RU2813102C1 - Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот - Google Patents
Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813102C1 RU2813102C1 RU2022131788A RU2022131788A RU2813102C1 RU 2813102 C1 RU2813102 C1 RU 2813102C1 RU 2022131788 A RU2022131788 A RU 2022131788A RU 2022131788 A RU2022131788 A RU 2022131788A RU 2813102 C1 RU2813102 C1 RU 2813102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohols
- esters
- oils
- alcohol
- fats
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 5
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 20
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 3
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 claims 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 abstract description 14
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 abstract description 14
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 abstract description 14
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- -1 sodium and potassium Chemical class 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области химической промышленности, конкретно к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот в составе масел и жиров простыми С1-С5 спиртами. В качестве спирта используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол или их смеси. Метод получения характеризуется тем, что процесс осуществляют при температуре реакционной массы от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 ч и молярном соотношении спиртов к маслам и жирам от 1:1 до 3:1, подачу спирта в объем реакционной массы осуществляют порционно и равномерно в течение всего времени реакции. Техническим результатом изобретения является обеспечение способа получения целевых сложных эфиров, подходящим для сырья из растительных масел на основе глицеридов жирных кислот, жиров и соапстоков с любым содержании свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющим достигать конверсии свыше 90%. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот этерификацией свободных жирных кислот (СЖК) и переэтерификацией глицеридов кислот, находящихся в составе растительных и животных масел и жиров.
Реакции этерификации и переэтерификации растительных масел на основе глицеридов жирных кислот, жиров и соапстоков катализируется гетеро- или гомогенными катализаторами кислотной или основной природы, а также с помощью ферментов.
Наиболее часто употребимым в промышленности катализатором являются растворы щелочей (КОН, NaOH, Са(ОН)2). Эти катализаторы недороги, удобны в транспортировке и хранения, а также позволяют провести реакцию переэтерификации с очень высокой скоростью. Однако процесс переэтерификации в присутствии оснований очень чувствителен к наличию свободных жирных кислот в исходном сырье, которые приводят к образованию мыл, что снижает выход целевых продуктов, а также приводит к образованию стойких эмульсий, вызывающих в дальнейшем проблемы разделения продуктовой смеси. Поэтому в присутствии щелочей допускается проводить реакцию только для сырья с кислотностью <1 мг КОН/г. Негативное действие на процесс переэтерификации в присутствии щелочного катализа также оказывает вода, содержание которой ограничивается в пределах до 0,05%. Помимо щелочей в качестве основного катализатора также используют алкоголяты щелочных металлов, в основном натрия и калия. Их главным преимуществом является образование меньшего количества воды в ходе проведения процесса, чем при использовании щелочи, что позволяет расширить область допустимого содержания свободных жирных кислот и воды в сырье: до 5 мг КОН/г и до 0,5% об. соответственно. Однако ключевой недостаток щелочнокатализируемой реакции сохраняется - очень строгое нормирование количества свободных жирных кислот (СЖК) и воды в сырье, в том числе и в спиртовой составляющей.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства метиловых эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации метанолом в присутствии щелочного катализатора при использовании не менее двух технологических стадий, каждая из которых содержит реактор с перемешиванием и сеператор (заявка США №20100105935 «Процесс непрерывного получения метиловых эфиров жирных кислот или жирных эфиров»). Недостатком данного изобретения является необходимость использования масел и жиров с низкой кислотностью и содержанием воды, а также безводного спирта.
Щелочнокатализируемая реакция этерификации/переэтерификации может осуществляться в условиях гетерогенного катализа. Так, известен способ получения эфиров жирных кислот масел и жиров, состоящий из проведения реакции в присутствии твердого основного катализатора в условиях, в которых один из сырьевых источников находится в сверхкритическом состоянии (патент США №6818026 «Процесс производства эфиров жирных кислот и топлива, содержащие эфиры жирных кислот»). Недостатком данного способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также сохранение ограничения по низкой кислотности и содержанию воды в масле и жире и безводности спирта.
