RU2850710C2 - Method for producing carbon nanotubes and reactor (variants) - Google Patents
Method for producing carbon nanotubes and reactor (variants)Info
- Publication number
- RU2850710C2 RU2850710C2 RU2011115430A RU2011115430A RU2850710C2 RU 2850710 C2 RU2850710 C2 RU 2850710C2 RU 2011115430 A RU2011115430 A RU 2011115430A RU 2011115430 A RU2011115430 A RU 2011115430A RU 2850710 C2 RU2850710 C2 RU 2850710C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction chamber
- catalyst
- carbon nanotubes
- electrode
- volume
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения углеродных нанотрубок и аппаратам для синтеза углеродных нанотрубок, в частности к способам и системам каталитического получения углеродных нанотрубок.The invention relates to methods for producing carbon nanotubes and apparatus for synthesizing carbon nanotubes, in particular to methods and systems for catalytic production of carbon nanotubes.
Углеродные наноструктуры, благодаря своим размерам и уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам, находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Так, углеродные нанотрубки можно использовать в производстве адсорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, различных композиционных материале и др. Использование этих материалов в электронной промышленности объясняется такими свойствами углеродных нанотрубок, как механическая пластичность и значительная теплопроводность. Биосовместимость с тканями человека и животных обуславливает возможность их использования в медицине в качестве носителя для адресной доставки лекарственных агентов тканям-мишеням при направленной терапии.Carbon nanostructures, due to their size and unique electrical, thermal, chemical, and mechanical properties, are finding increasing application in various industries. Carbon nanotubes can be used in the production of adsorbents, catalyst supports, stationary chromatographic phases, various composite materials, and more. The use of these materials in the electronics industry is explained by their mechanical ductility and significant thermal conductivity. Biocompatibility with human and animal tissues makes them suitable for use in medicine as a carrier for the targeted delivery of medicinal agents to target tissues during targeted therapy.
Это изобретение разработано главным образом для использования в целях эффективного получения углеродных нанотрубок на основе каталитического разложения углеводородов в объеме реакционной камеры реактора, обеспечивающего высокую производительность, и будет здесь и далее рассматриваться со ссылкой на это применение. Тем не менее, следует учитывать, что это изобретение не ограничивается этой конкретной областью применения.This invention is primarily designed for use in the efficient production of carbon nanotubes through the catalytic decomposition of hydrocarbons within a reactor reaction chamber, ensuring high productivity, and will be discussed hereinafter with reference to this application. However, it should be noted that this invention is not limited to this specific application.
Углеродные нанотрубки, аллотроп углерода с цилиндрической наноструктурой, в последнее время вызывают значительный интерес в связи со своими уникальными свойствами. Их использование представляется очень привлекательным во многих областях техники, в том числе их потенциальное применение в строительных технологиях. Углеродные нанотрубки характеризуются очень высоким отношением длины к диаметру - много тысяч раз к единице и характеризуются чрезвычайной прочностью и уникальными электрическими свойствами, а также высокой эффективностью при использовании в качестве проводников тепла.Carbon nanotubes, an allotrope of carbon with a cylindrical nanostructure, have recently attracted considerable interest due to their unique properties. Their use is highly attractive in many areas of technology, including potential applications in construction technologies. Carbon nanotubes have a very high length-to-diameter ratio—many thousands of times their length-to-diameter ratio—and are characterized by extreme strength and unique electrical properties, as well as high efficiency as thermal conductors.
Известны различные способы получения углеродных нанотрубок: способ дугового разряда, каталитическое разложение углеводородов, лазерное выжигание (абляция), тепловое химическое осаждение, плазмохимическое осаждение и т.д.There are various known methods for producing carbon nanotubes: arc discharge, catalytic decomposition of hydrocarbons, laser burning (ablation), thermal chemical deposition, plasma chemical deposition, etc.
Нанотрубки формируются как листы графита (также известные как графен), в которых атомы углерода упорядочены гексагонально в листы толщиной в один атом, и свернуты в цельный, без швов, цилиндр. Цилиндр, сформированный из одного листа графита, известен как одностенная углеродная нанотрубка и обычно имеет диаметр от примерно одного нанометра до нескольких десятков нанометров (примерно от 30 до 50) и имеет длину, которая может быть на много порядков величины больше диаметра. Многостенные нанотрубки могут также формироваться как концентрические цилиндры из графитового листа, который сам включает насколько листов графита, в которых имеется от двух до 50 стенок, обычно от 2 до 10. Такие многостенные нанотрубки могут иметь диаметр от нескольких (примерно от 2 до 5) нанометров до нескольких десятков нанометров, (примерно от 30 до 50) Одностенные углеродные нанотрубки обычно получают способом дугового разряда, используя углеродные электроды в среде, содержащей металлический катализатор, или при использовании среды, в которой анодный электрод, применяемый для создания дугового разряда, содержит вещество металлического катализатора. Основными ограничениями способа дугового разряда являются: низкий выход нанотрубок, обычно не превышающий порядка 25% - 30% от веса общей массы углерода, относительно небольшой размер производимых нанотрубок (их длина обычно составляет порядка 50 - 1000 нанометров), сложности, связанные с выделением нанотрубок в чистом виде, и сложности, связанные с варьирующимися геометрическими параметрами - диаметром и длиной углеродных нанотрубок, получаемых в результате этого процесса.Nanotubes are formed as sheets of graphite (also known as graphene), in which the carbon atoms are arranged hexagonally into sheets one atom thick and rolled into a seamless cylinder. A cylinder formed from a single sheet of graphite is known as a single-wall carbon nanotube and typically ranges in diameter from approximately one nanometer to several tens of nanometers (approximately 30 to 50 nanometers) and has a length that can be many orders of magnitude greater than the diameter. Multi-walled nanotubes can also be formed as concentric cylinders of graphite sheet, which itself comprises several graphite sheets, having from two to 50 walls, typically from 2 to 10. Such multi-walled nanotubes can have diameters ranging from a few (approximately 2 to 5) nanometers to several tens of nanometers (approximately 30 to 50). Single-walled carbon nanotubes are typically produced by an arc discharge method using carbon electrodes in a medium containing a metal catalyst, or by using a medium in which the anode electrode used to create the arc discharge contains a metal catalyst substance. The main limitations of the arc discharge method are: the low yield of nanotubes, usually not exceeding about 25% - 30% of the total carbon mass by weight, the relatively small size of the produced nanotubes (their length is usually about 50 - 1000 nanometers), the difficulties associated with isolating the nanotubes in pure form, and the difficulties associated with varying geometric parameters - the diameter and length of the carbon nanotubes obtained as a result of this process.
Каталитические способы получения углеродных нанотрубок могут преодолеть многие недостатки, присущие способам, основанным на дуговом разряде, и путем варьирования условий каталитического синтеза углеродных нанотрубок можно значительно сократить нежелательное образование аморфного углерода. Варьирование параметров катализатора и условий разложения углеводородного сырья позволяет изменять диаметр и длину получаемых углеродных нанотрубок и, кроме того, обеспечивать их высокий выход в сочетании с низкой концентрацией или отсутствием аморфного углерода. Отделение сформированных нанотрубок легче также произвести, используя методы каталитического синтеза, при которых углеродный материал можно отделить от металла и оксидов с помощью ультразвука, или используя один из разнообразных способов химической обработки, что позволяет легко получить чистые нанотрубки с открытыми концами. Кроме того, используя методы каталитического синтеза, можно получить прямые, наклонные и скрученные нанотрубки диаметра фуллеренов, что представляет как теоретический, так и практический интерес.Catalytic methods for producing carbon nanotubes can overcome many of the drawbacks of arc-discharge-based methods, and by varying the conditions of catalytic carbon nanotube synthesis, the undesirable formation of amorphous carbon can be significantly reduced. Varying catalyst parameters and hydrocarbon feedstock decomposition conditions allows for the diameter and length of the resulting carbon nanotubes to be adjusted, ensuring high yields with low concentrations or the absence of amorphous carbon. Separation of the formed nanotubes is also easier using catalytic synthesis methods, in which the carbon material can be separated from metal and oxides using ultrasound, or using a variety of chemical treatments, which allows for the easy production of pure nanotubes with open ends. Furthermore, using catalytic synthesis methods, it is possible to obtain straight, inclined, and twisted nanotubes with fullerene diameters, which is of both theoretical and practical interest.
Тем не менее, вопреки этим преимуществам, способы каталитического синтеза для получения углеродных нанотрубок отличаются высокой стоимостью, связанной со сложной и дорогой подготовкой используемого катализатора. Существуют способы получения углеродных нанотрубок, обеспечивающие выход на единицу массы катализатора приблизительно 100, однако основное препятствие производства с использованием общепринятых методов - это высокая стоимость производства самого катализатора. В современных способах получения углеродных нанотрубок технологии производства катализатора, подготовки катализатора и последующие технологии получения нанотрубок разделены и представляют собой отдельные технологические процессы, требующие использования разного технологического оборудования.Despite these advantages, however, catalytic synthesis methods for producing carbon nanotubes are expensive due to the complex and expensive preparation of the catalyst used. While carbon nanotube production methods exist that provide yields of approximately 100% per unit mass of catalyst, the main obstacle to production using conventional methods is the high cost of the catalyst itself. In modern carbon nanotube production methods, the catalyst production, catalyst preparation, and subsequent nanotube production technologies are separated and constitute separate processes requiring different equipment.
Главным недостатком современных каталитических способов получения углеродных нанотрубок является то, что они состоят из нескольких стадий. Обычно процесс производства катализатора проходит несколько стадий. Катализатор обычно производится в форме порошка на подложке. В случае, когда катализатор производится на подложке, мы сталкиваемся с проблемой отделения нанотрубки от подложки. Таким образом, существует необходимость усовершенствования процесса производства катализатора и получения углеродных нанотрубок. Существует также настоятельная потребность в дешевом, но обеспечивающим высокий выход продукции способе быстрого получения больших количеств высококачественных чистых углеродных нанотрубок однородной размерности для удовлетворения нужд множества разнообразных областей технологического применения этих нанотрубок.The main drawback of current catalytic methods for producing carbon nanotubes is their multi-stage nature. Typically, the catalyst production process involves several stages. The catalyst is typically produced in powder form on a support. When the catalyst is produced on a support, we face the problem of separating the nanotube from the support. Therefore, there is a need to improve the catalyst production process and carbon nanotube production. There is also a pressing need for a low-cost, high-yield method for rapidly producing large quantities of high-quality, pure carbon nanotubes of uniform size to meet the needs of the many diverse technological applications of these nanotubes.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков известных каталитических способов получения углеродных нанотрубок, к которым относятся: сложный и дорогой процесс приготовления катализатора, многостадийность и осуществление каждой стадии на отдельном оборудовании.Thus, the objective of the present invention is to overcome the disadvantages of known catalytic methods for producing carbon nanotubes, which include: a complex and expensive process for preparing the catalyst, multi-stage nature, and the implementation of each stage on separate equipment.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения углеродных нанотрубок, который включает получение в объеме реакционной камеры паров вещества катализатора путем испарения по меньшей мере, частично расплавленного электрода, выполненного в форме резервуара, наполненного металлом, содержащим в своем составе вещество катализатора, и помещенного в объем реакционной камеры, под действием электрического дугового разряда, последующую конденсацию полученных паров вещества катализатора с образованием наночастиц катализатора, и разложение газообразных углеводородов в присутствии наночастиц катализатора с образованием углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора.The stated problem is solved in that a method is proposed for producing carbon nanotubes, which includes obtaining vapors of a catalyst substance in the volume of a reaction chamber by evaporating at least a partially melted electrode made in the form of a reservoir filled with a metal containing a catalyst substance in its composition and placed in the volume of the reaction chamber, under the action of an electric arc discharge, followed by condensation of the obtained vapors of the catalyst substance with the formation of catalyst nanoparticles, and the decomposition of gaseous hydrocarbons in the presence of catalyst nanoparticles with the formation of carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles.
