RU2806730C1 - Четырехэлектродная ловушка кингдона с равноудаленными электродами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно описывает масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона. Технический результат - повышение надежности прибора и времени работы без замены катода за счет удваивания рабочего объема ловушки, снижения порога коалесценции и удваивания независимых источников электронов. Масс-спектрометр снабжен по меньшей мере одним расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U, достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии, изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов до нуля – в точке поворота электронов, где потенциал поля ловушки, создаваемого внутренними электродами, совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов. 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно описывает масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе четырехэлектродной ловушки Кингдона с равноудаленными электродами. Предложенный масс-спектрометр позволяет создавать ионы сразу в двух направлениях, что удваивает рабочий объем ловушки, снижает порог коалесценции, позволяет работать с двумя независимыми источниками электронов, повышает надежность прибора и увеличивает время работы без замены катода. Изобретение может найти применение во многих областях техники.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Современная масс-спектрометрия - чувствительный, быстрый и информативный метод атомарного и молекулярного анализа веществ, имеющий широчайшие применения во многих областях науки и техники. Использование масс-спектрометрии для идентификации молекул требует высокой разрешающей способности и высокой точности измерения масс. Долгое время таким требованиям удовлетворяла масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с преобразованием Фурье, однако, существенным недостатком этого метода является необходимость использования сверхпроводящих крио-магнитов с высокой (7 Тесла и выше) магнитной индукцией, что приводит к большим эксплуатационным расходам и большому размеру, а также весу, самого прибора. Другим типом масс-спектрометров, приближающимся по разрешению и точности к приборам на основе ИЦР, являются приборы, использующие принцип орбитальной ионной ловушки - удержания ионов с большой кинетической энергией (несколько килоэлектрон-вольт) внутри ионной ловушки при помощи электростатических полей, впервые предложенный Кингдоном (далее в настоящем описании - ловушка Кингдона; Kingdon, K.H.: A method for the neutralization of electron space charge by positive ionization at very low gas pressures. Phys. Rev. 21, 408-418 (1923)) и предложенный в работе Knight (Knight, R.D.: Storage of ions from laser produced plasmas. Appl. Phys. Lett. 38, 221-223 (1981)) в качестве масс-спектрометра, и в последствии в работах Макарова, который создал такой масс-спектрометр, названный им Орбитрэп (Orbitrap) (Eliuk, S., Makarov, A.: Evolution of Orbitrap mass spectrometry instrumentation. Annu. Rev. Anal. Chem. 8, 61-80 (2015)). В орбитальной ионной ловушке Орбитрэп электродами специальной формы создаётся осесимметричное статическое электрическое поле. Попадающие в поле ионы с достаточным для захвата моментом количества движения, вводимые извне перпендикулярно оси ловушки на некотором расстоянии от центра ловушки, начинают двигаться по стабильным циклическим траекториям вокруг центрального электрода и одновременно осциллировать вдоль оси (ось z) центрального электрода в квадратичном потенциале, создаваемым электродами ловушки вдоль оси z. Частоты радиального и углового движения, а также частота колебаний вдоль оси z зависят массы и заряда иона. Вдоль оси z ионы совершают гармонические осцилляции с частотой обратно пропорциональной квадратному корню из отношения массы к заряду иона. В связи с тем, что электрический потенциал квадратично зависит от координаты z эта частота не зависит от амплитуды колебания ионов. Измеряемой величиной является разность потенциалов, наводимая движущимися ионами на внешних электродах. Благодаря тому, что частота аксиальной осцилляции ионов не зависит от их энергии и тому, что электрическое поле устанавливается с высокой точностью и стабильностью, может быть достигнуто высокое разрешение, и масса может быть определена с высокой точностью по измеренной частоте аксиальных колебаний. Орбитальная ловушка также характеризуется способностью одновременного захвата и измерения масс относительно большого количества ионов.

Наиболее близкими аналогом предложенного изобретения являются масс-спектрометр, раскрытый в патенте США № US 7989758 B2 (принадлежащий BRUKER DALTONIK GMBH и опубликованный 02.08.2011 МПК B01D59/44; H01J49/00) содержащий так называемую ловушку Кассини и также масс-спектрометр на основе мультиэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона RU 2693570C1 (принадлежащий АВТОНОМНАЯ НЕКОММЕРЧЕСКАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "СКОЛКОВСКИЙ ИНСТИТУТ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ" и опубликованный 03.07.2019 МПК H01J49/42). Однако, описанные в этих патентах приборы не предусматривают возможность создания ионов внутри ловушки. Геометрии поверхностей электродов, предложенные в этих патентах не оптимизированы для случая, когда ионы создаются внутри электростатической ловушки - масс-анализатора

Предлагаемое техническое решение направлено на устранение недостатков современного уровня техники и отличается от известных ранее тем, что предложенное решение позволяет создавать ионы одновременно в двух направлениях, что удваивает рабочий объем ловушки и снижает порог коалесценции, позволяет работать с двумя независимыми источниками электронов, повышает надежность прибора и увеличивает время работы без замены катода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической проблемой, на решение которое направлено заявленное решение, является создание масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона.