В отличие от основнокатализируемой реакции этерификации и переэтерификации масел и жиров кислотнокатализируемая нечувствительна к присутствию свободных жирных кислот и воды за счет невозможности протекания реакций образования мыл. Ключевым недостатком кислотного катализатора является существенно более низкая скорость реакции, что требует применения более жестких условий проведения процесса для достижения высокой конверсии и, как следствие, ограничивает применение стандартного технологического оформления процесса - реактора с перемешивающим устройством, температура в котором зависит от испаряемости спирта.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства эфиров через реакцию переэтерификации из триглицеридов масел и жиров и спиртов путем контакта с твердым сильнокислотным катализатором. При этом масла и жиры находятся в жидком виде, а спирты в виде газа (патент США №7211681 «Метод производства сложных эфиров реакцией этерификации с использованием твердого кислотного катализатора»). Недостатком способа является необходимость использования жестких условий процесса, сложность аппаратурного оформления, а также низкая конверсия масла при большом времени процесса.
Кислотный катализатор может быть использован не только в твердом виде, известен способ производства биодизеля на основе эфиров жирных кислот в одностадийном процессе с использованием газообразного катализатора на основе кислот Бренстеда (HBr, HCI, HCN, HF или H2S) (заявка Канада №2752562 «Одностадийная переэтерификации сырья с использованием газообразного катализатора»). Главным недостатком такого технического решения является высокая коррозионная активность и токсичность кислот в газообразном виде.
При использовании сырья с высоким содержанием СЖК схема получения на щелочном катализаторе может быть модернизирована за счет использования двух реакторов: в первом реакторе происходит реакция этерификации свободных кислот на кислотном катализаторе, а во втором реакция переэтерификации на щелочном катализаторе. Данный метод смешанного катализа позволяет получать сложные эфиры жирных кислот из масел и жиров с различной обводненностью и кислотностью, но на второй стадии сохраняется требования по безводности всей реакционной системы. Недостатком данного способа является необходимость использование безводного спиртового сырья, что значительно сокращает доступный сырьевой потенциал.
В качестве подтверждения использования данного подхода известен способ производства биодизеля путем получения эфиров жирных кислот в двухстадийном процессе. Первая стадия осуществляется на кислотном катализаторе и заключается преимущественно в этерификации свободных жирных кислот. Вторая стадия осуществляется на основном катализаторе и заключается в переэтерификации триглицеридов (заявка США №20120167648 «Процесс и аппарат для малотоннажного получения биодизеля»). Недостатков данного способа является обязательное использование безводного этанола.
Помимо указанных методов известен также способ получения сложных эфиров жирных кислот с использованием ферментов в качестве катализатора процесса (заявка США №2008199924). Ограничением данного процесса является сложное аппаратурное оформление, а также сложности масштабирования данного процесса из-за использования ферментативного катализа.
Технический результат, на который направлено создаваемое изобретение, заключается в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5, подходящим для растительных масел на основе глицеридов жирных кислот, жиров и соапстоков с любым содержании свободных жирных кислот и воды и спиртов с массовой долей воды до 20% и позволяющим достигать конверсии свыше 90%.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5 осуществляется путем постепенной подачи спиртов в реакционную зону при температуре реакционной зоны от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 часов и соотношении спиртов С1-С5 к маслам и жирам от 1:1 до 3:1
В ходе исследований было обнаружено, что использование способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить сложные эфиры карбоновых кислот с высокой конверсией при любом содержании свободных жирных кислот и воды в маслах и обводненности спирта до 20%. Данная технологическая возможность обусловлена полным отказом от использования щелочного катализатора, вместо которого используются гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, Н3РО4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8 чс и аналоги), а также применением специального технологического оформления. Для обеспечения высокой скорости реакции при применении реактора с перемешивающим устройством используется порционная подача спиртового сырья в реакционную зону таким образом, чтобы в любой момент процесса его количество в реакционной смеси составляло менее 5% масс., благодаря чему становится возможным увеличить температуру реакционной зоны до 100-150°С, то есть выше, чем температура кипения спирта. Увеличение температуры реакционной зоны до 100-150°С также позволяет удалять из нее образовавшуюся в реакции и/или занесенную сырьем воду, что положительно сказывается на конверсии масел и жиров в целевые эфиры. Для отвода испаряющейся воды и излишков спирта в реакторе должна быть предусмотрена система отбора паровой фазы. По мере протекания реакции при достаточном количестве СЖК и воды в сырье возможно возникновение двухфазной системы в реакционной зоне: верхнего эфирного слоя, состоящего из масла и целевого эфира карбоновых кислот, и нижнего водно-глицеринового слоя. Подаваемые в реакционную зону спирты С1-С5 имеют большее сродство с водно-глицериновой фазой, поэтому порционная подача позволяет избежать значительного их перехода в водно-глицериновый слой, где целевая реакция этерификации/переэтерификации не протекает, тем самым снижая расход спиртового сырья.
