RU2817954C1 - Method of producing alkyl mercaptans - Google Patents
Method of producing alkyl mercaptans Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817954C1 RU2817954C1 RU2023125506A RU2023125506A RU2817954C1 RU 2817954 C1 RU2817954 C1 RU 2817954C1 RU 2023125506 A RU2023125506 A RU 2023125506A RU 2023125506 A RU2023125506 A RU 2023125506A RU 2817954 C1 RU2817954 C1 RU 2817954C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- olefins
- reaction
- alkyl mercaptans
- carried out
- Prior art date
Links
- -1 alkyl mercaptans Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 83
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 13
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- XRVCHXCONYJHLU-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethyloctane Chemical compound CCCC(CC)C(CC)CCC XRVCHXCONYJHLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGTKVLJTIZALGL-UHFFFAOYSA-N 4-ethyldecane Chemical compound CCCCCCC(CC)CCC IGTKVLJTIZALGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCJIZIYQFWXMFZ-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-Decane Chemical compound CCCCC(C)C(C)CCCC NCJIZIYQFWXMFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJIXOFXGLDYLN-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-4-methylnonane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)CCC BDJIXOFXGLDYLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QULNVKABFWNUCW-UHFFFAOYSA-N 5-methylundecane Chemical compound CCCCCCC(C)CCCC QULNVKABFWNUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N decane-1-thiol Chemical class CCCCCCCCCCS VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical class CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алкилмеркаптанов путем присоединения сероводорода к олефинам С8-С16 в присутствии катионообменной смолы. Алкилмеркаптаны С8-С16 используются в основном для регулирования молекулярной массы полимера в процессах эмульсионной полимеризации.The invention relates to the field of organic chemistry, namely to a method for producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulfide to C 8 -C 16 olefins in the presence of a cation exchange resin. Alkyl mercaptans C 8 -C 16 are used mainly to control the molecular weight of the polymer in emulsion polymerization processes.
Известен способ получения высших третичных меркаптанов (авторское свидетельство SU № 218167, МПК C07C 319/04, C07C 321/04, опубл. 17.05.1968 Бюл. № 17) действием на третичный олефин сероводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане при температуре 50 оС и молярном отношении хлористого алюминия к меркаптану от 0,7:1 до 2:1. There is a known method for producing higher tertiary mercaptans (author's certificate SU No. 218167, IPC C07C 319/04, C07C 321/04, published on May 17, 1968 Bulletin No. 17) by treating a tertiary olefin with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst solution of aluminum chloride in the target mercaptan at temperature 50 o C and the molar ratio of aluminum chloride to mercaptan is from 0.7:1 to 2:1.
Недостатком процесса является необходимость нейтрализации кислых гомогенных катализаторов, что, в свою очередь, приводит к образованию большого количества водных стоков.The disadvantage of the process is the need to neutralize acidic homogeneous catalysts, which, in turn, leads to the formation of a large amount of aqueous waste.
Известены также способы и составы для получения смешанных децилмеркаптанов (патент US № 10011564, МПК С07С 319/04, B01J 19/12, опубл. 03.07.2018), в котором описан способ получения фракции меркаптанов, содержащих 50 % масс разветвленных меркаптанов С10. Способ включает взаимодействие сероводорода и фракции разветвленных олефинов С10 в присутствии инициирующего воздействия (УФ-излучение), процесс ведут при температуре 0 ÷ 300 °С на кислотном катализаторе, поддерживая мольное отношение сероводород : олефин 1÷15 : 1.There are also known methods and compositions for producing mixed decyl mercaptans (US patent No. 10011564, IPC C07C 319/04, B01J 19/12, publ. 07/03/2018), which describes a method for obtaining a mercaptan fraction containing 50% of the mass of branched C 10 mercaptans. The method involves the interaction of hydrogen sulfide and a fraction of branched olefins C10 in the presence of an initiating effect (UV radiation), the process is carried out at a temperature of 0 ÷ 300 ° C on an acid catalyst, maintaining a molar ratio of hydrogen sulfide : olefin 1 ÷ 15 : 1.
Недостатком способа является сложность промышленной реализации реактора синтеза меркаптана с организацией УФ воздействия на реакционную среду.The disadvantage of this method is the complexity of the industrial implementation of a mercaptan synthesis reactor with the organization of UV exposure to the reaction medium.
Известен также трет-додецилмеркаптан (патент WO № 2005030710, МПК С07С 319/04, опубл. 15.07.2004), в котором описан способ получения трет-додецилмеркаптана путем кислотного каталитического взаимодействия сероводорода и смеси углеводородов, содержащий 10-18 % масс олефина, полученного из н-додекан, 25-40 % масс олефина, полученного из 5-метилундекана, 25-40 % масс олефина, полученного из 4-этилдекана, 2-8 % масс олефина, полученного из 5,6-диметилдекан, 5-12 % масс олефина, полученного из 5-этил-6-метилнонана, 1-5 % масс олефина, полученного из 4,5-диэтилоктана, и максимум 5 % масс других углеводородов, при условии, что сумма всех компонентов составляет 100 % масс. Контакт углеводородной смеси осуществляется на кислотном катализаторе при температуре 80 °С, в избытке сероводорода, с помощью которого создается избыточное давление 10 бар. В качестве катализатора предложено использование кислотного катализатора, в том числе кислотных ионообменных смол, так как они является наиболее удобными в использовании.Tert-dodecyl mercaptan is also known (patent WO No. 2005030710, IPC С07С 319/04, published July 15, 2004), which describes a method for producing tert-dodecyl mercaptan by acid catalytic interaction of hydrogen sulfide and a mixture of hydrocarbons, containing 10-18% of the mass of the olefin obtained from n-dodecane, 25-40 wt% olefin derived from 5-methylundecane, 25-40 wt% olefin derived from 4-ethyldecane, 2-8 wt% olefin derived from 5,6-dimethyldecane, 5-12 wt% by weight of olefin derived from 5-ethyl-6-methylnonane, 1-5% by weight of olefin obtained from 4,5-diethyloctane, and a maximum of 5% by weight of other hydrocarbons, provided that the sum of all components is 100% by weight. Contact of the hydrocarbon mixture is carried out on an acid catalyst at a temperature of 80 ° C, in an excess of hydrogen sulfide, with the help of which an excess pressure of 10 bar is created. The use of an acid catalyst, including acid ion exchange resins, is proposed as a catalyst, since they are the most convenient to use.