Технический результат заключается в удваивании рабочего объема ловушки, снижении порога коалесценции и удваивании независимых источников электронов, что повышает надежность прибора и увеличивает время работы без замены катода.

Заявленный технический результат достигается за счет осуществления масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и четырех внутренних электродов, которые расположены симметрично, выполненных с возможностью детектирования сигнала наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, при этом на внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов, при этом квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов, причем геометрия поверхностей внутренних электродов совпадает с геометрией эквипотенциальных поверхностей, соответствующих напряжению -4кВ на внутренних электродах, а внешний электрод имеет геометрию эквипотенциальной поверхности, проходящей на расстоянии от 20 мм до 90 мм от центра ловушки вдоль направления оси Х;

при этом масс-спектрометр снабжен, по меньшей мере, одним расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля ловушки, создаваемого внутренними электродами совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может представлять собой по меньшей мере один катод с косвенным нагревом.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может представлять собой, по меньшей мере один автоэмиссионный катод.

В одном из вариантов исполнения между источником электронов и ловушкой может быть установлена одиночная линза для фокусировки электронов в входное отверстие ловушки.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Реализация изобретения будет описана в дальнейшем в соответствии с прилагаемыми чертежами, которые представлены для пояснения сути изобретения и никоим образом не ограничивают область изобретения. К заявке прилагаются следующие чертежи:

Фиг. 1, иллюстрирует распределение потенциала в ловушке.

Фиг. 2, иллюстрирует трехмерный вид ловушки.

Фиг. 3, иллюстрирует распределение потенциала при напряжении -4кВ на стержнях и заземленном внешнем электроде

Фиг. 4, иллюстрирует распределение потенциала вблизи внешнего электрода, показывающее глубину проникновения электронного пучка с энергией 300эВ.

Фиг. 5, иллюстрирует траектории ионов созданных в областях -0.1mm<x<0.1mm, 77mm<y<90mm и -0.1mm<y<0.1mm, 77mm<x<90mm

Фиг. 6, иллюстрирует фазовый портрет движения ионов в направлении Z при зарождении ионов и сразу после возбуждающего импульса.

Фиг. 7, иллюстрирует фазовое пространство ионов через 1мс полета в случае ChargeFactor=100.

Фиг. 8, иллюстрирует число оставшихся ионов в случае ChargeFactor=100 спустя 1мс полета (вверху) и в конце моделирования (100мс).

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В приведенном ниже подробном описании реализации изобретения приведены многочисленные детали реализации, призванные обеспечить отчетливое понимание настоящего изобретения. Однако, квалифицированному в предметной области специалисту, будет очевидно каким образом можно использовать настоящее изобретение, как с данными деталями реализации, так и без них. В других случаях хорошо известные методы, процедуры и компоненты не были описаны подробно, чтобы не затруднять излишне понимание особенностей настоящего изобретения.

Кроме того, из приведенного изложения будет ясно, что изобретение не ограничивается приведенной реализацией. Многочисленные возможные модификации, изменения, вариации и замены, сохраняющие суть и форму настоящего изобретения, будут очевидными для квалифицированных в предметной области специалистов.

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из». Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.

Создавать ионы для их анализа по массам в гармонизированной ловушке Кингдона можно несколькими путями. Можно осуществлять ионизацию газообразных веществ вне ловушки, например, в стандартном ионном источнике Нира, и вводить ионы в ловушку из этого источника захватывая их полем во время пролета через ловушку, как это делается в Орбитрэпах. Преимущество такого метода состоит в том, что можно использовать стандартную энергию ионизации 70 вольт, что позволяет идентифицировать молекулы, используя базы данных по масс-спектрам электронного удара и использовать магнитное поле для коллимирования ионизующих электронов. Недостатком метода является необходимость в устройстве накопления ионов перед выбросом их в ловушку, так как иначе эффективность отбора ионов для масс анализа будет очень низкой.

Другим очевидным способом ионизации является ионизация внутри самой ловушки. Это можно делать двумя способами: с заземлением всех электродов ловушки, что позволяет фиксировать энергию электронов, и с рабочими потенциалами на электродах. В первом случае duty cycle буден ничтожно маленьким, так как могут быть захвачены ионы, находящиеся в ловушке только в момент ионизации (микросекунды), а во втором случае будет большой разброс в энергиях ионизации, так как она зависит от места рождения иона, которое находится на пути ионизирующих электронов. Траектории электронов не совпадают с силовыми линиями электрического поля внутри ловушки, разброс по энергиям электронов в момент ионизации составляет до 400 электрон вольт. (Энергия электронов в ловушке составляет от 0 до 400 eV) Получаемые при такой ионизации масс-спектры не будут в общем случае совпадать с масс-спектрами, полученными при стандартной энергии ионизации, и будут требовать коррекции. Образованные при таком способе ионизации ионы будут захватываться ловушкой. Моделирование процесса ионизации показывает, что эффективность захвата составляет от 10 до 60%. Как показывают эксперименты, время жизни ионов в ловушке после их образования и захвата составляет более 1000 миллисекунд.

Для получения сигнала необходимо возбудить движение ионов в направлении, в котором потенциал имеет квадратичную зависимость от координаты, а именно вдоль внутренних электродов ловушки. Это можно делать в случае ввода ионов из накопительного устройства вводя ионы не по центру ловушки, как в ловушке Орбитрэп. Тогда ионы попадают в поле с квадратичным потенциалом не по его центру, где потенциал минимален, а в область потенциала выше потенциала в центре и начинают совершать гармонические колебания в этом квадратичном потенциале. В случае ввода ионов по центру их движение в квадратичном потенциале необходимо возбуждать либо прикладывая переменное напряжение с частотой, совпадающей с резонансными частотами гармонических колебаний ионов в квадратичном поле, к внешним электродам ловушки либо к внутренним, для чего электроды должны быть разрезаны по вертикальной плоскости симметрии. Амплитуда напряжения настраивается экспериментально для получения максимальной амплитуды сигнала от ионов и разрешающей способности. Для избирательного возбуждения ионов определенных масс может быть использован метод SWIFT, как в FT ICR масс-спектрометрии. В этом методе синтезируется спектр частот, преобразование которого дает временной сигнал необходимой частоты и амплитуды для возбуждения ионов в определенном диапазоне масс или ионов определенных масс. Запрограммированный SWIFT временной сигнал подается из ЦАП через усилитель на электроды возбуждения. При внешнем вводе ионов в ловушку Кингдона можно использовать любые виды источников ионов, что позволяет ионизировать газовые, жидкие и твердые вещества. В случае анализа газов ионы можно создавать непосредственно в самой ловушке Кингдона используя ионизацию электронным ударом, и фотоионизацию.

Как показывают результаты моделирования, вероятность захвата образуемых таким образом ионов может превышать 50% при оптимальном выборе положения ионизирующего пучка электронов и фотонов. Таким образом, ионы можно накапливать в ловушке и проводить их анализ по массам при достижении необходимого количества. Ионизация должна осуществляться в плоскости симметрии ловушки, чтобы избежать возбуждения движения образующихся ионов в продольном направлении ловушки.

Для реализации принципа удваивания рабочего объема ловушки и снижения порога коалесценции был создан масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и четырех внутренних электродов, которые расположены симметрично.

Поле ловушки и форма электродов.

Была исследована ловушка, предложенная Юрием Голиковым в диссертации Никитиной Д.В. (Golikov, Y.K., et al., Integrable electrostatic ion traps. Appl. Phys. (Russian). 5, 50-57 (2006)), (Nikitina, D.V.: Ion trap Mass spectrometry in a dynamic mass spectrometry. Thesis for PhD degree, St. Petersburg (2006)).

Формула для вычисления потенциала представлена ниже:

U(x,y,z)= с*(2*z**2 -x**2 -y**2)/2 +

ln((x+а)**2+(y+b)**2) + ln((x+а)**2+(y+b)**2) +

ln((x-а)**2+(y+b)**2) + ln((x-а)**2+(y-b)**2)

При значениях параметров, а= 1.0, b= 1.0, с= 0.5. Потенциал создается трехмерным квадрупольным полем и полей четырех бесконечных заряженных нитей.

На Фиг.1 показано распределение потенциала в подобной ловушке. Внутренние стержни были образованы эквипотенциальными поверхностями, соответствующими напряжению от 100В до 10кВ. Внешний электрод образован эквипотенциальной поверхностью, проходящей на расстоянии 10мм (допустимый диапазон 5-15мм) от центра ловушки вдоль направления Х.