Процесс этерификации/переэтерификации масел и жиров, согласно настоящему изобретению, ведут при температуре от 100 до 150°С при непрерывном перемешивании и порционной подаче спиртов С1-С5. Подача спиртов осуществляется равномерно в течение всего процесса, продолжительность которого составляет от 1 до 12 часов. Мольный расход спиртов С1-С5 по отношению к маслам и жирам находится в диапазоне от 1:1 до 3:1, рассчитанного на основании жирнокислотного состава масел и жиров и содержания в них свободных жирных кислот. После протекания реакции для удаления из целевого продукта глицерина, спирта и катализатора осуществляют разделение взаимно нерастворимых эфирного слоя, содержащего целевые эфиры карбоновых кислот, и водно-глицеринового слоя, содержащего воду, глицерин, остатки спирта и катализатор. Для облегчения процесса разделения и увеличения глубины очистки эфирного слоя в реакционную массу может быть добавлено дополнительное количество воды.
Предпочтительно, в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные (кулинарные) масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.
Предпочтительно, в качестве спиртов С1-С5 используют чистые (безводные) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол (изоамилол) или их смеси; обводненные вышеперечисленные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси; побочные продукты производства вышеперечисленных спиртов с массовой долей воды не более 20% и содержанием прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) не более 10%масс, такие как эфироальдегидная фракций, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла, спиртоэфирный концентрат; вышеперечисленные побочные продукты спиртов, подготовленные путем удаления или снижения концентрации в них прочих веществ (альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров) с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.
Предпочтительно, в качестве катализатора применяют гомогенные и гетерогенные кислотные катализаторы: минеральные кислоты (H2SO4, H3PO4), органические сульфокислоты (пара-толуолсульфокислота (ПТСК), ксилолсульфокислота (КСК)), ионообменные смолы на основе сульфокатионитов (Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс и аналоги).
Предпочтительно, катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводят порционно вместе со спиртом.
Предпочтительно, отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.
Предпочтительно, целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью. При этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до заданной конверсии, так и при промежуточных конверсиях процесса. Помимо увеличения чистоты целевого продукта промежуточный отбор эфиров приводит к росту конверсии процесса за счет увеличения мольного отношения спирта к маслам и жирам на более поздних этапах реакции.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Технический жир 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1, в количестве 120 г загружают в трехгорбую колбу, снабженную термометром, магнитной мешалкой, капилляром и прямым холодильником для отгонки непрореагировавшего спирта. Катализатор ПТСК загружают совместно с жиром в количестве 4% на сырье. Начинают нагрев основной колбы при постоянном перемешивании до заданной температуры 120°С.
Спиртовое сырье (характеристики указаны в таблице 1), представленное КГСПэ (КГСП для этерификации) - концентратом головных и сивушных примесей, подготовленным в соответствии с методикой, изложенной в патенте №2775964, загружают в испарительную колбу, соединенную через трубку с капилляром. Начинают нагрев КГСПэ таким образом, чтобы испаряющийся спирт поступал в капилляр, конденсировался в нем и в жидком состоянии поступал в середину реакционной массы в основной колбе. Таким технологическим оформлением в лабораторных условиях обеспечивают равномерность подачи жидкого, но подогретого спирта в зону реакции. Расход спирта регулируют с помощью контроля интенсивности нагрева испарительной колбы, поддерживают его на одном уровне в течение всего процесса и определяют количественно по разности масс КГСПэ (или другого спиртового сырья) до и после проведения реакции. В примере 1 расход КГСПэ составил 0,24 г/мин (при времени реакции 3 часа), что с учетом составом технического жира и КГСПэ эквивалентно 2,2 кратному мольному избытку. Непрореагировавший спирт и занесенную в зону реакции воду по мере протекания реакции отгоняют из основной колбы и отводят через прямой холодильник в приемник.
