RU2850407C2 - Electrolyser for aluminium production and cathode current collector - Google Patents
Electrolyser for aluminium production and cathode current collectorInfo
- Publication number
- RU2850407C2 RU2850407C2 RU2023132012A RU2023132012A RU2850407C2 RU 2850407 C2 RU2850407 C2 RU 2850407C2 RU 2023132012 A RU2023132012 A RU 2023132012A RU 2023132012 A RU2023132012 A RU 2023132012A RU 2850407 C2 RU2850407 C2 RU 2850407C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- steel
- cathode
- protective layer
- copper alloy
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF INVENTION
Изобретение относится к производству алюминия и относится, в частности к катодному токоотводящему стержню в контакте с углеродистым катодом электролизера Холла-Эру для производства алюминия.The invention relates to the production of aluminum and relates, in particular, to a cathode current-collecting rod in contact with a carbon cathode of a Hall-Héroult electrolyzer for the production of aluminum.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Алюминий производят посредством процесса Холла-Эру электролизом глинозема, растворенного в электролитах на основе криолита, при температуре до 1000°С. Типовой электролизер Холла-Эру состоит из стального кожуха, изолирующей футеровки из огнеупорных материалов и углеродного катода, поддерживающего жидкий металл. Катод состоит из ряда катодных блоков, в которых в их нижней части заделаны токоотводящие стержни для отвода протекающего через электролизер тока.Aluminum is produced using the Hall-Héroult process by electrolyzing alumina dissolved in cryolite-based electrolytes at temperatures up to 1000°C. A typical Hall-Héroult cell consists of a steel shell, an insulating refractory lining, and a carbon cathode supporting the liquid metal. The cathode consists of a series of cathode blocks, each with a current-carrying rod embedded in its lower section to divert the current flowing through the cell.
В WO 01/63014 описана конструкция токоотводящего стержня, предназначенного для использования в электролизере Холла-Эру для производства алюминия. Каждый токоотводящий стержень включает в себя сердечник из материала с относительно высокой удельной электропроводностью (меди или медного сплава) и внешнюю оболочку из более химически стойкого материала, чем материал сердечника, обычно из стали. Предпочтительно, токоотводящий стержень является цилиндрическим, с диаметром сердечника, составляющим 60-80%, предпочтительно 70%, диаметра токоотводящего стержня. Это означает, что диаметр и, следовательно, толщина стальной оболочки составляет по меньшей мере 20% от диаметра сердечника из меди или медного сплава. В приведенном примере медный стержень диаметром 70 мм вставлен в стальную трубу наружным диаметром 100 мм и внутренним диаметром 70 мм, то есть стальная труба имеет толщину стенки 15 мм. Это соответствует относительному объему меди к стали в 96% или стали к меди в 104%.WO 01/63014 describes the design of a current collector rod for use in a Hall-Héroult cell for aluminum production. Each current collector rod comprises a core made of a material with relatively high electrical conductivity (copper or a copper alloy) and an outer sheath made of a more chemically resistant material than the core material, typically steel. Preferably, the current collector rod is cylindrical, with the core diameter being 60-80%, preferably 70%, of the current collector rod diameter. This means that the diameter, and therefore the thickness, of the steel sheath is at least 20% of the diameter of the copper or copper alloy core. In the example shown, a copper rod with a diameter of 70 mm is inserted into a steel pipe with an outer diameter of 100 mm and an inner diameter of 70 mm, meaning the steel pipe has a wall thickness of 15 mm. This corresponds to a copper-to-steel ratio of 96% or a steel-to-copper ratio of 104%.
Каждый токоотводящий стержень включает в себя секцию, которая залита или вклеена в канале катодного блока. Это, как правило, предусматривает заделку прилегающей к катоду торцевой поверхности стержня и его боковых поверхностей чугуном при вводе электролизера в эксплуатацию.Each current-carrying rod comprises a section that is cast or glued into the channel of the cathode block. This typically involves sealing the end surface of the rod adjacent to the cathode and its side surfaces with cast iron during commissioning of the electrolyzer.
В US 2010/00258434 предложен составной токоотводящий стержень более простой конструкции, чем в WO 2001/063014, с массивным проводником более низкой проводимости (стальным), который прикреплен к и служит опорой меньшему проводнику с большей проводимостью (медному), который контактирует с углеродным катодом, и при этом относительные площади поперечного сечения двух проводников составного токоотводящего стержня обеспечивают оптимизацию электрического тока и теплового потока через составной стержень.US 2010/00258434 proposes a composite current collector rod of simpler design than WO 2001/063014, with a massive conductor of lower conductivity (steel) that is attached to and serves as a support for a smaller conductor of higher conductivity (copper) that contacts a carbon cathode, and wherein the relative cross-sectional areas of the two conductors of the composite current collector rod provide for optimization of the electric current and heat flow through the composite rod.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить катодный токоотводящий узел для электролизера Холла-Эру по производству алюминия, содержащий удлиненный токоотводящий стержень, выполненный из меди или медного сплава с высокой электрической проводимостью, покрытых на своей обращенной к катоду поверхности или со всех сторон защитным слоем, который является более механически и химически стойким, чем медь или медный сплав, причем этот узел:The object of the invention is to provide a cathode current collector assembly for a Hall-Héroult electrolyzer for the production of aluminum, comprising an elongated current collector rod made of copper or a copper alloy with high electrical conductivity, coated on its cathode-facing surface or on all sides with a protective layer that is more mechanically and chemically resistant than copper or a copper alloy, wherein this assembly:
- преимущественно является готовым к применению, поскольку он не требует обязательной заделки чугуном или клеем или набивной подовой массой для подготовки его к эксплуатации, вследствие чего его называют готовым к применению катодом, или RuC (от англ. Ready-to-use Cathode);- is mainly ready for use, since it does not require mandatory sealing with cast iron or glue or ramming mass to prepare it for operation, as a result of which it is called a ready-to-use cathode, or RuC (from the English Ready-to-use Cathode);
- не подвергается вредным эффектам диффузии алюминия и других продуктов, полученных при работе электролизера, в нижележащие медь или медный сплав токоотводящего стержня, так что электролизер способен работать в течение продолжительных периодов без нежелательного реагирования полученных при работе электролизера алюминия и других продуктов с нижележащими медью или медным сплавом;- is not subject to the harmful effects of diffusion of aluminum and other products obtained during operation of the electrolyzer into the underlying copper or copper alloy of the current-carrying rod, so that the electrolyzer is capable of operating for extended periods without undesirable reaction of the aluminum and other products obtained during operation of the electrolyzer with the underlying copper or copper alloy;
- в конце полезного срока службы электролизера, когда его демонтируют, обеспечивает возможность простого извлечения меди или медного сплава так, что практически все входящее в состав узла количество меди или медного сплава может быть извлечено; и- at the end of the useful life of the electrolytic cell, when it is dismantled, provides for the easy recovery of the copper or copper alloy so that substantially all of the copper or copper alloy contained in the unit can be recovered; and
- может быть значительно меньшим по размеру, позволяя выполнить модификации конструкции электролизера, приводящие к большему сроку службы электролизера и/или более низким издержкам производства.- can be significantly smaller in size, allowing for modifications to the electrolyzer design resulting in longer electrolyzer life and/or lower production costs.
