[go: up one dir, main page]

RU2803991C1 - Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия - Google Patents

Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия Download PDF

Info

Publication number
RU2803991C1
RU2803991C1 RU2022120922A RU2022120922A RU2803991C1 RU 2803991 C1 RU2803991 C1 RU 2803991C1 RU 2022120922 A RU2022120922 A RU 2022120922A RU 2022120922 A RU2022120922 A RU 2022120922A RU 2803991 C1 RU2803991 C1 RU 2803991C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tetra
cobalt
oxidation
nitrophthalocyanine
tetrasodium salt
Prior art date
Application number
RU2022120922A
Other languages
English (en)
Inventor
Серафима Андреевна Знойко
Дмитрий Андреевич Ерзунов
Артур Сергеевич Вашурин
Владимир Ефимович Майзлиш
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Application granted granted Critical
Publication of RU2803991C1 publication Critical patent/RU2803991C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), а именно к тетранатриевой соли тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) формулы:
Предложенное соединение проявляет высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой солью, обладающей свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия.
Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(4’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036] формулы:
Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой соли [Патент 2640414 Российская Федерация, МПК B01J 31/22, C07F 15/06, C07D 487/22. Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(II) / Знойко С.А., Вашурин А.С., Кузьмин И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Заявитель и патентообладатель Иванов. гос. хим.-тех. ун-т. - 2017108304, заявл. 13.03.2017; опубл. 09.01.2018 Бюл. № 1], формулы:
обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.
Задачей изобретения является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.
Задача решается металлокомплексом тетра-4-(3’-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой солью формулы:
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.
Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 1721 (-COOH); 1600 (NO2); 1334 (NO2); 1124 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z = 1361.
Краткое описание чертежей:
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2).
Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.
Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:
- ДМФА – ГОСТ 20289-74
- карбонат калия – ГОСТ 4221-76
- 3-меркаптобензойная кислота – CAS 4869-59-4
- мочевина – ГОСТ 2081-2010;
- хлорид кобальта – ГОСТ 5852-70;
- 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрил. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом:
Синтез 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 0.5 г (0.02 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила 3, 0.31 г (0.02 моль) 3-меркаптобензойной кислоты и 30 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют 0.28 г (0.02 моль) поташа в 1 мл воды. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 25 °С в течение одного часа. Затем к реакционной массе медленно приливают 20 мл воды, 1.5 мл концентрированной соляной кислоты, при этом выпадет осадок, который отфильтровывают и высушивают.
Выход: 0.57 г (65 %). Тразл. = 219-221 °C.
1Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 9.05 с (СООН, 1Н), 8.66 с (Н1, 1Н), 8.18 с (Н2, 1Н), 8.08 д (Н6, 1Н), 8.03 м (Н3, 1Н), 7.65 м (Н4, 2Н), 7.59 м (Н5, 1Н).
Найдено, %: C 55.11; H 2.31; N 12.86; S 9.78. С15Н7N3О4S. Вычислено, %: C 55.38; H 2.17; N 12.92; S 9.86;
MALDI-TOF, m/z: 325 [М]+. (Фиг. 1)
ИК (KBr), см-1: 2231 (C≡N); 1689 (C=O); 1558 (NO2, асс.), 1342 (NO2, симм.), 1172 (C-S). (Фиг. 2)
Пример 1. Синтез тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли.
Тщательно перемешанную смесь 0.33 г 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила, 0.11 г (0.5 ммоль) хлорида кобальта дигидрата и и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 195 °С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 75 °С. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 75 °С.
Выход: 0.26 г (78 %).
MALDI-TOF, m/z: 1361 [M + H]+. (Фиг. 3)
ИК (KBr), см-1: 1721 (-COOH); 1600 (NO2); 1334 (NO2); 1124 (C-S).
Найдено, %: C 52.72; H 2.36; N 12.24; C60H28СоN12O16S4; Вычислено, %: C 52.98; H 2.07; N 12.63; S 9.43.
ЭСП λmax, нм: в ДМФА 675 (Фиг. 4, кривая 1); в H2SO4 772 (Фиг. 4, кривая 2).
Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата.
Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30°C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.
Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (c 2.6×10-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10-5 моль/л измерены в водно-щелочном растворе при рН=11. Каталитическую активность комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью подтверждает константа скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, которая составляет 12.31 л/моль*сек.

Claims (2)

  1. Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы:
RU2022120922A 2022-08-01 Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия RU2803991C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2803991C1 true RU2803991C1 (ru) 2023-09-25

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062324A1 (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye mixture and ink containing the same
RU2620270C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля
RU2640414C1 (ru) * 2017-03-13 2018-01-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4&χεντ;-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II)
RU2755351C1 (ru) * 2020-12-14 2021-09-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062324A1 (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye mixture and ink containing the same
RU2620270C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля
RU2640414C1 (ru) * 2017-03-13 2018-01-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4&χεντ;-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II)
RU2755351C1 (ru) * 2020-12-14 2021-09-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VASHURIN A. et al., Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid, Journal of the Serbian Chemical Society, 2016, v. 81, no. 9, p. 1025-1036. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111423423B (zh) 一种比率型荧光探针在检测过氧亚硝基阴离子中的应用
CN114634497B (zh) 一种半胱氨酸/高半胱氨酸响应的aie荧光探针及其制备方法与应用
CN110092773B (zh) 一种氧杂蒽类衍生物及其制备方法和应用
RU2803991C1 (ru) Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия
CN113307788A (zh) 一种近红外氧杂蒽荧光探针及其制备方法和应用
US11946910B2 (en) Triazolinedione adduct, method for producing triazolinedione adduct, method for producing ene compound, and method for analyzing ene compound
CN106928133A (zh) 一种开关型二价铜离子荧光探针及其制备与应用
Liao et al. A novel bifunctional fluorescent probe for selectively sensing Hg2+ or ClO− and its application in living cell imaging
RU2796691C1 (ru) Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия
CN118702715B (zh) 一种过氧化亚硝基聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用
RU2755351C1 (ru) Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4`-карбоксифенокси)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевой соли
RU2640414C1 (ru) ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4&χεντ;-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II)
EP2758391B1 (fr) Sondes luminescentes pour le marquage biologique et l'imagerie, et leur procédé de préparation.
RU2188154C2 (ru) Способ получения фуллерен[60]сульфоксидов
CN108148013B (zh) 一种锌离子探针及制备方法和应用
CN111138429A (zh) 1,2,4-三氮唑并吡啶类衍生物的合成方法
RU2659225C1 (ru) Гомогенный катализатор окисления n,n-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенил-сульфанил)фталоцианина кобальта (ii)
Gomar-Nadal et al. Synthesis of optically active amphiphilic tetrathiafulvalene derivatives
RU2622290C1 (ru) Тетра-4-{ 4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси} -тетра-5-нитрофталоцианин кобальта
RU2620381C1 (ru) 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил
RU2623735C1 (ru) Гомогенные катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(ii), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты
CN111635394A (zh) 一种吡唑啉类亚硫酸根荧光探针及其制备方法
CN116410175B (zh) 一种具有大斯托克斯位移的次氯酸根近红外荧光探针及其制备方法与应用
CN119100975B (zh) 一种用于特异性检测h2s的荧光探针及合成方法
RU2620270C1 (ru) Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля