RU2803369C1 - Способ получения иерархического железосодержащего силикалита с возможностью регулирования соотношения микромезопор для процесса полного окисления фенола пероксидом водорода - Google Patents
Способ получения иерархического железосодержащего силикалита с возможностью регулирования соотношения микромезопор для процесса полного окисления фенола пероксидом водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803369C1 RU2803369C1 RU2022132982A RU2022132982A RU2803369C1 RU 2803369 C1 RU2803369 C1 RU 2803369C1 RU 2022132982 A RU2022132982 A RU 2022132982A RU 2022132982 A RU2022132982 A RU 2022132982A RU 2803369 C1 RU2803369 C1 RU 2803369C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- phenol
- micromesoporous
- mesopore
- tetra
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 6
- YWZFCDNYGAJONX-UHFFFAOYSA-M ethyl-dimethyl-octylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(C)CC YWZFCDNYGAJONX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- JSUQJUFJRAKSKG-UHFFFAOYSA-N iron(3+);nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3] JSUQJUFJRAKSKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области получения микромезопористых цеолитных материалов, содержащих в своей структуре гетероатомы железа, для применения в процессах жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода в мягких условиях при 50-70 °C и давлениях, которые равны или немного выше атмосферного давления. Предложен способ получения микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 мас.% методом золь-гель синтеза с мольным соотношением исходных компонентов SiO2:0,02Fe2O3:0,5ТПАГ:0,5Х:50 H2O, где X - мезопорообразующий компонент, путем смешения тетра-н-пропиламмонийгидроксида (ТПАГ) с одним из компонентов Х: тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), с неорганическими компонентами тетраэтоксисиланом и нонагидратом нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя, промывкой, сушкой и прокаливанием. Предоженный способ позволяет получать материалы с требуемым соотношением микромезопор путём варьирования размера молекулы мезопорообразующего компонента на стадии синтеза материала. Способ обеспечивает получение микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 мас.% с высокими значениями характеристик: общей площади удельной поверхности, удельного объема микропор, удельной площади и объема мезопор. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области получения металлсодержащих цеолитных материалов с заданной морфологией и текстурными характеристиками. Предлагаемый способ пригоден для получения железосодержащих силикалитов без следов алюминия и натрия в структуре с возможностью регулирования соотношения микромезопор в структуре, что в последствии приводит к интенсификации процесса окисления фенола пероксидом водорода в мягких условиях при температуре 50-70 °C, при применении данных материалов в качестве катализаторов окисления фенола, например, для удаления его следовых количеств в сточных водах.
Известно множество катализаторов окисления, которые используются в реакциях окисления органических субстратов с различным размером молекул в присутствии пероксида водорода в качестве окислителя. Так, в [Method for hydroxylating aromatic hydrocarbons: Патент 3309669C2 DE № 19833309669; заявл. 19.03.1982; опубл. 29.09.1983; МПК C07C37/60] описывается катализатор на основе цеолитов с добавлением в кристаллическую решетку активных компонентов. В качестве модифицирующих активных компонентов указываются Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb и B.
Известен способ получения катализатора с микромезопористой структурой [Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микромезопористой структурой и способ приготовления катализатора Патент RU 2288034 C1, РФ № 2005131870/04 заявл. 14.10.2005; опубл. 27.11.2006; МПК B01J 35/10, B01J 29/06, B01J 37/04, B01J 37/08, C07C 2/66, C07C 2/76, C07C 4/06, C07C 5/22], содержащего микропористые кристаллические силикаты с цеолитной структурой состава T2O3 ⋅ (10-1000) SiO2, где Т – элементы выбранные из группы, состоящей из p-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микромезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97. Способ приготовления катализатора заключается в суспендировании микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой в щелочном растворе с концентрацией гидроксид ионов 0,2-1,5 моль/л. В полученную суспензию силиката вводят раствор катионного поверхностно-активного вещества в виде солей четвертичного алкиламмония состава СnH2n+1(CH3)3NAn, где n = 12-18, An – Cl, Br, HSO4 -, c последующим добавлением кислоты до образования геля с pH 7,5-9,0. Полученный гель подвергают гидротермальной обработке 100-150 °С в течение 10-72 ч с выделением готового продукта. Данный способ отличается универсальностью и широким спектром получения материалов, однако присутствует сложность контроля пористости получаемых цеолитов, а также повышенные затраты на синтез и последующую рекристаллизацию полученного материала.