После окончания времени реакции (3 часа с момента поступления первых порций спирта в основную колбу) нагрев испарительной колбы выключают, капилляр перекрывают и начинают отгонять остатки непрореагировавшего спирта из реакционной массы при температуре реакции - 120°С. Одновременно со спиртом частично уходит занесенная в зону реакции вода. Отгонку спирта прекращают после прекращения выделения паров спирта. После чего основную колбу охлаждают.
Полученную в реакции двухфазную систему, состоящую из эфирного и водно-глицеринового слоя, подвергают однократной водной промывке. Количество воды равно количеству использованного в реакции жира - 120 г. После промывки смесь разделяют декантацией с получением целевого продукта - смеси сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.
Для исследования степени конверсии сырья применяют метод ядерного магнитного резонанса. За основу для количественного определения конверсии берется область спектра 4,05 до 4,35 ppm, соответствующая области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов. Для этиловых эфиров конверсия оценивается по характеристическим пикам метиленовых протонов этилового радикала, которые выходят в области 4,05 до 4,20 ppm. Из-за частичного перекрытия областей проявления пиков сырья и продуктов корректно использовать, только один из них, выходящий в области 4,07-4,08. Тогда конверсию этиловых эфиров жирных кислот можно оценить по формуле.
где IC4 обозначает интенсивность крайнего пика в области 4,07-4,08 ppm, IDD+EE - интенсивность всей области проявления четырех дуплетов глицериновых протонов от 4,05 до 4,35 ppm.
Анализ конверсии эфиров спиртов С3-С5 осуществляют по аналогичной методике с помощью ЯМР-спектроскопии. Анализ конверсии спиртов С1 осуществляют по характеристическому пику метильной группы в области 3,6 ppm в сравнении с областью, соответствующей глицериновым протонам.
В соответствии с вышеописанной методикой анализа был исследован продукт, полученный по способу в примере 1, конверсия жира составила 100%, что следует из полного отсутствия пиков водородов глицериновой части масел, а также расчетов по вышеописанной формуле.
Примеры 2-8
Способ получения по примерам 2-8 аналогичен способу по примеру 1, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
В примерах 4, 7, 8 катализатор разделяют на две равные части: одну загружают в реакционную колбу вместе с маслом/жиром, а вторую часть порционно загружают в реакционную массу с помощью капельной воронки. Загрузку второй порции ведут равномерно в течение всей продолжительности реакции. Таким технологическим оформлением моделируется загрузка катализатора вместе со спиртовым сырьем.
Пример 9.
В реактор из нержавеющею стали объемом 10 м3, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, датчиками температуры, давления, верхнего и нижнего уровней, линией вакуума, патрубками для загрузки, отгонки и слива сырья и реакционной массы и системой для сбора испаряющихся продуктов, загружают 5000 кг технического жира 3 сорта, характеристики которого представлены в таблице 1. Катализатор - ксилол сульфокислоту (КСК) в количестве 2% от массы жира распределяют между жировым и спиртовым компонентом в соотношении 1 к 1. Технический жир вместе с катализатором нагревают при постоянном перемешивании до 115°С и через линию подачи сырья, позволяющую дозировать сырье в середину реакционной массы, начинают загружать спиртовой компонент - концентрат головных и сивушных примесей (КГСП). Предварительно в спиртовом компоненте растворяют вторую порцию катализатора - 1% массы жира. КГСП дозируют таким образом, чтобы в результате протекания процесса в течение 10 часов, в реакционную массу было подано 1,4 моль спиртов в расчете на 1 моль масложирового сырья, а также весь объем катализатора.
Во время протекания реакция линия отгона спирта остается открытой для отбора избыточного количества спирта, выкипающего из реакционной массы, и испаряющейся воды. После проведения реакции в течение указанного времени подачу спиртового компонента прекращают, но линию отгона спирта не перекрывают и таким образом осуществляют сушку реакционной массы с целью отбора избыточного количества спирта и частично отогнать реакционную и занесенную со спиртом воду.
После проведения окончания выделения паров спирта прекращают подачу греющего пара и захолаживают реактор до 30°С путем подачи воды в рубашку реактора. Затем останавливают мешалку и после отстоя через нижний слив отбирают водно-глицериновый слой. После отбора водно-глицеринового слоя аналогичным образом, но в другую емкость осуществляют отбор эфирного слоя, представляющего собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот.
