RU2814874C1

RU2814874C1 - Ion conductor containing licb9h10 high-temperature phase, and method for its production

Info

Publication number: RU2814874C1
Application number: RU2022124117A
Authority: RU
Inventors: Кейта Ногути; Гэнки НОГАМИ; Ютака МАЦУУРА; Санрюн КИМ; Казуаки КИСУ; Син-ити ОРИМО
Original assignee: Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк.; Тохоку Текно Арк Ко., Лтд.
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2024-03-05

Abstract

FIELD: electrochemistry.

SUBSTANCE: group of inventions relates to an ionic conductor containing high-temperature phase LiCB₉H₁₀, and to a method for production thereof. Method of producing an ionic conductor containing LiCB₉H₁₀ and LiCB₁₁H₁₂ includes: a step for preparing a solution, on which a homogeneous solution is obtained by mixing in solvent LiCB₉H₁₀ and LiCB₁₁H₁₂ in a molar ratio of LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ from 1.1 to 20; drying stage, on which a precursor is obtained by removing the solvent from the obtained homogeneous solution; and a thermal treatment step, at which the ionic conductor is obtained by thermal treatment of the precursor.

EFFECT: providing an ionic conductor with excellent characteristics, including ionic conductivity.

15 cl, 4 dwg, 1 ex, 1 tbl

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD

[0001][0001]

Настоящее изобретение относится к ионному проводнику, содержащему высокотемпературную фазу LiCB₉H₁₀, и к способу его получения.The present invention relates to an ionic conductor containing a high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ and a method for its preparation.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART

[0002][0002]

За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.Recently, the demand for lithium-ion rechargeable batteries has increased in various fields, including portable information terminals, portable electronic equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles and stationary energy storage systems. However, currently, lithium-ion rechargeable batteries use flammable organic solvent as the electrolytic solution, and a durable outer case is required to prevent leakage of the organic solvent. In addition, for example, in the case of portable personal computers, it is necessary to use a safety structure in case of possible leakage of organic solvent. Thus, there is a limitation regarding device designs.

[0003][0003]

Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные летательные аппараты, а для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители.In addition, their application range has expanded to mobile objects such as vehicles and aircraft, and stationary lithium-ion rechargeable batteries require high capacity. In such circumstances, it is important to pay more attention to safety than before, and all efforts are concentrated on developing all-solid-state lithium-ion rechargeable batteries that do not contain any toxic substances such as organic solvents.

Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.For example, the use of oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides, complex hydrides, or the like has been studied. as a solid electrolyte in all-solid-state lithium-ion rechargeable batteries.

[0004][0004]

Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа связывание на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является малым, а затраты высоки. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для накопления энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину слоя электрода можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.All-solid-state batteries are simplistically classified into thin-film and bulk-type batteries. In the case of the thin film type, interfacial bonding is ideally formed using a gas phase film method, but the electrode layer is thin (several microns), the electrode surface area is small, the amount of energy that can be stored in the cell is small, and the cost high. Thus, they are unsuitable as batteries for large energy storage devices or electric vehicles where large amounts of energy need to be stored. At the same time, in the case of the bulk type, the thickness of the electrode layer can be adjusted to a value from several tens of microns to 100 microns, and an all-solid-state battery with high energy density can be obtained.

[0005][0005]

Среди твердых электролитов выделяют сульфидные и комплексные гидриды, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. По этой причине изучено их применение для полностью твердотельных аккумуляторов объемного типа (патентные документы 1 и 2).Among solid electrolytes, sulfide and complex hydrides are distinguished, which have the characteristics that they have high ionic conductivity and are relatively soft, and therefore easy to form an interface between solid elements. For this reason, their application to all-solid-state volumetric batteries has been studied (Patent Documents 1 and 2).

[0006][0006]

Однако обычные сульфидные твердые электролиты имеют такие характеристики, что они взаимодействуют с водой, и существуют проблемы образования сероводорода из сульфида и снижения ионной проводимости после их взаимодействия с водой. В то же время комплексные гидридные твердые электролиты обычно имеют несколько более низкую ионную проводимость, чем сульфидные твердые электролиты, и желательно улучшить их ионную проводимость.However, conventional sulfide solid electrolytes have the characteristics that they react with water, and there are problems of generating hydrogen sulfide from the sulfide and reducing ionic conductivity after they react with water. At the same time, complex hydride solid electrolytes generally have slightly lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, and it is desirable to improve their ionic conductivity.

[0007][0007]

В непатентном документе 1 описан твердый электролит, имеющий высокую ионную проводимость, который описан как электролит «на основе карборана» (6,7 мСм/см, 25 °С), и в данном случае использован способ механического измельчения. Способ механического измельчения проблематичен для массового производства, и необходим способ промышленного синтеза с применением раствора. В то же время в непатентном документе 2 описан способ получения полностью твердотельного аккумулятора с превосходной производительностью, в котором раствор твердого электролита, в котором в качестве твердого электролита растворено боргидридное соединение, наносят на поверхность слоя положительного электрода и на поверхность слоя отрицательного электрода, которые будут обращены друг к другу в электроде, а затем удаляют растворитель и соединяют поверхности друг с другом с последующим прессованием при низком давлении.Non-Patent Document 1 describes a solid electrolyte having high ionic conductivity, which is described as a "carborane-based" electrolyte (6.7 mS/cm, 25 °C), and herein a mechanical grinding method is used. The mechanical grinding method is problematic for mass production, and a solution-based industrial synthesis method is needed. At the same time, Non-Patent Document 2 describes a method for producing an all-solid-state battery with excellent performance, in which a solid electrolyte solution in which a borohydride compound is dissolved as a solid electrolyte is applied to the surface of a positive electrode layer and to the surface of a negative electrode layer to be facing to each other in the electrode, and then the solvent is removed and the surfaces are bonded to each other, followed by pressing under low pressure.

[0008][0008]

В непатентном документе 3 описан синтез твердого электролита с высокой ионной проводимостью, который назван электролитом «на основе карборана» (5 мСм/см при 35 °С), с применением водного растворителя, но он содержит не только высокотемпературную фазу LiCB₉H₁₀, но и фазу диплоэдров из LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂. Кроме того, желательно дополнительно улучшить ионную проводимость.Non-Patent Document 3 describes the synthesis of a solid electrolyte with high ionic conductivity, which is called a "carborane-based" electrolyte (5 mS/cm at 35 °C), using an aqueous solvent, but it contains not only a high temperature LiCB ₉ H ₁₀ phase, but and a phase of diplohedra from LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ . In addition, it is desirable to further improve ionic conductivity.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИBACKGROUND DOCUMENTS

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS

[0009][0009]

Патентный документ 1: Японский патент № 6246816Patent Document 1: Japanese Patent No. 6246816

Патентный документ 2: WO2017/126416Patent Document 2: WO2017/126416

НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫNON-PATENT DOCUMENTS

[0010][0010]

Непатентный документ 1: Nature Communications, том 10, номер статьи: 1081 (2019)Non-Patent Document 1: Nature Communications Volume 10 Article Number: 1081 (2019)

Непатентный документ 2: 59-й Симпозиум Battery Symposium в Японии, 3BO4 Development of all-solid-state lithium battery using hydride-based solid electrolyte and battery characteristics thereof («Разработка полностью твердотельного литиевого аккумулятора с использованием твердого электролита на основе гидрида и его характеристики»)Non-Patent Document 2: 59th Battery Symposium in Japan, 3BO4 Development of all-solid-state lithium battery using hydride-based solid electrolyte and battery characteristics thereof ")

Непатентный документ 3: ACS Energy Lett. 2016, 1, 659-664Non-Patent Document 3: ACS Energy Lett. 2016, 1, 659-664

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEMS SOLVED BY THE PRESENT INVENTION

[0011][0011]

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении ионного проводника с превосходными различными характеристиками, включая ионную проводимость, и способа его получения.An object of the present invention is to provide an ionic conductor with excellent various characteristics including ionic conductivity, and a method for producing the same.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМWAYS TO SOLVE PROBLEMS

[0012][0012]

Авторами настоящего изобретения проведены активные исследования для решения вышеописанных проблем и обнаружено, что указанные проблемы могут быть решены с помощью ионного проводника, полученного с применением однородного раствора, полученного смешиванием в растворителе LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ друг с другом в определенном молярном соотношении. В частности, настоящее изобретение описано ниже.The inventors of the present invention have carried out extensive research to solve the above problems and found that the above problems can be solved by using an ionic conductor obtained using a homogeneous solution obtained by mixing in a solvent LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ with each other in a certain molar ratio . In particular, the present invention is described below.

<1> Способ получения ионного проводника, содержащего LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂, включающий:<1> A method for producing an ionic conductor containing LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ , including:

этап получения раствора для смешивания в растворителе LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ друг с другом в молярном соотношении LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ от 1,1 до 20 с получением однородного раствора;the step of obtaining a solution for mixing in a solvent LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ with each other in a molar ratio of LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ from 1.1 to 20 to obtain a homogeneous solution;

этап сушки для удаления растворителя из полученного однородного раствора с получением предшественника иa drying step to remove solvent from the resulting homogeneous solution to obtain a precursor and

этап термической обработки для термической обработки предшественника с получением ионного проводника.a thermal treatment step for thermally treating the precursor to produce an ionic conductor.

<2> Способ по п. <1>, согласно которому растворитель на этапе получения раствора представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из воды, тетрагидрофурана, ацетонитрила, ацетона, этилацетата, метилацетата, толуола, метиленхлорида и хлороформа.<2> The method according to claim <1>, wherein the solvent at the stage of obtaining the solution is at least one selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride and chloroform.

<3> Способ по п. <1>, согласно которому растворитель на этапе получения раствора состоит из воды.<3> The method according to item <1>, according to which the solvent at the stage of obtaining the solution consists of water.

<4> Способ по любому из пп. <1> - <3>, согласно которому время перемешивания и смешивания на этапе получения раствора составляет от 5 минут до 48 часов.<4> Method according to any one of paragraphs. <1> - <3>, according to which the stirring and mixing time at the stage of obtaining the solution ranges from 5 minutes to 48 hours.

<5> Способ по любому из пп. <1> - <4>, согласно которому молярное соотношение между LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ (LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂) на этапе получения раствора составляет от 1,5 до 9.<5> Method according to any one of paragraphs. <1> - <4>, according to which the molar ratio between LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ (LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ ) at the stage of obtaining the solution is from 1.5 to 9.

<6> Способ по любому из пп. <1> - <5>, согласно которому температура на этапе сушки составляет от 50 до 260 °C.<6> Method according to any one of paragraphs. <1> - <5>, according to which the temperature at the drying stage ranges from 50 to 260 °C.

<7> Способ по любому из пп. <1> - <6>, согласно которому время сушки на этапе сушки составляет от 1 до 24 часов.<7> Method according to any one of paragraphs. <1> - <6>, according to which the drying time during the drying phase ranges from 1 to 24 hours.

<8> Способ по любому из пп. <1> - <7>, согласно которому температура на этапе термической обработки составляет от 150 до 260°С.<8> Method according to any one of paragraphs. <1> - <7>, according to which the temperature at the heat treatment stage ranges from 150 to 260°C.

<9> Способ по любому из пп. <1> - <8>, согласно которому время нагревания на этапе термической обработки составляет от 1 до 24 часов.<9> Method according to any one of paragraphs. <1> - <8>, according to which the heating time at the heat treatment stage ranges from 1 to 24 hours.

<10> Способ по любому из пп. <1> - <9>, согласно которому полученный ионный проводник имеет однофазную кристаллическую структуру высокотемпературной фазы LiCB₉H₁₀.<10> Method according to any one of paragraphs. <1> - <9>, according to which the resulting ionic conductor has a single-phase crystal structure of the high-temperature phase LiCB ₉ H ₁₀ .

<11> Способ по любому из пп. <1> - <10>, согласно которому полученный ионный проводник имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=14,9±0,3 град, 16,4±0,3 град и 17,1±0,5 град на профиле рентгеновской дифракции при 25°С, и при этом отношение интенсивностей (B/A), рассчитанное в соответствии с выражениями: A=(интенсивность рентгеновской дифракции при 16,4±0,3 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град) и B=(интенсивность рентгеновской дифракции при 17,1±0,5 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град), составляет от 1,0 до 20.<11> Method according to any one of paragraphs. <1> - <10>, according to which the resulting ionic conductor has X-ray diffraction peaks at at least 2θ = 14.9 ± 0.3 deg, 16.4 ± 0.3 deg and 17.1 ± 0.5 deg per X-ray diffraction profile at 25°C, and at the same time the intensity ratio (B/A), calculated in accordance with the expressions: A = (X-ray diffraction intensity at 16.4 ± 0.3 deg) - (X-ray diffraction intensity at 20 deg) and B=(X-ray diffraction intensity at 17.1±0.5 deg)-(X-ray diffraction intensity at 20 deg), ranges from 1.0 to 20.