Изобретение относится к электролизеру для производства алюминия, содержащему удлиненный катодный токоотводящий стержень, находящийся в контакте с углеродистым катодом, такого типа, при котором удлиненный катодный токоотводящий стержень выполнен из меди или медного сплава с высокой электрической проводимостью, покрытых на своей обращенной к катоду поверхности или со всех сторон тонким защитным слоем стали, который является более механически и химически стойким, чем медь или медный сплав.The invention relates to an electrolytic cell for producing aluminum, containing an elongated cathode current collector rod in contact with a carbon cathode, of a type in which the elongated cathode current collector rod is made of copper or a copper alloy with high electrical conductivity, coated on its surface facing the cathode or on all sides with a thin protective layer of steel, which is more mechanically and chemically resistant than copper or a copper alloy.
Согласно изобретению толщина тонкого защитного слоя стали соответствует минимальной толщине этого слоя, достаточной для формирования эффективного диффузионного барьера для защиты меди или медного сплава токоотводящего стержня от диффузии продуктов реакции, получаемых на углеродистом катоде во время работы, при этом:According to the invention, the thickness of the thin protective layer of steel corresponds to the minimum thickness of this layer, sufficient to form an effective diffusion barrier to protect the copper or copper alloy of the current-collecting rod from the diffusion of reaction products obtained on the carbon cathode during operation, while:
- объемное отношение меди или медного сплава к тонкому защитному слою стали составляет по меньшей мере 200% и, предпочтительно, по меньшей мере 300% или, более предпочтительно, по меньшей мере 400%, например, в диапазоне 300% - 950% или 400% - 500%, в отличие от предпочтительного объемного отношения, составляющего 96% с учетом только стальной трубы или лишь 57% при учете также дополнительной стальной гильзы, которая окружает медную трубу на ее конце, как показано на фиг. 6 WO 01/63014;- the volume ratio of copper or copper alloy to the thin protective layer of steel is at least 200% and preferably at least 300% or more preferably at least 400%, for example in the range of 300% to 950% or 400% to 500%, as opposed to the preferred volume ratio of 96% when taking into account only the steel tube or only 57% when also taking into account the additional steel sleeve which surrounds the copper tube at its end, as shown in Fig. 6 of WO 01/63014;
- защитный тонкий слой стали имеет толщину от 0,15 мм до 4 мм; и- the protective thin layer of steel has a thickness from 0.15 mm to 4 mm; and
- защитный тонкий слой стали находится в непосредственном или опосредованном контакте с углеродистым катодом и является самонесущим, предпочтительно не требуя клея или чугуна для удерживания его на месте, что устраняет необходимость в более широких пазах и плакированных стержнях, закрепленных набивной подовой массой, чугуном или клеем.- the protective thin layer of steel is in direct or indirect contact with the carbon cathode and is self-supporting, preferably requiring no adhesive or cast iron to hold it in place, eliminating the need for wider grooves and clad rods secured with ramming mass, cast iron or adhesive.
Предпочтительно, в непосредственном контакте со стенками паза в углеродистом катоде находится защитный тонкий слой стали или необязательный, предварительно нанесенный, более тонкий проводящий подслой или верхний слой цветного металла на защитном слое стали.Preferably, a protective thin layer of steel or an optional, pre-applied, thinner conductive underlayer or non-ferrous metal overlayer on the protective steel layer is in direct contact with the walls of the slot in the carbon cathode.
Альтернативно, но менее предпочтительно, защитный тонкий слой стали, возможно включая необязательный, предварительно нанесенный, более тонкий проводящий подслой или верхний слой цветного металла, находится в контакте с углеродистым катодом через проводящий слой набивной подовой массы, чугуна или клея.Alternatively, but less preferably, a protective thin layer of steel, possibly including an optional, pre-applied, thinner conductive underlayer or non-ferrous metal overlayer, is in contact with the carbon cathode through a conductive layer of ramming mass, cast iron, or adhesive.
Защитный тонкий слой стали может быть выполнен из стандартной стали или легированной стали. Стандартная сталь представляет собой сплав железа с несколькими десятыми процента углерода для повышения ее прочности по сравнению с железом. Легированные стали выполнены из железа, углерода и других элементов, таких как ванадий, кремний, никель, марганец, медь и хром. Предпочтительно, защитный тонкий слой выполнен из низкоуглеродистой стали, хромистой стали, никелевой стали или хромоникелевой стали. Другими примерами являются низкоуглеродистые марганцевые стали с различными примесями.The protective thin steel layer can be made of standard steel or alloy steel. Standard steel is an alloy of iron with a few tenths of a percent of carbon to increase its strength compared to iron alone. Alloy steels are made of iron, carbon, and other elements such as vanadium, silicon, nickel, manganese, copper, and chromium. Preferably, the protective thin layer is made of low-carbon steel, chromium steel, nickel steel, or chromium-nickel steel. Other examples include low-carbon manganese steels with various additives.
В предпочтительных вариантах осуществления толщина защитного тонкого слоя стали предпочтительно составляет от 1,5 мм до 3 мм. Объемное отношение между проводящими медью или медным сплавом и защитным тонким слоем стали составляет более 200%, а предпочтительно более 300%, или предпочтительнее более 400%, например, в диапазоне 300% - 950% или 400% - 500%.In preferred embodiments, the thickness of the protective thin steel layer is preferably from 1.5 mm to 3 mm. The volume ratio between the conductive copper or copper alloy and the protective thin steel layer is greater than 200%, and preferably greater than 300%, or more preferably greater than 400%, for example in the range of 300% to 950% or 400% to 500%.
