RU2812605C1 - Способ получения полиамида-6 - Google Patents
Способ получения полиамида-6 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812605C1 RU2812605C1 RU2023120435A RU2023120435A RU2812605C1 RU 2812605 C1 RU2812605 C1 RU 2812605C1 RU 2023120435 A RU2023120435 A RU 2023120435A RU 2023120435 A RU2023120435 A RU 2023120435A RU 2812605 C1 RU2812605 C1 RU 2812605C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyamide
- temperature
- polymerization
- stage
- granulate
- Prior art date
Links
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области получения полиамида-6. Предложен способ получения полиамида-6 путём получения форполимера при двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 масс.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°C и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°C, при этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-14 часов. Технический результат – увеличение выхода и относительной вязкости высокомолекулярного полиамида-6. 1 табл., 3 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно, к способу получения полиамида-6.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2196785. Опубл. 20.01.2003. Заявка: 2001115082/04, 06.06.2001), включающий
гидролитическую полимеризацию капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей дегидратацией расплава реакционной массы.
Существенными недостатками данного способа являются высокая концентрация инициатора (3,0% масс) и низкая степень полимеризации капролактама.
Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (RU 2145329, опубл. 10.02.2000), в котором реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-2250С и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-1900С и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135- 1400С. При этом одновременно удаляется вода низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются потоком инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 1,3 до 1,4 мас.% и относительной вязкостью 2,59-2,73 выгружают и направляют на формование.
Однако указанный способ имеет следующие недостатки:
- невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса, что позволяет формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой полимера, пригодного для формования нитей технического ассортимента. Полученный таким способом поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180°С в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование при этом известного приема, в виде уменьшения начального количества воды, приводит к значительному увеличению длительности технологического процесса;
- невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку указанным способом можно получить полимер только в блоке.
Кроме того, известен способ непрерывного получения полиамидов (RU214408, опубл. 10.01.2000) из смеси по меньшей мере одного лактама и воды в полиамидообразующих условиях, при этом на первой стадии указанную смесь нагревают при давлении, при котором реакционная смесь является однофазной и жидкой, а на второй стадии подвергают адиабатическому сбросу давления и дальнейшей полимеризации, отличающийся тем, что на первой стадии используют смесь, содержащую 0,5 - 7 вес.% воды, указанную смесь нагревают до 220 - 310oC и полимеризуют до достижения конверсии, равной по меньшей мере 85%, после чего на второй стадии после адиабатического сброса давления при 215 - 300oC продолжают полимеризацию.
Недостатком указанного способа является низкий выход продукта и невозможность получения высокомолекулярного полимера.
Наиболее близким, то есть прототипом, является способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2196786, опубл. 10.02.2003). При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-214oС и выдерживают определенное время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Затем выдерживают продукт синтеза при той же температуре до окончания реакции поликонденсации. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. По окончании синтеза расплав полимера выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Гранулы полиамида-6 загружают в сушилку с ложным дном. Сушилку нагревают до 140°С при постоянном вакуумировании. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают.
Существенными недостатками данного способа являются:
- высокая концентрация инициатора (3,0% масс),
- сложность аппаратурного оформления из-за вакуумирования на этапе сушки в следствии испарения большого количества влаги,
- низкие показатели относительной вязкости полиамида-6 – 2,09-2,58.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения высоковязкого и высокомолекулярного полимера полиамида-6.
Техническим результатом изобретения является увеличение выхода и относительной вязкости высокомолекулярного полиамида-6.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения высоковязкого полиамида-6 включает получение форполимера при двухступенчатой
гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 мас.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°С и непрерывной совмещенной сушки- демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°С. При этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210- 220°С в течении 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°С в течении 9-14 часов.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленный способ получения высоковязкого полиамида-6 осуществляют следующим образом. Сначала осуществляют процесс непрерывной двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в аппарате-полимеризаторе, при котором на первой ступени процесс гидролитической полимеризации капролактама осуществляют в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 мас. % при температуре 210-220°С в течении 9-10 часов с получением форполимера, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°С в течении 9-14 часов. В результате двухступенчатой гидролитической полимеризации происходит получение равновесного форполимера со степенью полимеризации 94-95%. Затем расплав форполимера охлаждают и получают гранулы полиамида-6 с последующим твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°С и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°С.
Пример 1
В аппарат-полимеризатор добавляют 99 мас. % капролактама и 1 мас. %, далее осуществляют двухступенчатую гидролитической полимеризации капролактама, на первой ступени смесь нагревают до 2100С и выдерживают при данной температуре 9 часов, в результате чего происходит гидролитическая полимеризация капролактама с получением форполимера. Затем осуществляют вторую ступень гидролитической полимеризации, при которой полученный формполимер выдерживают при 2100С в течение 9 часов, в результате получают форполимер со степенью полимеризации 94-95%. Затем расплав форполимера охлаждают и получают гранулы полиамида-6. Затем гранулы полиамида-6 помещали в реактор и осуществляли процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175°С, в результате чего получали равновесный гранулят полиамида-6 с молекулярной массой (ММ) 28 000. Далее гранулы полиамида-6 помещали в аппарат сушки и осуществляли совмещенную сушку-демономеризацию в твёрдой фазе полученного равновесного
гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150°С, в результате которой происходит увеличение вязкости полиамида-6 и получение гранул высоковязкого полиамида-6. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.
Пример 2
Пример 2 аналогичен примеру 1, за исключением того, что в аппарат полимеризатор добавляют 98,9 мас. % капролактама и 1,1 мас. %, гидролитическую полимеризацию на первой ступени осуществляют при температуре 2150С и выдерживают при данной температуре 9,5 часов, а вторую стадию гидролитической полимеризации осуществляют при 2150С в течение 12 часов. Процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 осуществляют при температуре 177°С, а совмещенную сушку- демономеризацию в твёрдой фазе осуществляют при температуре 155°С. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.