<12> Способ по любому из пп. <1> - <11>, согласно которому полученный ионный проводник имеет ионную проводимость от 1,0 до 10 мСм/см при 25°C.<12> Method according to any one of paragraphs. <1> - <11>, according to which the resulting ionic conductor has an ionic conductivity from 1.0 to 10 mS/cm at 25°C.

<13> Ионный проводник, полученный способом по любому из пп. <1> - <12>.<13> Ionic conductor obtained by the method according to any one of paragraphs. <1> - <12>.

<14> Электрод, полученный с применением ионного проводника по п. <13>.<14> An electrode obtained using an ionic conductor according to item <13>.

<15> Полностью твердотельный аккумулятор, полученный с применением ионного проводника по п. <13>.<15> A completely solid-state battery obtained using an ionic conductor according to item <13>.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯUSEFUL EFFECT OF THE INVENTION

[0013][0013]

В соответствии с настоящим изобретением, может быть обеспечен ионный проводник с превосходными различными характеристиками, включая ионную проводимость, и способ его получения.According to the present invention, an ionic conductor having excellent various properties including ionic conductivity and a method for producing it can be provided.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0014][0014]

На фиг. 1 представлены пики рентгеновской дифракции порошка ионного проводника, полученного в примере 1.In fig. Figure 1 shows the X-ray diffraction peaks of the ionic conductor powder obtained in Example 1.

На фиг. 2 представлен спектр Рамана ионного проводника, полученного в примере 1.In fig. Figure 2 shows the Raman spectrum of the ionic conductor obtained in example 1.

На фиг. 3 представлены результаты измерения ионной проводимости ионного проводника, полученного в примере 1.In fig. Figure 3 presents the results of measuring the ionic conductivity of the ionic conductor obtained in example 1.

На фиг. 4 представлены результаты измерения дифференциального термического анализа (ДТА), полученные в примере 1.In fig. Figure 4 presents the results of differential thermal analysis (DTA) measurements obtained in example 1.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯOPTIONS FOR IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

[0015][0015]

Далее описаны варианты реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения.The following describes embodiments of the present invention. It should be noted that the materials, compositions, etc. described below do not limit the present invention, and may be modified in various ways without departing from the spirit of the present invention.

[0016][0016]

1. Ионный проводник1. Ionic conductor

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, предложен ионный проводник, содержащий литий (Li), углерод (C), бор (B) и водород (H). В одном варианте реализации предложенный ионный проводник предпочтительно содержит высокотемпературную фазу LiCB₉H₁₀ (фазу, имеющую высокую ионную проводимость) в виде кристалла, и более предпочтительно предложенный ионный проводник содержит высокотемпературную фазу LiCB₉H₁₀ (фазу, имеющую высокую ионную проводимость) в виде кристалла и состоит из LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂.In accordance with one embodiment of the present invention, there is provided an ionic conductor containing lithium (Li), carbon (C), boron (B) and hydrogen (H). In one embodiment, the proposed ionic conductor preferably comprises a high temperature LiCB ₉ H ₁₀ phase (high ionic conductivity phase) in the form of a crystal, and more preferably, the proposed ionic conductor comprises a high temperature LiCB ₉ H ₁₀ phase (high ionic conductivity phase) in the form crystal and consists of LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ .

[0017][0017]

При рамановской спектроскопии ионный проводник согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет пики, соответственно, при 749 см^-1 (±5 см^-1), который относится к LiCB₉H₁₀, и при 763 см^-1 (±5 см^-1), который относится к LiCB₁₁H₁₂. Ионный проводник может иметь пики в других областях, но пики, демонстрирующие его соответствующие характеристики, являются такими, как описано выше.In Raman spectroscopy, the ionic conductor according to the present invention preferably has peaks respectively at 749 cm ^-1 (±5 cm ^-1 ), which refers to LiCB ₉ H ₁₀ , and at 763 cm ^-1 (±5 cm ^-1 ), which refers to LiCB ₁₁ H ₁₂ . An ionic conductor may have peaks in other regions, but the peaks demonstrating its relevant characteristics are as described above.

[0018][0018]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит высокотемпературную фазу LiCB₉H₁₀ в виде кристалла. LiCB₉H₁₀ имеет высокотемпературную фазу и низкотемпературную фазу, которые зависят от его кристаллического состояния. Высокотемпературная фаза при высокой температуре (например, от примерно 75 до 150°С) имеет высокую ионную проводимость, но при примерно комнатной температуре (например, от примерно 20 до 65°С) она становится низкотемпературной фазой, и ионная проводимость уменьшается.The ionic conductor according to the present invention preferably contains a high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ in the form of a crystal. LiCB ₉ H ₁₀ has a high temperature phase and a low temperature phase, which depend on its crystalline state. The high temperature phase at high temperature (eg, about 75 to 150° C.) has high ionic conductivity, but at about room temperature (eg, about 20 to 65° C.) it becomes a low temperature phase and ionic conductivity decreases.

Ионный проводник согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет пики рентгеновской дифракции на основе высокотемпературной фазы LiCB ₉H₁₀ при по меньшей мере 2θ=14,9±0,3 град., 16,4±0,3 град. и 17,1±0,5 град. в рентгеновской дифракции при 25°C. Более предпочтительно, отношение интенсивностей (B/A), рассчитанное в соответствии с выражениями: A=(интенсивность рентгеновской дифракции при 16,4±0,3 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град) и B=(интенсивность рентгеновской дифракции при 17,1±0,5 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град), предпочтительно составляет от 1,0 до 20, более предпочтительно от 1,0 до 15, и особенно предпочтительно от 1,0 до 10. Когда отношение интенсивностей (B/A) составляет от 1,0 до 20, температуру фазового перехода уменьшают путем твердого растворения LiCB₁₁H₁₂ в высокотемпературной фазе LiCB₉H₁₀, и состояние, в котором обеспечивается высокая ионная проводимость, может поддерживаться даже при почти комнатной температуре. Образование твердого раствора происходит при молярном соотношении LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ 1,1 или более. Предпочтительно, отношение LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ составляет от 1,1 до 20, более предпочтительно от 1,25 до 10, и особенно предпочтительно от 1,5 до 9. В вышеописанном диапазоне значение ионной проводимости является высоким.The ionic conductor according to the present invention preferably has X-ray diffraction peaks based on the high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ at at least 2θ=14.9±0.3 deg., 16.4±0.3 deg. and 17.1±0.5 degrees. in X-ray diffraction at 25°C. More preferably, the intensity ratio (B/A) calculated according to the expressions: A=(X-ray diffraction intensity at 16.4±0.3 deg)-(X-ray diffraction intensity at 20 deg) and B=(X-ray diffraction intensity at 17.1 ± 0.5 deg) - (X-ray diffraction intensity at 20 deg), preferably 1.0 to 20, more preferably 1.0 to 15, and particularly preferably 1.0 to 10. When the intensity ratio (B/A) is from 1.0 to 20, the phase transition temperature is reduced by solidly dissolving LiCB ₁₁ H ₁₂ in the high-temperature LiCB ₉ H ₁₀ phase, and a state in which high ionic conductivity is achieved can be maintained even at nearly room temperature. The formation of a solid solution occurs when the LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ molar ratio is 1.1 or more. Preferably, the LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ ratio is 1.1 to 20, more preferably 1.25 to 10, and especially preferably 1.5 to 9. In the above-described range, the ionic conductivity value is high.

