RU2812021C2 - Chrome-free iron-based catalyst for water gas conversion reaction and methods of its use - Google Patents
Chrome-free iron-based catalyst for water gas conversion reaction and methods of its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812021C2 RU2812021C2 RU2021132879A RU2021132879A RU2812021C2 RU 2812021 C2 RU2812021 C2 RU 2812021C2 RU 2021132879 A RU2021132879 A RU 2021132879A RU 2021132879 A RU2021132879 A RU 2021132879A RU 2812021 C2 RU2812021 C2 RU 2812021C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- conversion
- fluidized bed
- water gas
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 262
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 63
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 42
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 13
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- -1 components Chemical compound 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010572 single replacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Перекрестные ссылки на родственные заявкиCross references to related applications
[0001] Данная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 62/849251 от 17 мая 2019 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.[0001] This application claims priority to U.S. Provisional Patent Application No. 62/849251, dated May 17, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
Пояснение о федеральном финансированииExplanation of federal funding
[0002] Изобретение было осуществлено при поддержке в рамках Соглашения о сотрудничестве №: DE-FE0023577, заключенного с Агентством Министерства энергетики США. Правительство имеет определенные права на данное изобретение.[0002] The invention was supported by Cooperative Agreement No: DE-FE0023577 with the US Department of Energy. The government has certain rights to this invention.
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
[0003] В настоящем документе описан не содержащий хрома катализатор для использования в реакторах с псевдоожиженным слоем. В частности, описан не содержащий хрома катализатор для использования в высокотемпературных реакциях конверсии водяного газа.[0003] Described herein is a chromium-free catalyst for use in fluidized bed reactors. In particular, a chromium-free catalyst is described for use in high temperature water gas shift reactions.
Уровень техникиState of the art
[0004] Реакция конверсии водяного газа (WGS) включает конверсию Н2О и СО в Н2 и СО2. Реакция WGS обычно является термодинамически более предпочтительной при более низких температурах. Реакция WGS обычно выполняется в две стадии: реакция высокотемпературной конверсии (HT-WGS), за которой следует реакция низкотемпературной конверсии (LT-WGS). Как правило, для HT-WGS и LT-WGS используются разные катализаторы. В большинстве промышленных процессов WGS смешанные оксиды на основе Fe/Cr используются в качестве катализаторов для HT-WGS и смешанные оксиды Cu/Zn/Al используются в качестве катализаторов LT-WGS. Обычно НТ-WGS катализаторы имеют форму таблеток и используются в применениях с неподвижным слоем катализатора.[0004] The water gas shift (WGS) reaction involves the conversion of H 2 O and CO to H 2 and CO 2 . The WGS reaction is generally thermodynamically favored at lower temperatures. The WGS reaction is typically performed in two stages: a high temperature shift reaction (HT-WGS) followed by a low temperature shift reaction (LT-WGS). Typically, different catalysts are used for HT-WGS and LT-WGS. In most industrial WGS processes, Fe/Cr-based mixed oxides are used as catalysts for HT-WGS and Cu/Zn/Al mixed oxides are used as LT-WGS catalysts. Typically, HT-WGS catalysts are in pellet form and are used in fixed-bed applications.
[0005] В качестве примера, доступные в настоящее время свежие HT-WGS катализаторы в основном состоят примерно из 70-90% Fe2O3, 5-15% Cr2O3 и различных других компонентов, таких как CuO, Co2O3 и/или MgO. Свежий Fe/Cr катализатор предварительно восстанавливают перед использованием в реакции, для того, чтобы Fe2O3 был осторожно преобразован в свою каталитически активную Fe3O4 фазу, но не был избыточно восстановлен в FeO или металлическое Fe.[0005] As an example, currently available fresh HT-WGS catalysts generally consist of about 70-90% Fe 2 O 3 , 5-15% Cr 2 O 3 and various other components such as CuO, Co 2 O 3 and/or MgO. The fresh Fe/Cr catalyst is pre-reduced before use in the reaction, so that the Fe 2 O 3 is carefully converted to its catalytically active Fe 3 O 4 phase, but is not excessively reduced to FeO or metallic Fe.
[0006] Срок службы Fe/Cr катализатора составляет в среднем 3-5 лет без замены на свежий катализатор. Снижение активности происходит преимущественно за счет термического спекания магнетитовой фазы Fe3O4. В коммерческой эксплуатации повышение температуры реакции может компенсировать снижение активности.[0006] The service life of the Fe/Cr catalyst is on average 3-5 years without replacement with a fresh catalyst. The decrease in activity occurs mainly due to thermal sintering of the magnetite phase Fe 3 O 4 . In commercial operation, an increase in reaction temperature can compensate for a decrease in activity.
[0007] В Fe/Cr катализаторе основной активной фазой является частично восстановленный Fe3O4. Хромовый компонент катализатора широко признан как стабилизатор для предотвращения термического спекания Fe3O4 и потери удельной поверхности катализатора. Общепризнано, что относительно высокая удельная поверхность улучшает производительность катализатора, например, за счет повышения активности катализатора. В настоящее время, обычно считается, что хром действует в качестве текстурного (предотвращающего термическое спекание) и функционального (усиливающего окислительно-восстановительную эффективность Cr3+↔Cr6+, Cr2O3↔CrO3) промотора в Fe/Cr HTS катализаторах.[0007] In a Fe/Cr catalyst, the main active phase is partially reduced Fe 3 O 4 . The chromium component of the catalyst is widely recognized as a stabilizer to prevent thermal sintering of Fe 3 O 4 and loss of specific surface area of the catalyst. It is generally accepted that a relatively high specific surface area improves catalyst performance, for example by increasing catalyst activity. Currently, chromium is generally believed to act as a textural (preventing thermal sintering) and functional (enhancing the redox efficiency of Cr 3+ ↔Cr 6+ , Cr 2 O 3 ↔CrO 3 ) promoter in Fe/Cr HTS catalysts.
[0008] Однако также известно, что шестивалентный хром (Cr6+) является сильным канцерогеном, который угрожает здоровью человека и окружающей среде. Воздействие через вдыхание и питьевую воду вызывает рак и серьезные повреждения органов и кожи человека. В отличие от этого, трехвалентный хром (Cr3+) имеет очень низкую токсичность и является питательным веществом для организма человека. Опасения по поводу экологической опасности и токсичности шестивалентного хрома высказывались в США и Европе. Агентство по охране окружающей среды (EPA) и Управление по охране труда и технике безопасности (OSHA) при Министерстве труда США опубликовали множество практических руководств по идентификации и оценке шестивалентного хрома и ввели строгие ограничения, касающиеся воздействия шестивалентного хрома на работников в ряде отраслей промышленности. В Европе Европейские правила ограничения содержания вредных веществ (RoHS) запрещают использование шести опасных материалов, включая шестивалентный хром, во всем электронном и электрическом оборудовании. Предполагается, что эти правила будут расширены для охвата целых отраслей промышленности.[0008] However, hexavalent chromium (Cr 6+ ) is also known to be a potent carcinogen that threatens human health and the environment. Exposure through inhalation and drinking water causes cancer and serious damage to human organs and skin. In contrast, trivalent chromium (Cr 3+ ) has very low toxicity and is a nutrient for the human body. Concerns about the environmental hazards and toxicity of hexavalent chromium have been raised in the United States and Europe. The Environmental Protection Agency (EPA) and the Occupational Safety and Health Administration (OSHA) of the U.S. Department of Labor have published numerous practice guidelines for the identification and evaluation of hexavalent chromium and have imposed strict restrictions regarding worker exposure to hexavalent chromium in a number of industries. In Europe, the European Restriction of Hazardous Substances (RoHS) regulations prohibit the use of six hazardous materials, including hexavalent chromium, in all electronic and electrical equipment. It is expected that these rules will be expanded to cover entire industries.
[0009] Для Fe/Cr HTS катализатора Cr+6 (CrO3) присутствует в активном и отработанном катализаторе, а Cr+6 растворим в воде и может быть выщелочен из катализатора сконденсированным водяным паром или холодной водой. Также некоторые из ионов Cr+3, которые не осаждаются, могут окисляться в Cr+6 при прокаливании катализатора при высокой температуре. Таким образом, из-за экологических причин и влияния на здоровье желательно разработать HT-WGS катализаторы без хромового компонента.[0009] For Fe/Cr HTS catalyst, Cr +6 (CrO 3 ) is present in the active and spent catalyst, and Cr +6 is soluble in water and can be leached from the catalyst by condensed steam or cold water. Also, some of the Cr +3 ions that do not precipitate may be oxidized to Cr +6 when the catalyst is calcined at high temperature. Thus, due to environmental reasons and health effects, it is desirable to develop HT-WGS catalysts without chromium component.