Катодные токоотводящие стержни RuC-катода, с тонким защитным слоем стали на сердечнике или стержне из меди или медного сплава, могут быть произведены с помощью процессов горячего или холодного прессования выдавливанием, процессов горячей или холодной прокатки, процессов горячей или холодной вытяжки, процессов горячей или холодной ковки, процессов обматывания и/или сварки и процесса горячей запрессовки.The RuC cathode current collector rods, with a thin protective layer of steel on a core or rod made of copper or copper alloy, can be produced by hot or cold extrusion processes, hot or cold rolling processes, hot or cold drawing processes, hot or cold forging processes, wrapping and/or welding processes, and hot pressing processes.
Один пример такого процесса производства заключается в том, что катодный токоотводящий стержень может иметь цилиндрический сердечник в виде стержня из меди или медного сплава, а защитный тонкий слой стали может представлять собой трубу, которую напрессовывают на стержень из меди или медного сплава таким образом, чтобы сердечник из меди или медного сплава находился в полном контакте с защитным слоем для достижения однородного давления катодного токоотводящего стержня на углеродный катод при эксплуатации.One example of such a manufacturing process is that the cathode collector rod may have a cylindrical core in the form of a copper or copper alloy rod, and the protective thin layer of steel may be a tube that is pressed onto the copper or copper alloy rod in such a way that the copper or copper alloy core is in full contact with the protective layer to achieve uniform pressure of the cathode collector rod on the carbon cathode during operation.
Первоначально может иметься зазор между медью или медным сплавом и защитным тонким слоем стали, причем этот зазор меньше, чем величина теплового расширения меди или медного сплава, для достижения контактного давления между медью или медным сплавом и защитным тонким слоем стали, а также между защитным тонким слоем стали и углеродным катодом.Initially, there may be a gap between the copper or copper alloy and the protective thin steel layer, and this gap is smaller than the thermal expansion of the copper or copper alloy, in order to achieve contact pressure between the copper or copper alloy and the protective thin steel layer, and between the protective thin steel layer and the carbon cathode.
В другом варианте осуществления медь или медный сплав находится в виде стержня с прямоугольным или квадратным сечением, который защищен с одной стороны, обращенной к катоду, защитным тонким слоем стали.In another embodiment, the copper or copper alloy is in the form of a rod with a rectangular or square cross-section, which is protected on one side facing the cathode with a protective thin layer of steel.
В некоторых вариантах осуществления защитный тонкий слой стали покрыт дополнительным верхним слоем и/или подслоем меди, никеля и/или хрома, и/или слоем графитовой краски или фольги, при этом дополнительный верхний слой и/или подслой предпочтительно имеет толщину от 1 мкм до 1 мм. Слои меди, никеля и хрома могут быть нанесены электроосаждением или иным методом.In some embodiments, the protective thin steel layer is coated with an additional top layer and/or sublayer of copper, nickel, and/or chromium, and/or a layer of graphite paint or foil, wherein the additional top layer and/or sublayer preferably has a thickness of 1 μm to 1 mm. The copper, nickel, and chromium layers can be applied by electrodeposition or other method.
Когда медь или медный сплав имеет вид прямоугольного стержня, защитный тонкий слой стали нанесен на все стороны прямоугольного стержня или на одну сторону прямоугольного стержня и от зоны, смежной с покрытой стороной, по меньшей мере частично вдоль двух других сторон прямоугольного стержня.When the copper or copper alloy is in the form of a rectangular bar, a protective thin layer of steel is applied to all sides of the rectangular bar or to one side of the rectangular bar and from the area adjacent to the coated side at least partially along the other two sides of the rectangular bar.
В электролизере согласно изобретению наружный конец токоотводящего стержня из меди или медного сплава соединен с внешней шиной, предпочтительно, посредством массивного стального стержня, как описано в WO 2016/079605 и патенте США 11136682. Альтернативные соединения с внешней шиной описаны в WO 2018/019888 и WO 2018/019910.In the electrolyzer according to the invention, the outer end of the current-collecting rod made of copper or copper alloy is connected to an external busbar, preferably by means of a solid steel rod, as described in WO 2016/079605 and US Pat. No. 11136682. Alternative connections to the external busbar are described in WO 2018/019888 and WO 2018/019910.
Кроме того, в электролизере согласно изобретению токоотводящий стержень из меди или медного сплава с тонким защитным слоем стали обычно расположен горизонтально, как в обычных электролизерах, но в одном варианте токоотводящий стержень может включать в себя наклонную часть, как описано в WO 2018/019910, для усиления признака, заключающегося в том, что электролизер не требует заделки чугуном.Furthermore, in the electrolytic cell according to the invention, the current collector rod made of copper or copper alloy with a thin protective layer of steel is usually located horizontally, as in conventional electrolytic cells, but in one embodiment, the current collector rod may include an inclined portion, as described in WO 2018/019910, to enhance the feature that the electrolytic cell does not require cast iron sealing.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Фигура 1 представляет собой схематическое сечение электролизера Холла-Эру, оснащенного токоотводящим стержнем согласно изобретению.Figure 1 is a schematic sectional view of a Hall-Héroult cell equipped with a current-carrying rod according to the invention.
Фигура 2 представляет собой схематический вертикальный разрез катода электролизера, причем слева показан обычный углеродный катод, а справа - углеродный катод, снабженный медными стержнями, защищенными тонким слоем стали согласно изобретению.Figure 2 is a schematic vertical section through the cathode of an electrolytic cell, with a conventional carbon cathode shown on the left and a carbon cathode provided with copper rods protected by a thin layer of steel according to the invention shown on the right.
Фигура 3 представляет собой фотографию, показывающую желтую алюминиевую бронзу, наблюдаемую после продолжительного использования без более механически и химически стойкого тонкого слоя стали.Figure 3 is a photograph showing the yellow aluminum bronze observed after extended use without the more mechanically and chemically resistant thin steel layer.