К недостаткам способа можно отнести сравнительно пониженный выход трет-додецилмеркаптана, который составляет 71,5 % мол. The disadvantages of this method include the relatively reduced yield of tert-dodecyl mercaptan, which is 71.5 mol%.
Известен также способ синтеза меркаптана путем каталитического присоединения сероводорода к терминальному олефину (патент US № 9663461, МПК С07С 319/04, С07С 319/16, опубл. 03.07.2018), включающий поддержание мольного отношения сероводород : олефин от 2 до 11 : 1, а стадию смешения олефина с сероводорода проводят под давлением 1,4 МПа, часовая объемная скорость – 60÷120 ч-1, двойная связь олефина обязательно расположена на одном конце углеводородной цепи, а в качестве катализатора используют катализатор из группы, состоящей из оксидов молибдена, оксидов кобальта, оксидов хрома, молибдата кобальта, фосфорно-вольфрамовых кислот, нанесенных на носители или катионообменная смола или цеолит, причем поддерживают среднюю температуру по слою катализатора 245 оС.There is also a known method for the synthesis of mercaptan by the catalytic addition of hydrogen sulfide to a terminal olefin (US patent No. 9663461, IPC С07С 319/04, С07С 319/16, published 07/03/2018), including maintaining the molar ratio of hydrogen sulfide: olefin from 2 to 11: 1, and the stage of mixing the olefin with hydrogen sulfide is carried out under a pressure of 1.4 MPa, the hourly space velocity is 60÷120 h -1 , the olefin double bond is necessarily located at one end of the hydrocarbon chain, and a catalyst from the group consisting of molybdenum oxides is used as a catalyst, cobalt oxides, chromium oxides, cobalt molybdate, phosphotungstic acids deposited on carriers or cation exchange resin or zeolite, and the average temperature over the catalyst layer is maintained at 245 o C.
Основным недостатком является то, что способ характеризуется высокой конверсией, но сравнительно низкой селективностью – 87 %. Кроме того, в ходе процесса образуются побочные сульфиды.The main disadvantage is that the method is characterized by high conversion, but relatively low selectivity - 87%. In addition, by-product sulfides are formed during the process.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является смесь додекантиолов и способ их получения (заявка US2010/0249366, МПК C07C 319/04; C07C 319/24; C08F 212/08; C08G 75/04, опубл. 30.09.2010), включающая способ получения трет-додецилмеркаптана реакцией сероводорода с олефинами, в качестве которых используют тримеры н-бутена или тетрамеры пропилена, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют катионообменную смолу, и/или оксида металла, поддерживая мольное отношение сероводорода к олефину от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 5, причем температура реакции зависит от используемого катализатора и обычно составляет от 10 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С и еще более предпочтительно от 70 до 120°С, а давление поддерживают равным или больше атмосферному давлению, обычно от 5 до 80 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар и еще более предпочтительно от 10 до 20 бар, при этом процесс осуществляется в трубчатом реакторе, заполненном катализатором, перед прохождением через реактор реагенты тщательно перемешивают.The closest to the claimed technical solution is a mixture of dodecanethiols and a method for their preparation (application US2010/0249366, IPC C07C 319/04; C07C 319/24; C08F 212/08; C08G 75/04, published on September 30, 2010), including a method for obtaining tert-dodecyl mercaptan by the reaction of hydrogen sulfide with olefins, which are n-butene trimers or propylene tetramers, in the presence of an acid catalyst, which is a cation exchange resin, and/or metal oxide, maintaining the molar ratio of hydrogen sulfide to olefin from 1 to 100, preferably from 1 to 20, even more preferably from 1 to 5, the reaction temperature depending on the catalyst used and usually being from 10 to 250°C, preferably from 50 to 150°C and even more preferably from 70 to 120°C, and the pressure maintained at or above atmospheric pressure, typically from 5 to 80 bar, preferably from 10 to 50 bar and even more preferably from 10 to 20 bar, the process being carried out in a tubular reactor filled with catalyst, the reactants being thoroughly mixed before passing through the reactor.
