RU2851287C2 - Method for producing impact-resistant polystyrene and impact-resistant polystyrene - Google Patents
Method for producing impact-resistant polystyrene and impact-resistant polystyreneInfo
- Publication number
- RU2851287C2 RU2851287C2 RU2024119017A RU2024119017A RU2851287C2 RU 2851287 C2 RU2851287 C2 RU 2851287C2 RU 2024119017 A RU2024119017 A RU 2024119017A RU 2024119017 A RU2024119017 A RU 2024119017A RU 2851287 C2 RU2851287 C2 RU 2851287C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- mixture
- vinyl aromatic
- producing
- hips
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY
Настоящее изобретение относится к области изготовления полимеров и, более конкретно, к способу изготовления ударопрочного полистирола (УППС) и к УППС, полученному этим способом.The present invention relates to the field of polymer production and, more particularly, to a method for producing high-impact polystyrene (HIPS) and to HIPS obtained by this method.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
В настоящее время полистирол (ПС) является одной из термопластичных смол с наиболее крупными объемами промышленного производства. Молекулы ПС и их агрегированная структура определяют, что ПС является жестким и хрупким материалом. Сополимеры на основе стирола, в частности ПС смолы, модифицированные прививкой к каучуку, исследуют на использование в применениях, требующих меньшей хрупкости. Модифицированный каучуком ПС обычно называется УППС, который расширяет области применения ПС смол.Polystyrene (PS) is currently one of the thermoplastic resins with the largest industrial production volumes. The molecules of PS and their aggregated structure make it a rigid and brittle material. Styrene-based copolymers, particularly PS resins modified by grafting to rubber, are being explored for use in applications requiring reduced brittleness. Rubber-modified PS is commonly referred to as HIPS, which expands the applications of PS resins.
На конечные физические свойства УППС влияют молекулярная масса непрерывной фазы, распределение размеров частиц каучука и морфологическая структура фазы каучука. Распределение размеров частиц и морфологическую структуру каучука можно контролировать по многим разным параметрам, включая сдвигающее усилие, двухфазную вязкость и т.д. Морфологическая структура каучука обычно представляет собой "ячеистую" морфологическую структуру, которую обычно смешивают с определенным количеством ПС. Разделению фаз можно способствовать при подходящих скоростях сдвига, хотя морфологическая структура каучука легко разрушается сдвигающим действием, которое приводит к разрушению частиц. В промышленном производстве высокую ударную вязкость получают путем регулировки скорости перемешивания, чтобы обеспечить распределение размеров частиц каучука в оптимальном диапазоне. Однако этой оптимальной скорости перемешивания достигнуть не легко, поскольку морфологическая структура каучука повреждается в разной степени, когда регулируют скорость перемешивания. На распределение размеров частиц и морфологии каучука также влияет вязкость дисперсной фазы относительно непрерывной фазы и вязкость непрерывной фазы. Вязкость каучуковой фазы определяют по уровню каучука и вязкости раствора каучука. Чем больше вязкость непрерывной фазы, тем более легко разрушается морфологическая структура каучука.The final physical properties of HIPS are influenced by the molecular weight of the continuous phase, the rubber particle size distribution, and the morphological structure of the rubber phase. The particle size distribution and morphological structure of rubber can be controlled by many different parameters, including shear stress, two-phase viscosity, and so on. The morphological structure of rubber typically exhibits a "cellular" morphology, which is typically blended with a certain amount of PS. Phase separation can be promoted at appropriate shear rates, although the morphological structure of rubber is easily disrupted by shearing action, leading to particle breakage. In industrial production, high impact strength is achieved by adjusting the stirring speed to ensure the rubber particle size distribution is within the optimal range. However, this optimal stirring speed is not easily achieved, as the morphological structure of the rubber is damaged to varying degrees when the stirring speed is adjusted. The particle size distribution and morphology of rubber are also affected by the viscosity of the dispersed phase relative to the continuous phase and the viscosity of the continuous phase. The viscosity of the rubber phase is determined by the level of the rubber and the viscosity of the rubber solution. The higher the viscosity of the continuous phase, the more easily the morphological structure of the rubber is destroyed.
Обычно желательно, чтобы каучуковая фаза в УППС образовывала подходящую "ячеистую" морфологическую структуру, чтобы получить улучшенные ударные свойства. Такую подходящую "ячеистую" морфологическую структуру можно получить путем подъема температуры реакции форполимеризации или увеличением количества инициатора, чтобы увеличить содержание ПС в "ячеистой" структуре. Однако подъем температуры или добавление слишком большого количества инициатора приводит к чрезмерно большой скорости полимеризации, что легко приводит к имплозии и трудностям в контроле производства. В патенте CN1860151B "ячеистая" морфологическая структура улучшена путем смешения двух прививочных и непрививочных инициаторов, чтобы повысить ударную вязкость. Однако, в этом способе производство усложнено. В патенте CN1795218A контролируемую радикальную полимеризацию осуществляют путем использования функционализированного диолефинового каучука, чтобы обеспечить контроль за размерами частиц и морфологией каучука. В этом способе труднодоступно сырье для функционализированного диолефинового каучука.It is generally desirable for the rubber phase in HIPS to form a suitable "cellular" morphological structure to achieve improved impact properties. Such a suitable "cellular" morphological structure can be achieved by raising the prepolymerization reaction temperature or increasing the amount of initiator to increase the PS content in the "cellular" structure. However, raising the temperature or adding too much initiator leads to an excessively high polymerization rate, which easily leads to implosion and makes production control difficult. In patent CN1860151B, the "cellular" morphological structure is improved by mixing two grafting and non-grafting initiators to increase impact strength. However, this method complicates production. In patent CN1795218A, controlled radical polymerization is achieved using a functionalized diolefin rubber to provide control over the particle size and morphology of the rubber. In this method, the raw material for functionalized diolefin rubber is difficult to obtain.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
Для получения УППС настоящее изобретение предлагает способ изготовления УППС. Подходящую морфологическую структуру каучуковой фазы можно поддерживать путем соответствующего снижения вязкости форполимеризованной непрерывной фазы. После соответствующего снижения вязкости непрерывной фазы влияние разрушения на морфологическую структуру каучуковой фазы посредством сдвига или другого повреждения значительно снижается. В пределах определенного диапазона скоростей сдвига морфологическую структуру изготовленного УППС можно поддерживать, чтобы повысить ударную вязкость.To produce HIPS, the present invention provides a method for producing HIPS. A suitable morphological structure of the rubber phase can be maintained by appropriately reducing the viscosity of the prepolymerized continuous phase. After appropriately reducing the viscosity of the continuous phase, the impact of shear or other damage on the morphological structure of the rubber phase is significantly reduced. Within a certain range of shear rates, the morphological structure of the produced HIPS can be maintained to improve impact strength.