Исследование конверсии сырья по описанному способу осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия технического жира составила 93,6%.
Пример 10.
Способ получения по примеру 10 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 4 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.
Пример 11.
Способ получения по примеру 11 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом катализатор не разделяют на две части, а полностью помещают в исходное масляное сырье.
При этом после отбора водно-глицеринового слоя в конце проведения процесса осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме. Сначала отбирают остаточные количества вода и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10, данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой смесь непревращенных глицеридов (три-, ди-, моноглицеридов) и прочих примесных соединений масла. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.
Пример 12.
Способ получения по примеру 12 аналогичен способу по примеру 9, но в качестве сырьевых компонентов использовались масла, жиры и спиртовой компонент, указанные в таблице 1, а условия проведения процесса соответствуют таблице 2.
При этом отбор водно-глицеринового слоя осуществляют в две стадии, первая через 5 часа после начала реакции. Водно-глицериновый слой отбирают в полном объеме. Вторая стадия отбора водно-глицеринового слоя проходит аналогично примеру 9 после проведения реакции и процесса отделения спирта.
При этом после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя осуществляют выделение целевых эфиров карбоновых кислот перегонкой в вакууме при выключенной системе порционной подачи спиртового компонента. Сначала отбирают остаточные количества воды и спирта, а затем отбор целевой фракции эфиров. Полученный перегонкой продукт представляет собой целевой продукт - смесь сложных эфиров карбоновых кислот и спиртов С1-С5, преимущественно этиловых эфиров карбоновых кислот. Причем продукт, отогнанный после обеих стадий отбора водно-глицеринового слоя, эквивалентен по своему составу и свойствам и является частью целевого продукта. При этом по сравнению с эфирами, полученными по примерам 1-10,данный продукт характеризуется более высокой чистотой, что выражается в его крайне низкой цветности - менее 1 балла ЦНТ.
Остаток от перегонки сливают из реактора в емкость для утилизации или промежуточного хранения. Он представляет собой сложную смесь жировых и нежировых отходов, содержащую в том числе непревращенные глицериды (три-, ди-, моноглицериды) и жирные кислоты. Данный остаток может быть вовлечен в последующие загрузки процесса для увеличения общего выхода целевого продукта.
Claims (12)
1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот масел и жиров простыми спиртами С1-С5, где в качестве спиртов С1-С5 используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол или их смеси, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре реакционной массы от 100 до 150°С в присутствии кислотного катализатора в течение от 1 до 12 ч и соотношении спиртов к маслам и жирам от эквимолярного до трехкратного избытка, подачу спирта в объем реакционной массы осуществляют порционно и равномерно в течение всего времени реакции, допустимая кислотность и содержание воды, масел или жиров не ограничена, массовая доля воды в спиртах составляет до 20%, а достигаемая конверсия масел и жиров составляет свыше 90%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве масел и жиров используют пищевые или технические растительные масла: рапсовое, подсолнечное, оливковое, соевое, а также их смеси; отработанные растительные - кулинарные масла, жиры животные технические любых категорий; соапстоки.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спиртов С1-С5 используют чистые, в том числе безводные спирты или их смеси.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют обводненные спирты с массовой долей воды не более 20% или их смеси.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют побочные продукты производства спиртов, такие как эфироальдегидная фракция, концентрат головных примесей, концентрат сивушных примесей, концентрат головных и сивушных примесей, сивушные масла или спиртоэфирный концентрат с массовой долей воды не более 20% и содержанием альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров не более 10% масс.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что побочные продукты производства спиртов подготавливают путем удаления или снижения концентрации в них альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров с помощью процессов кислотной или щелочной очистки, ректификации, декантации или совокупности данных процессов.
7. Способ по п. 1, отличающейся тем, что в качестве катализатора процесса, предпочтительно, применяется катализатор, представленный гомогенными и гетерогенными кислотными катализаторами, такими как серная кислота, органические сульфокислоты, ионообменные смолы на основе сульфокатионитов.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве органической сульфокислоты используется пара-толуолсульфокислота (ПТСК) или ксилолсульфокислота (КСК).