Фигура 4 показывает относительную электрическую проводимость меди, подвергшейся диффузии алюминия, по отношению к электрической проводимости чистой меди в зависимости от концентрации алюминия в меди.Figure 4 shows the relative electrical conductivity of copper diffused with aluminum compared to that of pure copper as a function of the aluminum concentration in the copper.
Фигура 5 представляет собой схематическую иллюстрацию двух катодов, которая иллюстрирует запас высоты углерода над токоотводящий стержнем, приводящий к более длительному сроку службы электролизера.Figure 5 is a schematic illustration of two cathodes which illustrates the carbon height reserve above the current collector rod resulting in a longer cell life.
Фигура 6 представляет собой график напряжения катода с защитным слоем согласно изобретению в течение периода эксплуатации, составляющего 20 месяцев.Figure 6 is a graph of the voltage of a cathode with a protective layer according to the invention over an operating period of 20 months.
Фигура 7 представляет собой изображение в микроскопе вертикального разреза медного стержня с защитным слоем стали толщиной 2 мм после эксплуатации в электролизере Холла-Эру в течение 18 месяцев.Figure 7 is a microscopic image of a vertical section of a copper rod with a 2 mm thick protective layer of steel after operation in a Hall-Héroult cell for 18 months.
Фигура 8 представляет собой график концентрации продиффундировавшего алюминия на границе раздела меди и защитного слоя стали со стороны стали, рассчитанной в зависимости от срока эксплуатации электролизера в месяцах и экстраполированной до 100 месяцев.Figure 8 is a graph of the concentration of diffused aluminum at the interface between copper and the protective layer of steel on the steel side, calculated depending on the service life of the electrolyzer in months and extrapolated to 100 months.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Фигура 1 схематически показывает электролизер 1 Холла-Эру для производства алюминия, содержащий углеродную катодную подину 4 электролизера, ванну 2 жидкого катодного алюминия на углеродной катодной подине 4 электролизера, поверх ванны 2 алюминия расплавленный электролит 3 на основе фторида, т.е. криолита, содержащий растворенный глинозем, и множество анодов 5, подвешенных в электролите 3. Также показаны укрытие 6 электролизера, катодные токоотводящие стержни 7 согласно изобретению, которые проходят в углеродную катодную подину 4 электролизера снаружи, электролизная емкость 8 и штанги 9 подвески анодов. Как можно видеть, токоотводящий стержень 7 разделен на зоны. Зона 10 электрически изолирована, а зона 11 центральная зона, где токоотводящий стержень 7 находится под центральной частью электролизера. Расплавленный электролит 3 удерживается в корке 12 из застывшего электролита. Массивные стальные стержни 18, электрически соединенные последовательно с концами токоотводящих стержней 7, выступают наружу из электролизера 1 для соединения с внешними источниками тока. Как показано на фигуре 1, массивные стальные стержни 18 расположены снаружи углеродной катодной подины 4 электролизера, но, альтернативно, внутренние концы массивных стальных стержней 18, возможно, могут проникать на малое расстояние внутрь углеродной катодной подины 4 электролизера.Figure 1 schematically shows a Hall-Héroult electrolytic cell 1 for the production of aluminum, comprising a carbon cathode bottom 4 of the electrolytic cell, a bath 2 of liquid cathode aluminum on the carbon cathode bottom 4 of the electrolytic cell, a molten electrolyte 3 on top of the aluminum bath 2 based on fluoride, i.e. cryolite, containing dissolved alumina, and a plurality of anodes 5 suspended in the electrolyte 3. Also shown are a cover 6 of the electrolytic cell, cathode current collector rods 7 according to the invention, which extend into the carbon cathode bottom 4 of the electrolytic cell from the outside, an electrolysis tank 8 and anode suspension rods 9. As can be seen, the current collector rod 7 is divided into zones. Zone 10 is electrically insulated, and zone 11 is the central zone, where the current collector rod 7 is located under the central part of the electrolytic cell. Molten electrolyte 3 is retained in a crust 12 of solidified electrolyte. Massive steel rods 18, electrically connected in series with the ends of current-collecting rods 7, protrude outward from the electrolyzer 1 for connection to external current sources. As shown in Figure 1, the massive steel rods 18 are located outside the carbon cathode bottom 4 of the electrolyzer, but, alternatively, the inner ends of the massive steel rods 18 may possibly penetrate a small distance into the carbon cathode bottom 4 of the electrolyzer.
Как проиллюстрировано, токоотводящий стержень 7 может быть разделен в его центре, оставляя промежуток 7', предназначенный главным образом для компенсации теплового расширения, но такой зазор не является существенным.As illustrated, the current-collecting rod 7 may be split in its center, leaving a gap 7', intended primarily to compensate for thermal expansion, but such a gap is not essential.
Зона 10 токоотводящего стержня изолирована, например, посредством обертывания листом из глинозема или посредством обшивки электроизоляционным керамическим материалом или просто электроизоляционным материалом.Zone 10 of the current-conducting rod is insulated, for example, by wrapping with an alumina sheet or by lining with an electrically insulating ceramic material or simply with an electrically insulating material.
Токоотводящий стержень 7 выполнен из сердечника или стержня из меди или медного сплава с тонким защитным слоем стали, который может быть нанесен по всей его длине для удобства изготовления. Однако данный тонкий защитный слой стали не требуется в изолированной зоне 10, но является существенным в центральной зоне 11, где он контактирует с углеродным катодом для передачи электрического тока и защищает медь или медный сплав.Current-conducting rod 7 is made of a core or rod of copper or copper alloy with a thin protective steel layer, which can be applied along its entire length for ease of fabrication. However, this thin protective steel layer is not required in the isolated zone 10, but is essential in the central zone 11, where it contacts the carbon cathode for current transmission and protects the copper or copper alloy.