[0010] Некоторые НТ-WGS катализаторы на основе железа, содержащие минимальные количества Cr или без Cr, были описаны в литературе. Такие катализаторы можно разделить на две основные группы: 1) катализаторы на основе Fe/Al, которые промотированы Cu, Се или Cu/Ce; и 2) HT-WGS катализаторы на основе Fe/Ni, которые промотированы Cs, Zn, Al, Ce и Zr. Некоторые не содержащие хрома катализаторы обладают каталитической активностью, но не на уровне коммерческих Fe/Cr катализаторов. Кроме того, исследования показали, что единственный замещающий промотор не может обеспечить одновременно предотвращение спекания Fe3O4 и повышение окислительно-восстановительной эффективности, как это делает хром в Fe/Cr катализаторах. Кроме того, все катализаторы с низким содержанием хрома/не содержащие хрома рассматриваются для применений в реакторах с неподвижным слоем.[0010] Some iron-based HT-WGS catalysts containing minimal amounts of Cr or no Cr have been described in the literature. Such catalysts can be divided into two main groups: 1) catalysts based on Fe/Al, which are promoted with Cu, Ce or Cu/Ce; and 2) HT-WGS catalysts based on Fe/Ni, which are promoted with Cs, Zn, Al, Ce and Zr. Some chromium-free catalysts have catalytic activity, but not at the level of commercial Fe/Cr catalysts. In addition, studies have shown that a single replacement promoter cannot simultaneously prevent Fe 3 O 4 sintering and increase redox efficiency, as does chromium in Fe/Cr catalysts. In addition, all low chromium/chromium free catalysts are being considered for fixed bed reactor applications.
[0011] Доступные в настоящее время HT-WGS катализаторы, независимо от того, содержат они хром или нет, предназначены для использования в реакторах с неподвижным слоем. Имеющиеся в настоящее время HT-WGS катализаторы недостаточно износостойки для длительного использования в псевдоожиженном слое. Другими словами, доступные каталитические материалы относительно быстро и легко разрушаются при работе в псевдоожиженном слое. Желательно предложить HT-WGS катализатор, который можно устойчиво использовать в реакторах с псевдоожиженным слоем. Кроме того, желательно, чтобы HT-WGS катализатор, который можно использовать в псевдоожиженном слое, не содержал хрома.[0011] Currently available HT-WGS catalysts, whether they contain chromium or not, are intended for use in fixed bed reactors. Currently available HT-WGS catalysts are not wear-resistant enough for long-term use in a fluidized bed. In other words, the available catalyst materials degrade relatively quickly and easily when operating in a fluidized bed. It is desirable to provide an HT-WGS catalyst that can be stably used in fluidized bed reactors. In addition, it is desirable that the HT-WGS catalyst that can be used in a fluidized bed does not contain chromium.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
[0012] В первом аспекте изобретения псевдоожижаемый и стойкий к истиранию не содержащий хрома катализатор для использования в реакции конверсии водяного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем включает 45-70% масс. Fe2O3, 5-15% масс. CuO, 20-35% масс. Al2O3, 10-25% масс. ZnO и 1-15% масс. K2CO3. Катализатор имеет индекс Дэвисона (DI), меньший или равный 15.[0012] In the first aspect of the invention, the fluidized and attrition-resistant chromium-free catalyst for use in a water gas shift reaction in a fluidized bed reactor comprises 45-70 wt.%. Fe 2 O 3 , 5-15% wt. CuO, 20-35% wt. Al 2 O 3 , 10-25% wt. ZnO and 1-15% wt. K 2 CO 3 . The catalyst has a Davison index (DI) of less than or equal to 15.
[0013] Особенностью данного аспекта является то, что катализатор содержит до 15% масс. калиевого компонента. Калиевым компонентом может быть K2CO3. Например, это может быть около 4-6% масс. K2CO3. Другой особенностью данного аспекта является то, что катализатор может содержать примерно 50-60% масс. Fe2O3. Катализатор может содержать примерно 20-25% масс. Al2O3. В дополнение к этому, катализатор может содержать примерно 10-15% масс. ZnO. Дополнительной особенностью является то, что катализатор может содержать примерно 5-10% масс. CuO и необязательно 0-15% масс. MgO и/или необязательно 0-15% масс. CeO2.[0013] A feature of this aspect is that the catalyst contains up to 15 wt.%. potassium component. The potassium component may be K 2 CO 3 . For example, it may be about 4-6 wt%. K 2 CO 3 . Another feature of this aspect is that the catalyst may contain about 50-60 wt.%. Fe 2 O 3 . The catalyst may contain approximately 20-25 wt.%. Al 2 O 3 . In addition to this, the catalyst may contain about 10-15 wt%. ZnO. An additional feature is that the catalyst may contain approximately 5-10 wt.%. CuO and optionally 0-15% wt. MgO and/or optionally 0-15% wt. CeO2 .
[0014] Еще одной особенностью данного аспекта является то, что индекс Дэвисона составляет от примерно 5 до примерно 7. Другой особенностью данного аспекта является то, что катализатор имеет удельную поверхность по методу БЭТ примерно 10-60 м2/г. Дополнительной особенностью является то, что катализатор имеет плотность от примерно 0,8 г/мл до примерно 1,8 г/мл.[0014] Another feature of this aspect is that the Davison index is from about 5 to about 7. Another feature of this aspect is that the catalyst has a BET specific surface area of about 10-60 m 2 /g. An additional feature is that the catalyst has a density of from about 0.8 g/ml to about 1.8 g/ml.
[0015] Другой особенностью данного аспекта является то, что катализатор приводит к конверсии СО по меньшей мере 60% при использовании для реакции конверсии водяного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре реакции примерно от 375°С до 410°С. С дополнительным учетом этой особенности, катализатор может привести к конверсии СО по меньшей мере 70% при использовании для реакции конверсии водяного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре реакции примерно от 375°С до 410°С.[0015] Another feature of this aspect is that the catalyst results in a CO conversion of at least 60% when used for the water gas shift reaction in a fluidized bed reactor at a reaction temperature of from about 375°C to 410°C. With further consideration of this feature, the catalyst can result in a CO conversion of at least 70% when used for the water gas shift reaction in a fluidized bed reactor at a reaction temperature of from about 375°C to 410°C.
[0016] Во втором аспекте изобретения предложен способ конверсии монооксида углерода (СО) в диоксид углерода (СО2), включающий введение Н2О и СО с молярным соотношением от 1:1 до 3:1 в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий рабочую температуру, причем реактор содержит не содержащий хрома катализатор, где катализатор имеет индекс Дэвисона, меньший или равный 7, и где конверсия CO при рабочих температурах от примерно 375°C до примерно 450°C составляет по меньшей мере 60%. Особенностью данного аспекта является то, что конверсия CO при рабочих температурах от примерно 375°C до примерно 450°C составляет от примерно 60% до 85%. Другой особенностью данного аспекта является то, что конверсия CO при рабочих температурах от примерно 375°C до 410°C составляет по меньшей мере 70%. Например, конверсия CO при рабочих температурах от примерно 375°C до 410°C может составлять по меньшей мере примерно 75%.[0016] In a second aspect of the invention, there is provided a method for converting carbon monoxide (CO) to carbon dioxide (CO 2 ), comprising introducing H 2 O and CO in a molar ratio of 1:1 to 3:1 into a fluidized bed reactor having an operating temperature wherein the reactor contains a chromium-free catalyst, wherein the catalyst has a Davison index of less than or equal to 7, and wherein the CO conversion at operating temperatures from about 375°C to about 450°C is at least 60%. A feature of this aspect is that CO conversion at operating temperatures from about 375°C to about 450°C is from about 60% to 85%. Another feature of this aspect is that the CO conversion at operating temperatures from about 375°C to 410°C is at least 70%. For example, CO conversion at operating temperatures from about 375°C to 410°C can be at least about 75%.
[0017] Еще одной особенностью данного аспекта является то, что селективность к образованию метана при рабочих температурах от примерно 375°C до примерно 450°C составляет менее 2%. Дополнительной особенностью данного аспекта является то, что средняя конверсия CO, составляющая по меньшей мере 60% при рабочих температурах от примерно 375°C до примерно 450°C, поддерживается в течение по меньшей мере 200 ч. В соответствии с еще одной особенностью, катализатор содержит Fe2O3, CuO, Al2O3 и ZnO.[0017] Another feature of this aspect is that the selectivity to methane formation at operating temperatures from about 375°C to about 450°C is less than 2%. An additional feature of this aspect is that an average CO conversion of at least 60% at operating temperatures of from about 375° C. to about 450° C. is maintained for at least 200 hours. In another feature, the catalyst comprises Fe 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 and ZnO.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
[0018] Указанные выше аспекты и другие признаки изобретения объяснены в следующем ниже описании, рассматриваемом в связи с прилагаемыми чертежами, на которых:[0018] The above aspects and other features of the invention will be explained in the following description when taken in connection with the accompanying drawings, in which:
[0019] На фиг.1 представлено схематическое изображение процесса синтеза катализатора.[0019] Figure 1 is a schematic representation of the catalyst synthesis process.