В предлагаемом способе получения углеродных нанотрубок приготовление катализатора и синтез нанотрубок выполняются одновременно в одном объеме реакционной камеры реактора. Способ и реактор (варианты), описанные здесь, имеют значительные преимущества перед известными способами получения нанотрубок, поскольку обеспечивают одновременное изготовление катализатора и получение углеродных нанотрубок, при непрерывной работе реактора с непрерывным получением нанотрубок.In the proposed method for producing carbon nanotubes, catalyst preparation and nanotube synthesis are performed simultaneously within the same reactor reaction chamber. The method and reactor (variants) described herein offer significant advantages over known nanotube production methods, as they enable simultaneous catalyst preparation and carbon nanotube production, with continuous reactor operation and continuous nanotube production.
В соответствии с первым аспектом изобретения, представляется способ получения углеродных нанотрубок, который включает получение в объеме реакционной камеры паров вещества катализатора, конденсацию полученных паров вещества катализатора с образованием наночастиц катализатора, и разложение газообразных углеводородов в присутствии наночастиц катализатора с образованием углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора.In accordance with the first aspect of the invention, a method for producing carbon nanotubes is provided, which includes producing vapors of a catalyst substance in the volume of a reaction chamber, condensing the resulting vapors of the catalyst substance to form catalyst nanoparticles, and decomposing gaseous hydrocarbons in the presence of the catalyst nanoparticles to form carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles.
Получение в объеме реакционной камеры паров вещества катализатора может быть осуществлено под действием электрического дугового разряда на, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, содержащий вещество катализатора. Способ далее включает в себя конденсацию паров катализатора с образованием наночастиц катализатора, разложение газообразных углеводородов в присутствии наночастиц катализатора с получением углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора.Catalyst vapor can be produced within the reaction chamber by applying an electric arc to an at least partially melted electrode containing the catalyst. The method further comprises condensing the catalyst vapor to form catalyst nanoparticles and decomposing gaseous hydrocarbons in the presence of the catalyst nanoparticles to form carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles.
Упомянутый, по меньшей мере, частично расплавленный электрод может содержать металл. Как будет понятно опытному специалисту, имеется широкий диапазон металлов и сплавов, которые можно использовать также в качестве катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок. Этот электрод может быть полностью изготовлен из вещества катализатора или может содержать смесь катализатора и других веществ. Электрод может содержать более чем 20%, более чем 30% более чем 40% более чем 50% более чем 60%, более чем 70%, более чем 80%, более чем 90% более чем 95% и так вплоть до почти 100% вещества катализатора.The at least partially molten electrode may contain a metal. As will be appreciated by those skilled in the art, a wide range of metals and alloys can also be used as catalysts for growing carbon nanotubes. This electrode may be made entirely of the catalyst material or may contain a mixture of the catalyst and other materials. The electrode may contain more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, and so on up to nearly 100% catalyst material.
Катализатор может содержать, или быть переходным металлом, выбранным из элементов Группы 8, элементом Группы 6В, элементом Группы 5В, или смесью двух, трех, четырех или более элементов, являющихся переходными металлами. Катализатор может содержать или представлять собой, переходный металл, выбранный из группы, включающей скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, гафний, тантал, вольфрам, или смесь, содержащую два, три, четыре или более переходных металла. Катализатор может содержать или представлять собой металл Группы 8, выбранный из группы, включающей: кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий, железо, платину, или смесь, содержащую два, три, четыре или более металла Группы 8. В качестве альтернативы катализатор может содержать или представлять собой элемент Группы 6В, выбранный из группы, включающей:The catalyst may comprise or be a transition metal selected from the elements of Group 8, an element of Group 6B, an element of Group 5B, or a mixture of two, three, four or more elements that are transition metals. The catalyst may comprise or be a transition metal selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, hafnium, tantalum, tungsten, or a mixture containing two, three, four or more transition metals. The catalyst may comprise or be a Group 8 metal selected from the group consisting of: cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, iron, platinum, or a mixture containing two, three, four or more Group 8 metals. Alternatively, the catalyst may comprise or be a Group 6B element selected from the group consisting of:
хром, молибден, вольфрам или смесь двух, трех, четырех или более элементов Группы 6В. В качестве альтернативы катализатор может содержать или представлять собой элемент Группы 5В, выбранный из группы, включающей: ванадий; ниобий, тантал, или смесь двух, трех, четырех или более элементов Группы 5В. В качестве альтернативы катализатор может представлять собой смесь двух, трех, четырех или более элементов, выбранных из группы, включающей: кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий, железо, платину, хром, молибден, вольфрам, ванадий; ниобий, тантал или иные элементы группы 5В, Группы: или Группы 8 или переходный металл. Электрод может быть полностью изготовлен из вещества катализатора, или может содержать смесь катализатора и наполнителя. Электрод может содержать более чем 20%, более чем 30% более чем 40% более чем 50% более чем 60%, более чем 70%, более чем 80%, более чем 90% более чем 95% вплоть до почти 100% материала катализатора.chromium, molybdenum, tungsten, or a mixture of two, three, four or more elements of Group 6B. Alternatively, the catalyst may comprise or be a Group 5B element selected from the group consisting of: vanadium; niobium, tantalum, or a mixture of two, three, four or more elements of Group 5B. Alternatively, the catalyst may be a mixture of two, three, four or more elements selected from the group consisting of: cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, iron, platinum, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium; niobium, tantalum, or other elements of Group 5B, Group: or Group 8, or a transition metal. The electrode may be made entirely of the catalyst material, or may comprise a mixture of the catalyst and the filler. The electrode may contain more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95% up to almost 100% catalyst material.
Электрический дуговой разряд может быть сформирован между этим, по меньшей мере, частично расплавленным электродом и твердым электродом. Твердый электрод может быть выполнен из графита, или тугоплавкого металла, например, вольфрама, молибдена, ниобия, тантала или рения, или их сплавов.An electric arc discharge can be formed between this at least partially molten electrode and a solid electrode. The solid electrode can be made of graphite or a refractory metal, such as tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, or rhenium, or their alloys.
Электрический дуговой разряд может быть сформирован при помощи плазматрона.An electric arc discharge can be formed using a plasma torch.
Электрический дуговой разряд может быть сформирован между первым, по меньшей мере, частично расплавленным электродом, и вторым, по меньшей мере, частично расплавленным электродом, причем каждый из них расположен в отдельной реакционной камере. Реакционные камеры могут быть соединены между собой разрядным каналом. Этот способ может включать формирование электрического дугового разряда в разрядном канале, таким образом, что эти, по меньшей мере, частично расплавленные электроды в каждой из реакционных камер испаряются под действием электрического дугового разряда. Дуговой разряд может проходить через разрядный канал.An electric arc discharge can be formed between a first, at least partially melted electrode, and a second, at least partially melted electrode, each located in a separate reaction chamber. The reaction chambers can be interconnected by a discharge channel. This method can include forming an electric arc discharge in the discharge channel such that the at least partially melted electrodes in each reaction chamber are vaporized by the electric arc discharge. The arc discharge can pass through the discharge channel.
В разрядный канал может быть введен плазмообразующий газ с целью формирования электрического дугового разряда. Плазмообразующий газ может быть введен в разрядный канал в форме вихревого потока с целью формирования вихревого течения при помощи стандартных и хорошо известных методов. Плазмообразующий газ может быть введен в разрядный канал по касательной с целью формирования вихревого течения, стабилизирующего дуговой разряд. Плазмообразующий газ может содержать газообразный углеводород. Плазмообразующий газ может содержать инертный газ. Плазмообразующий газ может содержать один или несколько газов из ряда: аргон, азот, водород, аммиак, воздух, или пар.A plasma-forming gas may be introduced into the discharge channel to form an electric arc discharge. The plasma-forming gas may be introduced into the discharge channel in the form of a vortex flow to form a vortex flow using standard and well-known methods. The plasma-forming gas may be introduced into the discharge channel tangentially to form a vortex flow that stabilizes the arc discharge. The plasma-forming gas may contain a hydrocarbon gas. The plasma-forming gas may contain an inert gas. The plasma-forming gas may contain one or more of the following gases: argon, nitrogen, hydrogen, ammonia, air, or steam.
Газообразный углеводород может быть выбран из группы, включающей: метан;The gaseous hydrocarbon may be selected from the group consisting of: methane;
этан; пропан; бутан; пентан; гексан; этилен; пропилен; алифатические или олефинические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится между 1 и 10 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10); или моно-или бициклические ароматические углеводороды и олефины CxHix (где х равно или 2, 3, или 4) или другой газообразный углеводород, или углеводород с высоким давлением насыщенных паров, этиловый спирт; или смеси таковых. Газообразный углеводород может содержать алифатические или олефинические углеводороды, в которых количество атомов углерода находится между 2 и 10. Газообразный углеводород, который подается в реакционную камеру, служит исходным материалом для получения углеродных нанотрубок, и может содержать моно-, или бициклические (с сочлененными или изолированными кольцами) углеводороды и олефины СхН2х (где х равно или 2,3 или 4).ethane; propane; butane; pentane; hexane; ethylene; propylene; aliphatic or olefinic hydrocarbons, or hydrocarbons in which the number of carbon atoms is between 1 and 10 (i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10); or mono- or bicyclic aromatic hydrocarbons and olefins C x Hi x (where x is either 2, 3, or 4) or other gaseous hydrocarbon or hydrocarbon with a high vapor pressure, ethyl alcohol; or mixtures thereof. The gaseous hydrocarbon may contain aliphatic or olefinic hydrocarbons in which the number of carbon atoms is between 2 and 10. The gaseous hydrocarbon, which is fed into the reaction chamber, serves as a starting material for the production of carbon nanotubes, and may contain mono- or bicyclic (with fused or isolated rings) hydrocarbons and olefins C x H 2x (where x is either 2, 3 or 4).
Способ в первом аспекте может далее включать удаление газообразных продуктов разложения углеводородов и полученных углеродных нанотрубок из реакционной камеры. Способ может далее включать в себя отделение углеродных нанотрубок от газообразных продуктов разложения углеводородов.The method in the first aspect may further include removing gaseous hydrocarbon decomposition products and the resulting carbon nanotubes from the reaction chamber. The method may further include separating the carbon nanotubes from the gaseous hydrocarbon decomposition products.
В любых аспектах или конструкциях, описанных здесь, система может также содержать один или более любых элементов либо по отдельности, либо в подходящем сочетании.In any aspects or constructions described herein, the system may also comprise one or more of any elements either individually or in suitable combination.
В соответствии со вторым аспектом изобретения, имеется реактор для получения углеродных нанотрубок, содержащий в объеме реакционной камеры два электрода. Один из этих электродов может быть, по меньшей мере, частично расплавленным электродом. Этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод может содержать вещество катализатора. Реактор может быть приспособлен для испарения этого, по меньшей мере, частично расплавленного электрода под действием электрического дугового разряда. Испаренный, по меньшей мере, частично расплавленный электрод содержит вещество катализатора. Реактор может быть далее приспособлен для конденсации паров катализатора с образованием наночастиц катализатора. Реакционная камера может быть приспособлена для разложения газообразных углеводородов в присутствии наночастиц катализатора для получения углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц.According to the second aspect of the invention, there is a reactor for producing carbon nanotubes, comprising two electrodes in a reaction chamber. One of these electrodes may be an at least partially melted electrode. This at least partially melted electrode may contain a catalyst substance. The reactor may be adapted to evaporate this at least partially melted electrode under the action of an electric arc discharge. The evaporated, at least partially melted electrode contains a catalyst substance. The reactor may be further adapted to condense the catalyst vapor to form catalyst nanoparticles. The reaction chamber may be adapted to decompose gaseous hydrocarbons in the presence of the catalyst nanoparticles to produce carbon nanotubes on the surface of the nanoparticles.
