl. Compd., 2017, 53, 740-745).
Соединение II характеризуется повышенной летучестью и низким коэффициентом избытка окислителя, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ и других энергетических конденсированных систем.
Также известен структурно аналогичный 4-нитро-3-(5-амино-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:
(Q. Wang, Y. Shao, M.Lu, "C8N12O8: A Promising Insensitive High-Energy-Density Material", Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6150-6154). Соединение III характеризуется низкой термической стабильностью и сравнительно низким значением кислородного баланса, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ и других энергетических конденсированных систем. В литературе также описано энергоемкое соединение 3-нитратоэтил-N-нитрамино-5-нитратометилизоксазол структурной формулы:
(G.E. Cabrera, Т.А. Reid, Е.С.Johnson, J.A. Orlicki, N.Z. Burns, J.J. Sabatini, "Synthesis and Characterization of the Potential Energetic Propellant Plasticizer 3-Nitratoethyl-N-nitramino-5-nitratomethyl Isoxazole, ChemPlusChem, 2022, 87, e202200096).
Соединение IV характеризуется низкой термической стабильностью и отрицательной энтальпией образования, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ.
Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание новых соединений ряда нитро-1,2,5-оксадиазолов, содержащих нитратометил-1,2,3-триазольный фрагмент и характеризующихся сочетанием высокой температуры начала интенсивного разложения выше 160°С, положительной энтальпии образования (ΔH°f>120 ккал/кг), умеренной плотности (ρ>1,40 г/см3), высоким совокупным содержанием азота и кислорода ([N+О]>75%) и оптимального коэффициента избытка окислителя (α>0,5), что обеспечит эффективность их применения в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем, а также разработка способа их получения.
Поставленная техническая задача достигается новыми, неописанными в литературе, производными 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей структурной формулы:
где R=Н (Iа) или CH2ONO2 (Iб), и к способу их получения.
Предлагаемые соединения общей формулы I содержат в своем составе одну или две эксплозофорные нитратометильные группы, что позволяет повысить плотность (ρ=1,43-1,49 г/см3), совокупное содержание азота и кислорода ([N+О]>75%) и коэффициент избытка окислителя (α>0,50), а наличие термостабильного ароматического 1,2,3-триазольного цикла в соединениях I обеспечивает их приемлемую температуру начала интенсивного разложения (>160°С) и высокую положительную энтальпию образования (ΔH°f>120 ккал/кг). Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем.
Предложен также способ получения производных 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R=Н (Iа) или CH2ONO2 (Iб), заключающийся в том, что производное 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы:
где R1=Н или СН2ОН, подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты, образующиеся при этом производные 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы:
где R1 имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта. Процесс получения целевого продукта Iа протекает по следующей схеме 1:
Процесс получения целевого продукта Iб протекает по следующей схеме 2:
В качестве окислителя на стадии 1 получения производных 3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) используют перекись водорода высокой степени концентрации (80-90%) в присутствии серной кислоты высокой степени концентрации (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С, преимущественно при 15°С. В качестве нитрующего агента на стадии 2 получения производных 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) используют, например, смесь безводной азотной кислоты с серной кислотой высокой степени концентрации (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 20°С.
В таблице представлены физико-химические и энергетические характеристики производных 3-(5-нитратометил-1Р-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) в сравнении с известными соединениями (II-IV) и со штатным энергоемким пластификатором СТРТ BuNENA (н-бутилнитрокси-этилнитрамин).
Соединения Ia и Iб по энтальпии образования (ΔH°f), плотности (ρ), коэффициенту избытка окислителя (α) и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходят такой штатный энергоемкий пластификатор, как н-бутилнитроксиэтилнитрамин (BuNENA) (см. Таблицу). Также соединения Iа и Iб по температуре начала интенсивного разложения и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходят известные энергоемкие соединения II-IV (см. Таблицу). Техническим результатом настоящего изобретения является создание энергоемких производных нового типа 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R=Н (Iа) или CH2ONO2 (Iб), и разработка способа их получения. Соединения Iа и Iб имеют высокие плотности (ρ=1,43 и 1,49 г/см3, соответственно), высокие совокупные содержания азота и кислорода ([N+О]=75,5 и 77,0%, соответственно), оптимальные значения коэффициента избытка окислителя (α=0,52 и 0,64, соответственно), приемлемые температуры начала интенсивного разложения (167 и 161°С, соответственно) и высокие положительные энтальпии образования (ΔH°f=296 и 130 ккал/кг, соответственно). Благодаря такому сочетанию характеристик производные 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа и Iб) могут представить интерес в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем.
Исходные производные 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола Va и Vб получены из 3-азидо-4-аминофуразана и пропаргилового спирта или 1,4-бутиндиола по опубликованной методике (L.V. Batog, L.S. Konstantinova, V.Yu. Rozhkov, Yu.A. Strelenko, О.V. Lebedev and L.I. Khmel'nitskii, Synthesis of 4-R-3-(4-R1-5-R2-1,2,3-triazol-1-yl)furazans. 1. Azidofurazans in 1,3-dipolar cycloaddition reactions with substituted acetylenes, Chem. Heterocycl. Compd., 2000, 36, 91-100).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1. Получение 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа).