[0020] На фиг.2 представлена технологическая схема микрореакторной системы, используемой для примеров.[0020] FIG. 2 is a flow diagram of a microreactor system used for examples.
[0021] На фиг.3A и фиг.3B представлено следующее: 3A - производительность коммерческого катализатора при равновесии, 3B - производительность коммерческого катализатора для реакции HT-WGS.[0021] FIG. 3A and FIG. 3B show the following: 3A is the performance of a commercial catalyst at equilibrium, 3B is the performance of a commercial catalyst for the HT-WGS reaction.
[0022] На фиг.4 представлена диаграмма, иллюстрирующая производительность катализатора в зависимости от содержания железа.[0022] Figure 4 is a graph illustrating catalyst performance as a function of iron content.
[0023] На фиг.5 представлена диаграмма, иллюстрирующая производительность катализатора в зависимости от содержания меди.[0023] Figure 5 is a graph illustrating catalyst performance as a function of copper content.
[0024] На фиг.6 представлена диаграмма, иллюстрирующая производительность катализатора в зависимости от содержания K промотора.[0024] Figure 6 is a graph illustrating catalyst performance as a function of promoter K content.
[0025] На фиг.7 представлена диаграмма, иллюстрирующая производительность катализатора с различными типами промоторов.[0025] Figure 7 is a graph illustrating the performance of the catalyst with various types of promoters.
[0026] На фиг.8 представлена диаграмма, демонстрирующая производительность катализатора иллюстративного варианта осуществления в зависимости от TOS (ч).[0026] FIG. 8 is a graph showing catalyst performance of an illustrative embodiment as a function of TOS (h).
[0027] На фиг.9 представлена диаграмма, демонстрирующая производительность катализатора иллюстративного варианта осуществления в зависимости от TOS (ч).[0027] FIG. 9 is a graph showing catalyst performance of an illustrative embodiment as a function of TOS (h).
Подробное описаниеDetailed description
[0028] Для лучшего понимания принципов настоящего изобретения теперь будет сделана ссылка на варианты осуществления, и для описания этого будет использован специфический язык. Тем не менее следует понимать, что таким образом не предполагается никакого ограничения объема изобретения, при этом предполагается такое изменение и дополнительные модификации изобретения, как проиллюстрировано в данном документе, которые обычно становятся очевидными специалисту в данной области, к которой относится изобретение.[0028] To better understand the principles of the present invention, reference will now be made to embodiments and specific language will be used to describe it. However, it should be understood that no limitation on the scope of the invention is intended in this manner, but such changes and further modifications of the invention as illustrated herein are intended to become apparent to one skilled in the art to which the invention relates.
[0029] Формы слов единственного числа используются в настоящем описании для обозначения одного или более (т.е. по меньшей мере одного) из обозначаемых объектов. Например, термин «катализатор» означает по меньшей мере один катализатор и может включать более одного катализатора.[0029] Singular forms of words are used herein to refer to one or more (ie, at least one) of the entities being referred to. For example, the term "catalyst" means at least one catalyst and may include more than one catalyst.
[0030] Если не определено иное, все технические термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, какое обычно понимается специалистом в области техники, к которой принадлежит данное изобретение.[0030] Unless otherwise defined, all technical terms used herein have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art to which this invention belongs.
[0031] В настоящем документе описан не содержащий хрома катализатор для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. В вариантах осуществления не содержащий хрома катализатор предназначен для использования в реакции конверсии водяного газа, в частности, в реакции высокотемпературной конверсии водяного газа. В вариантах осуществления не содержащий хрома катализатор предназначен для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. В связи с этим, в вариантах осуществления, не содержащий хрома катализатор имеет индекс Дэвисона (DI), меньший или равный 7, или он имеет значение DI или показатель производительности, сопоставимый с коммерческим катализатором флюид-каталитического крекинга (FCC), измеренным в таких же условиях.[0031] Described herein is a chromium-free catalyst for use in a fluidized bed reactor. In embodiments, the chromium-free catalyst is intended for use in a water gas shift reaction, particularly in a high temperature water gas shift reaction. In embodiments, the chromium-free catalyst is intended for use in a fluidized bed reactor. Accordingly, in embodiments, the chromium-free catalyst has a Davison Index (DI) of less than or equal to 7, or it has a DI value or performance index comparable to a commercial fluid catalytic cracking (FCC) catalyst measured in the same conditions.
[0032] Не содержащий хрома катализатор содержит множество компонентов, включая Fe2O3 и дополнительные компоненты, такие как промоторы. Примеры дополнительных компонентов могут включать CuO, Al2O3 и ZnO, каждый из которых будет описан более подробно ниже. В вариантах осуществления катализатор может содержать Fe2O3 в количестве менее 70% масс. от общей массы соединения. В вариантах осуществления катализатор может дополнительно содержать калиевый компонент. Например, калиевым компонентом может быть K2CO3. Например, калиевым компонентом может быть 4-8% масс. K2CO3.[0032] The chromium-free catalyst contains many components, including Fe 2 O 3 and additional components such as promoters. Examples of additional components may include CuO, Al 2 O 3 and ZnO, each of which will be described in more detail below. In embodiments, the catalyst may contain Fe 2 O 3 in an amount of less than 70% by weight. of the total mass of the compound. In embodiments, the catalyst may further comprise a potassium component. For example, the potassium component may be K 2 CO 3 . For example, the potassium component may be 4-8% by weight. K 2 CO 3 .
[0033] Как упоминалось ранее, было бы желательно иметь высокотемпературный катализатор конверсии водяного газа (HT-WGS), который можно устойчиво использовать в реакторах с псевдоожиженным слоем. Кроме того, желательно, чтобы HT-WGS катализатор, предназначенный для использования в псевдоожиженном слое, не содержал хрома.[0033] As mentioned previously, it would be desirable to have a high temperature water gas shift catalyst (HT-WGS) that can be stably used in fluidized bed reactors. In addition, it is desirable that the HT-WGS catalyst intended for use in a fluidized bed does not contain chromium.
[0034] Традиционные хромсодержащие HT-WGS катализаторы в основном содержат оксид железа (Fe2O3) и оксид хрома (Cr2O3) с процентным содержанием в составе примерно 74-89% и 6-14%, соответственно. В этих катализаторах оксид железа является основным активным компонентом, в то время как оксид хрома считается стабилизатором активного восстановленного оксида железа (Fe3O4). Кроме того, небольшое количество добавки (добавок) для повышения производительности катализатора обычно можно найти в коммерческом HT-WGS катализаторе.[0034] Traditional chromium-containing HT-WGS catalysts primarily contain iron oxide (Fe 2 O 3 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) with composition percentages of about 74-89% and 6-14%, respectively. In these catalysts, iron oxide is the main active component, while chromium oxide is considered a stabilizer for the active reduced iron oxide (Fe 3 O 4 ). In addition, small amounts of additive(s) to improve catalyst performance can typically be found in a commercial HT-WGS catalyst.
[0035] Традиционно коммерчески доступные HT-WGS катализаторы использовались в реакторах с неподвижным слоем. Эти коммерчески доступные HT-WGS катализаторы, в пределах желаемых диапазонов размеров частиц, оказываются слишком непрочными для использования в применениях с псевдоожиженным слоем. Соответственно, требуется новый состав катализатора, который является достаточно прочным, чтобы выдерживать условия псевдоожиженного слоя.[0035] Traditionally, commercially available HT-WGS catalysts have been used in fixed bed reactors. These commercially available HT-WGS catalysts, within the desired particle size ranges, prove to be too fragile for use in fluidized bed applications. Accordingly, a new catalyst composition is required that is robust enough to withstand fluidized bed conditions.
[0036] Иллюстративный вариант осуществления не содержащего хрома катализатора, описанного в данном документе, содержит множество компонентов, включая Fe2O3, CuO, Al2O3 и ZnO.[0036] An exemplary embodiment of the chromium-free catalyst described herein contains a variety of components, including Fe 2 O 3 , CuO, Al 2 O 3 and ZnO.
[0037] Оксид железа (Fe2O3) является активным компонентом для HT-WGS катализатора. Как указано выше, количество оксида железа в традиционных HT-WGS катализаторах обычно находится в диапазоне 74-89% масс. В отличие от этого, содержание оксида железа в не содержащих хрома катализаторах, описанных в настоящем документе, обычно составляет менее 70% масс. Fe2O3. Например, компонент оксида железа может присутствовать в количестве 45-70% масс. от общей массы катализатора. Содержание оксида железа может влиять на активность катализатора и истирание частиц катализатора.[0037] Iron oxide (Fe 2 O 3 ) is the active component for the HT-WGS catalyst. As stated above, the amount of iron oxide in traditional HT-WGS catalysts is typically in the range of 74-89 wt%. In contrast, the iron oxide content of the chromium-free catalysts described herein is typically less than 70% by weight. Fe 2 O 3 . For example, the iron oxide component may be present in an amount of 45-70% by weight. of the total mass of the catalyst. Iron oxide content can affect catalyst activity and attrition of catalyst particles.