Реактор может содержать область конденсации. Поскольку испарение происходит главным образом вблизи дугового разряда, область конденсации находится вблизи электрода. Наночастицы катализатора могут формироваться в области конденсации, которая может составлять весь объем реакционной камеры. Этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, формируется практически немедленно после воспламенения электрического дугового разряда. Температура в реакционной камере отличается от температуры в зоне испарения и температура реакционной камеры обычно находится в диапазоне порядка 500-1200°С Температура самого электрода вблизи дугового разряда высока, но ниже, чем температура в самой дуге. Температура в области испарения составляет тысячи градусов, хотя эта область относительно невелика по сравнению с размерами обычной реакционной камеры. Нанотрубки обычно формируются при температуре 500-1200°С. Область конденсации может занимать значительную часть реакционной камеры и может занять практически весь объем реакционной камеры. Температура области конденсации легко контролируется изменением мощности электрической дуги и, следовательно, температуры в области испарения для оптимизации условий синтеза углеродных нанотрубок и для получения нанотрубок с различными характеристиками.The reactor may contain a condensation region. Since evaporation occurs primarily near the arc discharge, the condensation region is located near the electrode. Catalyst nanoparticles can form in the condensation region, which can occupy the entire volume of the reaction chamber. This at least partially melted electrode forms almost immediately after ignition of the electric arc discharge. The temperature in the reaction chamber differs from the temperature in the evaporation zone, and the reaction chamber temperature is typically in the range of 500-1200°C. The temperature of the electrode itself near the arc discharge is high, but lower than the temperature in the arc itself. The temperature in the evaporation region is thousands of degrees, although this region is relatively small compared to the dimensions of a typical reaction chamber. Nanotubes typically form at temperatures of 500-1200°C. The condensation region can occupy a significant portion of the reaction chamber and can occupy virtually the entire volume of the reaction chamber. The temperature of the condensation region is easily controlled by changing the power of the electric arc and, consequently, the temperature in the evaporation region to optimize the conditions for the synthesis of carbon nanotubes and to obtain nanotubes with different characteristics.
Катализатор может содержать, или представлять собой, переходный металл, выбранный из элементов Группы 8, элементов Группы 6В, элементов Группы 5В, или смесь из двух, трех, четырех или более элементов переходного металла. Катализатор может содержать, или представлять собой, переходный металл, выбранный из группы, включающей скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, гафний, тантал, вольфрам, или смесь, содержащую два, три, четыре или более переходных металла. Катализатор может содержать, или представлять собой, металл Группы 8, выбранный из группы, включающей: кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий, железо, платину, или смесь, содержащую два, три, четыре или более металла Группы 8. Катализатор может содержать или представлять собой элемент Группы 6В, выбранный из группы, включающей: хром, молибден, вольфрам или смесь двух, трех, четырех или более элементов Группы 6В. Катализатор может содержать или представлять собой элемент Группы 5В, выбранный из группы, включающей: ванадий; ниобий, тантал, или смесь двух, трех, четырех или более элементов Группы 5В. В качестве альтернативы катализатор может представлять собой смесь двух, трех, четырех или более элементов, выбранных из группы, включающей: кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий, железо, платину, хром, молибден, вольфрам, ванадий; ниобий, тантал или иные элементы группы 5В, Группы: или Группы 8 или переходный металл.The catalyst may comprise or be a transition metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 6B elements, Group 5B elements, or a mixture of two, three, four or more transition metal elements. The catalyst may comprise or be a transition metal selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, hafnium, tantalum, tungsten, or a mixture containing two, three, four or more transition metals. The catalyst may comprise or be a Group 8 metal selected from the group consisting of: cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, iron, platinum, or a mixture containing two, three, four or more Group 8 metals. The catalyst may comprise or be a Group 6B element selected from the group consisting of: chromium, molybdenum, tungsten, or a mixture of two, three, four or more Group 6B elements. The catalyst may comprise or be a Group 5B element selected from the group consisting of: vanadium; niobium, tantalum, or a mixture of two, three, four or more Group 5B elements. Alternatively, the catalyst may be a mixture of two, three, four or more elements selected from the group consisting of: cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, iron, platinum, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium; niobium, tantalum or other elements of Group 5B, Group 8 or Group 8 or a transition metal.
Электрод может быть полностью изготовлен из вещества катализатора, или может содержать смесь катализатора и других материалов. Электрод может содержать более чем 20%, более чем 30% более чем 40% более чем 50% более чем 60%, более чем 70%, более чем 80%, более чем 90% более чем 95% до почти 100% материала катализатора.The electrode may be made entirely of the catalyst material or may contain a mixture of the catalyst and other materials. The electrode may contain more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, or almost 100% catalyst material.
Система может также включать источник углеводородов. Реактор может содержать вход для введения газообразных углеводородов в реакционную камеру реактора, где осуществляется разложение углеводородов и происходит взаимодействие с наночастицами катализатора с целью формирования углеродных нанотрубок. Газообразные углеводороды могут поступать в камеру реактора со скоростью течения в зависимости от размеров реакционной камеры. Характерным значением является 0.1-9 граммов на 1 метр3 объема реакционной камеры. Реакционная камера может содержать выход для выведения наночастиц катализатора со сформированными на них нанотрубками. Система может далее включать технологический блок обработки. Этот технологический блок обработки может содержать вход технологического блока обработки для приема наночастиц со сформированными на них углеродными нанотрубками, которые выводятся через выход реакционной камеры. Этот технологический блок обработки может далее включать сепаратор для отделения продуктов распада газообразных углеводородов от нанотрубок, образовавшихся на наночастицах катализатора. Отделение нанотрубок может производиться различными способами, как будет понятно опытному специалисту с учетом технических и экономических факторов, например, используя методику фильтрационной сепарации (например, используя тканевой фильтр) или такие альтернативные методы, как удаление отходов с использованием циклонного сепаратора. Газ, несущий нанотрубки, поступает из реактора, охлаждается, и полученные нанотрубки, которые формируются на наночастицах катализатора, отделяются от газа с помощью известных методов, например, используя тканевый фильтр или циклон.The system may also include a hydrocarbon source. The reactor may comprise an inlet for introducing gaseous hydrocarbons into the reactor reaction chamber, where the hydrocarbons are decomposed and react with the catalyst nanoparticles to form carbon nanotubes. Gaseous hydrocarbons may enter the reactor chamber at a flow rate depending on the size of the reaction chamber. A typical value is 0.1-9 grams per 1 cubic meter of reaction chamber volume. The reaction chamber may comprise an outlet for removing catalyst nanoparticles with nanotubes formed thereon. The system may further comprise a processing unit. This processing unit may comprise a processing unit inlet for receiving nanoparticles with carbon nanotubes formed thereon, which are discharged through the reaction chamber outlet. This processing unit may further comprise a separator for separating the decomposition products of gaseous hydrocarbons from the nanotubes formed on the catalyst nanoparticles. Nanotube separation can be accomplished using a variety of methods, as will be readily apparent to an experienced technician, taking into account technical and economic factors. These include filtration separation techniques (e.g., using a fabric filter) or alternative methods such as waste removal using a cyclone separator. The nanotube-bearing gas is released from the reactor, cooled, and the resulting nanotubes, which form on the catalyst nanoparticles, are separated from the gas using known methods, such as a fabric filter or cyclone.
Система может далее включать технологический блок обработки, включающий входное отверстие технологического блока обработки для приема наночастиц катализатора со сформированными на них нанотрубками, которые выводятся через выходное отверстие реакционной камеры и сепаратор для отделения наночастиц от газообразных продуктов разложения углеводородов.The system may further include a processing unit comprising an inlet of the processing unit for receiving catalyst nanoparticles with nanotubes formed thereon, which are discharged through an outlet of the reaction chamber and a separator for separating the nanoparticles from gaseous hydrocarbon decomposition products.
Реактор может содержать первую и вторую реакционные камеры, соединенные между собой разрядным каналом, приспособленным для поддержки электрического дугового разряда.. Каждая реакционная камера может содержать по меньшей мере один, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, содержащий вещество катализатора. Электрический дуговой разряд может быть приспособлен для испарения, по меньшей мере, частично расплавленного электрода к каждой реакционной камере.The reactor may comprise first and second reaction chambers interconnected by a discharge channel adapted to support an electric arc discharge. Each reaction chamber may comprise at least one at least partially melted electrode containing a catalyst substance. The electric arc discharge may be adapted to vaporize the at least partially melted electrode to each reaction chamber.
Следует понимать, что как и предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание, носят иллюстративный и пояснительный характер и предполагают дополнительное пояснение в формуле изобретения.It should be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are illustrative and explanatory in nature and are intended to be further clarified in the claims.
Прилагаемые рисунки приведены для обеспечения дальнейшего понимания этого изобретения и являются неотъемлемой частью этого описания изобретения, иллюстрируют примеры осуществления этого изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов этого изобретения.The accompanying drawings are provided to provide a further understanding of this invention and are an integral part of this specification, illustrate examples of the embodiment of this invention and, together with the description, serve to explain the principles of this invention.
Рисунок 1 дает схематическое изображение конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей один, по меньшей мере, частично расплавленный электрод;Figure 1 provides a schematic illustration of the design of a carbon nanotube synthesis system comprising one at least partially melted electrode;
Рисунок 2 дает схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей один по меньшей мере частично расплавленный электрод;Figure 2 provides a schematic illustration of a further design of a carbon nanotube synthesis system comprising one at least partially melted electrode;
Рисунок 3 дает схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей один по меньшей мере частично расплавленный электрод;Figure 3 provides a schematic illustration of a further design of a carbon nanotube synthesis system comprising one at least partially melted electrode;
Рисунок 4 дает схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей два, по меньшей мере, частично расплавленных электрода;Figure 4 provides a schematic representation of a further design of the carbon nanotube synthesis system comprising two at least partially melted electrodes;
Рисунок 5 дает схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей два, по меньшей мере, частично расплавленных электрода и две реакционные камеры;Figure 5 provides a schematic representation of a further design of a carbon nanotube synthesis system comprising two at least partially melted electrodes and two reaction chambers;
Рисунок 6 дает схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей два, по меньшей мере, частично расплавленных электрода и три реакционные камеры;Figure 6 provides a schematic representation of a further design of a carbon nanotube synthesis system comprising two at least partially melted electrodes and three reaction chambers;
Рисунок 7 представляет дополнительное схематическое изображение дополнительной конструкции системы синтеза углеродных нанотрубок, включающей два, по меньшей мере, частично расплавленных электрода и три реакционные камеры;Figure 7 is a further schematic illustration of a further design of a carbon nanotube synthesis system comprising two at least partially melted electrodes and three reaction chambers;
Рисунок 8 представляет типичный вид получаемых углеродных нанотрубок..Figure 8 shows a typical appearance of the resulting carbon nanotubes.
Термин "приблизительно" используется здесь в отношении к количествам, которые подвержены колебаниям изменениям не более 30% предпочтительно на величину, равную 20%, и наиболее предпочтительно на 10% относительно исходного количества.The term "approximately" is used herein to refer to quantities that are subject to variations of no more than 30%, preferably 20%, and most preferably 10%, relative to the original quantity.
В отношении рисунков, следует заметить, что способ синтеза нанотрубок, изложенный здесь, может быть реализован на различных устройствах, обеспечивающих формирование дугового разряда. Например, в некоторых конструкциях, как показано на Рисунках 1-3, устройство включает электроды для создания электрического дугового разряда, из которых один электрод, который, по меньшей мере, частично плавится во время работы реактора, и второй - твердый электрод.Regarding the figures, it should be noted that the method for synthesizing nanotubes described here can be implemented in various devices that generate an arc discharge. For example, in some designs, as shown in Figures 1-3, the device includes electrodes for generating an electric arc discharge, one of which is an electrode that at least partially melts during reactor operation, and the other is a solid electrode.