Преимуществом процесса является 100 % селективность. Недостатком процесса является сравнительно невысокая конверсия олефинов в трет-додецилмеркаптан – 68 % при использовании тримеров н-бутена и – 71 % при использовании тетрамеров пропилена. Пониженная конверсия приводит к повышенному расходу сырья или необходимости рецикла непревращенных олефинов. Кроме того, использование газообразного сероводорода приводит к существенному увеличению габаритов реактора синтеза трет-додецилмеркаптана. Реализация промышленного производства по этому способу потребует существенные удельные капитальные затраты из-за необходимости строительства реакторов синтеза трет-додецилмеркаптана и строительства установки синтеза сероводорода.The advantage of the process is 100% selectivity. The disadvantage of the process is the relatively low conversion of olefins to tert-dodecyl mercaptan - 68% when using n-butene trimers and - 71% when using propylene tetramers. Reduced conversion leads to increased consumption of raw materials or the need to recycle unconverted olefins. In addition, the use of gaseous hydrogen sulfide leads to a significant increase in the size of the reactor for the synthesis of tert-dodecyl mercaptan. The implementation of industrial production using this method will require significant specific capital costs due to the need to build reactors for the synthesis of tert-dodecyl mercaptan and the construction of a hydrogen sulfide synthesis unit.
Предполагаемое изобретение направлено на создание эффективного способа получения алкилмеркаптанов С8-С16, характеризующегося высокой конверсией и селективностью, с использованием коммерчески доступного сырья, а также позволяет реализовать промышленное производство с пониженными удельными капитальными затратами. Техническим решением заявляемого изобретения является присоединение сероводорода к олефинам с использованием катионообменной смолы в среде кислых газов (в т.ч. в сжиженном состоянии), а именно в присутствии сероводородсодержащей фракции нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов установок гидроочистки/гидрокрекинга/фракционирующих установок и др. Для увеличения эффективности процесса в реакционную зону также могут быть дозированы сильные кислоты. С целью снижения объемов реакционной зоны, гомогенизации среды и увеличения эффективности реакции осуществляют смешение олефинов и сероводородсодержащей фракции при условиях, обеспечивающих получения жидкой реакционной шихты. С целью исключения образования газообразной фазы при протекании экзотермической реакции синтеза алкилмеркаптанов процесс проводят последовательно в два или три ил четыре этапа с постепенным дробным дозированием сероводородсодержащей фракции.The proposed invention is aimed at creating an effective method for the production of C 8 -C 16 alkyl mercaptans, characterized by high conversion and selectivity, using commercially available raw materials, and also allows for industrial production with reduced specific capital costs. The technical solution of the claimed invention is the addition of hydrogen sulfide to olefins using a cation exchange resin in an acid gas environment (including in a liquefied state), namely in the presence of a hydrogen sulfide-containing fraction of oil refineries obtained in amine gas purification units of hydrotreating/hydrocracking/fractionation units etc. To increase the efficiency of the process, strong acids can also be dosed into the reaction zone. In order to reduce the volume of the reaction zone, homogenize the environment and increase the efficiency of the reaction, the olefins and the hydrogen sulfide-containing fraction are mixed under conditions that ensure the production of a liquid reaction mixture. In order to eliminate the formation of a gaseous phase during the exothermic reaction of the synthesis of alkyl mercaptans, the process is carried out sequentially in two or three or four stages with gradual fractional dosing of the hydrogen sulfide-containing fraction.
Техническим результатом заявляемого изобретения является достижение конверсии сырья – не менее 90 % при селективности процесса не ниже 98 %, поддержания постоянной активности катионообменных смол, уменьшения объема реакционной зоны и, следовательно, снижения удельных капитальных затрат при реализации промышленного производства. Использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих производств позволяет снизить операционные затраты производства алкилмеркаптанов.The technical result of the claimed invention is to achieve a conversion of raw materials of at least 90% with a process selectivity of at least 98%, maintaining constant activity of cation exchange resins, reducing the volume of the reaction zone and, consequently, reducing specific capital costs when implementing industrial production. The use of petroleum refining by-products makes it possible to reduce operating costs for the production of alkyl mercaptans.
Техническим результатом заявляемого изобретения достигается способом получения алкилмеркаптанов присоединением сероводорода к олефинам в присутствии катионообменной смолы при температуре 10÷120 °С.The technical result of the claimed invention is achieved by a method for producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulfide to olefins in the presence of a cation exchange resin at a temperature of 10÷120 °C.
Новым является то, что реакцию проводят в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 60,0÷99,5, водород – 0,01÷0,20, углеводороды С1-С5 – 0,1÷0,5, диоксид углерода - остальное, нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов.What is new is that the reaction is carried out in the presence of a hydrogen sulfide-containing fraction of the following composition (% mol): hydrogen sulfide - 60.0÷99.5, hydrogen - 0.01÷0.20, C1-C5 hydrocarbons - 0.1÷0.5 , carbon dioxide - the rest, oil refineries, obtained at amine gas purification plants.
Новым является также то, что реакцию проводят при абсолютном давлении 0,1÷8,0 МПа и в мольном соотношении сероводорода к олефину от 0,1 до 10 : 1.What is also new is that the reaction is carried out at an absolute pressure of 0.1÷8.0 MPa and in a molar ratio of hydrogen sulfide to olefin from 0.1 to 10: 1.
Новым является также то, что смешение олефинов с сероводородсодержащей фракции перед реакцией осуществляют при температуре от минус 60 до плюс 65 °С и давлении от 0,1 до 8,0 МПа.What is also new is that the mixing of olefins from the hydrogen sulfide-containing fraction before the reaction is carried out at a temperature from minus 60 to plus 65 ° C and a pressure from 0.1 to 8.0 MPa.