Фигура 2 представляет собой схематический вертикальный разрез катода электролизера. Слева показан обычный углеродный катод 21, использующий стальные стержни 25, заделанные чугуном 24. Справа показан углеродный катод 22, снабженный медными стержнями 26, защищенными тонким защитным слоем 27 стали согласно изобретению, называемый RuC-катодом, что расшифровывается как «готовый к применению катод» ("Ready-to-use Cathode"). Как можно видеть, медные стержни 26 имеют прямоугольное поперечное сечение, и их боковые стороны с тонким защитным слоем 27 стали находятся в непосредственном контакте с обращенными к ним стенками прямоугольной канавки в углеродном катоде 22, без размещенного между ними чугуна.Figure 2 is a schematic vertical section of the electrolytic cell cathode. On the left is a conventional carbon cathode 21 using steel rods 25 embedded with cast iron 24. On the right is a carbon cathode 22 equipped with copper rods 26 protected by a thin protective layer 27 of steel according to the invention, called a RuC cathode, which stands for "ready-to-use cathode." As can be seen, the copper rods 26 have a rectangular cross-section, and their sides with a thin protective layer 27 of steel are in direct contact with the facing walls of the rectangular groove in the carbon cathode 22, without cast iron placed between them.
RuC-катод использует тонкий защитный слой стали на медных стержнях и отличается от обычного углеродного катода с многих точек зрения:The RuC cathode uses a thin protective layer of steel on copper rods and differs from a conventional carbon cathode in many ways:
a) Важность защитного барьера была продемонстрирована посредством испытаний медного сердечника при непосредственном контакте меди с углеродом без защитного слоя. Вследствие открытопористой структуры углеродных катодов 21, 22 слой 23 жидкой ванны, имеющийся под жидким металлом в электролизере, диффундирует вниз к границе раздела углерод-токоотводящий стержень. В случае обычного катода этой границей раздела является чугун 24, а массивные проводящие стержни 25 выполнены из стали. В случае RuC-катода этой границей раздела является тонкий защитный слой 27 стали. На границе раздела в результате многих химических реакций с участием жидких Na3AlF6, A1F3, NaF, MgF2 и других веществ образуется жидкий алюминий (справочная литература: K. GRJOTHEIM, В. WELCH, Aluminium smelter technology: A pure and applied approach, Aluminium-Verlag, 1988, ISBN 3370171627). Одной из известных химических реакций является следующая: 3Na(газ + AlF3(твердый) ->Al(жидкий)+3NaF(твердый).a) The importance of the protective barrier was demonstrated by testing a copper core in direct contact with carbon without a protective layer. Due to the open-porous structure of carbon cathodes 21, 22, a layer 23 of the liquid bath, present beneath the liquid metal in the electrolyzer, diffuses downward to the carbon-current-carrying rod interface. In the case of a conventional cathode, this interface is cast iron 24, and the massive conductive rods 25 are made of steel. In the case of a RuC cathode, this interface is a thin protective layer 27 of steel. At the interface, liquid aluminum is formed as a result of many chemical reactions involving liquid Na 3 AlF 6 , AlF 3 , NaF, MgF 2 and other substances (reference literature: K. GRJOTHEIM, B. WELCH, Aluminium smelter technology: A pure and applied approach, Aluminium-Verlag, 1988, ISBN 3370171627). One of the known chemical reactions is the following: 3Na(gas + AlF 3 (solid) -> Al(liquid) + 3NaF(solid).
Без тонкого защитного слоя стали образовавшийся жидкий алюминий на поверхности медного стержня диффундировал бы в медь с образованием сплава - твердой алюминиевой бронзы. Фигура 3 фотография, показывающая желтую алюминиевую бронзу, наблюдаемую на медном стержне без защитного слоя после выполнения вскрытия электролизера спустя 450 дней после пуска электролизера. Желтая алюминиевая бронза 28 и чистая медь 29 показаны для образца сечением 70×25 мм.Without a thin protective steel layer, the liquid aluminum formed on the surface of the copper rod would diffuse into the copper, forming an alloy—solid aluminum bronze. Figure 3 is a photograph showing yellow aluminum bronze observed on a copper rod without a protective layer after opening the electrolytic cell 450 days after startup. Yellow aluminum bronze (28) and pure copper (29) are shown for a sample with a cross-section of 70 x 25 mm.
b) Как можно видеть в Таблице 01, которая относится к медному стержню без какого-либо защитного слоя, глубина диффузии спустя 450 дней велика, составляя в диапазоне от 5 мм до 15 мм и даже больше. Содержание других металлических элементов также может быть значительным. Таблица 01 показывает содержания Аl и Si в зависимости от расстояния до поверхности медного стержня после 450 дней эксплуатации для 10 образцов, взятых по всему медному стержню.b) As can be seen in Table 01, which pertains to a copper rod without any protective layer, the diffusion depth after 450 days is large, ranging from 5 mm to 15 mm and even more. The content of other metallic elements can also be significant. Table 01 shows the Al and Si contents as a function of the distance to the copper rod surface after 450 days of operation for 10 samples taken throughout the copper rod.
c) Фигура 4 показывает относительную электрическую проводимость по отношению к проводимости чистой меди в зависимости от % содержания других металлов, вызванного диффузией, в частности, продиффундировавшего алюминия. Сокращение "% I. А. С. S" на фигуре 4 означает электрическую проводимость меди в зависимости от концентрации примеси алюминия по отношению к меди согласно Международному стандарту на отожженную медь (International Annealed Copper Standard) с 100% электрической проводимостью. Электрическая проводимость меди значительно уменьшается с концентрацией металлических элементов, в частности, алюминия. Очевидно, что это не желательно, поскольку одной из важных функций медного стержня является уменьшение электрического сопротивления катода.c) Figure 4 shows the relative electrical conductivity to that of pure copper as a function of the % content of other metals caused by diffusion, in particular, diffused aluminum. The abbreviation "% I.A.C.S." in Figure 4 denotes the electrical conductivity of copper as a function of the aluminum impurity concentration relative to copper according to the International Annealed Copper Standard with 100% electrical conductivity. The electrical conductivity of copper decreases significantly with the concentration of metallic elements, in particular, aluminum. Obviously, this is undesirable, since one of the important functions of the copper rod is to reduce the electrical resistance of the cathode.