Для достижения вышеуказанной цели настоящее изобретение предлагает следующие технические решения.In order to achieve the above objective, the present invention proposes the following technical solutions.
Предложен способ изготовления УППС, включающий этапы добавления регулятора степени полимеризации и/или низкомолекулярного винилового ароматического полимера к раствору смеси винилового ароматического мономера, растворителя, каучука и вспомогательного средства и выполнение форполимеризации на скорости перемешивания 20-90 об/мин, после чего выполняют конечную полимеризацию и деволатилизацию, чтобы сформировать УППС.A method for producing HIPS is proposed, which includes the steps of adding a polymerization degree regulator and/or a low-molecular vinyl aromatic polymer to a solution of a mixture of a vinyl aromatic monomer, a solvent, rubber and an auxiliary agent and performing prepolymerization at a stirring speed of 20-90 rpm, after which final polymerization and devolatization are performed to form HIPS.
Предпочтительно, регулятор степени полимеризации используют в количестве 100-500 миллионных долей в растворе смеси.Preferably, the polymerization degree regulator is used in an amount of 100-500 parts per million in the mixture solution.
Предпочтительно, регулятор степени полимеризации используют в количестве 150-300 миллионных долей в растворе смеси.Preferably, the polymerization degree regulator is used in an amount of 150-300 parts per million in the mixture solution.
Предпочтительно, регулятором степени полимеризации является одно из n-бутилмеркаптана, изобутилмеркаптана, n-октилмеркаптана, n-додецилмеркаптана, t-додецилмеркаптана, t-бутилмеркаптана и димера α-метилстирола.Preferably, the polymerization degree regulator is one of n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer.
Предпочтительно, низкомолекулярный виниловый ароматический полимер имеет массовую долю 2-8% в растворе смеси.Preferably, the low molecular weight vinyl aromatic polymer has a mass fraction of 2-8% in the mixture solution.
Предпочтительно, низкомолекулярным виниловым ароматическим полимером является низкомолекулярный ПС.Preferably, the low molecular weight vinyl aromatic polymer is low molecular weight PS.
Предпочтительно, низкомолекулярный ПС имеет средневзвешенную молекулярную массу (Мм) 50 000-150 000.Preferably, the low molecular weight PS has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000-150,000.
Предпочтительно, способ изготовления также включает полимеризацию в присутствии инициатора.Preferably, the manufacturing method also includes polymerization in the presence of an initiator.
Предпочтительно, форполимеризацию выполняют при температуре 110-130°C и конечную полимеризацию выполняют при температуре 130-170°C.Preferably, the prepolymerization is carried out at a temperature of 110-130°C and the final polymerization is carried out at a temperature of 130-170°C.
Настоящее изобретение также предлагает УППС, изготовленный способом изготовления УППС, описанным выше.The present invention also provides a HIPS produced by the HIPS production method described above.
По сравнению с известным уровнем техники, настоящее изобретение имеет следующие преимущества.Compared with the prior art, the present invention has the following advantages.
Согласно способу изготовления УППС, предложенному настоящим изобретением, подходящую морфологическую структуру каучуковой фазы можно поддерживать путем соответствующего снижения вязкости форполимеризованной непрерывной фазы. После соответствующего снижения вязкости непрерывной фазы влияние разрушения на морфологическую структуру каучуковой фазы посредством сдвига или другого повреждения значительно снижается. В пределах определенного диапазона скоростей сдвига морфологическую структуру изготавливаемого УППС можно поддерживать, чтобы повысить ударную вязкость.According to the method for producing HIPS proposed by the present invention, a suitable morphological structure of the rubber phase can be maintained by appropriately reducing the viscosity of the prepolymerized continuous phase. After appropriately reducing the viscosity of the continuous phase, the impact of shear or other damage on the morphological structure of the rubber phase is significantly reduced. Within a certain range of shear rates, the morphological structure of the manufactured HIPS can be maintained to improve impact strength.
В настоящем изобретении вязкость непрерывной фазы снижают следующими техническими средствами.In the present invention, the viscosity of the continuous phase is reduced by the following technical means.
1) Определенное количество регулятора степени полимеризации добавляют в раствор каучука и стирола для форполимеризации.1) A certain amount of polymerization degree regulator is added to the solution of rubber and styrene for prepolymerization.
2) Определенное количество низкомолекулярного ПС добавляют в раствор для форполимеризации, чтобы регулировать вязкость непрерывной фазы.2) A certain amount of low molecular weight PS is added to the prepolymerization solution to regulate the viscosity of the continuous phase.
Посредством вышеуказанных способом было неожиданно обнаружено, что морфологическая структура изготовленного УППС сохраняется и ударная вязкость повышается в пределах определенного диапазона скоростей сдвига.By means of the above mentioned method, it was unexpectedly discovered that the morphological structure of the produced UPPS is preserved and the impact toughness increases within a certain range of shear rates.