Новым является также то, что в реакцию проводят в присутствии органической сульфокислоты или серной кислоты или соляной кислоты в количестве 0,0001÷0,001 % масс к реакционной шихте.What is also new is that the reaction is carried out in the presence of organic sulfonic acid or sulfuric acid or hydrochloric acid in an amount of 0.0001÷0.001% by weight of the reaction mixture.
Новым является также то, что реакцию проводят последовательно в два этапа с дозированием сероводорода в количестве 40÷60 % на каждом этапе от общего количества сероводорода или в три этапа с дозированием сероводорода в количестве 20÷40 % на каждом этапе от общего количества сероводорода или в четыре этапа с дозированием сероводорода в количестве 5÷35 % на каждом этапе от общего количества сероводорода.What is also new is that the reaction is carried out sequentially in two stages with dosing of hydrogen sulfide in the amount of 40÷60% at each stage of the total amount of hydrogen sulfide or in three stages with dosing of hydrogen sulfide in the amount of 20÷40% at each stage of the total amount of hydrogen sulfide or in four stages with dosing of hydrogen sulfide in the amount of 5÷35% at each stage of the total amount of hydrogen sulfide.
Новым является также то, что в качестве олефина используют фракция с температурой начала кипения не ниже 170 оС и температурой выкипания 97,5 % об. пробы не выше 250 оС, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена следующего компонентного состава (% масс): олефины С9-С11 – 3÷30; олефины С12 – 65÷97; олефины С13-С15 – 0,1÷5.What is also new is that a fraction with an initial boiling point of at least 170 o C and a boiling point of 97.5% vol. is used as an olefin. samples not higher than 250 o C, isolated from the bottoms of the production of propylene trimers with the following component composition (wt%): C9-C11 olefins – 3÷30; C12 olefins – 65÷97; olefins C13-C15 – 0.1÷5.
Новым является также то, что в качестве олефина используют тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена, следующего состава (% масс): олефины С8-С11 – 0÷4; олефины С12 – 96÷100; олефины С13-С16 – 0÷2.What is also new is that the isobutylene trimer obtained by catalytic oligomerization of isobutylene is used as an olefin, with the following composition (wt%): C8-C11 olefins – 0÷4; C12 olefins – 96÷100; olefins C13-C16 – 0÷2.
Заявляемое изобретение реализуется в следующей последовательности, показан на примерах конкретного выполнения по сравнению с наиболее близким аналогом.The claimed invention is implemented in the following sequence, shown in examples of specific implementation in comparison with the closest analogue.
Пример 1 (сравнительный по прототипу)Example 1 (comparative to the prototype)
Для осуществления опытов по получению алкилмеркаптанов использовали лабораторный трубчатый реактор с внутренним диаметром 12 мм и высотой 400 мм. Для осуществления примера по прототипу в реакторе было загружено 40 мл катионообменной смолы марки Amberlyst 15 Wet. Полная статическая емкость катализатора составляла 6,0 мг·экв/г.To carry out experiments on the production of alkyl mercaptans, a laboratory tubular reactor with an internal diameter of 12 mm and a height of 400 mm was used. To implement the prototype example, 40 ml of Amberlyst 15 Wet cation exchange resin was loaded into the reactor. The total static capacity of the catalyst was 6.0 mEq/g.
В реактор вводился газообразный сероводород из баллона с расходом 75,8 мл/мин (при нормальных условиях), компримированный до абсолютного давления 1,5 МПа и пропущенный через цеолит КА для удаления влаги. Совместно с сероводородом в реактор подавались олефины с расходом 0,25 мл/мин, в качестве которых была использована фракция, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена, имеющего состав: олефины C9-C11 – 3 % масс, олефины С12 – 97 % масс, олефины С13-С15 – 0,1 % масс (температура начала кипения –280 оС, температура выкипания 97,5 % об пробы – 211 оС). Мольное отношение сероводорода к олефинам составило 3. Средняя температура в реакторе составила 90 оС, абсолютное давление в реакторе – 1,5 МПа. Реакционная масса на выходе из реактора подвергалась дегазации при атмосферном давлении для удаления непрореагировавшего сероводорода. Дегазированная реакционная масса направлялась на хроматографический анализ для определения непревращенных олефинов и количества полученных алкилмеркаптанов. Конверсия олефинов составила 70 %, селективность – 98 %. Hydrogen sulfide gas was introduced into the reactor from a cylinder at a flow rate of 75.8 ml/min (under normal conditions), compressed to an absolute pressure of 1.5 MPa and passed through KA zeolite to remove moisture. Together with hydrogen sulfide, olefins were fed into the reactor at a flow rate of 0.25 ml/min, for which a fraction isolated from the bottoms of the production of propylene trimers was used, having the composition: C9-C11 olefins - 3 wt%, C12 olefins - 97 wt%, C13-C15 olefins – 0.1% mass (boiling point – 280 o C, boiling point of 97.5% sample volume – 211 o C). The molar ratio of hydrogen sulfide to olefins was 3. The average temperature in the reactor was 90 o C, the absolute pressure in the reactor was 1.5 MPa. The reaction mass at the outlet of the reactor was subjected to degassing at atmospheric pressure to remove unreacted hydrogen sulfide. The degassed reaction mass was sent for chromatographic analysis to determine the unconverted olefins and the amount of alkyl mercaptans obtained. The olefin conversion was 70%, the selectivity was 98%.