Следует отметить, что требуемый эффект достигается, даже если ионный проводник согласно настоящему изобретению содержит пики рентгеновской дифракции, отличные от вышеуказанных пиков.It should be noted that the desired effect is achieved even if the ionic conductor according to the present invention contains X-ray diffraction peaks other than the above peaks.

Кроме того, ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержать компоненты, отличные от лития (Li), углерода (С), бора (B) и водорода (H). Примеры других компонентов включают в себя кислород (O), азот (N), серу (S), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), кремний (Si), германий (Ge), фосфор (P), щелочные металлы и щелочноземельные металлы.In addition, the ionic conductor according to the present invention may contain components other than lithium (Li), carbon (C), boron (B) and hydrogen (H). Examples of other components include oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), silicon (Si), germanium (Ge) , phosphorus (P), alkali metals and alkaline earth metals.

[0019][0019]

Вышеописанный ионный проводник является мягким, и из него можно формовать слой электрода и слой твердого электролита методом холодного прессования. Кроме того, слой электрода и слой твердого электролита, полученные таким образом, обладают повышенной прочностью по сравнению со случаем использования большого количества сульфидного твердого электролита или оксидного твердого электролита. Соответственно, при использовании ионного проводника согласно настоящему изобретению может быть получен слой электрода и слой твердого электролита, которые обладают превосходной формуемостью и стойкостью к разрушению (растрескивание маловероятно). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению имеет низкую плотность, то может быть получен относительно легкий слой электрода и слой твердого электролита. Это является предпочтительным, поскольку таким образом может быть снижена общая масса аккумулятора. Кроме того, если ионный проводник согласно настоящему изобретению использован в слое твердого электролита, то может быть снижено сопротивление переходного слоя между ним и слоем электролита.The above-described ionic conductor is soft, and can be formed into an electrode layer and a solid electrolyte layer by cold pressing. In addition, the electrode layer and the solid electrolyte layer thus obtained have improved strength compared with the case of using a large amount of sulfide solid electrolyte or oxide solid electrolyte. Accordingly, by using the ionic conductor according to the present invention, an electrode layer and a solid electrolyte layer that have excellent formability and fracture resistance (cracking is unlikely) can be obtained. In addition, since the ionic conductor according to the present invention has a low density, a relatively light electrode layer and a solid electrolyte layer can be obtained. This is preferable because the overall weight of the battery can be reduced in this way. In addition, if the ionic conductor according to the present invention is used in the solid electrolyte layer, the resistance of the transition layer between it and the electrolyte layer can be reduced.

Кроме того, вышеописанный ионный проводник не разлагается даже при приведении его в контакт с влагой или кислородом, и не образуются опасные токсичные газы.In addition, the above-described ionic conductor does not decompose even when brought into contact with moisture or oxygen, and dangerous toxic gases are not generated.

[0020][0020]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению имеет ионную проводимость при 25°С, которая предпочтительно составляет от 1,0 до 10 мСм/см, и более предпочтительно от 2,0 до 10 мСм/см.The ionic conductor of the present invention has an ionic conductivity at 25° C. that is preferably 1.0 to 10 mS/cm, and more preferably 2.0 to 10 mS/cm.

[0021][0021]

2. Способ получения ионного проводника2. Method for producing an ionic conductor

В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен способ получения ионного проводника, содержащего LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂, включающий: этап получения раствора для смешивания в растворителе LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ друг с другом в молярном соотношении от 1,1 до 20 с получением однородного раствора; этап сушки для удаления из однородного раствора растворителя с получением предшественника; и этап термической обработки для термической обработки предшественника с получением ионного проводника.In accordance with another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing an ionic conductor containing LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ , comprising: the step of preparing a solution for mixing in a solvent LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ with each other in a molar ratio from 1.1 to 20 to obtain a homogeneous solution; a drying step for removing solvent from the homogeneous solution to obtain a precursor; and a thermal treatment step for thermally treating the precursor to produce an ionic conductor.

В контексте настоящего изобретения «однородный раствор» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере литий (Li), углерод (C), бор (B) и водород (H) в растворителе, причем в осадок не выпадает нерастворенное вещество, и при этом сырьевые материалы находятся в таком состоянии, что они растворены в растворителе.In the context of the present invention, a “homogeneous solution” is defined as a solution that contains at least lithium (Li), carbon (C), boron (B) and hydrogen (H) in a solvent, wherein no undissolved material precipitates, and wherein the raw materials are in such a state that they are dissolved in a solvent.

[0022][0022]

В качестве сырьевых материалов LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ можно использовать обычные продукты, доступные в продаже. Кроме того, их чистота предпочтительно составляет 95% или более, и более предпочтительно 98% или более. Требуемый кристалл можно без труда получить при использовании соединений, имеющих чистоту в вышеуказанном диапазоне.As raw materials LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ , conventional commercially available products can be used. Moreover, their purity is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. The required crystal can be easily obtained using compounds having purity in the above range.

[0023][0023]

В отношении соотношения смешивания LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂, молярное отношение LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ должно составлять 1,1 или более. Предпочтительно, отношение LiCB₉H₁₀/LiCB₁₁H₁₂ составляет от 1,1 до 20, более предпочтительно от 1,25 до 10, и особенно предпочтительно от 1,5 до 9. Как описано выше, в вышеуказанном диапазоне значение ионной проводимости является особенно высоким.With respect to the mixing ratio of LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ , the molar ratio of LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ should be 1.1 or more. Preferably, the LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ ratio is 1.1 to 20, more preferably 1.25 to 10, and particularly preferably 1.5 to 9. As described above, in the above range, the ionic conductivity value is especially tall.

[0024][0024]

LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ можно смешивать друг с другом в однородном растворителе в определенной атмосфере.LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ can be mixed with each other in a homogeneous solvent under a certain atmosphere.