В патенте [A kind of method of crystal seed method synthesis multi-stage porous Fe-ZSM-5 zeolite molecular sieve Патент CN109721076A Китай; заявл. 27.02.2019 опубл. 07.05.2019. МПК C01B 39/38(2006 .01) C01B 39/06(2006 .01)] предложен способ получения мультиступенчатой (иерархической) структуры Fe-ZSM-5 цеолита. Метод заключается в смешении раствора NaOH, источника железа, преимущественно Fe(NO3)3⋅9H2O, раствора затравки, представляющий собой раствор силикалита-1, и в конце добавляют источник кремния, преимущественно NaAlO2. Мольное соотношение при синтезе материала имело следующий вид: NaOH : кремниевый раствор : NaAlO2 : H2O : затравочный раствор: молизит = 14 : 100 : 4 : 2500 : 5 : 2. Полученную смесь кристаллизуют при температуре 150-180 °С в течение 0,5-6 дней, а после чего сушат 6-12 часов при 110-135 °С и прокаливают 5-8 часов при температуре 500-600 °С. Преимущество данного способа заключается в получении каталитических материалов без применения органических структурообразующих агентов, что удешевляет процесс производства В результате получают микромезопористый железосодержащий цеолит со структурой MFI. размером монокристалла 50 × 100 нм и общей площадью поверхности до 380 м2/г, объемом мезопор до 0,09 см3/г. Существенным недостатком данного метода является невозможность контроля и регулирования образования пористости и наличие ионов алюминия в структуре материала.
Из уровня техники известен способ получения микромезопористых железосодержащих цеолитов методом постсинтетической обработки. [Method for preparing microporous-mesoporous composite Fe-ZSM-5 zeolite molecular sieve catalyst: Патент CN102125868A Китай; заявл. 26.01.2011; опубл. 20.07.2011; МПК Y02P20/52]. Способ приготовления микромезопористого железосодержащего цеолитного катализатора типа MFI (ZSM-5) основан на использовании постсинтетической обработки микропористого Fe-ZSM-5, и включает следующие стадии:
1) смешение в деионизированной воде тетрапропиламмоний бромида, служащего темплатом, сульфата алюминия, азотнокислого железа, жидкого стекла и серной кислоты при интенсивном перемешивании с получением прозрачного раствора;
2) полученную смесь переносят в реактор для кристаллизации с получением кристаллического образца;
3) прокаливание полученного материала для удаления темплатного агента, проведение ионного обмена раствором нитрата аммония, фильтрование, промывка деионизированной водой, сушка и прокаливание с получением микропористого цеолита Fe-ZSM-5;
4) щелочная обработка микропористого цеолита Fe-ZSM-5, охлаждение, фильтрование и промывка деионизированной водой, ионный обмен раствором нитрата аммония, фильтрование, промывка деионизированной водой, сушка, прокаливание с получением микропористо-мезопористого композиционного цеолитного молекулярно-ситового катализатора Fe-ZSM-5. В результате получаются материалы со следующими текстурными характеристиками: общая площадь удельной поверхности 384-398 см2/г, удельным объёмом микропор 0,11-0,16 см3/г, удельным объёмом мезопор 0,16-0,22 см3/г и средним диаметром мезопор 9-11 нм. Вышеописанный способ весьма прост и доступен, однако имеет существенные недостатки, среди которых основными являются значительная потеря материала в процессе выщелачивания и сложноконтролируемое распределение пор. На фоне постсинтетической обработки, методы прямого синтеза рассматриваются как более перспективные и прогрессивные, поскольку могут обеспечивать получение материалов с прогнозируемыми свойствами за счёт многообразия структурообразующих компонентов.