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ионообменной смолы на основе сульфокатионитов применяется Amberlist-15, Amberlist-36, Amberlist-70, КУ-2-8, КУ-2-8чс или их аналоги.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в виде двух частей, первую помещают в состав масла или жира, а вторую растворяют в спиртовом сырье и вводят порционно вместе со спиртом.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение водно-глицеринового слоя от эфирного слоя осуществляют ступенчато по мере проведения процесса, но при этом обязательно проводят разделение после протекания всего процесса до заданной конверсии.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевые эфиры из реакционной массы выделяют в процессе вакуумной перегонки, тем самым получая эфиры более высокой чистоты: с меньшим содержанием глицеридов, свободных жирных кислот и меньшей цветностью, при этом выделение целевых эфиров осуществляют как после протекания всего процесса до заданной конверсии, так и ступенчато при промежуточных конверсиях процесса.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/000375 WO2024123205A1 (ru) | 2022-12-06 | 2022-12-16 | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813102C1 true RU2813102C1 (ru) | 2024-02-06 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099115A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Coppe/Ufrj - Coordenação Dos Programas De Pós Graduação De Engenharia Da Universidade Federal Do Rio De Janeiro | Process for extraction and catalytic esterification of fatty acids found in sewage scum |
| RU2440405C1 (ru) * | 2010-06-16 | 2012-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии" (ФГУП "ВНИРО") | Способ получения биотоплива |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099115A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Coppe/Ufrj - Coordenação Dos Programas De Pós Graduação De Engenharia Da Universidade Federal Do Rio De Janeiro | Process for extraction and catalytic esterification of fatty acids found in sewage scum |
| RU2440405C1 (ru) * | 2010-06-16 | 2012-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии" (ФГУП "ВНИРО") | Способ получения биотоплива |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СПРАВОЧНИК НЕФТЕХИМИКА, 1978, с.32, 237-238. Л.М. Соболева и др. ЭТЕРИФИКАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТАЛЛОВОГО МАСЛА НА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Технология органических веществ, Химическая промышленность сегодня, 2006, с. 15. И.А. Пермякова и др. ПЕРЕРАБОТКА ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ С ПОМОЩЬЮ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ В УСЛОВИЯХ РЕГУЛИРУЕМОГО ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ, 2018, с. 56-74. Е.Е. Аликина и др. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ СВОБОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ЭКСТРАГИРОВАННЫХ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА. ЧАСТЬ I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭТАНОЛОМ, с. 310-316. Е.Е. Аликина и др. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ СВОБОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ЭКСТРАГИРОВАННЫХ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА. ЧАСТЬ II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БУТАНОЛОМ-1, с. 318-323. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7951967B2 (en) | Method and apparatus for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| CN100500810C (zh) | 一种制备生物柴油的工艺 | |
| JP2009513771A (ja) | 粗トールオイルから得られる自動車燃料およびファインケミカル | |
| EA004051B1 (ru) | Способ получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов и его применение | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| JPH0662502B2 (ja) | 脂肪酸メチルエステルの製法 | |
| US20110028747A1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| WO2008029132A1 (en) | A process for preparing an unrefined extract of vegetable oil or animal fat | |
| US9505701B2 (en) | Method for the production of esters and uses thereof | |
| JP2005350632A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
| EP1512738A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
| US8692008B2 (en) | Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters | |
| TWI498419B (zh) | 經由酯交換作用生產生質柴油的製程 | |
| Hayyan et al. | Application of acidic ionic liquids for the treatment of acidic low grade palm oil for biodiesel production | |
| US8440847B2 (en) | Method of converting free fatty acid (FFA) from oil to methyl ester | |
| US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
| KR101265759B1 (ko) | 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치 | |
| US11591545B2 (en) | Method of producing biodiesel | |
| RU2813102C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| WO2024123205A1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| EA050299B1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| JP2009161776A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置 | |
| EP4132900A1 (en) | Energy efficient biodiesel production from natural or industrial waste oil | |
| BR102014001003A2 (pt) | processo de purificação de glicerina bruta originados de trasesterificações com catalise alcalina sem o uso de acidificação e destilação produzindo glicerina purificada pureza 96% e 99% | |
| CZ302376B6 (cs) | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin |