RU2806117C1

RU2806117C1 - Nanomodified polyurethane binder

Info

Publication number: RU2806117C1
Application number: RU2022135142A
Authority: RU
Inventors: Станислав Анатольевич Койтов; Владимир Николаевич Мельников; Сергей Николаевич Мышкин; Артем Андреевич Санников; Александр Петрович Сафронов; Игорь Валентинович Бекетов; Анна Игоревна Гилева
Original assignee: Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор"
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-10-26

Abstract

FIELD: adhesive materials.

SUBSTANCE: present invention relates to a nanomodified polyurethane binder intended for use in the mechanical engineering, construction, aviation and space fields as an adhesive material. Nanomodified polyurethane binder includes 100 wt. pts. polyurethane rubber brand PEF-3A, 1-10 wt. pts. hardener – metaphenylenediamine (MPDA), 2-10 wt.pts. diluent, 10-30 wt.pts. modifier and 5 wt.pts. epoxy resin grade EA. The modifier is a weakly aggregated aluminum oxide nanopowder (Al₂O₃) with an average particle size of 30-50 nm.

EFFECT: resulting polyurethane binder has increased adhesive strength and heat resistance.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для использования в машиностроительной, строительной, авиационной и космической областях в качестве склеивающего материала. Клеи на основе наномодифицированного полиуретанового связующего обладают более высокими термическими, физико-механическими характеристиками. Наномодифицированное связующее (далее - связующее) состоит из уретанового каучука, отвердителя и модификаторов. В качестве модификаторов используются слабоагрегированные сферические наночастицы со средним размером от 30 до 50 нм из оксида алюминия, имеющего высокую температуру плавления не менее 2000°С. Использование наномодифицированного связующего в клеевом составе в гиперзвуковых летательных аппаратах, испытывающих во время эксплуатации высокие тепловые и аэродинамические нагрузки, приводит к увеличению показателей адгезионной прочности клеевого соединения на 60% по сравнению с базовым клеевым составом.The invention relates to polymer composites and is intended for use in mechanical engineering, construction, aviation and space fields as an adhesive material. Adhesives based on nanomodified polyurethane binders have higher thermal, physical and mechanical characteristics. The nanomodified binder (hereinafter referred to as the binder) consists of urethane rubber, hardener and modifiers. Slightly aggregated spherical nanoparticles with an average size of 30 to 50 nm from aluminum oxide having a high melting point of at least 2000°C are used as modifiers. The use of a nanomodified binder in an adhesive composition in hypersonic aircraft that experience high thermal and aerodynamic loads during operation leads to an increase in the adhesive strength of the adhesive joint by 60% compared to the base adhesive composition.

Заявляемое техническое решение относится к созданию клеевых соединений, обеспечивающих крепление конструкционных и композиционных материалов. Композиционные материалы сохраняют температурный режим внутри отсеков, допустимый для работы бортовой аппаратуры, клеевое соединение обеспечивает крепление композиционного материала к несущему корпусу при высоких тепловых нагрузках.The claimed technical solution relates to the creation of adhesive joints that provide fastening of structural and composite materials. Composite materials maintain the temperature regime inside the compartments, permissible for the operation of on-board equipment; the adhesive connection ensures fastening of the composite material to the load-bearing body under high thermal loads.

Гиперзвуковые летательные аппараты с наружным теплозащитным покрытием из композиционных материалов достигают скоростей не менее 6 махов и перемещаются в плотных слоях атмосферы на высоте до 30000 метров. Для упомянутых летательных аппаратов целесообразно применять клеевые составы с более высокой адгезионной прочностью, термостойкостью и более высокой эластичностью.Hypersonic aircraft with an external heat-protective coating made of composite materials reach speeds of at least Mach 6 and move in dense layers of the atmosphere at altitudes of up to 30,000 meters. For the mentioned aircraft, it is advisable to use adhesive compositions with higher adhesive strength, heat resistance and higher elasticity.

Известен клеевой состав в способе получения наномодифицированного эпоксидного клея для структурных аэрокосмических материалов [1]. Данный клеевой состав получают за счет внедрения углеродных наноструктурированных материалов в эпоксидные клеи, что приводит к значительному повышению прочности клеевых соединений. Эффект наблюдается при массовой доле углеродного наполнителя от 1,37% до 5,00%. Введение наноструктурного углеродного наполнителя действительно дает эффект улучшения механических характеристик изделия. Однако такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом. Кроме того, углеродный материал обладает сравнительно высокой теплопроводностью и низкой температурой окисления в присутствии кислорода (около 600°С) при движении летательного аппарата в плотных слоях атмосферы.An adhesive composition is known in the method of producing nanomodified epoxy adhesive for structural aerospace materials [1]. This adhesive composition is obtained by introducing carbon nanostructured materials into epoxy adhesives, which leads to a significant increase in the strength of adhesive joints. The effect is observed at a mass fraction of carbon filler from 1.37% to 5.00%. The introduction of a nanostructured carbon filler actually has the effect of improving the mechanical characteristics of the product. However, such small additions of carbon materials do not lead to an increase in the thermal and erosion resistance of the material as a whole. In addition, carbon material has a relatively high thermal conductivity and a low oxidation temperature in the presence of oxygen (about 600°C) when the aircraft moves in dense layers of the atmosphere.

Известны эпоксидные клеи, усиленные углеродными нанотрубками [2]. Экспериментальные наблюдения указывают на существование критической концентрации углеродных нанотрубок - примерно 1,5% (по массе), - при которой происходят значительные улучшения измеренных свойств. При превышении данной концентрации свойства начинают снижаться до уровня ниже, чем для чистой эпоксидной смолы. Это происходит за счет агломерации углеродных нанотрубок, при более высоких концентрациях и повышении вязкости клея. Кроме того, такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом.Epoxy adhesives reinforced with carbon nanotubes are known [2]. Experimental observations indicate the existence of a critical concentration of carbon nanotubes—approximately 1.5% (by weight)—at which significant improvements in measured properties occur. Above this concentration, properties begin to decline to levels below those of pure epoxy resin. This occurs due to the agglomeration of carbon nanotubes, at higher concentrations and increasing the viscosity of the adhesive. In addition, such small additions of carbon materials do not lead to an increase in the thermal and erosion resistance of the material as a whole.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является «Термотверждаемая акриловая клеевая композиция», используемая в качестве связующего, которая содержит диоксид кремния с размером частиц 10-500 нм (патент RU №2544691 [3]). Данная композиция обладает высокими прочностными свойствами.The closest in technical essence and achieved result to the claimed invention is the “Thermosetting acrylic adhesive composition”, used as a binder, which contains silicon dioxide with a particle size of 10-500 nm (RU patent No. 2544691 [3]). This composition has high strength properties.

К недостаткам следует отнести следующее: такая композиция не может обеспечить необходимую теплостойкость клеевого состава в целом из-за сравнительно низкой температуры плавления оксида кремния (1600°С), особенно при использовании частиц нанометрового диапазона.The disadvantages include the following: such a composition cannot provide the necessary heat resistance of the adhesive composition as a whole due to the relatively low melting point of silicon oxide (1600°C), especially when using particles in the nanometer range.

Задачей заявляемого изобретения является создание наномодифицированного полиуретанового связующего с повышенными адгезионными свойствами и высокой термостойкостью, служащего основой для крепления теплозащитных покрытий к конструкционным материалам гиперзвуковых летательных аппаратов.The objective of the claimed invention is to create a nanomodified polyurethane binder with increased adhesive properties and high heat resistance, which serves as the basis for attaching heat-protective coatings to structural materials of hypersonic aircraft.

Поставленная задача достигается тем, что наномодифицированное полиуретановое связующее получают за счет введения в его состав слабоагрегированного сферического нанопорошка оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30-50 нм, характеризующегося высокой температурой плавления не менее 2000°С, в количестве от 10 до 30 массовых частей на 100 массовых частей полиуретанового каучука. При добавлении менее 10 массовых частей нанопорошка оксида алюминия адгезионная прочность падает от 5% до 10%, а при добавлении более 30 массовых частей оксида алюминия незначительно увеличивается по сравнению с составом с добавлением 20 массовых частей оксида алюминия. Таким образом, в случае использования наномодифицированного связующего в клеевых составах ракет, совершающих полет в плотных слоях атмосферы, вводят оптимальное количество, а именно, 20 массовых частей нанопорошка оксида алюминия. При этом, согласно испытаниям, адгезионная прочность увеличивается до 60% при температурах до 250°С.The task is achieved by the fact that a nanomodified polyurethane binder is obtained by introducing into its composition a weakly aggregated spherical nanopowder of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) with an average particle size of 30-50 nm, characterized by a high melting point of at least 2000°C, in an amount of 10 up to 30 parts by mass per 100 parts by mass of polyurethane rubber. When adding less than 10 parts by mass of aluminum oxide nanopowder, the adhesive strength drops from 5% to 10%, and when adding more than 30 parts by mass of aluminum oxide it increases slightly compared to the composition with the addition of 20 parts by mass of aluminum oxide. Thus, in the case of using a nanomodified binder in the adhesive compositions of rockets flying in dense layers of the atmosphere, the optimal amount is introduced, namely 20 mass parts of aluminum oxide nanopowder. Moreover, according to tests, adhesive strength increases up to 60% at temperatures up to 250°C.

Теплозащитное покрытие из композиционного материала под воздействием высоких температур (до 2500°С и выше) деструктирует с образованием сравнительно низкотемпературных газовых продуктов в пограничный слой обтекающего корпус летательного аппарата высокотемпературного газа, что приводит к теплообмену с окружающей средой и частичному блокированию теплового потока внутрь летательного аппарата.The thermal protective coating made of a composite material under the influence of high temperatures (up to 2500°C and above) degrades with the formation of relatively low-temperature gas products in the boundary layer of high-temperature gas flowing around the aircraft body, which leads to heat exchange with the environment and partial blocking of the heat flow into the aircraft.

Для изготовления наномодифицированного полиуретанового связующего в качестве основы используется низкомолекулярный каучук ПЭФ-3А ТУ 38.103466-80. Взвешенное количество каучука загружается в смеситель и перемешивается при частоте вращения ротора 750 об/мин. Затем в смеситель, небольшими порциями по 50-100 г или равномерным потоком с помощью дозатора со скоростью не более 100 г/мин вводят нанопорошок оксида алюминия в количестве 20 массовых частей по отношению к введенному количеству каучука (100 массовых частей). Для изготовления связующего используются нанопорошки, состоящие из слабоагрегированных сферических частиц со средним размером 30-50 нм. Такие порошки могут быть получены одним из известных физических методов «испарения -конденсации», например, методом электрического взрыва проволоки в смеси газообразных аргона и кислорода. При этом требуемая дисперсность нанопорошка достигается выбором условий электрического взрыва таких, как введенная в проволоку энергия и объемная концентрация кислорода в рабочем газе. Равномерное перемешивание компонентов смеси при скорости вращения ротора смесителя, равной 750 об/мин, производится в течение 1 ч.To produce a nanomodified polyurethane binder, low molecular weight rubber PEF-3A TU 38.103466-80 is used as a base. A weighed amount of rubber is loaded into the mixer and mixed at a rotor speed of 750 rpm. Then aluminum oxide nanopowder is introduced into the mixer in small portions of 50-100 g or in a uniform flow using a dispenser at a speed of no more than 100 g/min in an amount of 20 parts by mass relative to the introduced amount of rubber (100 parts by mass). To produce the binder, nanopowders are used, consisting of weakly aggregated spherical particles with an average size of 30-50 nm. Such powders can be obtained by one of the well-known physical methods of “evaporation-condensation”, for example, by the method of electrical explosion of a wire in a mixture of argon and oxygen gases. In this case, the required dispersion of the nanopowder is achieved by choosing the conditions of the electric explosion, such as the energy introduced into the wire and the volume concentration of oxygen in the working gas. Uniform mixing of the mixture components at a mixer rotor speed of 750 rpm is carried out for 1 hour.