На Рисунке 1 показан пример системы 100 получения углеродных нанотрубок. Система 100 включает реактор 110, с реакционной камерой 115. Реактор 110 включает два электрода 120 и 130. Один из этих электродов, а именно, электрод 130, может быть, по меньшей мере, частично расплавленным электродом, в котором находится часть 135 электрода 130 в расплавленном виде. Другой электрод 120 в данной конструкции является твердым электродом и может быть изготовлен из графита или альтернативного подходящего материала, такого как, например, тугоплавкие металлы и их сплавы (например, вольфрам, молибден и т.д.). Твердый электрод 120 может быть расположен прямо над поверхностью, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 130, под углом точно, или примерно 90° к электроду 130, как показано на Рисунке 1. В данной конструкции, этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод 130 расположен на дне реакционной камеры. Электрод 130 может быть реализован в виде открытого в объем реакционной камеры 115 резервуара или контейнера, заполненного металлом, например монолитным железом, или кусками железа, или сплавами, содержащими железо и другие элементы (марганец, и т.д.), а также материалом катализатора - в некоторых конструкциях, железо само может быть материалом катализатора. Следует отметить, что в процессе работы, этот электрод плавится, создавая таким образом в начале работы, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, и может расплавиться полностью и превратиться в расплавленный электрод.Figure 1 shows an example of a system 100 for producing carbon nanotubes. The system 100 includes a reactor 110 with a reaction chamber 115. The reactor 110 includes two electrodes 120 and 130. One of these electrodes, namely electrode 130, can be an at least partially molten electrode in which a portion 135 of electrode 130 is located in molten form. The other electrode 120 in this design is a solid electrode and can be made of graphite or an alternative suitable material, such as, for example, refractory metals and their alloys (e.g., tungsten, molybdenum, etc.). The solid electrode 120 may be positioned directly above the surface of the at least partially melted electrode 130, at an angle of exactly or approximately 90° to the electrode 130, as shown in Figure 1. In this design, this at least partially melted electrode 130 is positioned at the bottom of the reaction chamber. The electrode 130 may be implemented as a reservoir or container open into the volume of the reaction chamber 115, filled with a metal, for example, solid iron, or pieces of iron, or alloys containing iron and other elements (manganese, etc.), as well as a catalyst material - in some designs, the iron itself may be the catalyst material. It should be noted that during operation, this electrode melts, thus creating at least a partially melted electrode at the beginning of operation, and may melt completely and turn into a molten electrode.
Электроды 120 и 130 расположены так, что напряжение, поданное между ними, зажигает дуговой разряд 140 в пространстве между этими электродами. Дуговой разряд формируется между электродами 120 и 130, использующими источник тока для создания разницы потенциалов между электродами 120 и 130. В данной конструкции для создания дугового разряда можно использовать плазматрон.Electrodes 120 and 130 are positioned such that voltage applied between them ignites an arc discharge 140 in the space between these electrodes. The arc discharge is formed between electrodes 120 and 130, using a current source to create a potential difference between electrodes 120 and 130. In this design, a plasma torch can be used to create the arc discharge.
Этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод 130 включает вещество катализатора и может быть полностью изготовлен из вещества катализатора, или может содержать смесь вещества катализатора и других материалов. Дуговой разряд 140 между электродами 120 и 130 способен испарять этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод 130 (в расплавленной части 135), так что эта расплавленная часть 135 электрода 130 производит пар. Полученный пар включает частицы вещества катализатора, содержащегося в электроде 130. Реактор 110 далее адаптирован так, что происходит конденсация паров с образованием наночастиц (не показано) катализатора. Реакционная камера 115 далее адаптируется для разложения газообразных углеводородов в присутствии наночастиц катализатора для получения углеродных нанотрубок на поверхности этих наночастиц катализатора. В конкретной конструкции системы 100, электрод 130 реализован в форме резервуара, наполненного, например, монолитным железом или кусками железа или сплавами, содержащими железо и другие вещества. Во время работы системы 100, электрод 130 может полностью расплавиться и после одного сеанса работы реактора будет в целом как монолитный металл. Такой состав электродов включает вещество катализатора, например, само железо, которым наполнен резервуар, сможет служить катализатором для производства нанотрубок. В данной конкретной конструкции, катализатор может содержать или представлять собой переходный металл, например, либо элементThis at least partially melted electrode 130 includes a catalyst substance and can be made entirely of the catalyst substance, or can contain a mixture of the catalyst substance and other materials. The arc discharge 140 between the electrodes 120 and 130 is capable of vaporizing this at least partially melted electrode 130 (in the melted portion 135), so that this melted portion 135 of the electrode 130 produces steam. The resulting steam includes particles of the catalyst substance contained in the electrode 130. The reactor 110 is further adapted so that condensation of the vapor occurs to form nanoparticles (not shown) of the catalyst. The reaction chamber 115 is further adapted to decompose gaseous hydrocarbons in the presence of the catalyst nanoparticles to produce carbon nanotubes on the surface of these catalyst nanoparticles. In a specific design of system 100, electrode 130 is implemented in the form of a reservoir filled, for example, with solid iron or pieces of iron or alloys containing iron and other substances. During operation of system 100, electrode 130 can completely melt and, after a single reactor run, will be essentially a solid metal. This electrode composition includes a catalyst material; for example, the iron itself, which fills the reservoir, can serve as a catalyst for nanotube production. In this specific design, the catalyst may comprise or be a transition metal, for example, or an element.
Группы 8, элемент Группы 6В, элемент Группы 5В, или смесь двух, трех, четырех или более элементов переходного металла.Group 8, a Group 6B element, a Group 5B element, or a mixture of two, three, four or more transition metal elements.
Реактор может содержать область конденсации 145 предназначенную для поддержания более низкой температуры, чем температура этого, по меньшей мере, частично расплавленного электрода, такой, что полученный пар от этого, по меньшей мере частично, расплавленного электрода 130 конденсируются в области конденсации 145 с образованием наночастиц катализатора.The reactor may comprise a condensation region 145 designed to maintain a lower temperature than the temperature of this at least partially melted electrode, such that the resulting steam from this at least partially melted electrode 130 condenses in the condensation region 145 to form catalyst nanoparticles.
Цель источника углеводородов 150 - обеспечение подачи газообразного углеводорода в объем реакционной камеры через газотранспортную линию 155. Реактор 110 включает входное отверстие для углеводородов 160 для впуска газообразных углеводородов в реакционную камеру 115, где производится разложение углеводородов в присутствии наночастиц катализатора в зоне конденсации 145, которая может занимать весь объем реакционной камеры 115 и оттуда взаимодействовать с наночастицами с целью формирования нанотрубок в реакционной камере 115. Газообразные углеводороды могут поступать в реакционную камеру 115 через входное отверстие 160, которое может иметь форму канала в твердом электроде 120, как показано на Рисунке 1, или в качестве альтернативы, как показано в альтернативной конструкции 200, на Рисунке 2, иметь форму отдельного входного канала 260 в реакционную камеру 215, где 210 - это реактор.The purpose of the hydrocarbon source 150 is to provide a supply of gaseous hydrocarbon into the volume of the reaction chamber through the gas transport line 155. The reactor 110 includes an inlet for hydrocarbons 160 for introducing gaseous hydrocarbons into the reaction chamber 115, where the decomposition of hydrocarbons occurs in the presence of catalyst nanoparticles in the condensation zone 145, which can occupy the entire volume of the reaction chamber 115 and from there interact with the nanoparticles in order to form nanotubes in the reaction chamber 115. Gaseous hydrocarbons can enter the reaction chamber 115 through the inlet 160, which can have the form of a channel in the solid electrode 120, as shown in Figure 1, or alternatively, as shown in the alternative design 200, in Figure 2, have the form of a separate inlet channel 260 into the reaction chamber 215, where 210 is the reactor.
После формирования плазменной дуги, электрод 130 начинает плавиться, формируя таким образом, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, и испаряться в объем реакционной камеры 115. Электрод 130 может начать плавиться немедленно после начала образования стабильного плазменно-дугового разряда 140 между электродами 120 и 130.After the formation of the plasma arc, the electrode 130 begins to melt, thus forming at least a partially melted electrode, and evaporate into the volume of the reaction chamber 115. The electrode 130 can begin to melt immediately after the start of the formation of a stable plasma-arc discharge 140 between the electrodes 120 and 130.
Полученный пар с поверхности электрода 130, включающего вещество катализатора, расширяется в объем реакционной камеры 115. В результате охлаждения полученные пары в области конденсации 145 реакционной камеры 115 конденсируются, таким образом формируя наночастицы катализатора в объеме реакционной камеры. Пар может достаточно охладиться после испарения с поверхности электрода, так, что наночастицы катализатора могут сформироваться достаточно близко к поверхности, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 130 и расшириться в основной объем реакционной камеры. Сокращение объема, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 130 в связи с испарением можно компенсировать подачей дополнительного количества вещества электрода, из которого он состоит. Восполнение этого, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 130 можно осуществить, обеспечив подачу на этот электрод например в форме спускного желоба, соединенного с этим электродом 130, таким образом, что дополнительный металл можно добавить к этому электроду, обеспечив таким образом непрерывную работу реактора.The vapor generated from the surface of electrode 130, which includes the catalyst material, expands into the volume of reaction chamber 115. As a result of cooling, the vapor generated in condensation region 145 of reaction chamber 115 condenses, thereby forming catalyst nanoparticles within the volume of the reaction chamber. The vapor can cool sufficiently after evaporation from the electrode surface such that catalyst nanoparticles can form close enough to the surface of at least partially melted electrode 130 and expand into the main volume of the reaction chamber. The reduction in the volume of at least partially melted electrode 130 due to evaporation can be compensated for by supplying an additional amount of the electrode material of which it is composed. Replenishment of this at least partially melted electrode 130 can be achieved by providing a feed to this electrode, for example in the form of a drain chute connected to this electrode 130, so that additional metal can be added to this electrode, thus ensuring continuous operation of the reactor.
Газообразные углеводороды, например метан, поступают в реакционную камеру через входное отверстие 160, где производится разложение углеводородов (например, разложение метана происходит по формуле: и взаимодействуют в реакционной камере 115 с наночастицами катализатора для получения углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора.Gaseous hydrocarbons, such as methane, enter the reaction chamber through inlet 160, where the hydrocarbons are decomposed (for example, methane is decomposed according to the formula: and interact in the reaction chamber 115 with the catalyst nanoparticles to produce carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles.
Реакционная камера далее включает выходное отверстие 170 для вывода наночастиц катализатора с углеродными нанотрубками, сформировавшимися на их поверхности, и остаточными продуктами разложения углеводородов из реакционной камеры 115. При использовании, углеродные нанотрубки, выращенные на наночастицах катализатора в реакционной камере 115, вместе с остаточными продуктами разложения углеводородов, включая диссоциированный водород, остаточный диссоциированный углерод, наночастицы катализатора без углеродных нанотрубок на них, и другие побочные продукты реакции, например, остаточные пары от испарения, по меньшей мере, частично расплавленного электрода и т.д., постоянно выводятся из реакционной камеры 115. Система может далее включать технологический блок обработки 180, где выведенные материалы охлаждаются и полученные нанотрубки отделяются от остаточных газов разложения. Технологический блок обработки содержит входное отверстие технологического блока обработки 182 для приема наночастиц катализатора со сформированными на них углеродными нанотрубками, которые выводятся через выходное отверстие реакционной камеры 170. Этот технологический блок обработки 180 может далее включать сепаратор 185 для отделения углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки выводятся из этого технологического блока обработки через выходное отверстие технологического блока 183.The reaction chamber further includes an outlet 170 for removing catalyst nanoparticles with carbon nanotubes formed on their surface and residual hydrocarbon decomposition products from the reaction chamber 115. In use, carbon nanotubes grown on the catalyst nanoparticles in the reaction chamber 115, together with residual hydrocarbon decomposition products, including dissociated hydrogen, residual dissociated carbon, catalyst nanoparticles without carbon nanotubes on them, and other reaction by-products, such as residual vapors from the evaporation of an at least partially melted electrode, etc., are continuously removed from the reaction chamber 115. The system may further include a processing unit 180, where the removed materials are cooled and the resulting nanotubes are separated from the residual decomposition gases. The processing unit comprises an inlet opening of the processing unit 182 for receiving catalyst nanoparticles with carbon nanotubes formed thereon, which are discharged through the outlet opening of the reaction chamber 170. This processing unit 180 may further comprise a separator 185 for separating the carbon nanotubes. The carbon nanotubes are discharged from this processing unit through the outlet opening of the processing unit 183.