d) Преимуществом использования RuC-катода по сравнению с обычным решением углеродного катода 33 также является запас высоты 34 углерода над стержнем, приводящий к более длительному сроку службы электролизера, который может составлять в диапазоне от одного года до многих лет в зависимости от технологии. Данная высота может составлять в диапазоне от 5 мм до 150 мм. Это проиллюстрировано на фигуре 5. Как можно видеть, подобно фигуре 2, медные стержни имеют прямоугольное поперечное сечение, и их боковые стороны с тонким защитным слоем стали находятся в непосредственном контакте с обращенными к ним стенками прямоугольной канавки в углеродном катоде 36 без размещенного между ними чугуна. Когда медный стержень вставлен, как показано, в паз с открытым концом в катодном блоке 36, в отличие от круглого или глухого отверстия, открытый конец медного стержня может быть защищен углеродистым материалом, бетоном или огнеупорным материалом 35.d) The advantage of using a RuC cathode compared to the conventional solution of a carbon cathode 33 is also the reserve height 34 of carbon above the rod, resulting in a longer service life of the electrolyzer, which can range from one year to many years depending on the technology. This height can range from 5 mm to 150 mm. This is illustrated in Figure 5. As can be seen, similar to Figure 2, the copper rods have a rectangular cross-section, and their sides with a thin protective layer of steel are in direct contact with the facing walls of a rectangular groove in the carbon cathode 36 without cast iron placed between them. When the copper rod is inserted, as shown, into an open-ended groove in the cathode block 36, as opposed to a round or blind hole, the open end of the copper rod can be protected by a carbonaceous material, concrete or refractory material 35.
e) В обычных углеродных катодах 33 могут возникать трещины 31 боковых частей, когда толщина 32 боковой части слишком мала. Решение с использованием медных стержней предотвращает трещины боковых частей благодаря малым размерам стержней и точной механической обработке. Действительно, сталь и чугун массивных стальных катодов подвергаются большему тепловому расширению, чем углеродные блоки, и это приводит к механическим напряжениям, которые могут вызвать растрескивание углеродного катода. Медь расширяется больше, чем углеродный катод, но в случае RuC-катода 36 малые размеры медных стержней приводят к широким углеродным боковым частям 32' , которые не подвергаются механическому повреждению. Кроме того, точное вырезание канавок в углеродном катоде 36 позволяет добиться точного контактного давления на границе раздела, которое составляет от 2 МПа до 12 МПа, для достижения низкого электрического сопротивления контакта. Такое давление уменьшает электрическое сопротивление контакта в 2-10 раз по сравнению с обычным углеродным катодом и предотвращает любое растрескивание. Используемый для катода 33 обычный процесс заделки состоит в предварительном нагреве катодов, заливке чугуна при температуре около 1500°C , который затвердевает и усаживается при комнатной температуре перед тем, как он будет снова нагрет в электролизере до рабочей температуры около 900°С. Такой процесс заделки не позволяет получить хорошие и точные электрические контакты.e) In conventional carbon cathodes 33, cracks 31 in the side portions may occur when the thickness 32 of the side portion is too small. The solution using copper rods prevents cracks in the side portions due to the small rod dimensions and precise machining. Indeed, the steel and cast iron of massive steel cathodes are subject to greater thermal expansion than carbon blocks, and this leads to mechanical stresses that can cause cracking of the carbon cathode. Copper expands more than a carbon cathode, but in the case of the RuC cathode 36, the small dimensions of the copper rods result in wide carbon side portions 32' that are not subject to mechanical damage. Furthermore, the precise cutting of grooves in the carbon cathode 36 allows for precise contact pressure at the interface, which ranges from 2 MPa to 12 MPa, to achieve low electrical contact resistance. This pressure reduces the electrical contact resistance by 2-10 times compared to a conventional carbon cathode and prevents any cracking. The conventional embedding process used for cathode 33 involves preheating the cathodes and pouring cast iron at approximately 1500°C, which hardens and shrinks at room temperature before being reheated in an electrolytic cell to an operating temperature of approximately 900°C. This embedding process does not produce good, precise electrical contacts.
f) Тонкий стальной барьер предотвращает диффузию металлов в медь и посредством этого исключает какое-либо увеличение объема стержней, которое могло бы вызвать изменение локальных механических напряжений и в конце концов привести к трещинам боковых частей даже с медными стержнями, и/или исключает образование какого-либо эвтектического сплава, снижающего температуру плавления.f) The thin steel barrier prevents the diffusion of metals into the copper and thereby eliminates any increase in the volume of the rods that could cause a change in local mechanical stresses and eventually lead to cracks in the side parts even with copper rods, and/or eliminates the formation of any eutectic alloy that lowers the melting point.
g) При применении обычных углеродных катодов, в некоторых технологиях сейчас используются медные вставки внутри стальных стержней согласно WO 2001/063014. Однако требуются дорогостоящие процедуры для удаления или отделения медного стержня или медной вставки из/от деформированных стальных токоотводящих стержней при переработке в конце срока службы, что делает извлечение меди неэкономичным. Основной причиной этого является диффузионное вплавление меди (Cu) в сталь и железа (Fe) в медь (Cu) и слишком большое весовое отношение деформированной стали к меди, что делает ее по существу не пригодной для рециклинга. Малая толщина защитного тонкого слоя стали на медных стержнях RuC-катода по изобретению является преимущественной как во время эксплуатации электролизера, так и при переработке в конце срока службы электролизера. В случае RuC-катода имеется малое объемное соотношение между защитным тонким слоем стали и медным сердечником; в частности, это соответствует большому весовому соотношению между медным сердечником и защитным слоем, которое, например, меняется от 10000% для слоя толщиной 0,15 мм до 600% для слоя толщиной 2,5 мм. Это обеспечивает возможность полного извлечения токоотводящего стержня из отработавшего катодного блока в конце срока службы электролизера и введения всего токоотводящего стержня как такового в систему рециклинга меди, без какой-либо необходимости в предшествующем отделении защитного слоя от медного сердечника. В отрасли по рециклингу меди может быть обеспечен ввод отработавшего токоотводящего стержня непосредственно в процесс рафинирования меди, и получают 99%-ную медь посредством пирометаллургического, конвертерного и анодно-печного рафинирования. Посредством дополнительного электрохимического рафинирования 99%-ной меди получают медь чистотой 99,99%. Возможность эффективного извлечения меди из отработавших токоотводящих стержней позволяет уменьшить общие эксплуатационные расходы. Кроме того, первоначальное количество меди в RuC-катоде остается в цикле производства электролизеров в течение длительного времени, поскольку рециклированная медь в количестве, уменьшенном лишь на небольшие потери металла при переработке меди, повторно используется в конце каждого цикла службы электролизера.g) When using conventional carbon cathodes, some technologies now use copper inserts inside the steel rods according to WO 2001/063014. However, expensive procedures are required to remove or separate the copper rod or copper insert from/from the deformed steel current collector rods during recycling at the end of their service life, which makes the copper recovery uneconomical. The main reason for this is the diffusion fusion of copper (Cu) into the steel and iron (Fe) into the copper (Cu) and the excessively high weight ratio of the deformed steel to copper, which makes it essentially unsuitable for recycling. The small thickness of the protective thin steel layer on the copper rods of the RuC cathode according to the invention is advantageous both during the operation of the electrolyzer and during recycling at the end of the electrolyzer service life. In the case of the RuC cathode, there is a small volume ratio between the protective thin steel layer and the copper core; In particular, this corresponds to a high weight ratio between the copper core and the protective layer, which, for example, varies from 10,000% for a 0.15 mm thick layer to 600% for a 2.5 mm thick layer. This enables the complete extraction of the current collector rod from the spent cathode block at the end of the electrolytic cell's service life and the introduction of the entire current collector rod as such into the copper recycling system, without any need for prior separation of the protective layer from the copper core. In the copper recycling industry, the spent current collector rod can be fed directly into the copper refining process, producing 99% pure copper through pyrometallurgical, converter, and anode-furnace refining. Additional electrochemical refining of 99% pure copper produces copper with a purity of 99.99%. The ability to efficiently extract copper from spent collector rods reduces overall operating costs. Furthermore, the initial amount of copper in the RuC cathode remains in the electrolytic cell production cycle for an extended period, as recycled copper, reduced only by small metal losses during copper recycling, is reused at the end of each electrolytic cell cycle.