После полученную смесь вводят модификаторы и отвердитель. Наномодифицированное полиуретановое связующее включает полиуретановый каучук ПЭФ-3А, наномодификатор, состоящий из слабоагрегированных сферических наночастиц Al₂O₃ в количестве от 10 до 30 массовых частей на 100 массовых частей полиуретанового каучука ПЭФ-3А и модификаторы: разбавитель активный для эпоксидных смол марки УП-616 от 2 до 10 массовых частей, смолу эпоксидную марки ЭА 5 массовых частей и отвердитель метафенилендиамин (МФДА) от 1 до 10 массовых частей.Afterwards, modifiers and a hardener are introduced into the resulting mixture. The nanomodified polyurethane binder includes polyurethane rubber PEF-3A, a nanomodifier consisting of weakly aggregated spherical nanoparticles of Al ₂ O ₃ in an amount of 10 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of polyurethane rubber PEF-3A and modifiers: active diluent for epoxy resins of the UP-616 brand from 2 to 10 parts by mass, epoxy resin grade EA 5 parts by mass and hardener metaphenylenediamine (MPDA) from 1 to 10 parts by mass.

Электронная просвечивающая микроскопия отвержденных образцов полученного связующего показала, что распределение сферических наночастиц оксида алюминия происходит равномерно по всему объему матрицы, и агломерация наночастиц не наблюдается даже при увеличении содержания наполнителя вплоть до 40 массовых частей.Electron transmission microscopy of cured samples of the resulting binder showed that the distribution of spherical aluminum oxide nanoparticles occurs uniformly throughout the entire volume of the matrix, and agglomeration of nanoparticles is not observed even with increasing filler content up to 40 parts by weight.

На Фиг. 1 представлено распределение сферических наночастиц оксида алюминия в полиуретановом связующем.In FIG. Figure 1 shows the distribution of spherical aluminum oxide nanoparticles in a polyurethane binder.

Таким образом, повышенная теплостойкость клеевого соединения на основе наномодифицированного полиуретанового связующего обеспечивает повышенный уровень тепловой защиты планера гиперзвуковых летательных аппаратов практически без увеличения массово-габаритных характеристик.Thus, the increased heat resistance of an adhesive joint based on a nanomodified polyurethane binder provides an increased level of thermal protection for the airframe of hypersonic aircraft with virtually no increase in weight and size characteristics.

Заявляемое изобретение «Наномодифицированное полиуретановое связующее» обладает новизной и промышленной применимостью.The claimed invention “Nanomodified polyurethane binder” is novel and industrially applicable.

Список литературыBibliography

1. Наполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов Vietri U., Guadagno L., Raimondo M., et al.// Compos. B: Eng. 2014. V. 61N5.P. 73-83.1. Filled epoxy adhesive for structural aerospace materials Vietri U., Guadagno L., Raimondo M., et al. // Compos. B: Eng. 2014. V. 61N5.P. 73-83.

2. О механических свойствах эпоксидных клеев, усиленных углеродными нанотрубками. Wernik J.M., Meguid S.A. // Mater. And Des. 2014 V. 59 N7. P. 19-32.2. On the mechanical properties of epoxy adhesives reinforced with carbon nanotubes. Wernik J.M., Meguid S.A. // Mater. And Des. 2014 V. 59 N7. P. 19-32.

3. Патент РФ №2544691 МПК C09J 4/02. Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция/ О.А. Синеокова, З.С., Хамидулова. А.П. Синеоков; патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом, опубл. 20.03.2015 г.3. RF Patent No. 2544691 IPC C09J 4/02. Thermosetting acrylic adhesive composition/ O.A. Sineokova, Z.S., Khamidulova. A.P. Sineokov; patent holder Federal State Unitary Enterprise “Research Institute of Chemistry and Polymer Technology named after Academician V.A. Kargina with a pilot plant, publ. March 20, 2015

Claims

Nanomodified polyurethane binder intended for use as an adhesive material, including polyurethane rubber, hardener, thinner, epoxy resin, modifier, characterized in that weakly aggregated aluminum oxide nanopowders Al ₂ O ₃ with an average particle size of 30-50 nm are used as a modifier the following ratio of components:

- low molecular weight rubber PEF-3A - 100 parts by weight;

- hardener metaphenylenediamine (MFDA) - 1-10 parts by weight;

- diluent - 2-10 parts by weight;

- epoxy resin grade EA - 5 parts by weight;

- spherical aluminum oxide nanoparticles - 10-30 parts by weight.