В способах, известных из уровня техники, регулятор степени полимеризации в основном используют для регулировки молекулярной массы ПС-смолы, и его обычно добавляют в систему реакции после форполимеризации. В нескольких способах в раствор для форполимеризации также добавляют меркаптан, что не объединяется с другими условиями, такими как скорость сдвига, для поддержания морфологической структуры каучуковой фазы.In prior art methods, a chain transfer agent (CTSA) is primarily used to regulate the molecular weight of the PS resin and is typically added to the reaction system after prepolymerization. Several methods also add mercaptan to the prepolymerization solution, which is not combined with other conditions, such as shear rate, to maintain the morphological structure of the rubber phase.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
ФИГ. 1 - фотоснимок УППС с трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) в Примере 1;FIG. 1 - transmission electron microscope (TEM) photograph of the UPSP in Example 1;
ФИГ. 2 - ТЭМ-фотоснимок УППС в Примере 2;FIG. 2 - TEM photograph of the UPSP in Example 2;
ФИГ. 3 - ТЭМ-фотоснимок УППС в Примере 3; иFIG. 3 - TEM photograph of the UPSP in Example 3; and
ФИГ. 4 - ТЭМ-фотоснимок УППС в Сравнительном примере 1.FIG. 4 - TEM photograph of the UPSP in Comparative Example 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Настоящее изобретение предлагает способ изготовления УППС, включающий следующие этапы. Регулятор степени полимеризации и/или низкомолекулярный виниловый ароматический полимер добавляют в раствор смеси винилового ароматического мономера, растворителя, каучука и вспомогательного средства, и форполимеризацию выполняют на скорости перемешивания 20-90 об/мин, после чего выполняют конечную полимеризацию и деволатилизацию, чтобы сформировать УППС.The present invention provides a method for producing HIPS, comprising the following steps. A polymerization degree regulator and/or a low-molecular-weight vinyl aromatic polymer are added to a solution of a mixture of vinyl aromatic monomer, solvent, rubber, and auxiliary agent, and prepolymerization is performed at a stirring speed of 20-90 rpm, followed by final polymerization and devolatization to form HIPS.
Способ изготовления предпочтительно является непрерывным способом или периодическим способом.The manufacturing method is preferably a continuous method or a batch method.
В настоящем изобретении подходящую морфологическую структуру каучуковой фазы можно поддерживать путем соответствующего снижения вязкости форполимеризованной непрерывной фазы. После соответствующего снижения вязкости непрерывной фазы влияние разрушения на морфологическую структуру каучуковой фазы посредством сдвига или другого повреждения значительно снижается. В пределах определенного диапазона скоростей сдвига морфологическую структуру изготовляемого УППС можно поддерживать, чтобы повысить ударную вязкость.In the present invention, a suitable morphological structure of the rubber phase can be maintained by appropriately reducing the viscosity of the prepolymerized continuous phase. After appropriately reducing the viscosity of the continuous phase, the impact of shear or other damage on the morphological structure of the rubber phase is significantly reduced. Within a certain shear rate range, the morphological structure of the manufactured HIPS can be maintained to improve impact strength.
В настоящем изобретении вязкость непрерывной фазы снижают следующими техническими средствами.In the present invention, the viscosity of the continuous phase is reduced by the following technical means.
1) Определенное количество регулятора степени полимеризации добавляют в раствор каучука и стирола для форполимеризации.1) A certain amount of polymerization degree regulator is added to the solution of rubber and styrene for prepolymerization.
2) Определенное количество низкомолекулярного ПС добавляют в раствор для форполимеризации, чтобы регулировать вязкость непрерывной фазы.2) A certain amount of low molecular weight PS is added to the prepolymerization solution to regulate the viscosity of the continuous phase.
Посредством вышеуказанных способов было неожиданно обнаружено, что морфологическая структура изготовленного УППС сохраняется и ударная вязкость повышается в пределах определенного диапазона скоростей сдвига.By means of the above mentioned methods, it was unexpectedly found that the morphological structure of the produced UPPS is preserved and the impact toughness is increased within a certain range of shear rates.
В способах, известных из уровня техники регулятор степени полимеризации в основном используют для регулировки молекулярной массы ПС-смолы, и его обычно добавляют в систему реакции после форполимеризации. В нескольких способах в раствор для форполимеризации также добавляют меркаптан, что не объединяется с другими условиями, такими как скорость сдвига, для поддержания морфологической структуры каучуковой фазы.In prior art methods, a chain transfer agent (CSA) is primarily used to regulate the molecular weight of the PS resin and is typically added to the reaction system after prepolymerization. Several methods also add mercaptan to the prepolymerization solution, which is not combined with other conditions, such as shear rate, to maintain the morphological structure of the rubber phase.
Для того, чтобы изготовить УППС путем реализации способа изготовления УППС, предложенного настоящим изобретением, каучук необходимо растворить в виниловом ароматическом мономере и растворителе, т.е., применяется способ полимеризации в растворе.In order to produce HIPS by implementing the method for producing HIPS proposed by the present invention, the rubber must be dissolved in a vinyl aromatic monomer and a solvent, i.e., a solution polymerization method is used.
Каучуком может быть полибутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, полиизопреновый каучук, натуральный каучук или смесь двух или больше из упомянутых.The rubber may be polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, polyisoprene rubber, natural rubber, or a mixture of two or more of these.
Используемым растворителем предпочтительно является толуол, этилбензол или ксилол, более предпочтительно смешанный из них растворитель. Цель добавления растворителя заключается в том, чтобы снизить вязкость системы реакции полимеризации, повысить эффект передачи теплоты и способствовать реакции прививки между каучуком и мономером.The solvent used is preferably toluene, ethylbenzene, or xylene, preferably a mixture of these. The purpose of adding the solvent is to reduce the viscosity of the polymerization reaction system, enhance heat transfer, and promote the grafting reaction between the rubber and monomer.
Виниловый ароматический мономер предпочтительно включает стирол или смесь стирола и α-метилстирола.The vinyl aromatic monomer preferably comprises styrene or a mixture of styrene and α-methylstyrene.
Вспомогательным веществом предпочтительно является по меньшей мере один из антиокислителя, пластификатора (предпочтительно белое масло), вещество для освобождения формы и ультрафиолетовый стабилизатор. Любые добавки, известные специалистам в данной области техники, которые можно использовать для изготовления УППС, могут быть использованы в настоящем изобретении. Такие добавки не ограничены вышеупомянутыми, которые являются только предпочтительными.The excipient is preferably at least one of an antioxidant, a plasticizer (preferably white oil), a mold release agent, and a UV stabilizer. Any additives known to those skilled in the art that can be used in the manufacture of HIPS can be used in the present invention. Such additives are not limited to those mentioned above, which are merely preferred.