Готовность к применению за счет тепловой посадки в сравнении с массивными стальными катодными токоотводящими стержнямиReady to use due to heat fit compared to solid steel cathode rods
Токоотводящие стержни RuC-катода могут быть собраны посредством тепловой посадки. Тепловая посадка означает способ простой вставки токоотводящих стержней в точно вырезанную полость в углеродном блоке, которая достаточна для удержания токоотводящего стержня на месте без какого-либо промежуточного удерживающего материала, такого как используемый во всех традиционных операциях заделки. Электрический контакт устанавливается за счет разного поведения токоотводящего стержня и углеродного катодного блока при тепловом расширении во время нагрева от комнатной температуры до рабочей температуры на стадии пуска электролизера. Традиционные заделка, клей или набивная подовая масса предпочтительно исключены при использовании медного стержня, окруженного тонким защитным слоем стали, как описано. Токоотводящий стержень просто вставляют в точно вырезанный паз в графите с натягом, достаточным для удерживания его на месте без какого-либо промежуточного удерживающего материала, такого как используемый во всех традиционных операциях заделки. Тонкий защитный слой стали обеспечивает возможность тепловой посадки, что делает катод готовым к применению без каких-либо дополнительных процессов или материалов.The RuC cathode current-carrying rods can be assembled using heat-sealing. Heat-sealing refers to the simple insertion of the current-carrying rods into a precisely cut cavity in a carbon block. This cavity is sufficient to hold the current-carrying rod in place without any intermediate holding material, such as those used in all traditional embedding processes. Electrical contact is established through the differential thermal expansion behavior of the current-carrying rod and the carbon cathode block during heating from room temperature to the operating temperature during the electrolyzer startup phase. Traditional embedding, adhesive, or ramming compound are preferably eliminated by using a copper rod surrounded by a thin protective steel layer, as described. The current-carrying rod is simply inserted into a precisely cut groove in the graphite with sufficient tension to hold it in place, without any intermediate holding material, such as those used in all traditional embedding processes. A thin protective steel layer allows for heat seating, making the cathode ready for use without any additional processes or materials.
При традиционной технологии пуска электролизера катодный токоотводящий стержень должен быть заделан с помощью процесса заливки чугуном, который требует больших затрат времени и вызывает угрозы безопасности и технические риски, связанные с эксплуатационными характеристиками и целостностью углеродных катодных блоков. Кроме того, применение чугуна приводит к большим площадям контакта между стержнем и углеродным блоком вследствие усадки чугуна во время заделки. Кроме того, заливка чугуна требует больших зазоров между токоотводящими стержнями и катодом. Все эти недостатки выгодно устраняются с RuC-катодом, который тем не менее может быть реализован менее предпочтительным способом в контакте с углеродистым катодом через проводящий слой набивной подовой массы, чугуна или клея.With traditional cell start-up technology, the cathode current-carrying rod must be embedded using a cast iron casting process, which is time-consuming and poses safety and technical risks related to the performance and integrity of the carbon cathode blocks. Furthermore, the use of cast iron results in large contact areas between the rod and the carbon block due to cast iron shrinkage during embedding. Furthermore, cast iron casting requires large gaps between the current-carrying rods and the cathode. All these disadvantages are advantageously eliminated with a RuC cathode, which, however, can be implemented using a less preferred method of contacting the carbon cathode through a conductive layer of ramming paste, cast iron, or adhesive.
Удельная проводимость меди значительно выше по сравнению с удельной проводимостью стали, чугуна, угольных масс, графитовых паст и углеродистых клеев, используемых внутри катодных блоков.The specific conductivity of copper is significantly higher than the specific conductivity of steel, cast iron, carbon masses, graphite pastes and carbon adhesives used inside cathode blocks.
При рабочей температуре 1000°С отношение удельных электрических проводимостей меди (Cu) к стали составляет 8-15. Например, Cu в 10 раз более электропроводная, чем сталь. Для достижения такого же или эквивалентного электрического сопротивления стального стержня у медного стержня такой же длины требуются медные стержни с в 10 раз меньшим поперечным сечением и объемом.At an operating temperature of 1000°C, the ratio of specific electrical conductivity of copper (Cu) to steel is 8-15. For example, Cu is 10 times more conductive than steel. To achieve the same or equivalent electrical resistance of a steel rod for a copper rod of the same length, copper rods with a cross-section and volume 10 times smaller are required.