Дополнительная конструкция 300 системы получения углеродных нанотрубок изображена на Рисунке 3. В системе 300, дуговой разряд 140 формируется между твердым электродом 320 - плазматроном, и, по меньшей мере, частично расплавленным электродом 330, в котором часть 335 электрода 130 находится в расплавленном виде. Плазмообразующий газ подается в реактор 310 через отверстие 365 для стабилизации разряда. Поток газообразных углеводородов подается в реакционную камеру 315 через входное отверстие 360. В процессе работы плазменная дуга 340 горит между электродами 320 и 330, что приводит к испарению вещества катализатора, входящего в состав электрода 330, в объем реакционной камеры 315, где оно охлаждается в области конденсации, и образуются наночастицы вещества катализатора в реакционной камере. Газообразные углеводороды разлагаются на наночастицах катализатора, в результате чего формируются углеродные нанотрубки на поверхности наночастиц катализатора и остаточный газообразный водород. Продукты разложения углеводородов вместе с углеродными нанотрубками выводятся из реакционной камеры 315 через выходное отверстие 370 и нанотрубки отделяются с помощью дальнейшей обработки, как показано выше.An additional design 300 of the system for producing carbon nanotubes is shown in Fig. 3. In the system 300, an arc discharge 140 is formed between a solid electrode 320 - a plasmatron, and at least a partially melted electrode 330, in which a portion 335 of the electrode 130 is in a molten form. A plasma-forming gas is supplied to the reactor 310 through an opening 365 to stabilize the discharge. A stream of gaseous hydrocarbons is supplied to the reaction chamber 315 through an inlet opening 360. During operation, a plasma arc 340 burns between the electrodes 320 and 330, which leads to the evaporation of the catalyst substance included in the electrode 330 into the volume of the reaction chamber 315, where it is cooled in the condensation region, and nanoparticles of the catalyst substance are formed in the reaction chamber. Gaseous hydrocarbons decompose on the catalyst nanoparticles, resulting in the formation of carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles and residual hydrogen gas. The hydrocarbon decomposition products, along with the carbon nanotubes, are discharged from reaction chamber 315 through outlet 370, and the nanotubes are separated by further processing, as described above.
Система может содержать несколько реакционных камер. Каждая реакционная камера может содержать два электрода, где один из этих электродов является, по меньшей мере частично расплавленным электродом, содержащим вещество катализатора, систему, приспособленную для испарения этого по меньшей мере частично расплавленного электрода посредством электрического дугового разряда.The system may comprise multiple reaction chambers. Each reaction chamber may comprise two electrodes, where one of these electrodes is at least partially melted and contains a catalyst substance, and a system adapted to vaporize this at least partially melted electrode by an electric arc discharge.
Система может содержать две реакционные камеры, соединенные между собой дуговым разрядным каналом, приспособленным для поддержки электрического дугового разряда. Электрический дуговой разряд может быть приспособлен для испарения этого, по меньшей мере, частично расплавленного электрода в каждой реакционной камере.The system may comprise two reaction chambers connected by an arc discharge channel adapted to support an electric arc discharge. The electric arc discharge may be adapted to vaporize the at least partially melted electrode in each reaction chamber.
Дополнительная конструкция 400 аппарата для получения углеродных нанотрубок схематически изображена на Рисунке 4. В этой конструкции реактор 410 включает две реакционные камеры 412 и 414, каждая из которых может быть футерована огнеупорным кирпичом. Дуговой разряд может образовываться между двумя, по меньшей мере, частично расплавленными электродами 430 и 440, каждый из которых включает расплавленную часть 435 и 445 соответственно, расположенных по одному в каждой реакционной камере 412 и 414, как и выше, каждый из этих, по меньшей мере, частично расплавленных электродов содержит вещество катализатора, например, переходный металл, такой как железо или иной подходящий катализатор. В данной конкретной конструкции каждый из этих электродов 430 и 440 реализуется в форме резервуара, наполненного металлом в форме монолита или кусков металла. Как и ранее, состав электродов 430 и 440 включает вещество катализатора, например, железо может служить катализатором и металлический железный лом можно использовать как электроды.An additional design 400 of an apparatus for producing carbon nanotubes is schematically shown in Figure 4. In this design, a reactor 410 includes two reaction chambers 412 and 414, each of which can be lined with refractory brick. An arc discharge can be formed between two at least partially melted electrodes 430 and 440, each of which includes a molten portion 435 and 445, respectively, located one in each reaction chamber 412 and 414, as above, each of these at least partially melted electrodes contains a catalyst substance, for example, a transition metal such as iron or another suitable catalyst. In this particular design, each of these electrodes 430 and 440 is realized in the form of a reservoir filled with metal in the form of a monolith or pieces of metal. As before, the composition of electrodes 430 and 440 includes a catalyst substance, for example, iron can serve as a catalyst and scrap iron can be used as electrodes.
Реакционные камеры 412 и 414 соединены между собой разрядным каналом 405, через который, при его работе, проходит дуговой разряд 450. Разрядный канал имеет форму «трубки» и изогнут таким образом, что его концы, и, соответственно, выходные отверстия направлены к поверхности электродов 430 и 440. Стенки разрядного канала 405 можно охлаждать, например, при помощи воды. Стенки реакционных камер 412 и 414 реактора 410 снабжены огнеупорной футеровкой.Reaction chambers 412 and 414 are connected by a discharge channel 405, through which, during operation, an arc discharge 450 passes. The discharge channel is shaped like a tube and curved so that its ends, and correspondingly, its outlet openings, are directed toward the surface of electrodes 430 and 440. The walls of discharge channel 405 can be cooled, for example, with water. The walls of reaction chambers 412 and 414 of reactor 410 are provided with a refractory lining.
Плазмообразующий газ вводится в разрядный канал 405 через входное отверстие 418, и может подаваться в форме вихревого потока через вихревую камеру 419, сконструированную таким образом, что Плазмообразующий газ образует вихрь, стабилизирующий дуговой разряд 450, как будет очевидно специалисту в данной области. При работе электрический ток подается из источника тока 425, соединенного с электродами 430 и 440 по проводам 426 и 427. Источник тока 425 приспособлен для создания разности потенциалов между электродами 430 и 440 с целью формирования электродугового разряда 450.The plasma-forming gas is introduced into the discharge channel 405 through the inlet 418 and can be supplied in the form of a vortex flow through the vortex chamber 419, designed in such a way that the plasma-forming gas forms a vortex that stabilizes the arc discharge 450, as will be obvious to a person skilled in the art. In operation, an electric current is supplied from a current source 425 connected to electrodes 430 and 440 via wires 426 and 427. The current source 425 is adapted to create a potential difference between the electrodes 430 and 440 for the purpose of forming an electric arc discharge 450.
Реакционные камеры 412 и 414 включают соответствующее входное отверстие 432 и 434, через которые поток газообразных углеводородов вводится в соответствующие объемы реакционных камер. При работе реактора тот же самый процесс происходит в каждой из реакционных камер 412 и 414. Под влиянием дугового разряда 450, электроды 430 и 440 плавятся, по меньшей мере, частично, образуя, по меньшей мере, частично расплавленные части 435 и 445, каждая из которых таким образом генерирует полученный пар в соответствующую реакционную камеру. Полученный пар конденсируется в реакционных камерах, образуя наночастицы катализатора. Газообразные углеводороды поступают в соответствующие реакционные камеры через входные отверстия 432 и 434, разлагаются в присутствии наночастиц катализатора и образуют углеродные нанотрубки на поверхности наночастиц катализатора и продукты разложения углеводородов выводятся из реакционных камер 412 и 414 через соответствующие выходные отверстия 442 и 444. Каждый из этих, по меньшей мере, частично расплавленных электродов 430 и 440 может содержать соответствующие средства подачи (не показанные на рисунке), дающие возможность пополнения электрода соответствующим материалом для, непрерывной работы реактора, в результате чего газообразные углеводороды могут постоянно подаваться в объем реакционной камеры для непрерывного получения и вывода углеродных нанотрубок.Reaction chambers 412 and 414 include respective inlet openings 432 and 434, through which a flow of gaseous hydrocarbons is introduced into the respective volumes of the reaction chambers. During reactor operation, the same process occurs in each of reaction chambers 412 and 414. Under the influence of arc discharge 450, electrodes 430 and 440 melt at least partially, forming at least partially melted portions 435 and 445, each of which thus generates the resulting steam in the respective reaction chamber. The resulting steam condenses in the reaction chambers, forming catalyst nanoparticles. Gaseous hydrocarbons enter the respective reaction chambers through inlet openings 432 and 434, decompose in the presence of catalyst nanoparticles and form carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles, and the hydrocarbon decomposition products are removed from the reaction chambers 412 and 414 through the respective outlet openings 442 and 444. Each of these at least partially melted electrodes 430 and 440 may contain corresponding supply means (not shown in the figure) that make it possible to replenish the electrode with the appropriate material for continuous operation of the reactor, as a result of which gaseous hydrocarbons can be continuously supplied to the volume of the reaction chamber for continuous production and removal of carbon nanotubes.
Дополнительная система 500 для производства нанотрубок изображена на Рисунке 5. В этой конструкции, реактор также имеет две реакционные камеры 512 и 514, в каждой из которых имеется, по меньшей мере, частично расплавленный электрод, - электроды 530 и 540 соответственно, где в процессе работы каждый электрод образует, по меньшей мере, частично расплавленную часть 535 и 545 соответственно. Реакционные камеры 512 и 514 соединены между собой, как в системе 400, дуговым разрядным каналом 505. Плазмообразующий газ подается в разрядный канал 505 через входное отверстие 518. Однако, в данной конструкции, реакционные камеры 512 и 514 несимметричны. Реакционная камера 512 включает входное отверстие 532 для газообразных углеводородов, в котором углеводороды вводятся в реакционную камеру 512. Как и выше, в процессе работы, этот, по меньшей мере, частично расплавленный электрод содержит вещество катализатора. Электрод испарятся в объем реакционной камеры 512 и конденсируется, образуя наночастицы катализатора, на которых из газообразных углеводородов образуются в реакционной камере 512 углеродные нанотрубки. Полученные углеродные нанотрубки и продукты разложения углеводородов выводятся из реакционной камеры 512 через газовый канал 550 в реакционную камеру 514, объем которой значительно больше объема реакционной камеры 512. По мере того, как продукты разложения из газового канала 550 расширяются в значительно больший объем реакционной камеры 514 дополнительные наночастицы катализатора формируются, в добавление к наночастицам катализатора, полученным в результате испарения катализатора и конденсации этого, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 540, таким образом способствуя дополнительному росту наночастиц катализатора и выращиванию дополнительных углеродных нанотрубок. В реакционных камерах поддерживается температура, необходимая для синтеза углеродных нанотрубок.An additional system 500 for producing nanotubes is shown in Figure 5. In this design, the reactor also has two reaction chambers 512 and 514, each of which has at least a partially melted electrode - electrodes 530 and 540, respectively, where, during operation, each electrode forms an at least partially melted portion 535 and 545, respectively. Reaction chambers 512 and 514 are connected to each other, as in system 400, by an arc discharge channel 505. Plasma-forming gas is supplied to the discharge channel 505 through an inlet 518. However, in this design, reaction chambers 512 and 514 are not symmetrical. Reaction chamber 512 includes an inlet 532 for gaseous hydrocarbons, through which hydrocarbons are introduced into reaction chamber 512. As above, during operation, this at least partially melted electrode contains a catalyst substance. The electrode evaporates into reaction chamber 512 and condenses, forming catalyst nanoparticles, on which carbon nanotubes are formed from gaseous hydrocarbons in reaction chamber 512. The resulting carbon nanotubes and hydrocarbon decomposition products are removed from reaction chamber 512 through gas channel 550 into reaction chamber 514, the volume of which is significantly larger than the volume of reaction chamber 512. As the decomposition products from gas channel 550 expand into the significantly larger volume of reaction chamber 514, additional catalyst nanoparticles are formed, in addition to the catalyst nanoparticles obtained as a result of catalyst evaporation and condensation of this at least partially melted electrode 540, thus facilitating additional growth of catalyst nanoparticles and the growth of additional carbon nanotubes. The reaction chambers are maintained at the temperature required for carbon nanotube synthesis.