Стадия 1. Получение 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VIa).
К смеси 85% водной перекиси водорода (6 мл) и 98% водной серной кислоты (6 мл) при 15°С и перемешивании прибавляли порциями 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (1,09 г, 6 ммоль). Реакционную массу перемешивали при 18-20°С в течение 2,5 ч, затем вылили в измельченный лед (30 г) и экстрагировали этилацетатом (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент CHCl3-EtOAc, 3:1). Получили 0,76 г (61%) 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 213.0365 [М+Н]+. C5H5N6O4. Вычислено: m/z: 213.0367 [М+Н]+. ИК-спектр (тонк. сл.), ν/cm-1: 3359, 2934, 1603, 1565, 1513, 1513, 1353, 1304, 1256, 1230, 1087, 1033, 978, 886, 824, 745. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., 300 МГц): 4.78 (с, 2Н, СН2), 5.93 (уш. с, 1Н, ОН), 8.01 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6, δ, м.д, 75.5 МГц): 53.7 (СН2), 132.6 (С(5) триазол. цикла), 142.2 (С(3) фуразан. цикла), 145.9 (С(4) триазол. цикла), 156.5 (С(4) фуразан. цикла). Элементный анализ для C5H4N6O4 (%): Найдено: С, 28.14; Н, 2.07; N, 39.38. C5H4N6O4. Вычислено: С, 28.31; Н, 1.90; N, 39.62.
Стадия 2. Получение 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа).
Раствор 3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (0,91 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100% HNO3 (4 мл) и 98% H2SO4 (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 1,5 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH2Cl2 (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент CHCl3-EtOAc, 2:1). Получили 0,82 г (80%) 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Выход на две стадии составил 49%. ДСК (5°С/мин): т.разл. 167°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 280.0032 [M+Na]+. C5H3N7NaO6. Вычислено: m/z: 280.0037 C5H3N7NaO6 [M+Na]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д, 300 МГц): 5.82 (с, 2Н, СН2), 8.05 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д, 75.5 МГц): 60.6 (СН2), 132.0 (С(5) триазол. цикла), 136.6 (С(3) фуразан. цикла), 143.2 (С(4) триазол. цикла), 154.0 (С(4) фуразан. цикла). Спектр ЯМР 14N (CDCl3, δ, м.д, 21.7 МГц): -50.3 (ONO2), -40.5 (NO2). Элементный анализ для C5H3N7O6 (%): Найдено: С, 23.53; Н, 1.06; N, 37.85. C5H3N7O6. Вычислено: С, 23.36; Н, 1.18; N, 38.13.
Пример 2. Получение 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iб).
Стадия 1. Получение 3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VIб).
К смеси 85% водной перекиси водорода (8 мл) и 98% водной серной кислоты (8 мл) при 15°С и перемешивании прибавляли порциями 4-амино-3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (1.27 г, 6 ммоль). Реакционную массу перемешивали при 18-20°С в течение 2,5 ч, затем вылили в измельченный лед (30 г) и экстрагировали этилацетатом (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент CHCl3-EtOAc, 3:1). Получили 0,97 г (67%) 3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-белых кристаллов, т.пл. 112-113°С.Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 243.0470 [М+Н]+. C6H7N6O5. Вычислено: m/z: 243.0472 C6H7N6O5 [М+Н]+. ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3419, 3359, 1610, 1563, 1520, 1426, 1381, 1312, 1258, 1221, 1113, 1054, 1020, 1001, 824, 790. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д, 300 МГц): 4.65 (с, 2Н, СН2), 4.82 (с, 2Н, СН2), 5.30 (уш. с, 1Н, ОН), 5.90 (уш. с, 1Н, ОН). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6, δ, м.д, 75.5 МГц): 53.5 (СН2), 54.4 (СН2), 138.6 (С(5) триазол. цикла), 144.9 (С(3) фуразан. цикла), 146.3 (С(4) триазол. цикла), 156.6 (С(4) фуразан. цикла). Элементный анализ для C6H6K6O5 (%): Найдено: С, 29.54; Н, 2.62; N, 34.42. C6H6N6O5. Вычислено: С, 29.76; Н, 2.50; N, 34.71.
Стадия 2. Получение 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iб).
Раствор 3-(4,5-дигидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (0,97 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100% HNO3 (4 мл) и 98% H2SO4 (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 1,5 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH2Cl2 (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO4. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент CHCl3-EtOAc, 2:1). Получили 0,65 г (49%) 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Выход на две стадии составил 33%. ДСК (5°С/мин): т.разл. 161°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 333.0171 [М+Н]+. C6H5N8O9,. Вычислено: m/z: 333.0174 C6H5N8O9 [М+Н]+. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д, 300 МГц): 5.77 (с, 2Н, СН2), 5.87 (с, 2Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д, 75.5 МГц): 59.8 (СН2), 63.7 (СН2), 131.9 (С(5) триазол. цикла), 141.7 (С(3) фуразан. цикла), 143.1 (С(4) триазол. цикла), 154.2 (С(4) фуразан. цикла). Спектр ЯМР 14N (CDCl3, δ, м.д, 21.7 МГц): -50.8 (ONO2), -47.7 (NO2). Элементный анализ для C6H4N8O9 (%): Найдено: С, 21.94; Н, 1.07; N, 33.46. C6H4N8O9. Вычислено: С, 21.70; Н, 1.21; N, 33.74.