[0025][0025]

В отношении способа смешивания, его можно осуществлять в растворителе. Растворитель не имеет специального ограничения, и его примеры включают воду, растворитель на основе нитрила, такой как ацетонитрил, растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, растворитель на основе спирта, такой как метанол и этанол, ацетон, этилацетат, метилацетат, толуол, метиленхлорид и хлороформ. Среди указанных растворителей с точки зрения безопасности особенно предпочтительной является вода.Regarding the mixing method, it can be carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, a nitrile-based solvent such as acetonitrile, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, an alcohol-based solvent such as methanol and ethanol, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride and chloroform. Among these solvents, water is particularly preferred from a safety point of view.

[0026][0026]

Время смешивания в растворителе варьируется в зависимости от способа смешивания, но в случае перемешивания и смешивания в растворителе время смешивания предпочтительно составляет от 5 минут до 48 часов, и более предпочтительно от 5 минут до 1 часа.The solvent mixing time varies depending on the mixing method, but in the case of solvent mixing and mixing, the mixing time is preferably 5 minutes to 48 hours, and more preferably 5 minutes to 1 hour.

[0027][0027]

Давление на этапе получения раствора обычно составляет от 0,1 Па до 2 МПа абсолютного давления. Предпочтительно, давление составляет от 101 кПа до 1 МПа.The pressure at the stage of obtaining the solution is usually from 0.1 Pa to 2 MPa absolute pressure. Preferably, the pressure is from 101 kPa to 1 MPa.

Этап получения раствора предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа или в достаточно сухой атмосфере. Инертный газ не имеет специального ограничения, но особенно предпочтительным является аргон.The solution preparation step is preferably carried out under an inert gas atmosphere or a sufficiently dry atmosphere. The inert gas is not particularly limited, but argon is particularly preferred.

[0028][0028]

Температура сушки растворителя на этапе сушки обычно составляет от 50 до 300°С, предпочтительно от 50 до 260°С, и более предпочтительно от 150 до 220°С.The drying temperature of the solvent in the drying step is generally 50 to 300°C, preferably 50 to 260°C, and more preferably 150 to 220°C.

Время сушки растворителя на этапе сушки незначительно варьируется в зависимости от типа растворителя и температуры сушки, но растворитель может быть в достаточной степени удален высушиванием в течение от 1 до 24 часов. Более предпочтительно, время сушки растворителя составляет от 10 до 14 часов. Следует отметить, что при удалении растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки, и посредством пропускания потока инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является достаточно низким, температура при указанном времени удаления органического растворителя может быть снижена, а необходимое время может быть сокращено. Следует отметить, что этап термической обработки в качестве последующего этапа и этап сушки можно осуществлять одновременно.The drying time of the solvent in the drying step varies slightly depending on the type of solvent and the drying temperature, but the solvent can be sufficiently removed by drying for 1 to 24 hours. More preferably, the solvent drying time is from 10 to 14 hours. It should be noted that by removing the solvent under reduced pressure, as in the case of vacuum drying, and by passing a stream of inert gas such as nitrogen and argon, in which the moisture content is sufficiently low, the temperature at the specified time for removing the organic solvent can be lowered, and the required time can be reduced. It should be noted that the heat treatment step as a subsequent step and the drying step can be carried out simultaneously.

[0029][0029]

Состояние после сброса давления на этапе сушки растворителя обычно составляет 10^-1 Па или менее, и предпочтительно 5×10^-4 Па или менее.The state after depressurization in the solvent drying step is usually 10 ^-1 Pa or less, and preferably 5×10 ^-4 Pa or less.

[0030][0030]

На этапе термической обработки предшественник, полученный на этапе сушки, подвергают термической обработке с получением ионного проводника.In the heat treatment step, the precursor obtained in the drying step is heat treated to produce an ionic conductor.

Температура сушки предпочтительно составляет от 150 до 260°С, и более предпочтительно от 180 до 220°С. Если температура ниже вышеуказанного диапазона, то требуемые кристаллы образуются с трудом, а если температура выше указанного диапазона, то могут образовываться другие кристаллы, отличные от требуемых кристаллов.The drying temperature is preferably 150 to 260°C, and more preferably 180 to 220°C. If the temperature is lower than the above range, the desired crystals are difficult to form, and if the temperature is higher than the above range, crystals other than the desired crystals may be formed.

[0031][0031]

Время нагревания несколько варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация может протекать в достаточной степени, если время нагревания составляет от 1 до 24 часов. Не является предпочтительным проведение нагревания при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, превышающего вышеописанный диапазон, поскольку существует риск изменения качества ионного проводника. Более предпочтительно, время нагревания составляет от 10 до 14 часов.The heating time varies somewhat depending on the heating temperature, but generally crystallization can proceed sufficiently if the heating time is from 1 to 24 hours. It is not preferable to carry out heating at a high temperature for an extended period of time exceeding the range described above, since there is a risk of changing the quality of the ionic conductor. More preferably, the heating time is from 10 to 14 hours.

Нагревание можно осуществлять при давлении, составляющем от вакуумного давления до 1 МПа, или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно его осуществляют под вакуумом. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и среди них предпочтительным является аргон. Согласно настоящему изобретению, термическую обработку можно осуществлять, например, в атмосфере аргона при 1 МПа, а не под вакуумом. Предпочтительно, содержание кислорода и влаги является низким.Heating can be carried out at a pressure ranging from a vacuum pressure to 1 MPa, or under an inert gas atmosphere, but is preferably carried out under vacuum. As the inert gas, nitrogen, helium, argon or the like can be used, and among them, argon is preferred. According to the present invention, the heat treatment can be carried out, for example, in an argon atmosphere at 1 MPa, rather than under vacuum. Preferably, the oxygen and moisture content is low.

[0032][0032]

При рамановской спектроскопии ионный проводник, полученный способом получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет пики, соответственно, при 749 см^-1 (±5 см^-1), который относится к LiCB₉H₁₀, и при 763 см^-1 (±5 см^-1), который относится к LiCB₁₁H₁₂. Кроме того, ионный проводник имеет пики рентгеновской дифракции, которые относятся к высокотемпературной фазе LiCB₉H₁₀, при по меньшей мере 2θ=14,9±0,3 град, 16,4±0,3 град и 17,1±0,5 град на профиле рентгеновской дифракции при 25°С, и при этом отношение интенсивностей (B/A), рассчитанное в соответствии с выражениями: A=(интенсивность рентгеновской дифракции при 16,4±0,3 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град) и B=(интенсивность рентгеновской дифракции при 17,1±0,5 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град), предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1,0 до 15, и особенно предпочтительно от 1,0 до 10.In Raman spectroscopy, the ionic conductor obtained by the production method according to the present invention preferably has peaks, respectively, at 749 cm ^-1 (±5 cm ^-1 ), which refers to LiCB ₉ H ₁₀ , and at 763 cm ^-1 (±5 cm ^-1 ), which refers to LiCB ₁₁ H ₁₂ . In addition, the ionic conductor has X-ray diffraction peaks that are attributed to the high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ at at least 2θ=14.9±0.3 deg, 16.4±0.3 deg and 17.1±0. 5 degrees on the X-ray diffraction profile at 25°C, and at the same time the intensity ratio (B/A), calculated in accordance with the expressions: A = (X-ray diffraction intensity at 16.4 ± 0.3 degrees) - (X-ray diffraction intensity at 20 deg) and B=(X-ray diffraction intensity at 17.1±0.5 deg)-(X-ray diffraction intensity at 20 deg), preferably from 1 to 20, more preferably from 1.0 to 15, and especially preferably from 1.0 to 10.