Наконец, нанотрубки с остаточными продуктами разложения углеводородов выводятся из реакционной камеры 514 через выходное отверстие 560 для дальнейшей обработки и отделения нанотрубок от продуктов разложения.Finally, the nanotubes with residual hydrocarbon decomposition products are removed from the reaction chamber 514 through the outlet 560 for further processing and separation of the nanotubes from the decomposition products.
Дополнительный пример осуществления системы для производства нанотрубок изображен как 600 на Рисунке 6. В этой конструкции в направлении пути движения потока газа увеличиваются объемы реакционных камер. Таким образом, первая реакционная камера 612 имеет наименьший объем, а третья реакционная камера 616 - имеет самый большой объем. В каждой из камер происходит рост углеродных нанотрубок на наночастицах катализатора. Аналогично системе 500, реакционные камеры 612 и 614, каждая содержит, по меньшей мере, частично расплавленный электрод - электроды 630 и 640 соответственно, где в процессе работы каждый электрод включает, по меньшей мере, частично расплавленную часть 635 и 645 соответственно. Реакционные камеры 612 и 614 соединены между собой дуговым разрядным каналом 605, к которому плазмообразующий газ вводится в разрядный канал 605 через входное отверстие 618. Реакционная камера 612 включает входное отверстие 632 для газообразных углеводородов, через которое углеводороды вводятся в объем реакционной камеры 612.An additional embodiment of a system for producing nanotubes is depicted as 600 in Figure 6. In this design, the volumes of the reaction chambers increase in the direction of the gas flow path. Thus, the first reaction chamber 612 has the smallest volume, and the third reaction chamber 616 has the largest volume. In each chamber, carbon nanotubes grow on catalyst nanoparticles. Similar to system 500, reaction chambers 612 and 614 each contain at least a partially melted electrode—electrodes 630 and 640, respectively—where, during operation, each electrode includes at least a partially melted portion 635 and 645, respectively. Reaction chambers 612 and 614 are connected to each other by an arc discharge channel 605, to which the plasma-forming gas is introduced into the discharge channel 605 through an inlet 618. Reaction chamber 612 includes an inlet 632 for gaseous hydrocarbons, through which hydrocarbons are introduced into the volume of reaction chamber 612.
Как и было описано выше, в процессе работы, этот, по меньшей мере, частично расплавленный и содержащий катализатор электрод, испарятся в объем реакционной камеры 612, конденсируется и образует наночастицы катализатора, на которых растут углеродные нанотрубки из разложенных газообразных углеводородов в реакционной камере 612. Синтезированные нанотрубки и продукты разложения выводятся из реакционной камеры 612 через газовый канал 650 в реакционную камеру 614, объем которой значительно больше объема реакционной камеры 612. По мере того, как продукты разложения из газового канала 650 расширяются в значительно больший объем реакционной камеры 614, формируются дополнительные наночастицы катализатора, в добавление к наночастицам катализатора, полученным в результате испарения катализатора и конденсации, по меньшей мере, частично расплавленного электрода 640, таким образом, способствуя дополнительному росту наночастиц и выращиванию дополнительных углеродных нанотрубок. В камеру 614 также дополнительно могут вводиться свежие газообразные углеводороды через канал 634, чтобы увеличить объем получаемых нанотрубок.As described above, during operation, this at least partially melted and catalyst-containing electrode evaporates into the volume of the reaction chamber 612, condenses and forms catalyst nanoparticles, on which carbon nanotubes grow from the decomposed gaseous hydrocarbons in the reaction chamber 612. The synthesized nanotubes and decomposition products are removed from the reaction chamber 612 through the gas channel 650 into the reaction chamber 614, the volume of which is significantly larger than the volume of the reaction chamber 612. As the decomposition products from the gas channel 650 expand into the significantly larger volume of the reaction chamber 614, additional catalyst nanoparticles are formed, in addition to the catalyst nanoparticles obtained as a result of the evaporation of the catalyst and the condensation of the at least partially melted electrode 640, thus facilitating additional growth of nanoparticles and the growth of additional carbon nanotubes. Fresh gaseous hydrocarbons may also be additionally introduced into chamber 614 through channel 634 to increase the volume of nanotubes produced.
Углеродные нанотрубки и остаточные продукты распада углеводородов затем выводятся из реакционной камеры 614 через газовый канал 660 в реакционную камеру 616, имеющую больший объем относительно камер 612 и 614.The carbon nanotubes and residual hydrocarbon degradation products are then discharged from reaction chamber 614 through gas channel 660 into reaction chamber 616, which has a larger volume relative to chambers 612 and 614.
В камеру 616 также подаются свежие газообразные углеводороды через газовый канал 680 от их источника.Fresh gaseous hydrocarbons are also supplied to chamber 616 through gas channel 680 from their source.
И, наконец, нанотрубки и остаточные продукты разложения выводятся из реакционной камеры 616 через выходное отверстие 670 для дальнейшей обработки и отделения нанотрубок от газообразных продуктов разложения.Finally, the nanotubes and residual decomposition products are discharged from the reaction chamber 616 through the outlet 670 for further processing and separation of the nanotubes from the gaseous decomposition products.
Дополнительный пример осуществления системы 700 для производства нанотрубок изображен как 700 на Рисунке 7. В этой конструкции реактор включает три реакционные камеры 712, 714 и 716, где реакционные камеры 712 и 714 имеют одинаковый объем и работают так же, как и реакционные камеры 432 и 434 системы 400, изображенные на Рисунке 4, однако в этой конструкции, продукты реакции и разложения каждой из камер 712 и 714 выводятся в третью камеру 716, имеющую объем больше, чем у реакционных камер 712 и 714, для дальнейшей конденсации испаренного катализатора с целью формирования дополнительных наночастиц катализатора для обеспечения дополнительного синтеза нанотрубок на них.An additional embodiment of a system 700 for producing nanotubes is depicted as 700 in Figure 7. In this design, the reactor includes three reaction chambers 712, 714 and 716, where the reaction chambers 712 and 714 have the same volume and operate in the same way as the reaction chambers 432 and 434 of the system 400 shown in Figure 4, however, in this design, the reaction and decomposition products of each of the chambers 712 and 714 are discharged into a third chamber 716, which has a volume larger than that of the reaction chambers 712 and 714, for further condensation of the evaporated catalyst to form additional catalyst nanoparticles to provide additional synthesis of nanotubes thereon.
Аналогично системам 400, 500 и 600, реакционные камеры 712 и 714 каждая включает один, по меньшей мере, частично расплавленный электрод; - электроды 730 и 740 соответственно, где в процессе работы каждый электрод включает одну, по меньшей мере, частично расплавленную часть 735 и 745 соответственно. Реакционные камеры 712 и 714 соединены между собой дуговым разрядным каналом 705, к которому плазмообразующий газ вводится в разрядный канал 705 через входное отверстие 718. Реакционная камера 712 включает входное отверстие 732 для газообразных углеводородов, углеводороды вводятся в реакционную камеру 712. Как и выше, в процессе работы, этот по меньшей мере частично расплавленный и содержащий катализатор электрод 730 испаряется в реакционную камеру 712 и конденсируется с образованием наночастиц катализатора, на которых углеродные нанотрубки из разложившихся газообразных углеводородов синтезируются в реакционной камере 712.Similar to systems 400, 500 and 600, reaction chambers 712 and 714 each include one at least partially melted electrode; electrodes 730 and 740, respectively, where, during operation, each electrode includes one at least partially melted portion 735 and 745, respectively. Reaction chambers 712 and 714 are connected to each other by an arc discharge channel 705, to which a plasma-forming gas is introduced into the discharge channel 705 through an inlet 718. Reaction chamber 712 includes an inlet 732 for gaseous hydrocarbons, the hydrocarbons are introduced into reaction chamber 712. As above, during operation, this at least partially melted and catalyst-containing electrode 730 evaporates into reaction chamber 712 and condenses to form catalyst nanoparticles, on which carbon nanotubes from decomposed gaseous hydrocarbons are synthesized in reaction chamber 712.
Аналогично, реакционная камера 714 включает входное отверстие 734 для газообразных углеводородов, через которое углеводороды вводятся в реакционную камеру 714. В процессе работы, этот, по меньшей мере, частично расплавленный и содержащий вещество катализатора электрод 740 испаряется в объем реакционной камеры 714 и конденсируется с образованием наночастиц катализатора, на которых углеродные нанотрубки из разложившихся газообразных углеводородов синтезируются в реакционной камере 714.Similarly, the reaction chamber 714 includes an inlet 734 for gaseous hydrocarbons, through which hydrocarbons are introduced into the reaction chamber 714. During operation, this at least partially melted and catalyst-containing electrode 740 evaporates into the volume of the reaction chamber 714 and condenses to form catalyst nanoparticles, on which carbon nanotubes from decomposed gaseous hydrocarbons are synthesized in the reaction chamber 714.
Синтезированные углеродные нанотрубки и продукты разложения выводятся из реакционных камер 712 и 714 через соответствующие газовые каналы 750 и 760 в третью реакционную камеру 716, объем которой гораздо больше, чем у реакционных камер 712 и 714. По мере того, как продукты разложения из газовых каналов 750 и 760 расширяются в значительно больший объем реакционной камеры 716, способствуя дополнительному росту наночастиц и выращиванию дополнительных углеродных нанотрубок в объеме реакционной камере 716.The synthesized carbon nanotubes and decomposition products are removed from reaction chambers 712 and 714 through corresponding gas channels 750 and 760 into a third reaction chamber 716, the volume of which is much larger than that of reaction chambers 712 and 714. As the decomposition products from gas channels 750 and 760 expand into the significantly larger volume of reaction chamber 716, promoting additional growth of nanoparticles and the growth of additional carbon nanotubes in the volume of reaction chamber 716.
В камеру 716 также подаются свежие газообразные углеводороды через газовый канал 780 от их источника.Fresh gaseous hydrocarbons are also supplied to chamber 716 via gas channel 780 from their source.
В каждой из конструкций, описанных в настоящем документе, разложение газообразных углеводородов происходит в диапазоне температур порядка 500-1200°С таким образом, температура в каждой из реакционных камер в каждой из вышеприведенных конструкций должна поддерживаться в пределах этого диапазона. In each of the designs described in this document, the decomposition of gaseous hydrocarbons occurs in a temperature range of about 500-1200°C, so the temperature in each of the reaction chambers in each of the above designs must be maintained within this range.