Claims (10)
1. Производное 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I:
где R= CH2ONO2.
2. Производное 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I по п. 1 в качестве компонента энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).
3. Способ получения производного 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I по п. 1, заключающийся в окислении концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты производного 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы V:
где R1= СН2ОН, c образованием производного 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы VI:
где R1 имеет вышеуказанное значение, которое подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта.
4. Способ получения по п. 3, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь безводной азотной кислоты с концентрированной серной кислотой.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817968C1 true RU2817968C1 (ru) | 2024-04-23 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102092A1 (fr) * | 2007-01-16 | 2008-08-28 | Snpe Materiaux Energetiques | Derives du furazane, leur preparation et les compositions energetiques les renfermant. |
| RU2762560C1 (ru) * | 2021-04-27 | 2021-12-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | 3-(3-Нитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102092A1 (fr) * | 2007-01-16 | 2008-08-28 | Snpe Materiaux Energetiques | Derives du furazane, leur preparation et les compositions energetiques les renfermant. |
| RU2762560C1 (ru) * | 2021-04-27 | 2021-12-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | 3-(3-Нитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Rozhkov V. Yu. et al., Nucleophilic substitution in the series of (1,2,3triazol1yl)1,2,5oxadiazoles. Reactions with N, O, and Snucleophiles. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2005, vol. 54, no. 8, pp. 1923-1934. * |
| База данных CA [онлайн] Batog, Lyudmila V. et al., Triazolyl-1,2,5-oxadiazoles. New class of energetic compounds. International Annual Conference of ICT, 30th, 1999, 57/1-57/11, найдено в STN, AN 131:131952. База данных PUBCHEM [онлайн] PubChem CID: 56693022, Create date 08.03.2012. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brewbaker et al. | Cyclization of 3-diazoalkenes to pyrazoles | |
| JPS59181249A (ja) | アジドニトラミンおよびそれの製造方法および使用法 | |
| CN107629003B (zh) | 一种1-甲基-4-硝基吡唑的制备方法 | |
| RU2817968C1 (ru) | Производные 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола и способ их получения | |
| CN113321666B (zh) | 基于并环骨架的含能化合物及其合成方法 | |
| RU2813466C1 (ru) | 3-(4-Нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол и способ его получения | |
| EP2130821A1 (fr) | Dérivés du 3,4,5-trinitropyrazole, leur préparation et les compositions énergétiques les renfermant | |
| RU2747110C1 (ru) | Замещенные [(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
| KR102507950B1 (ko) | 4-나이트라미노-3-(5-다이나이트로메틸-1,2,4-옥사다이아졸릴)-퓨라자네이트 염(ndnf) 유도체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 ndnf 유도체 | |
| Vereshchagin et al. | Polynuclear nonfused tetrazole-, 1, 3, 4-oxadiazole-, and 1, 2, 3-triazole-containing systems | |
| US5554764A (en) | Preparation of pyrrol and oxazole compounds: formation of C-acyl-α-amino acid esters therefrom | |
| JPS6135194B2 (ru) | ||
| US4453021A (en) | Dinitropropyl fluorodinitroethyl formal plasticizer and method of preparation | |
| RU2782118C1 (ru) | 1,1'-(Е)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] и способ его получения | |
| RU2768870C1 (ru) | 3-Амино-4-{ [4-(нитро-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси} фуразан и способ его получения | |
| RU2756321C1 (ru) | Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
| CN116444449B (zh) | 一种3-(氯甲基)-1-甲基-1h-[1，2，4]-三唑的制备方法 | |
| RU2818440C1 (ru) | Азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазол)] и способ его получения | |
| US6841690B1 (en) | Polyazido compounds | |
| US5672717A (en) | Preparation of pyrrol and oxazole compounds; formation of porphyrins and C-acyl-α-amino acid esters therefrom | |
| RU2804394C1 (ru) | Соли 3-амино-4-(1Н-тетразол-5-ил-NNO-азокси)фуразана и способы их получения | |
| Zhang et al. | Stereoselective Synthesis of (Z)‐4‐(2‐Bromovinyl) benzene‐sulfonyl Azide and Its Synthetic Utility for the Transformation to (Z)‐N‐[4‐(2‐Bromovinyl) benzenesulfonyl] imidates | |
| US6998485B1 (en) | Polyazido compounds | |
| US6965042B1 (en) | Polyazido compounds | |
| JPS6028822B2 (ja) | ４−メチルイミダゾ−ル−５−カルボン酸イソプロピルエステルの製法 |