[0038] Промоторы катализатора могут играть множество ролей в составе HT-WGS катализатора. Например, они могут улучшать активность катализатора, тем самым повышая конверсию СО в ходе реакции конверсии водяного газа. Промоторы также могут свести к минимуму образование нежелательных углеводородов, особенно образование метана. Наконец, промоторы могут потенциально снижать потребность в относительно высоких соотношениях водяной пар/углерод.[0038] Catalyst promoters can play a variety of roles within an HT-WGS catalyst. For example, they can improve catalyst activity, thereby increasing CO conversion during the water gas shift reaction. Promoters can also minimize the formation of unwanted hydrocarbons, especially the formation of methane. Finally, promoters can potentially reduce the need for relatively high water vapor/carbon ratios.
[0039] Различные типы промоторов могут использоваться с оксидом железа в описанном здесь не содержащем хрома катализаторе. Например, добавление небольшого количества активных компонентов, таких как Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Pd, Rh, Pb и Ag, потенциально может улучшить активность катализатора. Например, медь может быть использована в качестве эффективного промотора. Медь может повысить активность катализатора, а также потенциально снизить потребность в относительно высоком соотношении водяной пар/углерод. Таким образом, изменение содержания меди может повлиять на производительность катализатора, нежелательное образование метана и стабильность катализатора.[0039] Various types of promoters can be used with iron oxide in the chromium-free catalyst described herein. For example, adding small amounts of active components such as Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Pd, Rh, Pb and Ag can potentially improve the catalyst activity. For example, copper can be used as an effective promoter. Copper can increase catalyst activity and also potentially reduce the need for a relatively high steam/carbon ratio. Thus, changes in copper content can affect catalyst performance, unwanted methane formation, and catalyst stability.
[0040] Тестировались HT-WGS катализаторы с различным содержанием меди до 10% масс. В таблице 1 приведен перечень содержания меди в приводимых в качестве примера составах катализатора, которые были получены. Дополнительные компоненты не показаны в таблице 1. Показанные количества даются в % масс. от массы катализатора.[0040] HT-WGS catalysts were tested with varying copper contents up to 10 wt%. Table 1 lists the copper content of exemplary catalyst compositions that were prepared. Additional components are not shown in Table 1. Amounts shown are in % by weight. from the mass of the catalyst.
[0041] Присутствие основного оксида (щелочной группы, например, K) в катализаторе может подавлять образование нежелательного побочного продукта - метана. Таким образом, в вариантах осуществления небольшое количество щелочи группы 1 (K) или группы 2 (Mg) может быть добавлено в состав катализатора. Тестировались HT-WGS катализаторы с различным содержанием калия (в виде K2CO3) до 8,0% масс. В таблице 2 приведен перечень содержания калия в приводимых в качестве примера составах катализатора, которые были получены. Дополнительные компоненты не показаны в таблице 2. Показанные количества даются в % масс. от массы катализатора.[0041] The presence of a basic oxide (an alkaline group, such as K) in the catalyst can suppress the formation of the undesirable byproduct methane. Thus, in embodiments, a small amount of Group 1 (K) or Group 2 (Mg) alkali may be added to the catalyst composition. HT-WGS catalysts were tested with different potassium contents (in the form of K 2 CO 3 ) up to 8.0 wt%. Table 2 lists the potassium content of the exemplary catalyst compositions that were prepared. Additional components are not shown in Table 2. Amounts shown are in % by weight. from the mass of the catalyst.
[0042] Уменьшение количества водяного пара, используемого в реакции HT-WGS, может обеспечить экономическую выгоду. Применение псевдоожиженного слоя вместо традиционного реактора с неподвижным слоем может снизить количество водяного пара, используемого во время реакции HT-WGS. В иллюстративном варианте осуществления, не содержащий хрома катализатор, используемый в псевдоожиженном слое, и который содержит медь, может снизить соотношение водяной пар/углерод до 2,0, что позволит обеспечить экономическую выгоду за счет экономии затрат из-за сокращения использования пара.[0042] Reducing the amount of steam used in the HT-WGS reaction may provide an economic benefit. The use of a fluidized bed instead of a traditional fixed bed reactor can reduce the amount of water vapor used during the HT-WGS reaction. In an illustrative embodiment, a chromium-free fluidized bed catalyst that contains copper can reduce the steam/carbon ratio to 2.0, thereby providing an economic benefit due to cost savings due to reduced steam use.
[0043] При использовании процессов с псевдоожиженным слоем важным фактором является истирание катализатора. Истирание катализатора приводит к износу или медленному разрушению катализатора, что может вызвать проблемы с производительностью катализатора. Например, неблагоприятным последствием истирания является образование пыли и, как следствие, потеря ценного материала катализатора.[0043] When using fluidized bed processes, catalyst attrition is an important factor. Catalyst abrasion causes wear or slow degradation of the catalyst, which can cause problems with catalyst performance. For example, an unfavorable consequence of abrasion is the formation of dust and the resulting loss of valuable catalyst material.
[0044] На истирание катализатора могут влиять состав и физические характеристики катализатора, а также условия переработки катализатора. Например, плотность катализатора имеет значение для истирания катализатора и для использования катализатора в псевдоожиженном слое. Как правило, катализаторы, используемые в псевдоожиженном слое, имеют плотность по меньшей мере 0,8 г/мл. В описанных здесь иллюстративных вариантах осуществления не содержащий хрома катализатор имеет плотность по меньшей мере 0,8 г/мл. Например, катализатор может иметь плотность примерно от 0,8 г/мл до 1,8 г/мл. Для данного состава катализатора условия синтеза, такие как температура осаждения, вязкость суспензии, контроль рН, добавление кислоты и т.д., и условия после синтеза, такие как температура прокаливания, скорость изменения температуры и атмосфера, - все это играет роль в определении физических свойств получаемого состава катализатора.[0044] Catalyst attrition can be influenced by the composition and physical characteristics of the catalyst, as well as catalyst processing conditions. For example, the density of the catalyst has implications for catalyst attrition and for the use of the catalyst in a fluidized bed. Typically, catalysts used in a fluidized bed have a density of at least 0.8 g/ml. In the exemplary embodiments described herein, the chromium-free catalyst has a density of at least 0.8 g/ml. For example, the catalyst may have a density of from about 0.8 g/ml to 1.8 g/ml. For a given catalyst composition, synthesis conditions such as precipitation temperature, slurry viscosity, pH control, acid addition, etc., and post-synthesis conditions such as calcination temperature, temperature change rate, and atmosphere all play a role in determining the physical properties of the resulting catalyst composition.
[0045] При разработке описанного здесь не содержащего хрома катализатора было установлено, что более высокое содержание железа положительно влияет на активность катализатора. Однако, к сожалению, более высокое содержание железа также приводит к снижению стойкости катализатора к истиранию. Таким образом, состав катализатора, который позволяет сбалансировать активность и стойкость к истиранию, включает железо, а также другие компоненты, включая промоторы. Для описанного здесь не содержащего хрома катализатора желательно, чтобы стойкость катализатора к истиранию была по меньшей мере такой же хорошей, как и стойкость к истиранию катализаторов флюид-каталитического крекинга (FCC), которые обычно имеют значение индекса Дэвисона (DI), меньшее или равное 7%. Индекс Дэвисона, который может быть получен способом, описанным в патенте США № 3650988, используется для измерения стойкости к истиранию. Это показатель твердости катализатора или того, насколько хорошо он сопротивляется износу в условиях испытаний. Катализатор с низким индексом Дэвисона прослужит дольше, чем катализатор с высоким индексом Дэвисона. Это может быть выражено с помощью следующей формулы: Индекс Дэвисона (DI%)=(материалы размером 0-20 мкм, полученные в ходе испытания)/(исходная фракция 20+ мкм)×100%.[0045] In developing the chromium-free catalyst described herein, it was found that higher iron content has a positive effect on catalyst activity. Unfortunately, however, higher iron content also results in lower catalyst abrasion resistance. Thus, the catalyst composition that balances activity and attrition resistance includes iron as well as other components, including promoters. For the chromium-free catalyst described herein, it is desirable that the catalyst's attrition resistance is at least as good as that of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts, which typically have a Davison index (DI) value of less than or equal to 7 %. The Davison index, which can be obtained by the method described in US Pat. No. 3,650,988, is used to measure abrasion resistance. This is a measure of the hardness of the catalyst, or how well it resists wear under test conditions. A catalyst with a low Davison index will last longer than a catalyst with a high Davison index. This can be expressed using the following formula: Davison Index (DI%)=(0-20 µm materials obtained during testing)/(initial 20+ µm fraction)×100%.