Пример 1Example 1
Реактор для получения углеродных нанотрубок содержит две отдельные реакционные камеры 412 и 414, соединенные разрядным каналом 405, как показано на Рисунке 4, где объем каждой реакционной камеры составляет порядка 1 м3. Внутри каждая реакционная камера футерована огнеупорным кирпичом. На дне каждой реакционной камеры 412 и 414 устанавливаются резервуары, открытые в объем соответствующих реакционных камер. Резервуары футерованы огнеупорным кирпичом и полностью наполнены монолитным железом, образуя таким образом электроды 430 и 440, содержащие вещество катализатора. Объем каждого резервуара составляет порядка 50 литров, и каждый резервуар снабжен проводником для подачи электрического напряжения прямо на электроды 430 и 440. Каждая реакционная камера 412 и 414 имеет соответствующие входы 432 и 434 для введения газообразных углеводородов в объем реакционные камеры и соответствующие выходы 442 и 444 для вывода из объема реакционной камеры газообразных продуктов разложения углеводородов вместе с углеродными нанотрубками.The reactor for producing carbon nanotubes comprises two separate reaction chambers, 412 and 414, connected by a discharge channel, 405, as shown in Figure 4. The volume of each reaction chamber is approximately 1 m³ . Each reaction chamber is lined with refractory brick. At the bottom of each reaction chamber, 412 and 414, are reservoirs open to the volume of the respective reaction chambers. The reservoirs are lined with refractory brick and completely filled with monolithic iron, thus forming electrodes, 430 and 440, containing the catalyst material. The volume of each tank is approximately 50 liters, and each tank is equipped with a conductor for supplying electrical voltage directly to electrodes 430 and 440. Each reaction chamber 412 and 414 has corresponding inlets 432 and 434 for introducing gaseous hydrocarbons into the volume of the reaction chamber and corresponding outlets 442 and 444 for removing gaseous hydrocarbon decomposition products from the volume of the reaction chamber along with carbon nanotubes.
Разрядный канал 405, соединяющий реакционные камеры 412 и 414 имеет форму дуги, а его стенки охлаждаются водой, чтобы защитить разрядный канал от высоких температур, существующих в реакционных камерах. Конструкция разрядного канала такова, что плазмообразующий газ, поступающий через входное отверстие 418 образует вихревое течение в разрядном канале 405, таким образом стабилизируя электрический дуговой разряд в разрядном канале.Discharge channel 405, connecting reaction chambers 412 and 414, is shaped like an arc, and its walls are water-cooled to protect the discharge channel from the high temperatures present in the reaction chambers. The design of the discharge channel is such that the plasma-forming gas entering through inlet 418 forms a vortex flow in discharge channel 405, thereby stabilizing the electric arc discharge in the discharge channel.
Плазмообразующий газ - азот, подается в разрядный канал 405 со скоростью порядка 1.5 г/сек. через входное отверстие 418 и вихревую камеру 419, воспламеняется и образует плазменный дуговой разряд в канале 405. Плазмообразующий газ непрерывно подается в разрядный канал через входное отверстие 418, поддерживая ток электрического дугового разряда на уровне порядка 600 А при помощи источника тока 425. При таком токе напряжение дуги составляет приблизительно 800 В.The plasma-forming gas, nitrogen, is fed into the discharge channel 405 at a rate of approximately 1.5 g/sec through the inlet 418 and the vortex chamber 419, ignites and forms a plasma arc discharge in the channel 405. The plasma-forming gas is continuously fed into the discharge channel through the inlet 418, maintaining the current of the electric arc discharge at a level of approximately 600 A using a current source 425. At this current, the arc voltage is approximately 800 V.
Под воздействием электрического дугового разряда 450, электроды 430 и 440 начинают плавиться, и железо, являющееся катализатором реакции разложения углеводородов, испаряется в каждую соответствующую реакционную камеру. Температура в объеме каждой реакционной камеры достигает приблизительно от 800°С до 950°С. Испарившееся вещество катализатора конденсируется в каждой реакционной камере, образуя наночастицы катализатора.Under the influence of electric arc discharge 450, electrodes 430 and 440 begin to melt, and the iron, which acts as a catalyst for the hydrocarbon decomposition reaction, evaporates into each respective reaction chamber. The temperature within each reaction chamber reaches approximately 800°C to 950°C. The evaporated catalyst condenses in each reaction chamber, forming catalyst nanoparticles.
Одновременно в каждую реакционную камеру полаются газообразные углеводороды - метан, со скоростью примерно 10 грамм/сек. В объеме каждой реакционной камеры метан разлагается и образует углерод и водород, при этом углерод осаждается на поверхности наночастиц катализатора, что приводит к росту углеродных нанотрубок на наночастицах катализатора. Углеродные нанотрубки, выращенные на поверхности наночастиц катализатора, вместе с остаточными продуктами разложения углеводородов выводятся из каждой реакционной камеры через соответствующие выходы и поступают на дополнительный технологический блок обработки (например, технологический блок 180, как показано на Рисунке 1), где углеродные нанотрубки отделяются от газообразных продуктов разложения углеводородов подходящим для этого способом, таким как фильтрация.Simultaneously, gaseous hydrocarbons (methane) flow into each reaction chamber at a rate of approximately 10 grams/second. Within each reaction chamber, methane decomposes to form carbon and hydrogen, with the carbon deposited on the surface of the catalyst nanoparticles, leading to the growth of carbon nanotubes on the catalyst nanoparticles. The carbon nanotubes grown on the surface of the catalyst nanoparticles, along with residual hydrocarbon decomposition products, are removed from each reaction chamber through appropriate outlets and fed to an additional processing unit (e.g., processing unit 180, as shown in Figure 1), where the carbon nanotubes are separated from the gaseous hydrocarbon decomposition products by a suitable method, such as filtration.
Приблизительно 70% газообразного углеводорода - метана, разложилось с образованием, в основном, водорода и углеродных нанотрубок. На Рисунке 8 приведена фотография, полученная с помощью электронного микроскопа, демонстрирующая углеродные нанотрубки на фильтре.Approximately 70% of the gaseous hydrocarbon, methane, decomposed, forming primarily hydrogen and carbon nanotubes. Figure 8 shows an electron microscope image showing carbon nanotubes on the filter.
Пример 2Example 2
Реактор для изготовления углеродных нанотрубок включает три последовательно расположенные реакционные камеры, как показано на Рисунке 6. Внутри каждая реакционная камера футерована огнеупорным кирпичом. Первая реакционная камера (в порядке отсчета справа налево) имеет объем около 1 м3, вторая реакционная камера, которая имеет объем около 2 м3, соединены между собой разрядным каналом и газоходом. Вторая реакционная камера соединена с третьей реакционной камерой, которая имеет объем около 7 м3, газоходом. В каждой камере имеется вход для подачи газообразных углеводородов. В третьей реакционной камере имеется выход для удаления газа из объема реакционной камеры. На дне первой и второй реакционных камер имеются резервуары, открывающиеся в объем своих соответствующих реакционных камер, футерованных огнеупорным кирпичом, и полностью заполненных катализатором - монолитным железом. Объем каждого резервуара составляет около 50 литров. Каждый резервуар снабжен проводником для подачи напряжения прямо на металл. Резервуары с железом функционируют как электроды.The reactor for producing carbon nanotubes includes three reaction chambers arranged in series, as shown in Figure 6. Each reaction chamber is lined with refractory bricks. The first reaction chamber (counted from right to left) has a volume of approximately 1 m3 , the second reaction chamber, which has a volume of approximately 2 m3 , are connected to each other by a discharge channel and a gas duct. The second reaction chamber is connected to the third reaction chamber, which has a volume of approximately 7 m3 , by a gas duct. Each chamber has an inlet for feeding gaseous hydrocarbons. The third reaction chamber has an outlet for removing gas from the reaction chamber. At the bottom of the first and second reaction chambers, there are reservoirs opening into the volume of their respective reaction chambers, lined with refractory bricks and completely filled with a catalyst - monolithic iron. The volume of each reservoir is approximately 50 liters. Each reservoir is equipped with a conductor for applying voltage directly to the metal. The iron reservoirs function as electrodes.
Разрядный канал, который соединяет первую и вторую реакционные камеры, имеет форму симметричной дуги. Каждое поперечное сечение канала, в направлении, перпендикулярном оси, представляет собой окружность диаметром 40 мм. Длина разрядного канала составляет порядка 400 миллиметров. Стенки разрядного канала охлаждаются водой. Разрядный канал включает две электроизолированные секции. Секции соединены через вихревую камеру, расположенную в центральной части разрядного канала. Вихревая камера имеет такую форму, что плазмообразующий газ, протекающий через нее в разрядный канал, образует вихрь, который может стабилизировать электрический дуговой разряд.The discharge channel connecting the first and second reaction chambers is shaped like a symmetrical arc. Each cross-section of the channel, perpendicular to the axis, is a circle with a diameter of 40 mm. The length of the discharge channel is approximately 400 mm. The walls of the discharge channel are water-cooled. The discharge channel consists of two electrically insulated sections. The sections are connected via a vortex chamber located in the central part of the discharge channel. The vortex chamber is shaped such that the plasma-forming gas flowing through it into the discharge channel forms a vortex that can stabilize the electric arc discharge.
После запуска реактора ток через электрический дуговой разряд поддерживается на уровне 600 А. Напряжение при таком токе - порядка 800 В. Под воздействием дугового разряда, электроды, которые состоят из железа, плавятся, и материал электрода испаряется. Пары железа, поступающие в объем первой и второй реакционных камер, конденсируются, таким образом образуя наночастицы катализатора. Одновременно с этим газообразный углеводород - метан, подаваемый со скоростью 5 граммов в секунду, поступает в первую реакционную камеру. Часть углеводородов разлагается в первой реакционной камере на поверхности наночастицы катализатора, что обеспечивает рост углеродных нанотрубок на наночастицах катализатора. Смесь газообразных углеводородов, углеродных нанотрубок и наночастиц железа подаются, через газоход, в объем второй реакционной камеры. Также газообразные углеводороды - метан, 5 граммов в секунду - подается и во вторую реакционную камеру. В объеме второй реакционной камеры образуются наночастицы катализатора, на их поверхности также происходит разложение углеводородов, что также обеспечивает рост углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора. Более того, во второй реакционной камере происходит дополнительный рост нанотрубок, исходно образовавшихся в первой реакционной камере.After starting the reactor, the current through the electric arc discharge is maintained at 600 A. The voltage at this current is approximately 800 V. Under the influence of the arc discharge, the electrodes, which are composed of iron, melt, and the electrode material evaporates. Iron vapor entering the first and second reaction chambers condenses, thereby forming catalyst nanoparticles. Simultaneously, gaseous hydrocarbon methane, fed at a rate of 5 grams per second, enters the first reaction chamber. Some of the hydrocarbons decompose in the first reaction chamber on the surface of the catalyst nanoparticles, which ensures the growth of carbon nanotubes on the catalyst nanoparticles. A mixture of gaseous hydrocarbons, carbon nanotubes, and iron nanoparticles is fed through a flue into the second reaction chamber. Gaseous hydrocarbons (methane, 5 grams per second) are also fed into the second reaction chamber. Catalyst nanoparticles are formed in the second reaction chamber, and hydrocarbons decompose on their surfaces, which also promotes the growth of carbon nanotubes on the catalyst nanoparticles' surfaces. Furthermore, additional growth of the nanotubes initially formed in the first reaction chamber occurs in the second reaction chamber.