На морфологию и распределение частиц каучуковой фазы УППС влияет вязкость двух фаз. Вязкость каучуковой фазы определяют по уровню каучука и вязкости раствора каучука. Обычно, выбираемый тип каучука каучуковой фазы фиксирован и его вязкость также фиксирована. Чем выше вязкость непрерывной фазы, тем более легко разрушается морфологическая структура каучука. В настоящем изобретении за счет снижения вязкости непрерывной фазы можно в максимальной степени поддерживать морфологическую структуру каучука, чтобы повысить ударную вязкость.The morphology and particle distribution of the rubber phase of HIPS are influenced by the viscosity of the two phases. The viscosity of the rubber phase is determined by the level of the rubber and the viscosity of the rubber solution. Typically, the type of rubber selected for the rubber phase is fixed, and its viscosity is also fixed. The higher the viscosity of the continuous phase, the more easily the rubber's morphological structure is destroyed. In the present invention, by reducing the viscosity of the continuous phase, the morphological structure of the rubber can be maximally maintained, thereby increasing impact strength.
В настоящем изобретении вязкость непрерывной фазы снижают, используя два технических способа.In the present invention, the viscosity of the continuous phase is reduced using two technical methods.
Первый, добавляют определенное количество регулятора степени полимеризации.First, a certain amount of polymerization degree regulator is added.
Второй, добавляют определенное количество низкомолекулярного ПС.Second, a certain amount of low molecular weight PS is added.
Молекулярная масса ПС-фазы (непрерывной фазы) уменьшается после добавления регулятора степени полимеризации в систему реакции форполимеризации, за счет чего снижается вязкость ПС-фазы. Обычно легко понять, что уменьшение молекулярной массы вызывает снижение вязкости.The molecular weight of the PS phase (continuous phase) decreases after the addition of a polymerization degree regulator to the prepolymerization reaction system, thereby reducing the viscosity of the PS phase. It is generally easy to understand that a decrease in molecular weight leads to a decrease in viscosity.
Регулятор степени полимеризации в настоящем изобретении выбирают из n-бутилмеркаптана, изобутилмеркаптана, n-октилмеркаптана, n-додецилмеркаптана, t-додецилмеркаптана, t-бутилмеркаптана или димера α-метилстирола, предпочтительно из n-додецилмеркаптана, t-додецилмеркаптана или димера α-метилстирола.The polymerization degree regulator in the present invention is selected from n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan or α-methylstyrene dimer, preferably from n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan or α-methylstyrene dimer.
Чем больше количество регулятора степени полимеризации, тем больше уменьшение молекулярной массы непрерывной фазы (ПС-фазы). Однако, существенное уменьшение молекулярной массы ПС-фазы приведет к снижению ударной вязкости. Поэтому в настоящем изобретении определен диапазон количества регулятора степени полимеризации; и регулятор степени полимеризации используют в количестве 100-500 миллионных долей в растворе смеси для форполимеризации, предпочтительно 150-300 миллионных долей.The greater the amount of chain transfer agent, the greater the reduction in the molecular weight of the continuous phase (PS phase). However, a significant reduction in the molecular weight of the PS phase will lead to a decrease in impact strength. Therefore, the present invention defines a range of chain transfer agent amounts; the chain transfer agent is used in an amount of 100-500 ppm in the prepolymerization mixture solution, preferably 150-300 ppm.
Низкомолекулярным виниловым ароматическим полимером предпочтительно является низкомолекулярный ПС, и добавление низкомолекулярного ПС оказывает очень хороший эффект на снижение вязкости непрерывной фазы. Низкомолекулярный ПС имеет массовую долю 2-8% в растворе смеси, его можно изготовить самостоятельно или купить, с Мм 50 000-150 000.The preferred low-molecular-weight vinyl aromatic polymer is low-molecular-weight PS, and the addition of low-molecular-weight PS has a very effective effect on reducing the viscosity of the continuous phase. Low-molecular-weight PS has a mass fraction of 2-8% in the mixture solution; it can be manufactured or purchased, with a Mw range of 50,000-150,000.
Очень важную роль в свойствах УППС играет сдвиг при перемешивании. При отсутствии перемешивания продукты полимеризации формируются в сильно разветвленный гель; и при исключительно высокой скорости перемешивания морфологическая структура каучука повреждается сильнее, что приводит к разрушению частиц с появлением частиц слишком малого размера, так что конечная ударная вязкость снижается. В настоящем изобретении скорость перемешивания для сдвига определена как 20-90 об/мин, так что морфологию каучуковой фазы можно поддерживать лучше в присутствии регулятора степени полимеризации или низкомолекулярного ПС.Shear during stirring plays a crucial role in the properties of HIPS. Without stirring, the polymerization products form a highly branched gel; and at extremely high stirring speeds, the rubber's morphological structure is further damaged, leading to particle breakage and the formation of particles of excessively small size, thereby reducing the final impact strength. In the present invention, the stirring speed for shear is defined as 20-90 rpm, so that the morphology of the rubber phase can be better maintained in the presence of a polymerization degree regulator or low-molecular-weight PS.
Продукты могут быть полимеризованы любым способом, известным специалистам в данной области техники, для изготовления УППС, включая непрерывный способ и периодический способ. В настоящем изобретении форполимеризацию выполняют при температуре 110-130°C и конечную полимеризацию выполняют при температуре 130-170°C. Впоследствии растворитель и остаточный мономер удаляют в деволатилизаторе, и температура и способ деволатилизации хорошо известны специалистам в данной области техники и более подробно здесь не описаны.The products can be polymerized by any method known to those skilled in the art for producing HIPS, including continuous and batch processes. In the present invention, prepolymerization is performed at a temperature of 110-130°C, and final polymerization is performed at a temperature of 130-170°C. The solvent and residual monomer are subsequently removed in a devolatizer, and the temperature and method for devolatization are well known to those skilled in the art and are not described in further detail here.