[0046] Иллюстративные варианты осуществления не содержащего хрома катализатора, описанные в настоящем документе, могут соответствовать производительности коммерчески доступного катализатора неподвижного слоя по активности катализатора и стабильности и быть лучше или эквивалентными коммерческим катализаторам FCC в отношении стойкости к истиранию. Кроме того, иллюстративные варианты осуществления не содержащих хрома катализаторов демонстрируют долгосрочную стабильную активность до примерно 75% конверсии CO. Соответственно, не содержащий хрома катализатор может иметь долгосрочную стабильную активность до примерно 75% конверсии CO.[0046] Exemplary embodiments of the chromium-free catalyst described herein can match the performance of a commercially available fixed bed catalyst in terms of catalyst activity and stability and be better than or equivalent to commercial FCC catalysts with respect to attrition resistance. In addition, exemplary embodiments of chromium-free catalysts exhibit long-term stable activity up to about 75% CO conversion. Accordingly, a chromium-free catalyst can have long-term stable activity of up to about 75% CO conversion.
[0047] Как упоминалось ранее, HT-WGS катализаторы обычно находятся в эксплуатации в течение 3-5 лет. Иллюстративные варианты осуществления не содержащего хрома катализатора демонстрировали стабильную активность до 500 ч. Ожидается, что активность в течение этого длительного периода времени будет репрезентативной для активности в течение значительно более протяженных периодов времени. Например, не содержащий хрома катализатор обладает стабильной активностью в течение 200 ч, 300 ч, 400 ч или 500 ч. Кроме того, не содержащий хрома катализатор может иметь стабильную активность до 365, 730, 1095, 1460 и/или 1825 дней и/или любого количества дней между перечисленными.[0047] As mentioned previously, HT-WGS catalysts are typically in service for 3-5 years. Exemplary embodiments of the chromium-free catalyst exhibited stable activity for up to 500 hours. Activity over this long period of time is expected to be representative of activity over much longer periods of time. For example, a chromium-free catalyst has stable activity for 200 hours, 300 hours, 400 hours, or 500 hours. Additionally, a chromium-free catalyst can have stable activity for up to 365, 730, 1095, 1460, and/or 1825 days and/or any number of days between those listed.
[0048] Иллюстративные варианты осуществления не содержащего хрома катализатора демонстрируют стойкость частиц к истиранию DI% 1,4-6,0, что сопоставимо с тем, что демонстрируют катализаторы FCC, многие из которых имеют DI% от 6. Катализаторы FCC эффективно коммерчески используются в применениях с псевдоожиженным слоем. Соответственно, катализатор, имеющий DI%, указывающий на стойкость к истиранию, по меньшей мере, такую же сильную, как и катализатор FCC, подходит для применения в псевдоожиженном слое. Иллюстративные варианты осуществления не содержащего хрома катализатора имеют DI% менее 6%, менее 5,75%, менее 5,5%, менее 5,25%, менее 5%, менее 4,5% и/или менее 4%.[0048] Exemplary embodiments of the chromium-free catalyst exhibit particle attrition resistance of DI% 1.4-6.0, which is comparable to that exhibited by FCC catalysts, many of which have a DI% of 6. FCC catalysts are effectively used commercially in fluidized bed applications. Accordingly, a catalyst having a DI% indicating attrition resistance at least as strong as the FCC catalyst is suitable for fluidized bed use. Exemplary embodiments of the chromium-free catalyst have a DI% of less than 6%, less than 5.75%, less than 5.5%, less than 5.25%, less than 5%, less than 4.5%, and/or less than 4%.
[0049] Увеличение содержания оксида железа, который является наиболее активным компонентом в катализаторе, может способствовать повышению активности катализатора, но также может сделать катализатор менее прочным. Так, высокое содержание оксида железа может сделать катализатор слишком непрочным, чтобы выдерживать применение в транспортном реакторе (т.е. при увеличении DI%). Таким образом, подходящее содержание оксида железа в катализаторе для максимального увеличения активности и приемлемого истирания частиц может составлять примерно 45-65% масс.[0049] Increasing the content of iron oxide, which is the most active component in the catalyst, can help increase the activity of the catalyst, but can also make the catalyst less durable. Thus, high iron oxide content may make the catalyst too weak to withstand transport reactor use (i.e., as DI increases). Thus, a suitable iron oxide content of the catalyst for maximizing activity and acceptable particle attrition may be about 45-65 wt%.
[0050] Различные промоторы могут быть включены в состав катализатора. Присутствие меди улучшает конверсию CO в ходе реакции конверсии водяного газа, но содержание оксида меди более 10% может делать непрочными частицы катализатора. Присутствие калия может способствовать снижению образования побочного метана. Испытания показали, что другие добавки, такие как MgO и CeO2, не оказывали положительного влияния на производительность катализатора.[0050] Various promoters may be included in the catalyst. The presence of copper improves CO conversion during the water gas shift reaction, but copper oxide content greater than 10% can make the catalyst particles weak. The presence of potassium can help reduce the formation of by-product methane. Tests showed that other additives such as MgO and CeO 2 did not have a positive effect on catalyst performance.
[0051] В реакции конверсии водяного газа монооксид углерода и вода конвертируются в диоксид углерода и водород. Формула реакции конверсии водяного газа может быть записана в виде:[0051] In the water gas shift reaction, carbon monoxide and water are converted to carbon dioxide and hydrogen. The formula for the water gas conversion reaction can be written as:
CO+H2O=CO2+H2 CO+H 2 O=CO 2 +H 2
[0052] Описанный здесь не содержащий хрома катализатор может использоваться в реакциях конверсии водяного газа, осуществляемых в реакторах с псевдоожиженным слоем. Не содержащий хрома катализатор позволяет использовать способ конверсии монооксида углерода (CO) в диоксид углерода (CO2), включающий введение H2O и CO в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий рабочую температуру от примерно 375°C до примерно 450°C, где реактор содержит не содержащий хрома катализатор, который имеет индекс Дэвисона, меньший или равный 7, и где конверсия CO при рабочей температуре составляет по меньшей мере 60%. Например, конверсия CO при рабочей температуре может быть более чем примерно 60%, 65%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79% и/или 80%.[0052] The chromium-free catalyst described herein can be used in water gas shift reactions carried out in fluidized bed reactors. The chromium-free catalyst allows the use of a process for converting carbon monoxide (CO) to carbon dioxide (CO 2 ), comprising introducing H 2 O and CO into a fluidized bed reactor having an operating temperature of from about 375°C to about 450°C, where the reactor contains a chromium-free catalyst that has a Davison index of less than or equal to 7, and wherein the CO conversion at operating temperature is at least 60%. For example, CO conversion at operating temperature may be greater than about 60%, 65%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79% and/or 80%.
[0053] Описанный здесь не содержащий хрома катализатор обеспечивает селективность к образованию метана при рабочих температурах от примерно 375°C до примерно 450°C менее 2%. Например, селективность к образованию метана может быть менее 2%, 1,8%, 1,6%, 1,4%, 1,2%, 1%, 0,8% и/или 0,6%.[0053] The chromium-free catalyst described herein provides methane selectivity at operating temperatures from about 375°C to about 450°C of less than 2%. For example, the methane selectivity may be less than 2%, 1.8%, 1.6%, 1.4%, 1.2%, 1%, 0.8% and/or 0.6%.
[0054] В целом, процедура получения описанного здесь не содержащего хрома катализатора схематично показана на фиг.1. В иллюстративном варианте осуществления, во-первых, в контейнере готовят смешанный солевой раствор, содержащий желаемое количество Fe, Al, Zn и промотора, например, Cu. В условиях механического перемешивания солевой раствор и осаждающий агент одновременно закачивают в контейнер с требуемой скоростью для поддержания значения рН осаждаемой суспензии на желаемом уровне. Осаждение продолжают до тех пор, пока не будет откачан весь солевой раствор. Затем полученную суспензию выдерживают. После этого суспензию фильтруют и промывают деионизированной (DI) H2O до тех пор, пока рН фильтрата не станет нейтральным. Осадок повторно суспендируют и, при желании, в суспензию может быть добавлено некоторое количество K2CO3 в течение некоторого времени при перемешивании. Затем суспензию сушат распылением в контролируемых условиях, и собранный порошок из распылительной сушилки прокаливают в печи в течение 2-5 ч. Затем прокаленный порошок катализатора просеивают, чтобы получить материал катализатора с желаемым диапазоном размеров частиц (примерно 40-150 мкм).[0054] In general, the procedure for preparing the chromium-free catalyst described herein is schematically shown in FIG. 1. In an illustrative embodiment, first, a mixed brine solution containing the desired amount of Fe, Al, Zn and a promoter, such as Cu, is prepared in a container. Under mechanical agitation conditions, the brine and precipitating agent are simultaneously pumped into the container at the required rate to maintain the pH value of the precipitating suspension at the desired level. Precipitation is continued until all the saline solution has been pumped out. Then the resulting suspension is kept. The suspension is then filtered and washed with deionized (DI) H 2 O until the pH of the filtrate becomes neutral. The precipitate is re-suspended and, if desired, some K 2 CO 3 can be added to the suspension over a period of time with stirring. The slurry is then spray dried under controlled conditions and the collected powder from the spray dryer is calcined in an oven for 2-5 hours. The calcined catalyst powder is then screened to obtain a catalyst material with the desired particle size range (approximately 40-150 µm).