После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов реактор продувался азотом для освобождения от сырья и реакционной массы. Катализатор выгружался для анализа и направлялся на анализ полной статической емкости, которая составила 5,0 мг·экв/г.After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the reactor was purged with nitrogen to free it from raw materials and reaction mass. The catalyst was unloaded for analysis and sent for analysis of the full static capacity, which amounted to 5.0 mEq/g.
Пример 2 (по заявляемому изобретению)Example 2 (according to the claimed invention)
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 1, за исключением того, что реакция проведена в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 60,0; диоксид углерода – 39,3; водород – 0,20; углеводороды С1-С5 – 0,5. Получение сероводородсодержащей фракции осуществлялось десорбцией кислых газов из насыщенного раствора метилдиэтаноламина нефтеперерабатывающего завода с дальнейшим компримированием и пропусканием через цеолит КА. Подача сероводородсодержащей фракции в реактор осуществлялось с расходом 127 мл/мин (мольное отношение сероводорода к олефинам – 3). Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы Amberlyst 15 Wet составляла 5,9 мг·экв/г.The experiment was carried out under conditions similar to example 1, except that the reaction was carried out in the presence of a hydrogen sulfide-containing fraction of the following composition (% mol): hydrogen sulfide - 60.0; carbon dioxide – 39.3; hydrogen – 0.20; hydrocarbons C1-C5 – 0.5. The hydrogen sulfide-containing fraction was obtained by desorption of acid gases from a saturated solution of methyldiethanolamine at an oil refinery with further compression and passing through KA zeolite. The hydrogen sulfide-containing fraction was supplied to the reactor at a flow rate of 127 ml/min (molar ratio of hydrogen sulfide to olefins – 3). The initial total static capacity of Amberlyst 15 Wet cation exchange resin was 5.9 mEq/g.
По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора снизалась незначительно и составила 5,6 мг·экв/г. Таким образом, при прочих равных условия по прототипу использование сероводородсодержащей фракции по заявляемому изобретению приводит к увеличению конверсии сырья при сохранении селективности процесса и активности катионообменной смолы.According to the results of the experiment, the olefin conversion was 91%, the selectivity was 99%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst decreased slightly and amounted to 5.6 mEq/g. Thus, all other things being equal, according to the prototype, the use of a hydrogen sulfide-containing fraction according to the claimed invention leads to an increase in the conversion of raw materials while maintaining the selectivity of the process and the activity of the cation exchange resin.
Пример 3Example 3
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 2, за исключением того, что в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С12 – 98 % масс; олефины С13-С16 – 2 % масс, а реакция проведена в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 71,3; диоксид углерода – 28,4; водород – 0,2; углеводороды С1-С5 – 0,1. По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 99 %. Статическая емкость катионобменной смолы снизилась с 5,9 до 5,6 мг⋅экв/г. Использование в качестве олефинов тримера изобутилена по заявляемому изобретению позволяет получить аналогичную конверсию при сохранении селективности процесса и активности катионообменной смолы, что и при использовании фракции, выделенной из кубового остатка производства тримеров пропилена. The experiment was carried out under conditions similar to example 2, except that the olefins used are isobutylene trimer obtained by catalytic oligomerization of isobutylene with the following composition: C12 olefins – 98% mass; C13-C16 olefins – 2% by mass, and the reaction was carried out in the presence of a hydrogen sulfide-containing fraction of the following composition (% mol): hydrogen sulfide – 71.3; carbon dioxide – 28.4; hydrogen – 0.2; hydrocarbons C1-C5 – 0.1. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 91%, the selectivity was 99%. The static capacity of the cation exchange resin decreased from 5.9 to 5.6 mEq/g. The use of isobutylene trimer as olefins according to the claimed invention makes it possible to obtain a similar conversion while maintaining the selectivity of the process and the activity of the cation exchange resin, as when using a fraction isolated from the bottoms of the production of propylene trimers.
Пример 4Example 4
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 2, за исключением того, что перед реакцией осуществляют смешение компонентов сырья при температуре 20 оС и абсолютном давлении 1,5 МПа путем пропускания сероводородсодержащей фракции через олефины с получением жидкой реакционной шихты состава: олефины – 74,6 % об, сероводородсодержащая фракция – 25,4 % об. В качестве олефинов использована фракция, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена, имеющего состав: олефины C9-C11 – 30 % масс, олефины С12 – 65,1 % масс, олефины С13-С15 – 4,9 % масс (температура начала кипения –270 оС, температура выкипания 97,5 % об пробы – 248 оС). В составе реакционной шихты сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 96,9; диоксид углерода – 3; водород – 0,01; углеводороды С1-С5 – 0,1. Мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте – 2. Подача реакционной шихты в реактор осуществлялся с расходом 0,335 мл/мин. Абсолютное давление в реакторе составило 1 МПа. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность процесса – 98 %.The experiment was carried out under conditions similar to example 2, except that before the reaction, the raw material components are mixed at a temperature of 20 o C and an absolute pressure of 1.5 MPa by passing the hydrogen sulfide-containing fraction through olefins to obtain a liquid reaction mixture of the composition: olefins - 74.6% vol., hydrogen sulfide-containing fraction – 25.4% vol. As olefins, we used a fraction isolated from the bottoms of the production of propylene trimers, having the composition: C9-C11 olefins - 30% by weight, C12 olefins - 65.1% by weight, C13-C15 olefins - 4.9% by weight (initial boiling point - 270 o C, boiling point of 97.5% of the sample - 248 o C). As part of the reaction mixture, the hydrogen sulfide-containing fraction has the composition (% mol): hydrogen sulfide – 96.9; carbon dioxide – 3; hydrogen – 0.01; hydrocarbons C1-C5 – 0.1. The molar ratio of hydrogen sulfide to olefins in the reaction mixture is 2. The reaction mixture was fed into the reactor at a flow rate of 0.335 ml/min. The absolute pressure in the reactor was 1 MPa. According to the results of the experiment, the conversion of olefins was 90%, the selectivity of the process was 98%.