В настоящем изобретении также можно выполнять полимеризацию в присутствии инициатора. Инициатор здесь конкретно не ограничен и может быть использован один или в сочетании. Инициатор включает (но без ограничения): (1) азосоединения, такие как 2,2'-азодиизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) и 2,2'-азобис-(2-диметилвалеронитрил); (2) пероксидиацил соединения, такие как дилауроилпероксид, эйкозаноилпероксид и дибензоилпероксид; (3) пероксидиановые соединения, такие как 2,5-диметил-2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, дикумилпероксид и 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол; (4) сложноэфирные соединения пероксидов, такие как трет-бутилпероксипивалат или 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексанолперокси)гексан; (5) карбонатно-пероксидные соединения, такие как 2-этилгексилтрет-амил пероксокарбонат и 2-этилгексилтрет-бутил пероксокарбонат; (6) дикарбонатные пероксидные соединения, такие как димиристилпероксидикарбонат и бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат; (7) пероксикетонацетальные соединния, такие как 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан или 2,2-бис(4,4-ди-трет-бутилдиоксициклогексил)пропан; и (8) соединения пероксида водорода, такие как трет-бутилгидропероксид или кумилгидропероксид. Количество инициатора не должно быть чрезмерным, или же может легко произойти имплозия. На основе совокупной массы добавленной мономерной смеси 100 частей по массе, предпочтительно используют инициатор в количестве 0,01-0,03 частей по массе.In the present invention, it is also possible to carry out the polymerization in the presence of an initiator. The initiator herein is not particularly limited and can be used alone or in combination. The initiator includes (but is not limited to): (1) azo compounds such as 2,2'-azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis-(2-dimethylvaleronitrile); (2) peroxydiacyl compounds such as dilauroyl peroxide, eicosanoyl peroxide and dibenzoyl peroxide; (3) peroxydiane compounds such as 2,5-dimethyl-2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide and 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene; (4) peroxide ester compounds such as tert-butyl peroxypivalate or 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanolperoxy)hexane; (5) carbonate peroxide compounds such as 2-ethylhexyl tert-amyl peroxocarbonate and 2-ethylhexyl tert-butyl peroxocarbonate; (6) dicarbonate peroxide compounds such as dimyristyl peroxydicarbonate and bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; (7) peroxyketone acetal compounds such as 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane or 2,2-bis(4,4-di-tert-butyldioxycyclohexyl)propane; and (8) hydrogen peroxide compounds such as tert-butyl hydroperoxide or cumyl hydroperoxide. The amount of initiator should not be excessive, otherwise implosion can easily occur. Based on a total mass of the added monomer mixture of 100 parts by mass, the initiator amount used is preferably 0.01-0.03 parts by mass.
В настоящем изобретении полимеризация может быть выполнена в присутствии инициатора. Инициатор предпочтительно используют в количестве 50-300 миллионных долей, более предпочтительно 100-200 миллионных долей.In the present invention, polymerization can be performed in the presence of an initiator. The initiator is preferably used in an amount of 50-300 ppm, more preferably 100-200 ppm.
Ниже технические решения настоящего изобретения описаны четко и подробно со ссылками на конкретные примеры.Below, the technical solutions of the present invention are described clearly and in detail with reference to specific examples.
Ниже описано исходные материалы, используемые в Примерах и Сравнительных примерах. Следующие исходные материалы являются только иллюстративным выбором, и специалисты в данной области техники также могут выбрать другие исходные материалы, упомянутые в настоящем изобретении, или общепринятые вспомогательные вещества, известные специалистам в данной области техники, которые не будут описаны подробно. Выбор исходных материалов состоит в следующем.The starting materials used in the Examples and Comparative Examples are described below. These starting materials are merely illustrative selections, and those skilled in the art may also select other starting materials mentioned in the present invention or common excipients known to those skilled in the art that will not be described in detail. The starting materials are selected as follows.
Исходные материалы:Source materials:
Стирол имеет чистоту 99,8% и содержание влаги ниже 500 миллионных долей, произведен компанией Jiangsu Xinyang Science and Technology Group, с удалением ингибитора полимеризации перед использованием.The styrene has a purity of 99.8% and a moisture content below 500 ppm, produced by Jiangsu Xinyang Science and Technology Group, with the polymerization inhibitor removed before use.
Этилбензол имеет чистоту 99,9% и содержание влаги ниже 500 миллионных долей, произведен компанией Jiangsu Xinyang Science and Technology Group.Ethylbenzene with purity of 99.9% and moisture content below 500 ppm, produced by Jiangsu Xinyang Science and Technology Group.
Каучук:Rubber:
255p, с низким содержанием цис-звеньев, имеет содержание 1,2 структуры 8%, произведен компанией Liaoning North-Dynasol Co., Ltd.255p, low cis content, has a 1.2 structure content of 8%, produced by Liaoning North-Dynasol Co., Ltd.
S1430: полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук (SSBR), имеет совокупное содержание стирола 41% и содержание блок-стирола 30%.S1430: Solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR), has a total styrene content of 41% and a block styrene content of 30%.
N-додецилмеркаптан - продукт чистый для анализа (ч.д.а.), произведен компанией Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.N-dodecyl mercaptan is a pure analytical grade product manufactured by Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
Димер α-метилстирола - продукт ч.д.а., произведен компанией Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.α-Methylstyrene dimer is a pure analytical grade product manufactured by Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
Антиокислитель 1076 доступен от компании YiXing Tianshi Compound Chemical Co., Ltd.Antioxidant 1076 is available from YiXing Tianshi Compound Chemical Co., Ltd.
Низкомолекулярный ПС с Мм 50 000 и Мм 150 000 изготовлен самостоятельно.Low molecular weight PS with Mm 50,000 and Mm 150,000 was manufactured independently.
В последующем, добавленные мономеры стирола, этилбензол, каучук 255P и антиокислитель 1076 указаны в частях по массе.In the following, the added styrene monomers, ethylbenzene, rubber 255P and antioxidant 1076 are indicated in parts by weight.