Затем смесь газообразных углеводородов, углеродных нанотрубок и наночастиц железа подается в третью реакционную камеру через газоход. Кроме того, газообразные углеводороды, в форме метана со скоростью 5 граммов в секунду, также подаются в третью реакционную камеру, чтобы обеспечить дополнительный рост углеродных нанотрубок образовавшихся ранее в первой реакционной камере и второй реакционной камере, а также чтобы обеспечить образование дополнительных нанотрубок. Температура газа в объеме третьей реакционной камеры поддерживается в диапазоне 750-900°С. Углеродные нанотрубки, выращенные на поверхности наночастиц катализатора, вместе с измельченными продуктами разложения углеводородов, удаляются из объема третьей реакционной камеры, охлаждаются и затем фильтруются. Пример 3A mixture of gaseous hydrocarbons, carbon nanotubes, and iron nanoparticles is then fed into the third reaction chamber through a flue. Furthermore, gaseous hydrocarbons, in the form of methane at a rate of 5 grams per second, are also fed into the third reaction chamber to provide additional growth of the carbon nanotubes previously formed in the first and second reaction chambers, as well as to ensure the formation of additional nanotubes. The gas temperature in the third reaction chamber is maintained in the range of 750-900°C. Carbon nanotubes grown on the surface of the catalyst nanoparticles, along with crushed hydrocarbon decomposition products, are removed from the third reaction chamber, cooled, and then filtered. Example 3
Реактор для получения углеродных нанотрубок включает три последовательно расположенные реакционные камеры, как показано на Рисунке 6. Внутри каждая реакционная камера футерована огнеупорным кирпичом. Первая реакционная камера (в порядке отсчета справа налево) имеет объем 0.4 м3, вторая реакционная камера, имеет объем 0.6 м3, и они соединены между собой разрядным каналом и газоходом. Вторая реакционная камера соединена газоходом с третьей реакционной камерой, объем которой - 1 м3. В каждой камере имеется вход для подачи в ее объем газообразных углеводородов. В третьей реакционной камере имеется канал для вывода из ее объема газообразных продуктов разложения углеводородов и углеродных нанотрубок. На дне первой и второй реакционных камер имеются резервуары, открытые в объем соответствующих реакционных камер, футерованные огнеупорным кирпичом, и полностью заполненных монолитным железом, при этом железо является катализатором разложения углеводородов. Объем каждого резервуара составляет 50 литров.The reactor for producing carbon nanotubes includes three reaction chambers arranged in series, as shown in Figure 6. Each reaction chamber is lined with refractory bricks. The first reaction chamber (counted from right to left) has a volume of 0.4 m 3 , the second reaction chamber has a volume of 0.6 m 3 , and they are connected by a discharge channel and a gas duct. The second reaction chamber is connected by a gas duct to the third reaction chamber, the volume of which is 1 m 3 . Each chamber has an inlet for feeding gaseous hydrocarbons into its volume. The third reaction chamber has a channel for removing gaseous products of hydrocarbon decomposition and carbon nanotubes from its volume. At the bottom of the first and second reaction chambers there are reservoirs open into the volume of the corresponding reaction chambers, lined with refractory bricks and completely filled with monolithic iron, wherein iron serves as a catalyst for the decomposition of hydrocarbons. The volume of each tank is 50 liters.
Резервуары, наполненные железом, функционируют как электроды - каждый резервуар снабжен проводником для подачи напряжения прямо на металл.The iron-filled tanks function as electrodes - each tank is equipped with a conductor to apply voltage directly to the metal.
Разрядный канал, соединяющий первую и вторую реакционные камеры, имеет форму дуги. Каждое поперечное сечение канала, в направлении, перпендикулярном его оси, представляет собой окружность диаметром 40 мм. Длина разрядного канала составляет порядка 400 миллиметров. Стенки разрядного канала охлаждаются водой. Разрядный канал состоит из двух электроизолированных секций. Эти секции соединены друг с другом через вихревую камеру, расположенную в центральной части разрядного канала. Вихревая камера имеет такую форму, что плазмообразующий газ, проходящий через нее в разрядный канал, образует вихрь, который может стабилизировать электрический дуговой разряд. Плазмообразующим газом является азот.The discharge channel connecting the first and second reaction chambers is shaped like an arc. Each cross-section of the channel, perpendicular to its axis, is a circle with a diameter of 40 mm. The length of the discharge channel is approximately 400 mm. The walls of the discharge channel are water-cooled. The discharge channel consists of two electrically insulated sections. These sections are connected to each other through a vortex chamber located in the central part of the discharge channel. The vortex chamber is shaped such that the plasma-forming gas passing through it into the discharge channel forms a vortex that can stabilize the electric arc discharge. Nitrogen is the plasma-forming gas.
Третья камера снабжена нагревателем мощностью в 20 киловатт. После запуска реактора ток электрического дугового разряда поддерживается на уровне 600 А. Под воздействием электрического дугового разряда железные электроды плавятся с образованием паров вещества электродов. Полученные пары железа, поступающие в объем первой и второй реакционных камер, конденсируются, образуя при этом наночастицы катализатора. Одновременно с этим газообразный углеводород - метан, поступает в объем первой реакционной камеры со скоростью 1.5 грамм/сек. Часть газообразных углеводородов разлагается в первой реакционной камере, что обеспечивает рост углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора. Смесь газообразных углеводородов, углеродных нанотрубок, наночастиц железа и газообразных продуктов разложения углеводородов через газоход, подаются в объем второй реакционной камеры. Также газообразный углеводород - метан, со скоростью 1.5 грамм/сек - подается в объем второй реакционной камеры. В объеме второй реакционной камеры также образуются наночастицы катализатора, на их поверхности также происходит разложение углеводородов, что также обеспечивает рост углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц катализатора. Более того, во второй реакционной камере происходит дополнительный рост нанотрубок, исходно образованных в первой реакционной камере.The third chamber is equipped with a 20-kilowatt heater. After the reactor is started, the electric arc current is maintained at 600 A. The arc causes the iron electrodes to melt, forming vapor. The resulting iron vapor, entering the first and second reaction chambers, condenses, forming catalyst nanoparticles. Simultaneously, a gaseous hydrocarbon, methane, enters the first reaction chamber at a rate of 1.5 grams per second. Some of the gaseous hydrocarbons decompose in the first reaction chamber, promoting the growth of carbon nanotubes on the surface of the catalyst nanoparticles. A mixture of gaseous hydrocarbons, carbon nanotubes, iron nanoparticles, and gaseous hydrocarbon decomposition products is fed through a flue into the second reaction chamber. Methane, a gaseous hydrocarbon, is also fed into the second reaction chamber at a rate of 1.5 grams per second. Catalyst nanoparticles also form in the second reaction chamber, and hydrocarbons decompose on their surfaces, which also promotes the growth of carbon nanotubes on the catalyst nanoparticles' surfaces. Furthermore, additional growth of the nanotubes initially formed in the first reaction chamber occurs in the second reaction chamber.
Затем смесь газообразных углеводородов, углеродных нанотрубок, наночастиц железа и газообразных продуктов разложения углеводородов подается в третью реакционную камеру через газоход. Кроме того, газообразный углеводород - метан, со скоростью 5 грамм/сек, также подается в третью реакционную камеру, чтобы обеспечить дополнительный рост углеродных нанотрубок, образовавшихся ранее в первой реакционной камере и второй реакционной камере, а также чтобы обеспечить образование дополнительных нанотрубок. Температура газа в объеме третьей реакционной камеры поддерживается в диапазоне 750-1000°С. Углеродные нанотрубки, выращенные на поверхности наночастиц катализатора, вместе с газообразными продуктами разложения углеводородов, удаляются из объема третьей реакционной камеры, охлаждаются и затем фильтруются.A mixture of gaseous hydrocarbons, carbon nanotubes, iron nanoparticles, and gaseous hydrocarbon decomposition products is then fed into the third reaction chamber through a flue. Additionally, methane, a gaseous hydrocarbon, is fed into the third reaction chamber at a rate of 5 grams/sec to ensure additional growth of the carbon nanotubes previously formed in the first and second reaction chambers, as well as to ensure the formation of additional nanotubes. The gas temperature in the third reaction chamber is maintained in the range of 750-1000°C. Carbon nanotubes grown on the surface of the catalyst nanoparticles, along with the gaseous hydrocarbon decomposition products, are removed from the third reaction chamber, cooled, and then filtered.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/017,021 US8551413B2 (en) | 2011-01-30 | 2011-01-30 | System and method for producing carbon nanotubes |
| US13/017,021 | 2011-01-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011115430A RU2011115430A (en) | 2012-10-27 |
| RU2478572C2 RU2478572C2 (en) | 2013-04-10 |
| RU2850710C2 true RU2850710C2 (en) | 2025-11-12 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063243A (en) * | 1995-02-14 | 2000-05-16 | The Regents Of The Univeristy Of California | Method for making nanotubes and nanoparticles |
| RU71330U1 (en) * | 2007-09-24 | 2008-03-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт полупроводникового машиностроения" ОАО "НИИПМ" | DEVICE FOR PRODUCING A FULLERED CONTAINING MIXTURE |
| RU2354763C2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Carbon fibre structure |
| RU2371381C2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО "ТГТУ") | Method and device for plasmochemical synthesis of nano-objects |
| US20090274609A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Synthesis Of High Quality Carbon Single-Walled Nanotubes |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063243A (en) * | 1995-02-14 | 2000-05-16 | The Regents Of The Univeristy Of California | Method for making nanotubes and nanoparticles |
| RU2354763C2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Carbon fibre structure |
| RU71330U1 (en) * | 2007-09-24 | 2008-03-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт полупроводникового машиностроения" ОАО "НИИПМ" | DEVICE FOR PRODUCING A FULLERED CONTAINING MIXTURE |
| RU2371381C2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО "ТГТУ") | Method and device for plasmochemical synthesis of nano-objects |
| US20090274609A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Synthesis Of High Quality Carbon Single-Walled Nanotubes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8137653B1 (en) | System and method for producing carbon nanotubes | |
| US8551413B2 (en) | System and method for producing carbon nanotubes | |
| CN104995134B (en) | Method and device for producing carbon nanostructures | |
| US10640378B2 (en) | Induction-coupled plasma synthesis of boron nitrade nanotubes | |
| CN1113807C (en) | Method and apparatus for preparing fullerenes | |
| JP4968643B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| WO2001085612A2 (en) | Process for preparing carbon nanotubes | |
| KR100626016B1 (en) | Carbon Nano Cage Manufacturing Method | |
| CN114174220B (en) | Apparatus and method for manufacturing carbon nanotubes | |
| US7670431B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing apparatus and method, and gas decomposer for use in the manufacturing apparatus and method | |
| JP2019006674A (en) | Method and apparatus for producing carbon nano-structures | |
| JP2019006674A5 (en) | ||
| RU2850710C2 (en) | Method for producing carbon nanotubes and reactor (variants) | |
| JP4665113B2 (en) | Fine particle production method and fine particle production apparatus | |
| JP2021059493A (en) | Method and apparatus for producing carbon nano-structures | |
| Zaharieva et al. | Plasma-chemical synthesis of nanosized powders-nitrides, carbides, oxides, carbon nanotubes and fullerenes | |
| RU2651148C1 (en) | Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus | |
| RU2447019C2 (en) | Method of producing carbon-containing nanotubes | |
| US20250019241A1 (en) | Microwave apparatus and method for production of carbon materials | |
| JP2002088591A (en) | Method for producing fine carbon fiber | |
| RU2850709C2 (en) | Method for producing carbon nanostructures and apparatus | |
| EP2743231A1 (en) | Method for producing carbon nanotubes in the absence of metal catalysts | |
| WO2007097339A1 (en) | Process and apparatus for producing carbonaceous substance, monocyclic hydrocarbon compound, or polycyclic hydrocarbon compound | |
| WO2025090158A2 (en) | Catalysts for manufacturing carbon nanotubes | |
| WO2025193289A2 (en) | Process for carbon nanotube synthesis |