Пример 3
Пример 3 аналогичен примеру 1, за исключением того, что в аппарат полимеризатор добавляют 98,7 мас. % капролактама и 1,3 мас. %, гидролитическую полимеризацию на первой ступени осуществляют при температуре 2200С и выдерживают при данной температуре 10 часов, а вторую стадию гидролитической полимеризации осуществляют при 2200С в течение 12 часов. Процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 осуществляют при температуре 180°С, а совмещенную сушку- демономеризацию в твёрдой фазе осуществляют при температуре 160°С. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
| Таблица 1 | |||||
| [КЛ], мас. % |
[НМС], мас. % |
ηотн | ММ, а.е.м. |
Выход полиамида-6, % |
|
| Прототип | 0,31 | 1,10 | 2,09 | 12000 | 89 |
| Прототип | 0,26 | 1,00 | 2,58 | 18000 | 91 |
| Пример 1 | 0,45 | 1,47 | 3,48 | 28000 | 94,64 |
| Пример 2 | 0,44 | 1,46 | 3,49 | 28000 | 94,7 |
| Пример 3 | 0,42 | 1,45 | 3,50 | 28000 | 94,16 |
Claims (1)
- Способ получения высоковязкого полиамида-6, включающий получение форполимера при двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 масс.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°C и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°C, при этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-14 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000244 WO2025029164A1 (ru) | 2023-08-03 | 2023-08-08 | Способ получения полиамида-6 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812605C1 true RU2812605C1 (ru) | 2024-01-30 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU244609A1 (ru) * | Киевский филиал Всесоюзного научно исследовательского института | Способ получения поликапроамида | ||
| RU2145329C1 (ru) * | 1998-01-30 | 2000-02-10 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ получения волокнообразующего поликапроамида |
| DE19925906A1 (de) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen und Polyamid-Extrakten |
| RU2196786C1 (ru) * | 2001-06-06 | 2003-01-20 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити |
| WO2007128521A3 (de) * | 2006-05-04 | 2008-03-13 | Uhde Inventa Fischer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat |
| RU2640657C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ выделения капролактама из содержащих капролактам и его олигомеры полимеров |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU244609A1 (ru) * | Киевский филиал Всесоюзного научно исследовательского института | Способ получения поликапроамида | ||
| RU2145329C1 (ru) * | 1998-01-30 | 2000-02-10 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ получения волокнообразующего поликапроамида |
| DE19925906A1 (de) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen und Polyamid-Extrakten |
| RU2196786C1 (ru) * | 2001-06-06 | 2003-01-20 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити |
| WO2007128521A3 (de) * | 2006-05-04 | 2008-03-13 | Uhde Inventa Fischer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat |
| RU2640657C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ выделения капролактама из содержащих капролактам и его олигомеры полимеров |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Липин А. А. и др. Кинетика демономеризации полиамида-6 в токе инертного газа. Современные наукоемкие технологии. Региональное приложение. 2016, No 2 (46), 91-98 с.. Липин А. А. и др. Моделирование процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6 в аппарате периодического действия. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011, Т. 54, No 3, 86-88 с.. Hermans P. H. Chemistry of caprolactam polymerization. Journal of Applied Chemistry. 1955, Т. 5, No 9, 493-501 pp.. Giori C., Hayes B. T. Hydrolytic polymerization of caprolactam. I. Hydrolysis—polycondensation kinetics. Journal of Polymer Science Part A‐1: Polymer Chemistry. 1970, Т. 8, No 2, 335-349 pp.. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8703879B2 (en) | Continuous method for multi-staged drying and subsequent condensation of a polyamide granulate | |
| PL177545B1 (pl) | Sposób ciągłego wytwarzania poliamidów | |
| US2867805A (en) | Process for the elimination of the unconverted polymer-forming monomers from synthetic linear polyamides | |
| US6710159B2 (en) | Polyamide composition and method for producing the same | |
| KR20170008805A (ko) | 니더에서의 가수분해성 중합 및 후속 처리에 의한 폴리아미드의 제조 | |
| US4327208A (en) | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam having a low-monomer and low-dimer content | |
| RU2812605C1 (ru) | Способ получения полиамида-6 | |
| US4204049A (en) | Hydrolytic polymerization of epsilon-caprolactam | |
| US4574054A (en) | Molecular weight controllers combination for caprolactam polymerization processes | |
| US4891420A (en) | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas | |
| US20040049005A1 (en) | Method for reducing the caprolactam content of polymanide 6, a polyamide 6 and use thereof | |
| JP2001524561A (ja) | ポリアミドの製造 | |
| JP2659993B2 (ja) | α―アミノ―ε―カプロラクタム改質ポリアミド | |
| US4844834A (en) | Molecular weight controller for polymerization of lactams to polyamides | |
| US4746724A (en) | Hydrolytic process for the preparation of a melt stable polycaprolactam | |
| CN114437343B (zh) | 一种由己内酰胺与尼龙66盐连续共聚合成共聚尼龙的方法 | |
| KR20040086291A (ko) | 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 후축합방법 | |
| KR100600932B1 (ko) | ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 | |
| NO133988B (ru) | ||
| RU2196786C1 (ru) | Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити | |
| JPH02218721A (ja) | ポリカプロアミドメルトから低分子量化合物を分離する方法 | |
| US3840500A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyamides | |
| WO2025029164A1 (ru) | Способ получения полиамида-6 | |
| JPS6026139B2 (ja) | ε−カプロラクタムの重合法 | |
| RU2145329C1 (ru) | Способ получения волокнообразующего поликапроамида |