Близким по техническому результату в процессе окисления фенола пероксидом водорода является способ, описанный в [Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола: Патент RU2256498 С1 РФ, заявл. 09.06.2004, опубл. 20.07.2005. бюл. №20 МПК B01J21/16, C02F1/72.]. В основе способа лежит использование катализатора на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксометаллатного катиона (Al12FeO4(OH)24(H2O)12)7+ для полного окисления фенола пероксидом водорода при температуре 50-70 °С. Достижение 100% конверсии фенола при использовании предлагаемого катализатора происходит за 6,0 ч, при 50°С и содержании катализатора 1,5 г/л. Данный метод отличается простотой реализации и подразумевает использование экологически безвредных компонентов. Однако, показано, что для увеличения скорости проведения реакции следует или повышать температуру проведения процесса или понижать pH реакционной массы, что приводит к увеличению эксплуатационных затрат, а проведение процесса в кислой среде вызывает деградацию активных центров катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения железосодержащих силикалитов является метод, описанный в [Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst [Текст] / Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. // Journal of Catalysis. — 2013. — № 299. — С. 44-52.], заключающийся в получении иерархических цеолитов ZSM-5 и FeZSM-5 гидротермальной обработкой с использованием темплата на основе полистирольных сфер. Иерархические Fe-ZSM-5 были синтезированы с использованием полистирольного темплата в качестве макропорообразователя и ТПАГ в качестве темплата образующего структуру MFI. Мольное соотношение компонентов имело вид SiO2:Fe2O3:ТПАГ:H2O = 1:0,015:0,7:17,5. Гель, полученный смешением ТЭОС, нитрата железа и ТПА, пропускали через полистирольный темплат в массовом соотношении SiO2:ПС = 1:1. Пропитанные ПС темплаты подвергали гидротермальному синтезу при 110 °С в течение 40 ч. Полученные продукты промывали большим количеством воды, затем сушили при температуре окружающей среды в течение ночи и прокаливали при 500°С в течение 8 ч на воздухе. По данному методу авторам удалось получить материалы с общей удельной площадью поверхности 437–613 м2/г и общим удельным объёмом пор 0,36–0,76 м3/г. Данный способ характеризуется получением иерархических железосодержащих силикалитов с высокими значениями площади удельной поверхности, однако, в случае использования полистирольного темплата обеспечивается преимущественное образование макропор размером 50-200 нм.
Таким образом задачей данного изобретения является создание катализаторов с микромезопористой структурой, имеющих оптимальные текстурные характеристики для эффективного полного окисления фенола пероксидом водорода в жидкой фазе при температуре не превышающей 50 °С без добавления кислот.
Технической проблемой настоящего изобретения является разработка способа получения железосодержащих цеолитов, имеющих оптимальные параметры, характеризующие текстурные и морфологические свойства материала, с возможностью регулирования соотношения микромезопор в цеолите на этапе синтеза.
Параметр доля кристаллической фазы материала свидетельствует об образовании пространственно-упорядоченной структуры силикалита, которая обуславливает каталитическую активность и гидродинамическую стабильность железосодержащих силикалитов. Следовательно, целесообразно получение материалов с наибольшими значениями данного параметра.
Общая площадь удельной поверхности ключевой параметр цеолитоподобных материалов. Данный параметр характеризует эффективность гетерогенных катализаторов и чем выше значение данного параметра, тем эффективнее катализатор.
Удельный объём микропор показывает количество микропор в кристалле катализатора и характеризует развитость поверхности материала. Значительное снижение данного параметра приводит к ухудшению каталитических свойств за счёт снижения активных центров, преимущественно располагающихся в микропорах.