Пример 1Example 1
100 частей мономера стирола, 3 части этилбензола, 5 частей каучука 255P и 0,1 части антиокислителя 1076 добавили в реактор высокого давления емкостью 5 л. После того, как каучук полностью растворился при перемешивании при нормальной температуре, в смешанный раствор добавили 100 миллионных долей n-додецилмеркаптана. После подъема температуры до 125°C выполнили форполимеризацию на скорости перемешивания 50 об/мин до содержания твердых веществ 25% и затем температуру подняли до 150°C для реакции до содержания твердых веществ 70%. Материал вынули и сформовали в гранулы после удаления остаточных растворителей в небольшом деволатилизаторе, чтобы получить ПС-смолу. ТЭМ-фотоснимок показан на ФИГ 1.100 parts of styrene monomer, 3 parts of ethylbenzene, 5 parts of 255P rubber, and 0.1 parts of 1076 antioxidant were added to a 5-L high-pressure reactor. After the rubber was completely dissolved under stirring at normal temperature, 100 ppm of n-dodecyl mercaptan was added to the mixed solution. After raising the temperature to 125°C, prepolymerization was performed at a stirring speed of 50 rpm until the solid content was 25%, and then the temperature was raised to 150°C for reaction until the solid content was 70%. The material was taken out and molded into pellets after removing residual solvents in a small devolatizer to obtain a PS resin. The TEM photograph is shown in FIG. 1.
Пример 2Example 2
100 частей мономера стирола, 6 части этилбензола, 7 частей каучука 255P и 0,1 части антиокислителя 1076 добавили в реактор высокого давления емкостью 5 л. После того, как каучук полностью растворился при перемешивании при нормальной температуре, в смешанный раствор добавили 500 миллионных долей n-додецилмеркаптана. После подъема температуры до 115°C выполнили форполимеризацию на скорости перемешивания 50 об/мин до содержания твердых веществ 28% и затем температуру подняли до 160°C для реакции до содержания твердых веществ 72%. Материал вынули и сформовали в гранулы после удаления остаточных растворителей в небольшом деволатилизаторе, чтобы получить ПС-смолу. ТЭМ-фотоснимок показан на ФИГ 2.100 parts of styrene monomer, 6 parts of ethylbenzene, 7 parts of 255P rubber, and 0.1 parts of 1076 antioxidant were added to a 5-liter high-pressure reactor. After the rubber was completely dissolved under stirring at normal temperature, 500 ppm of n-dodecyl mercaptan was added to the mixed solution. After raising the temperature to 115°C, prepolymerization was performed at a stirring speed of 50 rpm until the solid content was 28%, and then the temperature was raised to 160°C for reaction until the solid content was 72%. The material was taken out and molded into pellets after removing residual solvents in a small devolatizer to obtain a PS resin. The TEM photograph is shown in FIG. 2.
Пример 3Example 3
100 частей мономера стирола, 2 части этилбензола, 6 частей каучука 255P и 0,1 части антиокислителя 1076 добавили в реактор высокого давления емкостью 5 л. После того, как каучук полностью растворился при перемешивании при нормальной температуре, в смешанный раствор добавили низкомолекулярный ПС в количестве 2% по массе и с Мм 50 000. После подъема температуры до 12°C выполнили форполимеризацию на скорости перемешивания 50 об/мин до содержания твердых веществ 29% и затем температуру подняли до 155°C для реакции до содержания твердых веществ 73%. Материал вынули и сформовали в гранулы после удаления остаточных растворителей в небольшом деволатилизаторе, чтобы получить ПС-смолу. ТЭМ-фотоснимок показан на ФИГ 3.100 parts of styrene monomer, 2 parts of ethylbenzene, 6 parts of 255P rubber, and 0.1 parts of 1076 antioxidant were added into a 5L high-pressure reactor. After the rubber was completely dissolved by stirring at normal temperature, low molecular weight PS was added to the mixed solution at 2% by weight and with a Mw of 50,000. After raising the temperature to 12°C, prepolymerization was performed at a stirring speed of 50 rpm until the solid content was 29%, and then the temperature was raised to 155°C for reaction until the solid content was 73%. The material was taken out and molded into pellets after removing residual solvents in a small devolatizer to obtain a PS resin. The TEM photograph is shown in FIG. 3.
Пример 4Example 4
100 частей мономера стирола, 5 частей толуола, 8 частей каучука 255P и 0,1 части антиокислителя 1076 добавили в реактор высокого давления емкостью 5 л. После того, как каучук полностью растворился при перемешивании при нормальной температуре, в смешанный раствор добавили низкомолекулярный ПС в количестве 8% по массе и с Мм 150 000. После подъема температуры до 120°C выполнили форполимеризацию на скорости перемешивания 50 об/мин до содержания твердых веществ 30% и затем температуру подняли до 155°C для реакции до содержания твердых веществ 68%. Материал вынули и сформовали в гранулы после удаления остаточных растворителей в небольшом деволатилизаторе, чтобы получить ПС-смолу.100 parts of styrene monomer, 5 parts of toluene, 8 parts of 255P rubber and 0.1 part of 1076 antioxidant were added into a 5L high-pressure reactor. After the rubber was completely dissolved by stirring at normal temperature, low molecular weight PS was added into the mixed solution at 8% by weight and with a Mw of 150,000. After raising the temperature to 120°C, prepolymerization was performed at a stirring speed of 50 rpm until the solid content was 30%, and then the temperature was raised to 155°C for reaction until the solid content was 68%. The material was taken out and molded into pellets after removing residual solvents in a small devolatizer to obtain PS resin.
Пример 5Example 5
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан добавили в количестве 150 миллионных долей.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan was added in an amount of 150 ppm.
Пример 6Example 6
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан добавили в количестве 200 миллионных долей.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan was added in an amount of 200 ppm.
Пример 7Example 7
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан добавили в количестве 250 миллионных долей.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan was added in an amount of 250 ppm.
Пример 8Example 8
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан добавили в количестве 300 миллионных долей.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan was added in an amount of 300 ppm.
Пример 9Example 9
Отличие от Примера 3 заключалось в том, что низкомолекулярный ПС имел массовую долю 5%.The difference from Example 3 was that the low molecular weight PS had a mass fraction of 5%.
Пример 10Example 10
В Примере 1 n-додецилмеркаптан заменили димером α-метилстирола, и другие условия были такими же как в Примере 1.In Example 1, n-dodecyl mercaptan was replaced by α-methylstyrene dimer, and other conditions were the same as in Example 1.
Пример 11Example 11
Скорость перемешивания при форполимеризации в Примере 1 изменили на 90 об/мин, и другие условия были такими же как в Примере 1.The stirring speed during prepolymerization in Example 1 was changed to 90 rpm, and other conditions were the same as in Example 1.
Пример 12Example 12
Каучук в Примере 4 заменили на S1430, и другие условия были такими же как в Примере 4.The rubber in Example 4 was replaced with S1430, and other conditions were the same as in Example 4.
Пример 13Example 13
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан и низкомолекулярный ПС с Мм 100 000 добавили в смешанный раствор.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan and low molecular weight PS with Mm 100,000 were added to the mixed solution.
Пример 14Example 14
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что также добавили 100 миллионных долей инициатора при добавлении n-додецилмеркаптана.The difference from Example 1 was that 100 ppm of initiator was also added when adding n-dodecyl mercaptan.
Пример 15Example 15
Отличие от Примера 3 заключалось в том, что также добавили 150 миллионных долей инициатора при добавлении низкомолекулярного ПС.The difference from Example 3 was that 150 ppm of initiator was also added when adding low molecular weight PS.
Пример 16Example 16
Отличие от Примера 9 заключалось в том, что также добавили 200 миллионных долей инициатора при добавлении низкомолекулярного ПС.The difference from Example 9 was that 200 ppm of initiator was also added when adding low molecular weight PS.
Пример 17Example 17
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что скорость перемешивания составляла 20 об/мин.The difference from Example 1 was that the stirring speed was 20 rpm.
Сравнительный пример 1Comparative example 1
Отличие от Примера 1 заключалось в том, что n-додецилмеркаптан не добавляли в сравнительном Примере 1, чтобы получить ПС-смолу. ТЭМ-фотоснимок показан на ФИГ. 4.The difference from Example 1 was that n-dodecyl mercaptan was not added in Comparative Example 1 to obtain the PS resin. The TEM photograph is shown in FIG. 4.
Сравнительный пример 2Comparative example 2
Низкомолекулярный ПС в Примере 4 добавили после завершения форполимеризации, и другие условия были такими же как в Примере 4.The low molecular weight PS in Example 4 was added after completion of the prepolymerization, and other conditions were the same as in Example 4.
Сравнительный пример 3Comparative example 3
N-додецилмеркаптан в Примере 2 использовали в увеличенном количестве 700 миллионных долей, и другие условия были такими же как в Примере 2.N-dodecyl mercaptan in Example 2 was used in an increased amount of 700 ppm, and other conditions were the same as in Example 2.
Сравнительный пример 4Comparative example 4
Скорость перемешивания при форполимеризации изменили на 110 об/мин, и другие условия были такими же как в Примере 1.The stirring speed during prepolymerization was changed to 110 rpm, and other conditions were the same as in Example 1.
Сравнительный пример 5Comparative example 5
Отличие от Примера 12 заключалось в том, что низкомолекулярный ПС не добавляли в Сравнительном примере 5.The difference from Example 12 was that low molecular weight PS was not added in Comparative Example 5.
Значения ударной вязкости и индекса расплава в Примерах 1-17 и Сравнительных примерах 1-5 испытали по следующим стандартам.The impact strength and melt index values in Examples 1-17 and Comparative Examples 1-5 were tested according to the following standards.
Значение ударной вязкости по Изоду с надрезом испытали по ISO 180-A.The Izod notched impact strength value was tested according to ISO 180-A.
Индекс расплава измерили по ISO 1133 при температуре 200°C и с грузом 5 кг.The melt index was measured according to ISO 1133 at a temperature of 200°C and with a load of 5 kg.
Результаты испытаний для Примеров 1-17 и Сравнительных примеров 1-5 приведены в Таблице 1 ниже.The test results for Examples 1-17 and Comparative Examples 1-5 are shown in Table 1 below.
Таблица 1. Результаты испытанийTable 1. Test results
Как можно видеть в таблице выше, сравнивая Пример 1 со Сравнительным примером 1, Пример 4 со Сравнительным примером 2 и Пример 4 со Сравнительным примером 5, свойство ударной вязкости УППС может быть значительно улучшено посредством добавления меркаптана или низкомолекулярного ПС при форполимеризации. Как можно видеть в Сравнительном примере 3 и Сравнительном примере 4, когда используемое количество меркаптана или скорость перемешивания превышает диапазон, определенный в настоящем изобретении, ударная вязкость продукта значительно снижается. Массовый расход расплава, проверенный способом реализации, составляет 3 г/10 мин или больше, что соответствует требованию рынка для массового расхода расплава продукта. На ФИГ. 1-3 можно видеть, что УППС, изготовленный в Примерах 1-3, имеет относительно совершенные ячеистые структуры (причем чертежи, прилагаемые к описанию настоящего изобретения, даны только для примера и иллюстрации того, что в настоящем изобретении получены относительно совершенные ячеистые структуры), то есть, каучуковая фаза содержит больше ПС, и морфологическая структура каучука сохраняется. Напротив, на ФИГ. 4 можно видеть, что каучуковая фаза в Сравнительном примере 1 не имеет совершенных морфологических структур, которые показаны на ФИГ. 1-3, и морфология каучуковой фазы не сохраняется, поэтому ударная вязкость снижается.As can be seen from the table above, by comparing Example 1 with Comparative Example 1, Example 4 with Comparative Example 2, and Example 4 with Comparative Example 5, the impact strength property of HIPS can be significantly improved by adding mercaptan or low-molecular PS during prepolymerization. As can be seen from Comparative Example 3 and Comparative Example 4, when the amount of mercaptan used or the stirring speed exceeds the range specified in the present invention, the impact strength of the product significantly decreases. The melt flow rate tested by the implementation method is 3 g/10 min or more, which meets the market requirement for the melt flow rate of the product. In FIG. 1-3, it can be seen that the HIPS produced in Examples 1-3 have relatively perfect cellular structures (and the drawings attached to the description of the present invention are given only for the purpose of example and illustration of the fact that relatively perfect cellular structures are obtained in the present invention), that is, the rubber phase contains more PS, and the morphological structure of the rubber is preserved. In contrast, in FIG. 4, it can be seen that the rubber phase in Comparative Example 1 does not have the perfect morphological structures shown in FIG. 1-3, and the morphology of the rubber phase is not preserved, therefore, the impact strength decreases.