ПримерыExamples
[0055] Проводили испытание для оценки различных составов катализаторов. В рамках испытания оценивали активность катализатора и стойкость к истиранию.[0055] A test was conducted to evaluate various catalyst compositions. The test assessed catalyst activity and abrasion resistance.
[0056] Пример 1. Микрореакторная система.[0056] Example 1: Microreactor system.
[0057] Производительность приводимых в качестве примера высокотемпературных катализаторов конверсии водяного газа оценивали в микрореакторной системе с псевдоожиженным слоем с имитированными смесями синтез-газа. Технологическая схема микрореакторной системы показана на фиг.2.[0057] The performance of exemplary high temperature water gas shift catalysts was evaluated in a microfluidized bed reactor system with simulated synthesis gas mixtures. The flow diagram of the microreactor system is shown in Fig. 2.
[0058] Реагент и продувочные газы подавали из баллонов высокого давления. Газовые потоки отслеживали и регулировали с помощью регуляторов массового расхода (MFC). Подающие трубопроводы газа ниже по потоку от MFC имели сопроводительный теплоконтроль для предварительного нагрева подаваемых газов. Реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали диаметром 0,5 дюйма (1,27 см), окруженную нагревательной рубашкой, которая равномерно нагревалась с помощью ленточных нагревателей. Выходная мощность этих ленточных нагревателей регулировалась с помощью обратной связи от термопары K-типа внутри корпуса реактора. Двойная термопара K-типа диаметром 0,0625 дюйма (0,16 см), вставленная в трубку с термооболочкой 0,125 дюйма (0,32 см) через просверленный фитинг Swagelok, использовалась для контроля температуры слоя катализатора и управления нагревателем реактора. Перед загрузкой в реакторную трубку частицы катализатора (~ 100 мкм) смешивали с частицами α-оксида алюминия (~ 250 мкм) для достижения соотношения оксид алюминия:катализатор 3:1 по объему. Разбавление помогало контролировать колебания температуры в реакторной трубке из-за экзотермичности реакции WGS.[0058] The reagent and purge gases were supplied from high pressure cylinders. Gas flows were monitored and controlled using mass flow controllers (MFCs). The gas supply lines downstream of the MFC had an accompanying thermal control to preheat the supply gases. The reactor was a 0.5 inch (1.27 cm) diameter stainless steel tube surrounded by a heating jacket, which was heated uniformly by band heaters. The power output of these heater strips was controlled by feedback from a K-type thermocouple inside the reactor vessel. A 0.0625 inch (0.16 cm) diameter dual K-type thermocouple inserted into 0.125 inch (0.32 cm) thermal jacket tubing through a drilled Swagelok fitting was used to monitor catalyst bed temperature and control the reactor heater. Before loading into the reactor tube, catalyst particles (~100 μm) were mixed with α-alumina particles (~250 μm) to achieve a 3:1 alumina:catalyst ratio by volume. Dilution helped control temperature fluctuations in the reactor tube due to the exothermic nature of the WGS reaction.
[0059] Все технологические газопроводы после MFC до емкостей конденсации поддерживали при температуре примерно 140°C. Технологические линии имели сопроводительный теплоконтроль с помощью ленточных нагревателей, температура которых регулировалась логической схемой контура ПИД-регулирования с использованием программного обеспечения Lookout. Технологический предохранительный клапан был расположен выше и ниже по потоку от реакторной системы для обеспечения безопасности системы. Продукты и непревращенные реагенты выходили из реактора с неподвижным слоем и поступали в одну из трех конденсаторных емкостей. Эти емкости охлаждали до температуры ниже 20°С с помощью термоэлектрических охладителей, контролируемых с помощью термопар K-типа. Две накопительных емкости имели внутренний объем 50 см3, а третья имела внутренний объем 150 см3, что позволяло непрерывно собирать продукты конденсации в течение 24-72 ч. Жидкие продукты вручную сливали при комнатной температуре с использованием комбинации шаровых и игольчатых клапанов ниже по потоку от конденсаторов. Один из трех конденсаторов использовался в любое время во время работы, в то время как два других конденсатора оставались изолированными и могли быть подключены при необходимости с помощью электромагнитных клапанов для направления потока продукта.[0059] All process gas lines from the MFC to the condensation tanks were maintained at a temperature of approximately 140°C. The process lines had accompanying thermal control using heater strips whose temperature was controlled by PID loop logic using Lookout software. A process safety valve was located upstream and downstream of the reactor system to ensure system safety. The products and unconverted reactants exited the fixed bed reactor and entered one of three condenser tanks. These containers were cooled to below 20°C using thermoelectric coolers controlled by K-type thermocouples. Two storage tanks had an internal volume of 50 cm 3 and the third had an internal volume of 150 cm 3 , which allowed continuous collection of condensation products for 24-72 hours. Liquid products were manually drained at room temperature using a combination of ball and needle valves downstream of capacitors. One of the three capacitors was used at any time during operation, while the other two capacitors remained isolated and could be connected as needed using solenoid valves to direct product flow.
[0060] Образцы сухого газа из систем анализировали газоанализатором Agilent 3000 (Micro GC). Micro GC калибровали для аргона, Н2, СО, СО2 и С1-С6 углеводородов (а именно н-алканов и 1-алкенов). Аргоновый (Ar) трассер использовали в подаваемом газе для количественного определения расходов газообразных продуктов.[0060] Dry gas samples from the systems were analyzed with an Agilent 3000 gas analyzer (Micro GC). Micro GC was calibrated for argon, H 2 , CO, CO 2 and C 1 -C 6 hydrocarbons (namely n-alkanes and 1-alkenes). An argon (Ar) tracer was used in the feed gas to quantify the flow rates of the gaseous products.
[0061] Активный каталитический слой в реакторной трубке имел соотношение оксид алюминия:катализатор 3:1 по объему, располагаясь между двумя инертными слоями оксида алюминия. Загрузка катализатора в реакторной трубке составляла примерно ~2,69 г. Катализатор восстанавливали in situ в среде синтез-газа. Два типа испытаний производительности катализатора, испытание на активность и испытание на долговременную стабильность, выполнялись для понимания возможности применения катализатора в транспортном реакторе. Испытание на активность, которое выполнялось в диапазоне температур 300-400 °C, помогло сделать вывод о производительности катализатора, когда он транспортируется из смесительной колонны в вертикальную секцию в транспортном реакторе. Производительность катализатора при низкой температуре была важна для понимания ограничения минимальной температуры подачи сырья, поступающего в нижнюю часть транспортного реактора. В таблице 3 перечислены условия реакции для испытаний производительности катализатора.[0061] The active catalyst layer in the reactor tube had an alumina:catalyst ratio of 3:1 by volume, sandwiched between two inert alumina layers. The catalyst loading in the reactor tube was approximately ~2.69 g. The catalyst was reduced in situ in a synthesis gas environment. Two types of catalyst performance tests, an activity test and a long-term stability test, were performed to understand the feasibility of the catalyst in a transport reactor. The activity test, which was performed over a temperature range of 300-400 °C, helped to infer the performance of the catalyst when it is transported from the mixing column to the vertical section in the transport reactor. Catalyst performance at low temperature was important to understand the minimum feed temperature limitation of the feedstock entering the bottom of the transfer reactor. Table 3 lists the reaction conditions for testing catalyst performance.
[0062] Пример 2. Производительность коммерческого катализатора.[0062] Example 2: Commercial Catalyst Performance.
[0063] Производительность коммерчески доступного высокотемпературного катализатора конверсии водяного газа оценивали для сравнения с производительностью катализаторов, описанных в настоящем документе. Shiftmax 120®, коммерчески доступный от Clariant, использовали в качестве коммерческого катализатора для сравнения. Shiftmax 120® представляет собой Fe/Cr катализатор, используемый для высокотемпературной реакции конверсии водяного газа в реакторах с неподвижным слоем. На фиг.3A и фиг.3B представлена производительность коммерческого катализатора. На фиг.3A показана конверсия CO в зависимости от температуры, и на фиг.3B показана конверсия CO в течение времени на потоке 500 ч.[0063] The performance of a commercially available high temperature water gas shift catalyst was evaluated for comparison with the performance of the catalysts described herein. Shiftmax 120® , commercially available from Clariant, was used as a commercial catalyst for comparison. Shiftmax 120 ® is a Fe/Cr catalyst used for high temperature water gas shift reactions in fixed bed reactors. Figure 3A and Figure 3B show the performance of the commercial catalyst. Figure 3A shows CO conversion as a function of temperature, and Figure 3B shows CO conversion over time at a 500 hour flow.