Значение удельной площади мезопор показывает какую площадь поверхности материала занимают мезопоры (поры с диаметром 2-50 нм). Увеличение значения данного параметра свидетельствует об росте количества мезопор в материале, что в конечном итоге приводит к увеличению удельной производительности катализатора за счёт улучшенного транспорта молекул реагентов и продуктов в зерне катализатора.
Фактор иерархичности в данном случае характеризует долю объёма мезопор в общем объёме пор кристалла катализатора и служит индикатором влияния размера структурообразующего агента на количество образуемых им транспортных мезопор.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение кристаллических железосодержащих цеолитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5% мас. без использования источников алюминия и натрия, имеющих общую площадь удельной поверхности 402,7-411,4 м2/г, большую чем у катализатора прототипа, удельный объем микропор 0,113-0,160 см3/г, сопоставимую со значением для катализатора прототипа, удельную площадь мезопор 61,3-92,0 м2/г, удельный объём мезопор 0,107-0,234 см3/г, имеющих фактор иерархичности 0,06-0,15, превышающий значение для прототипа, способных проводить полное окисление фенола пероксидом водорода за более короткое время.
Заявленный технический результат достигается при использовании способа контролируемого синтеза, заключающегося в смешении комбинаций структурообразующих компонентов на основе четвертичных аммониевых солей и оснований из ряда: тетра-н-пропиламмоний гидроксид (ТПАГ), тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), в мольном соотношении SiO2/структурообразующий компонент = 0,5 с неорганическими компонентами тетраэтоксисилан и нонагидрат нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя при условиях 170 °С в течении 50 часов с перемешиванием, промывкой, сушкой при 120 °С остаточном давлении 12 мм рт.ст. прокаливанием на воздухе при 550 °C 6 ч, кислотной обработкой 1 М щавелевой кислотой в течение 0,5 ч и повторным прокаливанием на воздухе при 550 °C. Комбинации структурообразующих агентов состоят из первичного темплата тетра-н-пропиламмоний гидроксид, образующего микропоры и обеспечивающего щелочную среду процесса кристаллизации, и вторичного темплата из ряда: тетра-н-бутиламмоний гидроксид, н-октилэтилдиметиламмоний бромид, н-цетилтриметиламмоний бромид, отвечающего за образование дополнительных транспортных мезопор.
Заявленный технический результат достигается по следующим причинам:
1) при приготовлении реакционной смеси в качестве вторичных структурообразующих агентов используются четвертичные аммониевые соли с длинной алкильного заместителя С2-С16 мольным соотношением SiO2 : темплат 0,5. Данные структурообразующие агенты не вступают во взаимодействие с центрами роста кристалла и не препятствуют образованию кристаллической структуры. При этом обеспечивается формирование дополнительных мезопор, по сравнению с вариантом без использования вторичного темплата. Использование четвертичных аммониевых соединений с длинной всех алкильного заместителя меньше С4 в качестве вторичного структурообразующего агента, таких как тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид в сочетании с тетра-н-пропиламмоний гидроксидом не приводит к образованию структур с достаточным соотношением микромезопор. Использование четвертичных аммониевых соединений с бензильными заместителями и радикалами более С16 приводит к образованию аморфных образцов с оксидами железа на поверхности металла.
2) в случае микромезопористой структуры увеличивается диффузионная проницаемость кристалла катализатора, что способствует свободному подходу молекул субстрата и реагента к каталитическим центрам по сравнению с микропористыми аналогами.
Начальное мольное соотношение исходных компонентов при смешении в пересчёте на оксид кремния и оксид железа (III) выражается отношением SiO2 : 0,02 Fe2O3 : 0,5 ТПАГ : 0,5 Х : 50 H2O, где Х – вторичный темплат из списка, приведённого выше.