[0033][0033]

3. Полностью твердотельный аккумулятор3. Full solid state battery

Ионный проводник согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Соответственно, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предложен твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий вышеописанный ионный проводник. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, который получен с применением вышеописанного твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов.The ionic conductor according to the present invention can be used as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Accordingly, in accordance with one embodiment of the present invention, there is provided a solid electrolyte for all-solid-state batteries containing the above-described ionic conductor. Moreover, according to another embodiment of the present invention, there is provided an all-solid-state battery that is produced using the above-described solid electrolyte for all-solid-state batteries.

[0034][0034]

В данном описании полностью твердотельный аккумулятор представляет собой полностью твердотельный аккумулятор, в котором электрическую проводимость обеспечивают ионы лития, и, в частности, полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. Полностью твердотельный аккумулятор имеет структуру, в которой слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержаться в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердого электролита. При использовании в слое электрода, применение в слое отрицательного электрода является более предпочтительным, по сравнению с применением в слое положительного электрода. Это обусловлено менее вероятным протеканием побочных реакций в слое отрицательного электрода, по сравнению со слоем положительного электрода. Если ионный проводник согласно настоящему изобретению содержится в слое положительного электрода или в слое отрицательного электрода, то ионный проводник используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. В качестве слоя отрицательного электрода предпочтительно используют объемный тип, в котором активный материал и твердый электролит смешаны друг с другом, поскольку емкость на один элемент больше.As used herein, an all-solid-state battery is an all-solid-state battery in which lithium ions provide electrical conductivity, and in particular an all-solid-state lithium-ion rechargeable battery. An all-solid-state battery has a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer. The ionic conductor according to the present invention may be contained as a solid electrolyte in at least one of a positive electrode layer, a negative electrode layer and a solid electrolyte layer. When used in an electrode layer, use in a negative electrode layer is preferable to use in a positive electrode layer. This is due to the less likely occurrence of side reactions in the negative electrode layer compared to the positive electrode layer. If the ion conductor according to the present invention is contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer, the ion conductor is used in combination with a conventional positive electrode active material or a negative electrode active material for lithium ion rechargeable batteries. As the negative electrode layer, it is preferable to use a bulk type in which the active material and solid electrolyte are mixed with each other, since the capacity of one element is larger.

[0035][0035]

Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом центрифугирования или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение. Поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению является относительно мягким, он особенно предпочтителен для получения аккумулятора посредством формования прессованием и послойным нанесением. Кроме того, можно использовать также способ, в котором: заранее получают электродный слой, содержащий активный материал, агент для усиления проводимости и связующее вещество; в который вводят поток раствора, полученного растворением твердого электролита в растворителе, или суспензии, полученной диспергированием твердого электролита в растворителе; и после этого удаляют растворитель, обеспечивая тем самым внедрение твердого электролита в электродный слой.The all-solid-state battery is obtained by molding and layering the above-described layers, and the molding method and the method of layering the respective layers are not particularly limited. Examples thereof include: a method in which a solid electrolyte and/or an electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry mixture, which is applied by a knife device, a spin-coating method or the like and subjected to rolling to form a film; a gas-phase method in which film formation and layer-by-layer deposition are carried out by vacuum deposition method, ion deposition method, sputtering method, laser burning method or the like; and a pressing method in which powder is obtained by hot pressing or cold pressing (without heating) and layer-by-layer application is carried out. Since the ion conductor of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable for producing a battery by compression molding and layering. In addition, it is also possible to use a method in which: an electrode layer containing an active material, a conductivity enhancing agent and a binder is prepared in advance; into which is introduced a stream of a solution obtained by dissolving a solid electrolyte in a solvent, or a suspension obtained by dispersing a solid electrolyte in a solvent; and then the solvent is removed, thereby ensuring the introduction of the solid electrolyte into the electrode layer.

[0036][0036]

В отношении атмосферы для получения полностью твердотельного аккумулятора, описанное получение предпочтительно осуществляют в инертном газе с контролируемым содержанием влаги или в сухом помещении. В отношении контролирования содержания влаги, температура точки росы составляет от -10°С до -100°С, более предпочтительно от -20°С до -80°С, и особенно предпочтительно от -30°С до -75°С. Это необходимо для предотвращения снижения ионной проводимости вследствие образования гидрата, несмотря на то, что скорость гидролиза ионного проводника согласно настоящему изобретению является очень низкой.With regard to the atmosphere for preparing an all-solid-state battery, the described preparation is preferably carried out in an inert gas with a controlled moisture content or in a dry room. With respect to controlling moisture content, the dew point temperature is -10°C to -100°C, more preferably -20°C to -80°C, and especially preferably -30°C to -75°C. This is necessary to prevent a decrease in ionic conductivity due to hydrate formation, although the hydrolysis rate of the ionic conductor according to the present invention is very low.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

[0037][0037]

Далее настоящее изобретение более подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено ими.Hereinafter, the present invention is described in more detail with the help of examples, but the content of the present invention is not limited to them.

[0038][0038]

<Получение ионного проводника><Obtaining Ionic Conductor>

(Пример 1)(Example 1)

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 240 мг LiCB₉H₁₀ (производства компании Katchem) и 122,2 мг LiCB₁₁H₁₂ (производства компании Katchem), так что молярное отношение LiCB₉H₁₀:LiCB₁₁H₁₂ составляло 7:3. Затем к предварительно взвешенному и смешанному порошку LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ добавляли 10 мл чистой воды (вода, реагент, Alfa Aesar) для его растворения и перемешивали в течение 30 минут с помощью мешалки. С помощью печи в форме стеклянной трубки сушили полученный однородный раствор при пониженном давлении, составляющем 0,1 Па или менее, при 150°С в течение 12 часов для удаления чистой воды с получением сухого белого порошка (предшественника). Полученный белый порошок растирали в ступке в течение 15 минут и гранулировали 50 мг порошка при 240 МПа, и подвергали термической обработке в вакууме при 200 °С в течение 12 часов с помощью турбонасоса. Полученный ионный проводник подвергали измерению импенданса по переменному току для измерения ионной проводимости. Записывали профиль рентгеновской дифракции, и было установлено, что высокотемпературная фаза LiCB₉H₁₀ в полученном ионном проводнике была стабилизирована. При измерении ДТА не наблюдали фазовый переход. Спектр Рамана был таким же, как для продукта, полученного посредством синтеза с измельчением.240 mg of LiCB ₉ H ₁₀ (manufactured by Katchem) and 122.2 mg of LiCB ₁₁ H ₁₂ (manufactured by Katchem) were weighed in an argon glove box, so that the molar ratio of LiCB ₉ H ₁₀ :LiCB ₁₁ H ₁₂ was 7:3 . Then 10 ml of pure water (water, reagent, Alfa Aesar) was added to the pre-weighed and mixed LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ powder to dissolve it and stirred for 30 minutes using a stirrer. Using a glass tube oven, the resulting homogeneous solution was dried under a reduced pressure of 0.1 Pa or less at 150° C. for 12 hours to remove pure water to obtain a dry white powder (precursor). The resulting white powder was ground in a mortar for 15 minutes and granulated with 50 mg of powder at 240 MPa, and heat-treated in a vacuum at 200 °C for 12 hours using a turbopump. The resulting ionic conductor was subjected to AC impedance measurement to measure ionic conductivity. The X-ray diffraction profile was recorded and it was found that the high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ in the resulting ionic conductor was stabilized. No phase transition was observed during DTA measurements. The Raman spectrum was the same as for the product obtained by milling synthesis.

[0039][0039]

(Сравнительный пример 1)(Comparative example 1)

Ионный проводник получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сырьевые материалы использовали в молярном соотношении LiCB₉H₁₀:LiCB₁₁H₁₂ 5:5.The ionic conductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials were used in a LiCB ₉ H ₁₀ :LiCB ₁₁ H ₁₂ molar ratio of 5:5.

[0040][0040]

<Измерение рентгеновской дифракции><X-ray diffraction measurement>

Порошок ионного проводника, полученный в примере 1, подвергали измерению рентгеновской дифракции (X‘pert Pro производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 ) в атмосфере аргона при комнатной температуре (25°C), используя капилляр из линдемановского стекла (внешний диаметр: 0,5 мм, толщина: 0,01 мм). Полученные пики рентгеновской дифракции представлены на фиг. 1. Для сравнения, на фиг. 1 показаны также пики рентгеновской дифракции LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ в качестве сырьевых материалов и LiCB₉H₁₀ (высокотемпературной фазы при 150°C).The ionic conductor powder obtained in Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement (X'pert Pro from PANalytical, CuKα: λ=1.5405 ) in an argon atmosphere at room temperature (25°C), using a Lindemann glass capillary (outer diameter: 0.5 mm, thickness: 0.01 mm). The resulting X-ray diffraction peaks are shown in FIG. 1. For comparison, in FIG. 1 also shows the X-ray diffraction peaks of LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ as raw materials and LiCB ₉ H ₁₀ (high temperature phase at 150°C).

В примере 1 пики рентгеновской дифракции наблюдали при по меньшей мере 2θ=14,9±0,3 град, 16,4±0,3 град и 17,1±0,5 град. Кроме того, интенсивности пиков в положениях 16,44 град и 17,07 град, которые представляют собой положения пиков высокотемпературной фазы LiCB₉H₁₀, рассматривали как A и B, соответственно. Следует отметить, что значение 2θ=20 град рассматривали как исходное значение, и соответствующие интенсивности рассчитывали в соответствии с выражениями: A=(интенсивность рентгеновской дифракции при 16,44 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град) и B=(интенсивность рентгеновской дифракции при 17,07 град)-(интенсивность рентгеновской дифракции при 20 град).In Example 1, X-ray diffraction peaks were observed at at least 2θ=14.9±0.3 deg, 16.4±0.3 deg and 17.1±0.5 deg. In addition, the peak intensities at positions 16.44 deg and 17.07 deg, which represent the peak positions of the high-temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ , were considered as A and B, respectively. It should be noted that the value 2θ=20 deg was considered as the initial value, and the corresponding intensities were calculated according to the expressions: A=(X-ray diffraction intensity at 16.44 deg)-(X-ray diffraction intensity at 20 deg) and B=(X-ray diffraction intensity diffraction at 17.07 deg) - (intensity of x-ray diffraction at 20 deg).

Следует понимать, что ионный проводник из примера 1 представляет собой твердый раствор, поскольку положения его пиков соответствуют положениям пиков высокотемпературной фазы LiCB₉H₁₀.It should be understood that the ionic conductor of Example 1 is a solid solution since its peak positions correspond to the peak positions of the high temperature phase of LiCB ₉ H ₁₀ .

[0041][0041]

<Рамановская спектроскопия><Raman spectroscopy>

(1) Получение образца(1) Receive sample

Образец для измерения получали, используя воздухонепроницаемый контейнер с кварцевым стеклом (Ф:60 мм, толщина: 1 мм) в верхней части в качестве оптического окна. В перчаточном боксе в атмосфере аргона в образце оставляли жидкость в таком состоянии, что она контактировала с кварцевым стеклом, затем закрывали контейнер и убирали из перчаточного бокса, и проводили рамановскую спектроскопию.The measurement sample was prepared using an airtight container with quartz glass (F: 60 mm, thickness: 1 mm) at the top as an optical window. In a glove box under an argon atmosphere, the liquid in the sample was left in such a state that it was in contact with the quartz glass, then the container was closed and removed from the glove box, and Raman spectroscopy was performed.

(2) Условия измерения(2) Measurement conditions

Используя лазерный рамановский спектрометр NRS-5100 (производства компании JASCO Corporation), проводили измерение при длине волны возбуждения 532,15 нм в течение времени экспозиции 5 секунд. Полученные спектры Рамана представлены на фиг. 2.Using a Laser Raman Spectrometer NRS-5100 (manufactured by JASCO Corporation), measurements were taken at an excitation wavelength of 532.15 nm for an exposure time of 5 seconds. The obtained Raman spectra are presented in Fig. 2.

LiCB₉H₁₀ имеет пик при 749 см^-1, а LiCB₁₁H₁₂ имеет пик при 763 см^-1. Следует отметить, что величина смещения частоты вследствие рамановского рассеяния обусловлена связыванием и практически не зависит от состояния кристалла. Понятно, что в примере 1 пик при 763 см-1 является плечом пика при 749 см^-1.LiCB ₉ H ₁₀ has a peak at 749 cm ^-1 and LiCB ₁₁ H ₁₂ has a peak at 763 cm ^-1 . It should be noted that the magnitude of the frequency shift due to Raman scattering is due to binding and is practically independent of the state of the crystal. It is clear that in example 1, the peak at 763 cm -1 is the shoulder of the peak at 749 cm ^-1 .

[0042][0042]

<Измерение ионной проводимости><Ionic conductivity measurement>

В перчаточной камере в атмосфере аргона каждый ионный проводник, полученный в примере 1, а также LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ в качестве сырьевых материалов подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска, имеющего толщину примерно 1 мм и ϕ 8 мм. Импенданс по переменному току измеряли двухполюсным методом, используя литиевый электрод, при этом температуру повышали/понижали с интервалами по 10 °С в температурном диапазоне от комнатной температуры до 150°С или 80°С (HIOKI 3532-80, химический импедометр), и рассчитывали ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 4 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 100 мВ.In a glove box under an argon atmosphere, each ionic conductor obtained in Example 1, as well as LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ as raw materials, were subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk having a thickness of approximately 1 mm and ϕ 8 mm . AC impedance was measured by a bipolar method using a lithium electrode, the temperature was increased/decreased at 10 °C intervals in the temperature range from room temperature to 150 °C or 80 °C (HIOKI 3532-80, chemical impedometer), and calculated ionic conductivity. The frequency range used for the measurement was 4 Hz to 1 MHz and the amplitude was 100 mV.

[0043][0043]

Результаты измерения ионной проводимости представлены на фиг. 3. Кроме того, ионная проводимость и энергия активации при комнатной температуре (25°С) представлены в таблице 1. Следует отметить, что в примере 1 не наблюдали явление резкого снижения ионной проводимости при низких температурах, которое наблюдали для LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ в качестве сырьевых материалов. Кроме того, в таблице 1 представлена ионная проводимость ионного проводника, полученного в сравнительном примере 1.The results of ionic conductivity measurements are presented in Fig. 3. In addition, the ionic conductivity and activation energy at room temperature (25°C) are presented in Table 1. It should be noted that in example 1 the phenomenon of a sharp decrease in ionic conductivity at low temperatures, which was observed for LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB, was not observed ₁₁ H ₁₂ as raw materials. In addition, Table 1 shows the ionic conductivity of the ionic conductor obtained in Comparative Example 1.

[0044][0044]

Таблица 1: Ионная проводимость и энергия активации при 25°СTable 1: Ionic conductivity and activation energy at 25°C Пример 1Example 1 Сравнительный пример 1Comparative example 1 Ионная проводимость/мСм/смIonic conductivity/mS/cm 5,65.6 0,80.8 Энергия активации/кДж.моль^-1 Activation energy/kJ.mol ^-1 28,828.8 --

[0045][0045]

<Дифференциальное измерение калорий ДТА><Differential calorie measurement DTA>

Порошок ионного проводника, полученный в примере 1, подвергали дифференциальной калориметрии методом ДТА в атмосфере аргона при скорости повышения/понижения температуры 5°С в температурном диапазоне от комнатной температуры до 200°С, используя прибор для дифференциального калориметрического измерения ДТА (система Rigaku Thermo Plus TG-8120). Следует отметить, что в примере 1 не наблюдали фазовый переход, наблюдаемый для LiCB₉H₁₀ и LiCB₁₁H₁₂ в качестве сырьевых материалов.The ionic conductor powder obtained in Example 1 was subjected to differential calorimetry by DTA in an argon atmosphere at a temperature increase/decrease rate of 5°C in a temperature range from room temperature to 200°C using a differential calorimetry DTA instrument (Rigaku Thermo Plus TG system -8120). It should be noted that in Example 1 the phase transition observed for LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ as raw materials was not observed.

Claims

1. A method for producing an ionic conductor containing LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ , including:

the step of obtaining a solution for mixing in a solvent LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ with each other in a molar ratio of LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ from 1.1 to 20 to obtain a homogeneous solution;

a drying step to remove solvent from the resulting homogeneous solution to obtain a precursor and

a thermal treatment step for thermally treating the precursor to produce an ionic conductor.

2. The method according to claim 1, wherein the solvent at the stage of obtaining the solution is at least one selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride and chloroform.

3. The method according to claim 1, according to which the solvent at the stage of obtaining the solution consists of water.

4. Method according to any one of paragraphs. 1-3, according to which the stirring and mixing time at the stage of obtaining the solution ranges from 5 minutes to 48 hours.

5. Method according to any one of paragraphs. 1-4, according to which the molar ratio between LiCB ₉ H ₁₀ and LiCB ₁₁ H ₁₂ (LiCB ₉ H ₁₀ /LiCB ₁₁ H ₁₂ ) at the stage of obtaining the solution is from 1.5 to 9.

6. Method according to any one of paragraphs. 1-5, according to which the temperature at the drying stage ranges from 50 to 260°C.

7. Method according to any one of paragraphs. 1-6, according to which the drying time at the drying stage ranges from 1 to 24 hours.

8. Method according to any one of paragraphs. 1-7, according to which the temperature at the heat treatment stage ranges from 150 to 260°C.

9. Method according to any one of paragraphs. 1-8, according to which the heating time at the heat treatment stage ranges from 1 to 24 hours.

10. Method according to any one of paragraphs. 1-9, according to which the resulting ionic conductor has a single-phase crystal structure of the high-temperature LiCB ₉ H ₁₀ phase.

11. Method according to any one of paragraphs. 1-10, according to which the resulting ionic conductor has X-ray diffraction peaks at at least 2θ = 14.9 ± 0.3 deg, 16.4 ± 0.3 deg and 17.1 ± 0.5 deg in the X-ray diffraction profile at 25°C, and at the same time the intensity ratio (B/A), calculated in accordance with the expressions: A = (X-ray diffraction intensity at 16.4 ± 0.3 deg) - (X-ray diffraction intensity at 20 deg) and B = ( X-ray diffraction intensity at 17.1±0.5 degrees) - (X-ray diffraction intensity at 20 degrees) ranges from 1.0 to 20.

12. Method according to any one of paragraphs. 1-11, according to which the resulting ionic conductor has an ionic conductivity from 1.0 to 10 mS/cm at 25°C.

13. Ionic conductor obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-12.

14. An electrode obtained using an ionic conductor according to claim 13.

15. A completely solid-state battery obtained using an ionic conductor according to paragraph 13.