Пример 5Example 5
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что:The experiment was carried out under conditions similar to example 4, except that:
- в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С12 – 98 % масс; олефины С13-С16 – 2 % масс;- isobutylene trimer is used as olefins, obtained by catalytic oligomerization of isobutylene with the following composition: C12 olefins – 98% by weight; C13-C16 olefins – 2% mass;
- мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте составило 4;- the molar ratio of hydrogen sulfide to olefins in the reaction mixture was 4;
- средняя температура в реакторе составила 80 оС, абсолютное давление в реакторе – 0,7 МПа. - the average temperature in the reactor was 80 o C, the absolute pressure in the reactor was 0.7 MPa.
По результатам опыта конверсия олефинов составила 93 %, селективность процесса – 99 %.According to the results of the experiment, the conversion of olefins was 93%, the selectivity of the process was 99%.
Пример 6Example 6
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 5, за исключением того, что:The experiment was carried out under conditions similar to example 5, except that:
- в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С8-С11 – 4 % масс; олефины С12 – 96 % масс;- isobutylene trimer is used as olefins, obtained by catalytic oligomerization of isobutylene with the following composition: C8-C11 olefins – 4% by weight; C12 olefins – 96% mass;
- в качестве катализатора используется катионообменная смола «Катионит ЭМ» в количестве 40 мл;- cation exchange resin “Kationit EM” in an amount of 40 ml is used as a catalyst;
- в составе реакционной шихты сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 99,5; диоксид углерода – 0,09; водород – 0,01; углеводороды С1-С5 – 0,4. Мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте – 2. Подача реакционной шихты в реактор осуществлялся с расходом 0,335 мл/мин;- in the reaction mixture, the hydrogen sulfide-containing fraction has the composition (% mol): hydrogen sulfide – 99.5; carbon dioxide – 0.09; hydrogen – 0.01; hydrocarbons C1-C5 – 0.4. The molar ratio of hydrogen sulfide to olefins in the reaction mixture is 2. The reaction mixture was fed into the reactor at a flow rate of 0.335 ml/min;
- дозируется серная кислота в количестве 0,0001 % масс к реакционной шихте. - sulfuric acid is dosed in an amount of 0.0001% by weight to the reaction mixture.
Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы составляла 5,6 мг·экв/г.The initial total static capacity of the cation exchange resin was 5.6 mEq/g.
По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора снизалась незначительно и составила 5,5 мг·экв/г. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 91%, the selectivity was 98%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst decreased slightly and amounted to 5.5 mEq/g.
Пример 7Example 7
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 6, за исключением того, что серная кислота дозировалась в количестве 0,001 % масс к реакционной шихте. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.The experiment was carried out under conditions similar to example 6, except that sulfuric acid was dosed in an amount of 0.001% by weight to the reaction mixture. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 92%, the selectivity was 98%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst was 5.6 mEq/g.
Пример 8Example 8
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 6, за исключением того, что в состав реакционной шихты дозировалась толуолсульфокислота в количестве 0,001 % масс. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.The experiment was carried out under conditions similar to example 6, with the exception that toluenesulfonic acid was dosed into the reaction mixture in an amount of 0.001 wt%. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 92%, the selectivity was 99%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst was 5.6 mEq/g.
Пример 9Example 9
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 8, за исключением того, что толуолсульфокислота дозируется в количестве 0,0001 % масс к реакционной шихте. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.The experiment was carried out under conditions similar to example 8, except that toluenesulfonic acid was dosed in an amount of 0.0001% by weight to the reaction mixture. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 92%, the selectivity was 99%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst was 5.6 mEq/g.
Пример 10Example 10
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 5, за исключением того, что мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте составило 10, а средняя температура в реакторе составила 10 оС. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность – 98 %. The experiment was carried out under conditions similar to example 5, except that the molar ratio of hydrogen sulfide to olefins in the reaction mixture was 10, and the average temperature in the reactor was 10 o C. According to the results of the experiment, the conversion of olefins was 90%, selectivity was 98%.