Заявляемый способ получения катализатора включает проведение следующих операций:
1) расчётное количество водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли точное значение тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили рассчитанные количества темплатов и деионизированной воды. При этом образовывался прозрачный гель, который при последующем нагревании растворялся с образованием бледно жёлтой жидкости. Для завершения гидролиза и удаления образовавшегося этанола реакционную смесь нагревали вначале до 80 °С, а после прекращения отгона выдерживали в течение 1 часа при 95 °С. Отогнанный водно-этанольный азеотроп замещали таким же объемом деионизированной воды. Полученный раствор представлял собой прозрачную жидкость бледно желтого цвета без наличия видимых осадков;
2) полученный золь переносили в стальной автоклав объемом 250 мл и подвергали гидротермальной обработке при 170 °C с перемешиванием в течение 50 часов;
3) выкристаллизованный железосодержащий цеолит отделяли от маточного раствора, промывали деионизированной водой до pH = 7 и сушили при 120° C и остаточном давлении 40-60 мм рт.ст., прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 550 °C, обрабатывали 1М раствором щавелевой кислоты в течение 0,5 ч и повторно прокаливали 6 часов при 550 °C.
Полученный материал представляет собой белый порошок без следов внекаркасных оксидов железа.
Полученные данным способом микромезопористые железосодержащие силикалиты имеют тип кристаллической структуры MFI и следующие текстурные характеристики:
- общая удельная площадь поверхности в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне: 402,7 – 411,4 м2/г;
- общая удельная площадь поверхности в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне: 402,7 – 411,4 м2/г;
- удельная площадь мезопор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 61,3 – 92,0 м2/г;
- удельный объём микропор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 0,113 – 0,160 см3/г.
- удельный объём мезоропор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 0,107-0,234 см3/г.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1
2,72 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 38,72 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (13 % мас. в воде), 16,03 г тетра-н-бутиламмоний гидроксида (40 % мас. в воде) и 2,68 г деионизированной воды. Реакционную смесь нагревали вначале до 80 °С, для удаления выделившегося в результате гидролиза этанола, а после выдерживали 1 час при 95 °С. Отогнанный водно-этанольный азеотроп 12,5 мл замещали таким же объемом деионизированной воды. Полученный раствор представлял собой прозрачную жидкость бледно желтого цвета без наличия видимых осадков. Полученный золь переносили в стальной автоклав объемом 250 мл и подвергали гидротермальной обработке при 170 °C с перемешиванием в течение 50 часов. Выкристаллизованный железосодержащий цеолит отделяли от маточного раствора, промывали деионизированной водой до pH = 7, сушили при 120°C и остаточном давлении 40-60 мм рт.ст., а затем прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 550 °C. Обрабатывали 1М раствором щавелевой кислоты в течение 0,5 ч и повторно прокаливали 6 часов при 550 °C..Железа в маточном растворе после кристаллизации не обнаружено. Полученный материал представляет собой белый порошок без следов внекаркасных оксидов железа.
ПРИМЕР 2
2,71 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 37,11 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (13,5 % мас. в воде), 15,56 г н-октилэтидиметиламмоний бромида (40 % мас. в этаноле) и 13,90 г деионизированной воды. Дальнейшее приготовление, гидротермальную обработку, промывку, активацию и прокаливание проводят аналогично примеру 1.
ПРИМЕР 3
2,71 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 28,75 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (17,5 % мас. в воде), 45,04 г н-цетилтриметиламмоний бромида (20 % мас. в этаноле) и 22,27 г деионизированной воды. Дальнейшее приготовление, гидротермальную обработку, промывку, активацию и прокаливание проводят аналогично примеру 1.