[0064] На фиг.3A показано, что максимальная конверсия CO происходила около 400°C и что наблюдалось снижение конверсии с увеличением и уменьшением температуры. Эти результаты свидетельствуют о том, что реакция WGS на коммерческом катализаторе кинетически ограничена при температурах ниже 400°C и термодинамически ограничена выше 400°C. На фиг.3B продемонстрирована производительность катализатора в зависимости от времени на потоке (ч). Как можно видеть из графика, коммерческий катализатор демонстрирует стабильную конверсию СО примерно 78% в течение времени работы 500 ч.[0064] Figure 3A shows that maximum CO conversion occurred around 400°C and that there was a decrease in conversion with increasing and decreasing temperature. These results indicate that the WGS reaction on the commercial catalyst is kinetically limited at temperatures below 400 °C and thermodynamically limited above 400 °C. Figure 3B shows catalyst performance as a function of time on flow (h). As can be seen from the graph, the commercial catalyst exhibits a stable CO conversion of approximately 78% over a run time of 500 h.
[0065] Пример 3. Влияние концентрации железа на активность катализатора.[0065] Example 3: Effect of iron concentration on catalyst activity.
[0066] Готовили серию катализаторов с различным содержанием оксида железа 0-65% масс. и тестировали производительность. В таблице 4 приведено содержание железа в полученных катализаторах. Дополнительные компоненты не включены в таблицу. Показанные количества даются в % масс. от общей массы катализатора.[0066] A series of catalysts were prepared with varying iron oxide contents of 0-65 wt%. and tested performance. Table 4 shows the iron content in the resulting catalysts. Additional components are not included in the table. Amounts shown are in % by weight. of the total mass of the catalyst.
[0067][0067]
[0068] Результаты определения характеристик катализаторов показали, что катализаторы конверсии водяного газа с содержанием оксида железа до 50% проявляли сопротивление истиранию менее 6%. Однако показатели истирания показывали внезапный скачок, с 1,57% до 65%, когда содержание железа увеличивалось до более 50% масс. Кроме того, плотность значительно снижалась, когда содержание оксида железа превышало 50% масс. Удельная поверхность по БЭТ оставалась относительно постоянной (от примерно 60 м2/г до примерно 70 м2/г) в изучаемом диапазоне содержания железа.[0068] Catalyst characterization results showed that water gas shift catalysts with up to 50% iron oxide content exhibited an attrition resistance of less than 6%. However, the abrasion values showed a sudden jump, from 1.57% to 65%, when the iron content increased to more than 50 wt%. In addition, the density decreased significantly when the iron oxide content exceeded 50 wt%. The BET specific surface area remained relatively constant (from about 60 m 2 /g to about 70 m 2 /g) over the iron content range studied.
[0069] На фиг.4 представлены результаты производительности катализатора для данной группы образцов катализатора. Как видно на фиг.4, активность катализатора, выражаемая как конверсия СО, возрастала с увеличением содержания железа в образце катализатора. Образцы катализаторов с содержанием железа 55-60% масс. достигали равновесных значений конверсии CO при температурах реакции ≥400°C. Кроме того, катализатор с более высоким содержанием железа также обладал лучшей активностью при более низких температурах (<350°C). Как и ожидалось, катализаторы без железа показывали очень низкую производительность.[0069] Figure 4 presents catalyst performance results for this group of catalyst samples. As can be seen in Figure 4, the catalyst activity, expressed as CO conversion, increased with increasing iron content in the catalyst sample. Samples of catalysts with an iron content of 55-60% wt. reached equilibrium CO conversion values at reaction temperatures ≥400°C. In addition, the catalyst with higher iron content also had better activity at lower temperatures (<350°C). As expected, catalysts without iron showed very low performance.
[0070] Было установлено, что приводимый в качестве примера катализатор с 50% оксида железа обладает хорошей стойкостью к истиранию и достаточно высокой каталитической активностью. Катализаторы с более высоким содержанием оксида железа (55% или выше) проявляли более высокую активность, но оказались физически непрочными с более низкой стойкостью к истиранию.[0070] The exemplary 50% iron oxide catalyst was found to have good attrition resistance and reasonably high catalytic activity. Catalysts with higher iron oxide content (55% or higher) exhibited higher activity but were found to be physically weaker with lower attrition resistance.
[0071] Пример 4. Повышение производительности катализатора с помощью промоторов. Для оценки производительности катализатора тестировали три типа промоторов.[0071] Example 4: Enhancing Catalyst Performance Using Promoters. To evaluate the performance of the catalyst, three types of promoters were tested.
[0072] Влияние содержания меди на истирание и активность катализатора.[0072] Effect of copper content on catalyst attrition and activity.
[0073] Были приготовлены и протестированы HT-WGS катализаторы с содержанием меди до 10% масс. В таблице 5 представлено содержание меди для составов катализатора и результаты определения характеристик для этих образцов. Дополнительные компоненты были относительно постоянными и не включены в таблицу. Показанные количества даются в % масс. от общей массы катализатора.[0073] HT-WGS catalysts with copper contents of up to 10 wt.% were prepared and tested. Table 5 presents the copper content of the catalyst compositions and the characterization results for these samples. Additional components were relatively constant and are not included in the table. Amounts shown are in % by weight. of the total mass of the catalyst.
[0074] Как показано в таблице 5, добавление относительно небольшого процента оксида меди оказало незначительное влияние на удельную поверхность по БЭТ и плотность частиц. Однако добавление относительно небольшого процента оксида меди имело влияние на истирание катализатора. Когда содержание оксида меди было увеличено с 6,0% масс. до 10% масс., значение истирания увеличивалась с 1,57 до 6,06 или 6,39. Таким образом, ожидается, что дальнейшее увеличение содержания оксида меди приведет к дальнейшему размягчению катализатора.[0074] As shown in Table 5, the addition of a relatively small percentage of cuprous oxide had little effect on the BET specific surface area and particle density. However, the addition of a relatively small percentage of cupric oxide had an effect on catalyst attrition. When the copper oxide content was increased from 6.0 wt.%. up to 10 wt.%, the abrasion value increased from 1.57 to 6.06 or 6.39. Thus, it is expected that further increase in copper oxide content will lead to further softening of the catalyst.
[0075] Активность катализатора оценивали для образцов с различным содержанием меди. Результаты показаны на фиг.5. Как видно из фиг.5, катализатор с 10% масс. оксида меди показал более высокую конверсию CO по сравнению с катализатором с 6% масс. оксида меди.[0075] Catalyst activity was assessed for samples with different copper contents. The results are shown in Figure 5. As can be seen from figure 5, a catalyst with 10% wt. copper oxide showed higher CO conversion compared to the catalyst with 6% wt. copper oxide.
[0076] Влияние содержания калия на производительность катализатора[0076] Effect of potassium content on catalyst performance
[0077] Полагают, что присутствие щелочного металла в катализаторе конверсии водяного газа может подавлять образование углеводородов и потенциально увеличивать срок службы катализатора. Соответственно, оценивали HT-WGS катализаторы с относительно более высоким содержанием K (примерно до 8,0% масс. в виде K2CO3). Содержание K в составе катализатора и результаты определения характеристик приведены в таблице 6, а данные о производительности катализатора представлены на фиг.6. Дополнительные компоненты были относительно постоянными и не включены в таблицу. Показанные количества даются в % масс. от общей массы катализатора.[0077] It is believed that the presence of an alkali metal in a water gas shift catalyst can suppress the formation of hydrocarbons and potentially increase the life of the catalyst. Accordingly, HT-WGS catalysts with relatively higher K contents (up to approximately 8.0 wt% as K 2 CO 3 ) were evaluated. The K content of the catalyst and the results of characterization are shown in Table 6, and data on the performance of the catalyst are presented in Fig. 6. Additional components were relatively constant and are not included in the table. Amounts shown are in % by weight. of the total mass of the catalyst.
[0078] Как показано в таблице 6, увеличение содержания K с 5% до 8% не оказало существенного влияния на удельную поверхность по БЭТ и стойкость к истиранию. Все образцы имели одинаковое содержание Fe. Количество K изменялось в образцах. Как видно на фиг.6, образец с более высоким содержанием K (8% масс. по сравнению с 5% масс.) имел пониженную активность при 400°C. Хотя это и не показано, образование углеводородов, которое выражалось как селективность по метану, было очень минимальным с показателями селективности в пределах около 1%. К тому же, при ГХ-анализе не было обнаружено образования высших углеводородов (C1+).[0078] As shown in Table 6, increasing the K content from 5% to 8% did not have a significant effect on the BET specific surface area and abrasion resistance. All samples had the same Fe content. The amount of K varied among the samples. As can be seen in Figure 6, the sample with higher K content (8 wt% compared to 5 wt%) had reduced activity at 400°C. Although not shown, hydrocarbon production, which was expressed as methane selectivity, was very minimal with selectivity values ranging around 1%. In addition, GC analysis did not detect the formation of higher hydrocarbons (C1+).
[0079] Влияние MgO и CeO2 на истирание и производительность катализатора.[0079] Effect of MgO and CeO 2 on attrition and catalyst performance.