Моделирование движения ионов с учетом кулоновских взаимодействий.

Фиг.4 показывает распределение потенциала вблизи внешнего электрода из которого следует, что электронный пучок с энергией 300 эВ проникает в ловушку на глубину 77мм от ее центра. В дальнейших моделированиях ионы создаются в области -0.1mm<x<0.1mm, 77mm<y<90mm и -0.1mm<y<0.1mm, 77mm<x<90mm с равномерным случайным распределением начальных положений и нулевой энергией по всем направлениям. Особенность данной ловушки состоит в том, что в ней можно создавать ионы сразу в двух областях.

Во избежание кулоновского взрыва ионы рождаются в течении первых 100мкс моделирования с равномерным случайным распределением времени появления. Сразу после зарождения всех ионов прикладывается импульс напряжения и создается дипольное поле половинками внешнего электрода для того чтобы возбудить колебания ионов вдоль оси Z. Длительность импульса 1мкс, амплитуда 1000 В. Фиг .6. показывает Фазовый портрет движения ионов в направлении Z при зарождении ионов и сразу после возбуждающего импульса без учета кулоновских взаимодействий.

В предлагаемом техническом решении электроды разъединены по углам куба и расположены симметрично. Внутренние электроды образованы эквипотенциальными поверхностями, соответствующими напряжению 4кВ, а внешний электрод образован эквипотенциальной поверхностью, проходящей на расстоянии от 20 мм до 90 мм от центра ловушки вдоль направления Х.

Размеры электродов ловушки определяются требованиями достижения максимально возможной точности при их изготовлении. От напряжения зависит частота колебаний ловушки. При этом область обрабатываемой поверхности должна составлять не более 200мм х 200мм х 200мм т.е. не более объема рабочей зоны наиболее прецизионных фрезерных станков. Чем больше размер рабочей зоны у станка, тем большее влияние оказывают термические расширения и тем хуже точность изготовления при прочих равных условиях.

Количество зарядов в каждом из моделирований регулируется параметром ChargeFactor.

Были проведены два моделирования движения ионов CO, N2 и C2H4 с параметром ChargeFactor=100 и 200 (это количество зарядов на одном ионе). В моделировании создаются шесть групп ионов по 500 штук в каждой - три вдоль направления Х и три вдоль направления У. Итого в начале моделирования имеется 3000 ионов. С учетом кулоновских взаимодействий облака ионов значительно расширяются (см. фиг.7) и значительная часть ионов теряется на стержнях. Так в случае ChargeFactor=100 выживает 274 иона (см. фиг. 8). В случае ChargeFactor=100 это соответствует 27 тысячам зарядов в ловушке.

В процессе движения ионов ионы продолжают погибать и к концу почти все зеленые ионы исчезают. Поэтому в спектре наведенного тока их пик отсутствует (Фиг. 9).

В случае ChargeFactor=200 облака еще шире и выживает 165 ионов. Это соответствует больше 30 000 зарядов. В процессе моделирования ионы продолжают убывать и за 60мс остается только 45 ионов, которые дают единственный пик в спектре (см. фиг. 4).

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет создавать ионы сразу в двух направлениях, а также обеспечивает возможность использования от 2-х до 4-х источников электронов. Это удваивает рабочий объем ловушки и снижает порог коалесценции. Действительно, в этой ловушке коалесценция имеет развитый характер примерно при 80 000 зарядов, тогда как для используемых в настоящее время ловушек она начинается уже с 25 000 зарядов. Кроме того, такая конструкция ловушки позволяет работать с двумя независимыми источниками электронов, что повышает надежность прибора и увеличивает время работы без замены катода.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

Claims (5)

1. Масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и четырех внутренних электродов, которые расположены симметрично, выполненных с возможностью детектирования сигнала наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, при этом на внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов, при этом квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов, причем геометрия поверхностей внутренних электродов совпадает с геометрией эквипотенциальных поверхностей, соответствующих напряжению -4 кВ на внутренних электродах, а внешний электрод имеет геометрию эквипотенциальной поверхности, проходящей на расстоянии от 20 до 90 мм от центра ловушки вдоль направления оси Х;

при этом масс-спектрометр снабжен по меньшей мере одним расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U, достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии, изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов до нуля – в точке поворота электронов, где потенциал поля ловушки, создаваемого внутренними электродами, совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов.

2. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов представляет собой по меньшей мере один катод с косвенным нагревом.

3. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов представляет собой по меньшей мере один автоэмиссионный катод.

4. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что между источником электронов и ловушкой установлена одиночная линза для фокусировки электронов в входное отверстие ловушки.