ПРИМЕР 4. ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА
Жидкофазное окисление фенола пероксидом водорода проводили в стеклянном реакторе с рубашкой объёмом 50 мл, снабженном обратным холодильником. К 1 ммоль фенола добавляли, 20,0 мл H2O и 0,032 г образца полученного по примеру 1-3. Смесь термостатировали при 50 °С в течение 10 минут, после чего вводили 14 ммоль H2O2 и начинали отсчёт времени реакции. Каждые 30 минут отбирали 1 мл пробы и методом газовой хроматографии определяли конверсию фенола, методом йодометрическим титрования с тиосульфатом натрия (0,1 н) определяли содержание пероксида водорода. За время полной конверсии фенола принимали время отбора пробы, содержание фенола в которой не превышало 0,1 % (мас.) от начального количества. Полученные данные приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 1 образцы катализатора по примерам 1-3, иллюстрирующим предлагаемый метод, обладают различной степенью иерархичности, полученной путём введения вторичного структурообразующего агента с длинной алкильного заместителя С4-С16. Использование вторичного структурообразующего агента приводит к образованию более развитой поверхности, о чём свидетельствуют данные о площади удельной поверхности (таблица 1). Увеличение доли мезопор в материалах приводит к интенсификации процесса окисления фенола пероксидом водорода, что подтверждается снижающимся временем полной конверсией субстрата (таблица 2).
Таким образом, реализация совокупности условий получения иерархического железосодержащего силикалита, а именно качественного и количественного состава реакционной смеси содержащей тетраэтоксисилан, нонагидрат нитрата железа (III) и структурообразующие компонентов на основе четвертичных аммониевых солей и оснований из ряда: тетра-н-пропиламмоний гидроксид (ТПАГ), тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), в мольном соотношении SiO2 : 0,02 Fe2O3 : 0,5 ТПАГ : 0,5 Х : 50 H2O, где X – ТБАГ, ОЭДМАБ или ЦТМАБ, смешением при пониженной температуре и с последующей гидротермальной обработкой полученного золя при условиях 170 °С в течении 50 часов с перемешиванием, промывкой, сушкой при 120 °С остаточном давлении 12 мм рт.ст. и прокаливанием на воздухе при 550 °С в течение 6 часов, кислотной обработкой 1 М щавелевой кислотой в течение 0,5 ч и повторным прокаливанием на воздухе при 550 °C 6 ч. обеспечивает получение микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI, не содержащих следов алюминия, с содержанием оксида железа до 5% мас. имеющих общую площадь удельной поверхности 402,7 – 411,4 м2/г, удельный объем микропор 0,113-0,160 см3/г , удельную площадь мезопор 61,3 – 92,0 м2/г, удельный объём мезопор 0,107-0,234 см3/г. Способ контролируемого синтеза реализуется за счёт варьирования комбинаций темплатов из вышеописанного списка, что позволяет предопределять свойства материалов для получения катализаторов с заданными текстурными характеристиками в указанном диапазоне.
| № | Доля кристаллической фазы | Общая удельная поверхность, м2/г | Удельная площадь мезопор, м2/г | Общий удельный объём пор, см3/г | Удельный объём микропор, см3/г | Удельный объём мезопор, см3/г | Фактор иерархичности** | Тип кристаллической структуры |
| 1 | 92 | 411,4 | 61,3 | 0,267 | 0,160 | 0,107 | 0,06 | MFI |
| 2 | 89 | 408,0 | 90,6 | 0,337 | 0,146 | 0,191 | 0,13 | MFI |
| 3 | 86 | 402,7 | 92,0 | 0,347 | 0,113 | 0,234 | 0,15 | MFI |
| Fe-ZSM-5* | 366,0 | н/д | 0,18 | 0,150 | н/д | 0,05 | MFI |
Таблица 1. Характеристики Fe-ZSM-5 и полученных материалов.
* согласно [Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst [Текст] / Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. // Journal of Catalysis. — 2013. — № 299. — С. 44-52]
** определен, как произведение отношения удельного объёма микропор к общему удельному объёму пор на отношение удельной площади мезопор к общей удельной поверхности (SМЕЗО/SОБЩ ⋅ VМЕЗО/VОБЩ ).