Пример 11Example 11
Состав олефинов аналогичен примеру 6. Перед проведением реакции сероводородсодержащую фракцию перед смешением с олефинами предварительно сжижают. В соответствии со справочными данными и с учетом состава, сероводородсодержащая фракция сжижается при температуре минус 60 оС и давлении 0,1 МПа или при температуре плюс 65 оС и давлении 8,0 МПа или между указанными значениями параметров. Сжижение сероводородсодержащей фракции позволяет проводить процесс в большом избытке сероводорода к олефинам. По данному примеру сероводородсодержащая фракция подвергается сжижению при температуре минус 60 оС и давлении 0,1 МПа. Сжиженная сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 94,65; диоксид углерода – 5; водород – 0,05; углеводороды С1-С5 – 0,3. При температуре минус 60 оС и абсолютном давлении 0,1 МПа осуществляют смешение олефинов и сжиженной сероводородсодержащей фракции с получением жидкой реакционной шихты состава: олефины – 37,9 % об, сероводородсодержащая фракция – 62,1 % об (мольное отношение сероводорода к олефинам – 10). Подача реакционной шихты в реактор осуществлялась с расходом 0,35 мл/мин. В состав реакционной шихты дозировалась соляная кислота в количестве 0,0001 % масс. В качестве катализатора в реактор была загружена катионообменная смола «Катионит ЭМ» в количестве 40 мл. Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы составляла 5,6 мг·экв/г. Средняя температура в реакторе выдерживалась на уровне 120 оС, абсолютное давление за счет увеличения давления паров при данной температуре составило – 8,0 МПа. The composition of olefins is similar to example 6. Before the reaction, the hydrogen sulfide-containing fraction is pre-liquefied before mixing with olefins. In accordance with reference data and taking into account the composition, the hydrogen sulfide-containing fraction is liquefied at a temperature of minus 60 o C and a pressure of 0.1 MPa or at a temperature of plus 65 o C and a pressure of 8.0 MPa or between the specified parameter values. Liquefaction of the hydrogen sulfide-containing fraction allows the process to be carried out in a large excess of hydrogen sulfide to olefins. In this example, the hydrogen sulfide-containing fraction is liquefied at a temperature of minus 60 o C and a pressure of 0.1 MPa. The liquefied hydrogen sulfide-containing fraction has the composition (% mol): hydrogen sulfide – 94.65; carbon dioxide – 5; hydrogen – 0.05; hydrocarbons C1-C5 – 0.3. At a temperature of minus 60 o C and an absolute pressure of 0.1 MPa, olefins and a liquefied hydrogen sulfide-containing fraction are mixed to obtain a liquid reaction mixture of the composition: olefins - 37.9% vol., hydrogen sulfide-containing fraction - 62.1% vol. (molar ratio of hydrogen sulfide to olefins - 10). The reaction mixture was fed into the reactor at a flow rate of 0.35 ml/min. Hydrochloric acid was dosed into the reaction mixture in an amount of 0.0001 wt%. As a catalyst, the cation exchange resin “Kationit EM” was loaded into the reactor in an amount of 40 ml. The initial total static capacity of the cation exchange resin was 5.6 mEq/g. The average temperature in the reactor was maintained at 120 o C, the absolute pressure due to an increase in vapor pressure at a given temperature was 8.0 MPa.
По результатам опыта конверсия олефинов составила 95 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,5 мг·экв/г.According to the results of the experiment, the olefin conversion was 95%, the selectivity was 98%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst was 5.5 mEq/g.
Пример 12Example 12
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 11, за исключением того, что средняя температура в реакторе выдерживалась на уровне 40 оС, абсолютное давление за счет увеличения давления паров при данной температуре составило – 6,0 МПа. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.The experiment was carried out under conditions similar to example 11, except that the average temperature in the reactor was maintained at 40 o C, the absolute pressure due to an increase in vapor pressure at a given temperature was 6.0 MPa. According to the results of the experiment, the olefin conversion was 90%, the selectivity was 98%. After 24 hours of synthesis of alkyl mercaptans, the total static capacity of the catalyst was 5.6 mEq/g.
Пример 13Example 13
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что реакцию проводят последовательно в два этапа. Общее мольное отношение сероводорода к олефинам по результатам всего опыта составило 2, в том числе 1,2 (60 %) на первом этапе и 0,8 (40 %) к первоначальному количеству олефинов на втором этапе (или 2 к непревращенным олефинам на втором этапе). На первом этапе жидкая реакционная шихта, имеющая состав: олефины – 83 % об, сероводородсодержащая фракция – 17 % об, подавалась с расходом 0,3 мл/мин в реактор. Абсолютное давление в реакторе на первом этапе составило 0,5 МПа. После первого этапа конверсия олефинов составила 62 %. На втором этапе жидкая реакционная шихта, имеющая состав: олефины – 30,6 % об., алкилмеркаптаны – 58,4 % об., сероводородсодержащая фракция – 11 % об, подавалась с расходом 0,31 мл/мин в реактор. Абсолютное давление в реакторе на втором этапе составило 0,3 МПа. По результатам двух этапов опыта общая конверсия олефинов составила 90 %, селективность процесса – 99 %.The experiment was carried out under conditions similar to example 4, except that the reaction was carried out sequentially in two stages. The total molar ratio of hydrogen sulfide to olefins based on the results of the entire experiment was 2, including 1.2 (60%) in the first stage and 0.8 (40%) to the initial amount of olefins in the second stage (or 2 to unconverted olefins in the second stage ). At the first stage, the liquid reaction mixture, having the composition: olefins - 83% vol., hydrogen sulfide-containing fraction - 17% vol., was fed at a flow rate of 0.3 ml/min into the reactor. The absolute pressure in the reactor at the first stage was 0.5 MPa. After the first stage, the olefin conversion was 62%. At the second stage, the liquid reaction mixture, having the composition: olefins - 30.6% vol., alkyl mercaptans - 58.4% vol., hydrogen sulfide-containing fraction - 11% vol., was fed at a flow rate of 0.31 ml/min into the reactor. The absolute pressure in the reactor at the second stage was 0.3 MPa. Based on the results of two stages of the experiment, the total conversion of olefins was 90%, the selectivity of the process was 99%.
Пример 14Example 14
Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что реакцию проводят последовательно в четыре этапа. Общее мольное отношение сероводорода к олефинам по результатам всего опыта составило 2, в том числе 0,1 (5 %) на первом этапе, 0,6 (30 %) на втором этапе, 0,6 (30 %) на третьем этапе и 0,7 (35 %) на четвертом этапе. Абсолютное давление в реакторе на первом этапе составило 0,1 МПа, на втором-третьем-четвертом этапах – 0,3 МПа. По результатам четырех этапов опыта общая конверсия олефинов составила 91 %, селективность процесса – 99 %. Снижение мольного отношения сероводорода к олефинам, в том числе мольный недостаток сероводорода, при условии проведения реакции позволяет проводить процесс в более безопасном режиме при этом сохранить высокую конверсию сырья и селективность процесса.The experiment was carried out under conditions similar to example 4, except that the reaction was carried out sequentially in four stages. The total molar ratio of hydrogen sulfide to olefins according to the results of the entire experiment was 2, including 0.1 (5%) at the first stage, 0.6 (30%) at the second stage, 0.6 (30%) at the third stage and 0 .7 (35%) at the fourth stage. The absolute pressure in the reactor at the first stage was 0.1 MPa, at the second, third and fourth stages - 0.3 MPa. Based on the results of four stages of the experiment, the total conversion of olefins was 91%, the selectivity of the process was 99%. Reducing the molar ratio of hydrogen sulfide to olefins, including the molar deficiency of hydrogen sulfide, provided the reaction is carried out, allows the process to be carried out in a safer mode while maintaining high conversion of raw materials and selectivity of the process.
Как видно из примеров конкретного выполнения предлагаемый способ получения алкилмеркаптанов позволяет достигнуть конверсии сырья – не менее 90 % при селективности процесса не ниже 98 %, поддерживать постоянную активность катионообменных смол, уменьшить объемы реакционной зоны и, следовательно, снизить удельные капитальные затраты при реализации промышленного производства, а использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих производств позволяет также снизить операционные затраты производства алкилмеркаптанов.As can be seen from the examples of specific implementation, the proposed method for producing alkyl mercaptans makes it possible to achieve a conversion of raw materials of at least 90% with a process selectivity of at least 98%, maintain constant activity of cation exchange resins, reduce the volume of the reaction zone and, therefore, reduce specific capital costs when implementing industrial production, and the use of petroleum refining by-products also makes it possible to reduce operating costs for the production of alkyl mercaptans.
Claims (9)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817954C1 true RU2817954C1 (en) | 2024-04-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU272302A1 (en) * | М. А. Коршунов, В. Е. Мазаев , И. А. Жаворонкова | METHOD OF OBTAINING AMINO ETHIRTHIOLS | ||
| SU1220569A3 (en) * | 1982-08-05 | 1986-03-23 | Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Продюксьон) (Фирма) | Method of producing alkylmercaptans |
| US6162952A (en) * | 1998-01-06 | 2000-12-19 | Occidental Chemical Corporation | Production of mercaptans using heterogeneous acidic catalysts |
| RU2491275C2 (en) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Mercaptan mixture |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU272302A1 (en) * | М. А. Коршунов, В. Е. Мазаев , И. А. Жаворонкова | METHOD OF OBTAINING AMINO ETHIRTHIOLS | ||
| SU1220569A3 (en) * | 1982-08-05 | 1986-03-23 | Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Продюксьон) (Фирма) | Method of producing alkylmercaptans |
| US6162952A (en) * | 1998-01-06 | 2000-12-19 | Occidental Chemical Corporation | Production of mercaptans using heterogeneous acidic catalysts |
| RU2491275C2 (en) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Mercaptan mixture |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1319913C (en) | Process for the oligomerization of olefins | |
| US11312669B2 (en) | Oligomerization of olefins | |
| KR20120135905A (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| KR101849422B1 (en) | Process for co-oligomerization of olefins | |
| US7420096B2 (en) | Olefin oligomerization | |
| WO2020081210A1 (en) | Oligomerization of olefins | |
| JP5767875B2 (en) | Method for producing diisobutylene from mixed C4 fraction | |
| US9643902B2 (en) | Processes utilizing solvent extraction | |
| RU2817954C1 (en) | Method of producing alkyl mercaptans | |
| Di Girolamo et al. | MTBE and alkylate co-production: fundamentals and operating experience | |
| US20110306812A1 (en) | Process for the cooligomerization of olefins | |
| US10508063B2 (en) | Olefin oligomerization in the presence of cyclopentene | |
| CN1035491A (en) | The process for catalytic hydration of alkene | |
| US12162814B2 (en) | Dimerization and trimerization of C5 olefins via catalytic distillation | |
| CN1040872C (en) | Methods of Improving the Quality of Alkanes Raw Materials | |
| US3795714A (en) | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein | |
| KR101261634B1 (en) | Use of h2s-containing offgas streams for preparing sulfur-containing products | |
| WO2022102600A1 (en) | Cyclohexylbenzene production method and cyclohexylbenzene composition using same | |
| WO2023190914A1 (en) | Butene oligomer production method | |
| KR20110077120A (en) | Method for preparing tert-butyl acetate | |
| KR20070106473A (en) | Method for producing olefin trimer using zeolite and method for preparing high boiling point alkylate using same | |
| PL149248B1 (en) | Method of obtaining mercaptans |