Примеры 5-8 показывают наивысшую ударную вязкость. Сравнивая Пример 10 с Примером 1, можно видеть, что изменение типов регуляторов степени полимеризации оказывает небольшое воздействие на ударную вязкость. Сравнивая Пример 12 со Сравнительным примером 5, ударная вязкость Примера 12 намного выше чем ударная вязкость Сравнительного примера 5, когда низкомолекулярный ПС и каучук S1430 с низкой ударной вязкостью добавили в Примере 12 и низкомолекулярный ПС не добавляли в Сравнительном примере 5.Examples 5–8 exhibit the highest impact strength. Comparing Example 10 with Example 1, it can be seen that changing the types of chain transfer agents has little effect on impact strength. Comparing Example 12 with Comparative Example 5, the impact strength of Example 12 is significantly higher than that of Comparative Example 5, even though low-molecular-weight PS and low-impact S1430 rubber were added in Example 12 and low-molecular-weight PS was not added in Comparative Example 5.
Сравнение между другими примерами и Сравнительными примерами описано подробно не будет.Comparisons between other examples and Comparative Examples will not be described in detail.
В настоящем изобретении для более лучшего понимания приведены только ТЭМ-фотоснимки некоторых примеров и сравнительных примеров, и другие примеры и сравнительные примеры в принципе подобны и не будут приведены отдельно.In the present invention, for the sake of better understanding, only TEM photographs of some examples and comparative examples are given, and other examples and comparative examples are basically similar and will not be given separately.
Выше описан только предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, но объем охраны настоящего изобретения им не ограничен. В пределах технического объема, раскрытого настоящим изобретением, любые эквивалентные замены или изменении, внесенные специалистами в данной области техники согласно техническому решению и идеи усовершенствования настоящего изобретения, должны подпадать под объем охраны настоящего изобретения.The above description only describes a preferred embodiment of the present invention, but the scope of protection of the present invention is not limited thereto. Within the technical scope disclosed by the present invention, any equivalent substitutions or modifications made by those skilled in the art in accordance with the technical solution and idea for improving the present invention shall fall within the scope of protection of the present invention.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310008214.2 | 2023-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2024119017A RU2024119017A (en) | 2025-06-25 |
| RU2851287C2 true RU2851287C2 (en) | 2025-11-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2346964C2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-02-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Rubber-reinforced vinylarene polymers |
| CN101039971B (en) * | 2004-10-14 | 2010-06-30 | 陶氏环球技术公司 | Improved rubber modified monovinylidene aromatic polymers and articles made therefrom |
| CN115055145A (en) * | 2022-06-10 | 2022-09-16 | 大连理工大学 | A kind of production process system of high-performance HIPS resin and preparation method thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2346964C2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-02-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Rubber-reinforced vinylarene polymers |
| CN101039971B (en) * | 2004-10-14 | 2010-06-30 | 陶氏环球技术公司 | Improved rubber modified monovinylidene aromatic polymers and articles made therefrom |
| CN115055145A (en) * | 2022-06-10 | 2022-09-16 | 大连理工大学 | A kind of production process system of high-performance HIPS resin and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ramon Diaz de Leon, Graciela Moralez, Pablo Acuna, Florentino Soriano "Phenomen of Phase Inversion in High Impact Polystyrene: Physico-Chemical, Rheological and Morphological Study in the Presence of Chain Transfer Agent and Using Different Tapered Block Copolymers as the Precursor Rubber", POLYMER Engineering and science, 2010, pp.373-383. Florentino Soriano-Corral, Graciela Morales et al "Synthesis and Characterization of High Impact Polystyrene from a Heterogeneous Styrene-Rubber-Polystyrene Solution: Influence of PS Concentration on the Phase Inversion, Morphology and Impact Strength" Macromol. Symp., 2013, vol. 325-326, number 1, pp.177-183. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4435024A1 (en) | Preparation method for high impact polystyrene and high impact polystyrene | |
| EP3231821B1 (en) | Method for preparing large-diameter diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including large-diameter diene-based rubber latex | |
| KR20160071250A (en) | Method for preparing of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same | |
| KR100690344B1 (en) | Transparent copolymer resin manufacturing method excellent in chemical resistance, fluidity and discoloration resistance and copolymer resin thereof | |
| RU2161164C2 (en) | Method of preparing rubber-reinforced vinyl aromatic copolymers, and vinyl aromatic copolymers | |
| US10066041B2 (en) | Thermoplastic resin, method of preparing the same and thermoplastic resin composition including the same | |
| CN108395505B (en) | Medium-impact polystyrene resin and preparation method thereof | |
| CN114008091A (en) | Allyl functional thermoplastic additives for thermosetting polymers | |
| RU2851287C2 (en) | Method for producing impact-resistant polystyrene and impact-resistant polystyrene | |
| JP5930668B2 (en) | Manufacturing method of injection blow molded product | |
| JP5913919B2 (en) | Highly branched rubber-modified styrenic resin composition and sheet | |
| JPH0629301B2 (en) | Process for producing ABS type resin having dispersed particles of rubber showing high solution viscosity | |
| JP5607065B2 (en) | Rubber reinforced vinyl aromatic (co) polymer with optimal balance of physical / mechanical properties and high gloss | |
| EP1668059B1 (en) | High impact polystyrene and process for preparing same | |
| JP6333140B2 (en) | Extruded foam plate | |
| KR100884513B1 (en) | Transparent rubber modified copolymer resin and its resin composition | |
| US10717859B2 (en) | Composition for preparing SAN copolymer, SAN copolymer, preparation method therefore, heat-resistant ABS resin blend comprising same, and heat-resistant ABS pellets | |
| EP3960814A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| US12427704B2 (en) | Production method for heat-resistant resin composition | |
| JP7220082B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| EP2470591A1 (en) | High impact polymers and methods of making and using same | |
| JP6258088B2 (en) | Biaxially stretched sheet | |
| JP2005336258A (en) | Transparent rubber-modified copolymer resin composition, molded product obtained therefrom, and method for producing the composition | |
| KR101258067B1 (en) | Rubber modified styrene resin with excellent environmental stress crack resistance and manufacturing method | |
| TW202309179A (en) | Transparent rubber-modified styrene-based resin composition |