Таблица 2. Результаты окисления фенола пероксидом водорода с использованием микромезопористых железосодержащих силикалитов.
| № обр. кат. | Содержание катализатора г/л | Температура, °С | Соотношение ПВ/Фенола (мол.) | Время достижения полной конверсии фенола, мин |
| 1 | 1,5 | 50 | 14 | 330 |
| 2 | 1,5 | 50 | 14 | 300 |
| 3 | 1,5 | 50 | 14 | 300 |
| Э* | 1,5 | 50 | 14 | 360 |
*данные полного окисления фенола с использованием Al12FeO4(OH)24(H2O)12 в качестве катализатора по способу [Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола: Патент RU2256498 С1 РФ, заявл. 09.06.2004, опубл. 20.07.2005. бюл. №20 МПК B01J21/16, C02F1/72.
Claims (1)
- Способ получения микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 % мас. методом золь-гель синтеза с мольным соотношением исходных компонентов SiO2:0,02Fe2O3:0,5ТПАГ:0,5Х:50 H2O, где X - мезопорообразующий компонент, путем смешения тетра-н-пропиламмонийгидроксида (ТПАГ) с одним из компонентов Х: тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), с неорганическими компонентами тетраэтоксисиланом и нонагидратом нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя, промывкой, сушкой и прокаливанием.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2803369C1 true RU2803369C1 (ru) | 2023-09-12 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240366C1 (ru) * | 2003-10-07 | 2004-11-20 | Дигонский Сергей Викторович | Способ окислительного обжига сульфидных концентратов |
| RU2353580C2 (ru) * | 2002-07-17 | 2009-04-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ получения содержащего цеолит твердого вещества |
| CN102125868A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-20 | 浙江师范大学 | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| RU2021110775A (ru) * | 2018-09-25 | 2022-10-26 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Способ получения порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного распылительного пиролиза |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2353580C2 (ru) * | 2002-07-17 | 2009-04-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ получения содержащего цеолит твердого вещества |
| RU2240366C1 (ru) * | 2003-10-07 | 2004-11-20 | Дигонский Сергей Викторович | Способ окислительного обжига сульфидных концентратов |
| CN102125868A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-20 | 浙江师范大学 | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| RU2021110775A (ru) * | 2018-09-25 | 2022-10-26 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Способ получения порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного распылительного пиролиза |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.A.Sashkina et al. Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst. Journal of Catalysis, 2013, vol.299,pp.44-52. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5919430A (en) | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| US9896343B2 (en) | Titanium silicalite molecular sieve and its synthesis | |
| JP3839662B2 (ja) | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 | |
| RU2640072C2 (ru) | Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| US4478950A (en) | Activity enhancement of high silica zeolites by thermal treatment with alkaline aluminate | |
| Yang et al. | Review and perspectives on TS-1 catalyzed propylene epoxidation | |
| CN111099630A (zh) | 一种无钠体系低成本合成ssz-13分子筛的方法 | |
| Yin et al. | Structured binder-free MWW-type titanosilicate with Si-rich shell for selective and durable propylene epoxidation | |
| CN107010636A (zh) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
| WO2001037629A2 (es) | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidación. tiq-6 y metiq-6 | |
| CN112978756A (zh) | 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN111003715A (zh) | 铁掺杂的中空mfi型分子筛的制备方法及应用 | |
| CN112742470A (zh) | 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| JP4977836B2 (ja) | シクロアルカン類の酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシドの分解のための触媒 | |
| RU2803369C1 (ru) | Способ получения иерархического железосодержащего силикалита с возможностью регулирования соотношения микромезопор для процесса полного окисления фенола пероксидом водорода | |
| CN110436479B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN112978757B (zh) | 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用 | |
| CN103785465A (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| JP4243360B2 (ja) | アミンの製造方法 | |
| WO2011095140A1 (en) | Method of manufacture of zeolites with pentasil structure with controlled distribution of aluminium atoms in the skeleton | |
| CN111348657A (zh) | 一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法 | |
| CN114477205B (zh) | 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用 | |
| CN111468182B (zh) | 一种中空钛硅分子筛ts-1的合成方法 |