[0080] Получали и оценивали два образца катализатора, один из которых содержал 5% MgO, а другой- 10% CeO2. В таблице 7 представлено содержание MgO и CeO2 в составе катализатора и результаты определения характеристик для этих образцов. На фиг.7 представлены результаты производительности катализатора. Свойства катализатора в таблице 7 показывают, что добавление MgO или CeO2 мало влияет на удельную поверхность по БЭТ и стойкость к истиранию катализатора. Однако на фиг.7 видно, что обе добавки отрицательно повлияли на активность катализатора. Дополнительные компоненты не включены в таблицу. Показанные количества даются в % масс. от общей массы катализатора.[0080] Two catalyst samples were prepared and evaluated, one containing 5% MgO and the other containing 10% CeO 2 . Table 7 presents the content of MgO and CeO 2 in the catalyst composition and the results of characterization for these samples. Figure 7 presents the catalyst performance results. The catalyst properties in Table 7 show that the addition of MgO or CeO 2 has little effect on the BET specific surface area and attrition resistance of the catalyst. However, Fig. 7 shows that both additives had a negative effect on the catalyst activity. Additional components are not included in the table. Amounts shown are in % by weight. of the total mass of the catalyst.
[0081] Пример 6. Долговременная стабильность приводимого в качестве примера не содержащего хрома катализатора[0081] Example 6 Long-term stability of the exemplary chromium-free catalyst
[0082] Приводимый в качестве примера катализатор, имеющий состав, включающий 45-65% масс. оксида Fe, 5-15% масс. оксида Cu и 4-6% масс. оксида K, использовали в долговременном испытании катализатора для оценки его стабильности. На фиг.8 представлены результаты производительности катализатора, в зависимости от времени на потоке в часах. Как показано на фиг.8, приведенный в качестве примера катализатор обладает стабильной конверсией СО в течение примерно 200 ч на потоке, при пренебрежимо малой селективности в отношении образования метана. Было обнаружено, что стабильная конверсия CO составляет примерно 75%, что сопоставимо с показателем тестировавшегося коммерческого HT-WGS катализатора, у которого конверсия CO составляла примерно 78%.[0082] An exemplary catalyst having a composition comprising 45-65 wt.% Fe oxide, 5-15% wt. Cu oxide and 4-6% wt. K oxide was used in a long-term catalyst test to evaluate its stability. Figure 8 presents the results of catalyst performance as a function of flow time in hours. As shown in FIG. 8, the exemplary catalyst exhibits stable CO conversion for approximately 200 hours on-line, with negligible methane selectivity. The stable CO conversion was found to be approximately 75%, which is comparable to the commercial HT-WGS catalyst tested, which had a CO conversion of approximately 78%.
[0083] Пример 7. Долговременная стабильность приводимого в качестве примера не содержащего хрома катализатора[0083] Example 7 Long-term stability of the exemplary chromium-free catalyst
[0084] Дополнительный образец с составом 45-65% масс. оксида железа, 5-15% масс. CuO, 4-6% масс. K2CO3 и 30-55% масс. ZnO+Al2O3 тестировали на долговременную стабильность. На фиг.9 представлены результаты испытаний на долговременную стабильность, показывающие конверсию CO в зависимости от времени на потоке в часах.[0084] An additional sample with a composition of 45-65% wt. iron oxide, 5-15% wt. CuO, 4-6% wt. K 2 CO 3 and 30-55% wt. ZnO+Al 2 O 3 was tested for long-term stability. Figure 9 presents long-term stability test results showing CO conversion as a function of time on stream in hours.
[0085] Как показано на фиг.9, средняя конверсия CO составляла примерно 77-78% в течение 500 ч, что соответствует показателю, наблюдаемому для коммерческого катализатора неподвижного слоя Shiftmax 120®. Кроме того, характер кривой конверсии CO для приводимого в качестве примера не содержащего хрома катализатора псевдоожиженного слоя очень хорошо соответствует характеру, наблюдаемому для коммерческого катализатора.[0085] As shown in FIG. 9, the average CO conversion was approximately 77-78% over 500 hours, which is similar to that observed for the commercial Shiftmax 120 ® fixed bed catalyst. In addition, the pattern of the CO conversion curve for the exemplary chromium-free fluidized bed catalyst corresponds very well to that observed for the commercial catalyst.
[0086] Любые патенты или публикации, упомянутые в данном описании, указывают на уровень квалификации специалистов в данной области техники, к которой относится изобретение. Данные патенты и публикации включены в настоящее описание посредством ссылки в такой же степени, как если бы каждая отдельная публикация была конкретно и отдельно указана как включенная в настоящий документ посредством ссылки.[0086] Any patents or publications mentioned in this description indicate the level of skill of specialists in the field of technology to which the invention relates. These patents and publications are incorporated herein by reference to the same extent as if each individual publication had been specifically and separately identified as being incorporated herein by reference.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/849,251 | 2019-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021132879A RU2021132879A (en) | 2023-06-19 |
| RU2812021C2 true RU2812021C2 (en) | 2024-01-22 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476877A (en) * | 1993-05-11 | 1995-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Particulate solids for catalyst supports and heat transfer materials |
| US20090152500A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Chao Chen | Iron-Based Water Gas Shift Catalyst |
| CN101518737A (en) * | 2009-03-26 | 2009-09-02 | 上海大学 | Catalyst for shifting carbon monoxide by water gas reaction in hydrogen-rich fuel gas and preparation method thereof |
| RU2491119C2 (en) * | 2007-12-05 | 2013-08-27 | Басф Корпорейшн | Low-temperature blue gas conversion catalyst |
| RU2500470C1 (en) * | 2012-11-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Method of preparing catalyst for methanol synthesis and carbon monooxide conversion |
| RU2524951C2 (en) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Method of conversion of carbon oxides |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476877A (en) * | 1993-05-11 | 1995-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Particulate solids for catalyst supports and heat transfer materials |
| RU2491119C2 (en) * | 2007-12-05 | 2013-08-27 | Басф Корпорейшн | Low-temperature blue gas conversion catalyst |
| US20090152500A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Chao Chen | Iron-Based Water Gas Shift Catalyst |
| CN101518737A (en) * | 2009-03-26 | 2009-09-02 | 上海大学 | Catalyst for shifting carbon monoxide by water gas reaction in hydrogen-rich fuel gas and preparation method thereof |
| RU2524951C2 (en) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Method of conversion of carbon oxides |
| RU2500470C1 (en) * | 2012-11-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Method of preparing catalyst for methanol synthesis and carbon monooxide conversion |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2237882B1 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| ZA200904643B (en) | Chromium-free water gas shift catalyst | |
| CN103894201B (en) | Catalyst for dehydrogenation of low-carbon paraffin, preparation method and its usage | |
| CN101115698B (en) | Process for the manufacture of an alkenyl aromatic compound under low steam-to-oil process conditions | |
| RU2812021C2 (en) | Chrome-free iron-based catalyst for water gas conversion reaction and methods of its use | |
| CN101072638A (en) | A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof | |
| JP7532413B2 (en) | Chromium-free iron-based catalysts for the water-gas shift reaction and methods of using same | |
| CN104043456B (en) | Oxidative dehydrogenation of propane catalyst, preparation method and its usage | |
| HK40071183A (en) | Chromium-free, iron-based catalyst for water gas shift reaction and methods of use thereof | |
| US20240368058A1 (en) | Oxygen removal from an ethane odh product stream using ethanol | |
| CN107974317A (en) | The methanation process and catalyst and its preparation method of a kind of oven gas | |
| CN107537530A (en) | Catalyst and its process for Oxidative Dehydrogenation of Butene into Butadiene | |
| CN100443168C (en) | Fluidized bed catalyst for catalytic cracking of ethylene and propylene | |
| CN100358632C (en) | Alkylarene Dehydrogenation Catalyst | |
| US20230398518A1 (en) | Water-gas shift reaction catalysts | |
| BR112021022875B1 (en) | FLUIDIZABLE AND FRICTION RESISTANT CHROMIUM-FREE CATALYST FOR USE IN GAS-WATER SHIFT REACTION AND METHOD FOR CONVERTING CARBON MONOXIDE TO CARBON DIOXIDE | |
| CN114682254A (en) | Supported catalyst, catalyst composition comprising the same, method for preparing the same, and method for preparing propionaldehyde using the same | |
| CN104437576B (en) | Iron system spinel composite oxide catalysts and purposes | |
| CN104549319B (en) | A kind of catalyst and preparation method of preparing 2-methylfuran by gas-phase hydrogenation of furaldehyde | |
| CN100430134C (en) | Fluidized Bed Catalyst for Catalytic Cracking to Ethylene Propylene | |
| Raseale | Oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide over iron-nickel nano-alloys supported on metal oxide overlayers | |
| CN100408526C (en) | Method for producing ethylene propylene by catalytic cracking | |
| CN100368357C (en) | Process for producing ethylene propylene from naphtha | |
| CN117482950A (en) | Oxygen carrier preparation method and application of ethane chemical chain to ethylene technology | |
| CN115869961A (en) | Catalyst for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene and its preparation method and application |