В качестве примера, типовое поперечное сечение обычного стального стержня, используемого внутри катодов, составляет 122×122 мм2 (14884 мм2). Для его замены медным стержнем (при отношении проводимостей, равном 10) и обеспечения такого же электрического сопротивления при такой же длине стержня было бы достаточно медного стержня с сечением 1488 мм2, что означает медный стержень с высотой 70 мм и толщиной 21,3 мм. Высота медного стержня составляет лишь 57% от высоты стального стержня, а ширина медного стержня составляет лишь 17% от ширины стального стержня.As an example, the typical cross-section of a common steel rod used inside cathodes is 122 x 122 mm² (14884 mm² ). To replace it with a copper rod (with a conductivity ratio of 10) and provide the same electrical resistance with the same rod length, a copper rod with a cross-section of 1488 mm² would be sufficient, which translates to a copper rod with a height of 70 mm and a thickness of 21.3 mm. The height of the copper rod is only 57% of the height of the steel rod, and the width of the copper rod is only 17% of the width of the steel rod.
Тепловое расширение медных стержней от комнатной температуры до 1000°С составляет 0,3-0,4 мм, в то время как стальной стержень шириной 122 мм расширился бы на 1,4-1,5 мм, что означает в 4-5 раз больше. Такое расширение, составляющее более 1 мм для стальных стержней, приводит к огромному механическому напряжению в закруглении паза и приводит к трещинам в боковых частях. Для предотвращения этого у стальных стержней должны быть предусмотрены первоначальные воздушные зазоры при комнатной температуре. Перекрывающее их тепловое расширение стального стержня при рабочей температуре, как правило, должно быть на уровне 0,1-0,3 мм. Этот диапазон достигается с медными стержнями при тепловом расширении без какого-либо первоначального воздушного зазора или с плотной/тугой механической посадкой (то есть при первоначальном воздушном зазоре с размером порядка нескольких мкм) в пазе. Плотная/тугая механическая посадка является достаточно хорошей и выгодной для обеспечения высокого контактного давления при рабочей температуре, но в то же время не перенапрягающей боковые части материалов катода. Меньшая высота боковых частей также способствует этим малым механическим напряжениям в материале катода.The thermal expansion of copper rods from room temperature to 1000°C is 0.3-0.4 mm, while a 122 mm wide steel rod would expand by 1.4-1.5 mm, which is 4-5 times greater. This expansion, which is more than 1 mm for steel rods, causes enormous mechanical stress in the groove fillet and leads to cracks in the sidewalls. To prevent this, steel rods must have initial air gaps at room temperature. The thermal expansion of a steel rod at operating temperature, which covers these gaps, should generally be in the range of 0.1-0.3 mm. This range is achieved with copper rods during thermal expansion without any initial air gap or with a tight mechanical fit (i.e., with an initial air gap of the order of a few microns) in the groove. A tight mechanical fit is sufficiently good and beneficial to ensure high contact pressure at operating temperatures, while at the same time not overstressing the cathode material's lateral surfaces. The reduced lateral surface height also contributes to these low mechanical stresses in the cathode material.
Измерения падения электрического напряжения на катоде (CVD, от англ. Cathode Voltage Drop) и катодного сопротивления RuC-катода показали и продемонстрировали низкое сопротивление контакта и низкое контактное напряжение, даже при площади контакта 30-50% по сравнению со стальными стержнями.Cathode Voltage Drop (CVD) and cathode resistance measurements of the RuC cathode showed and demonstrated low contact resistance and low contact voltage, even with a contact area of 30-50% compared to steel rods.
С RuC-катодом по изобретению за счет наличия очень тонкого защитного слоя стали на меди/медном сплаве проблема разного теплового расширения сводится к минимуму. Подавляется проблема, связанная с первоначальным воздушным зазором и плохим электрическим контактом, а контактное давление обеспечивается постоянно.With the RuC cathode according to our invention, the problem of differential thermal expansion is minimized by the presence of a very thin protective steel layer on the copper/copper alloy. The problem associated with the initial air gap and poor electrical contact is suppressed, and contact pressure is maintained consistently.
Температура плавления Cu снижается при увеличении легирования Al и Si или другими элементамиThe melting point of Cu decreases with increasing alloying with Al and Si or other elements
Тонкий стальной барьер по изобретению предотвратит легирование Cu элементами, подобными алюминию (Al) и кремнию (Si), во время работы электролизера. Это предотвратит любое расплавление, которое может произойти без защиты. Электрическая проводимость, а также температура плавления Cu (1083°С) снижаются при таком легировании, что может быть показано на фазовой диаграмме.The thin steel barrier according to the invention prevents Cu from alloying with elements like aluminum (Al) and silicon (Si) during electrolytic cell operation. This prevents any melting that could occur without protection. The electrical conductivity, as well as the melting point of Cu (1083°C), decreases with this alloying, which can be shown in the phase diagram.
Уменьшение толстой защиты до 1 тонкого слояReducing thick protection to 1 thin layer
В обычных конструкциях медных стержней медь (Cu) защищена только чугуном, но в большинстве случаев медные детали защищены двумя толстыми слоями. Первым слоем является чугун, происходящий от заделки чугуном, с типовой толщиной 10-30 мм. Вторым слоем является толстый слой стали вокруг медной вставки, толщина которого зависит от формы и конструкции и, как правило, находится в диапазоне 10-200 мм. Общая толщина этих 2 слоев составляет 20-200 мм.In conventional copper rod designs, the copper (Cu) is protected only by cast iron, but in most cases, the copper parts are protected by two thick layers. The first layer is cast iron, resulting from the cast iron embedment, with a typical thickness of 10-30 mm. The second layer is a thick layer of steel surrounding the copper insert, the thickness of which depends on the shape and design and typically ranges from 10-200 mm. The combined thickness of these two layers is 20-200 mm.
При новом решении RuC барьер уменьшается до одного тонкого слоя стали (предпочтительно без чугуна), которого достаточно для защиты в течение срока службы электролизера. В случае RuC толщина тонкого слоя стали уменьшается в 5-20 раз по сравнению с обычными конструкциями.With the new RuC solution, the barrier is reduced to a single thin layer of steel (preferably free of cast iron), which is sufficient to provide protection for the life of the electrolyzer. With RuC, the thickness of the thin steel layer is 5-20 times smaller than with conventional designs.
Пример 1Example 1
Прямоугольный паз с шириной 27 мм и глубиной 105 мм вырезали в обычных углеродистых катодных блоках-заготовках с размерами 400 мм × 450 мм × 3300 мм, используя обычную концевую фрезу, которую перемещали сквозь нижнюю грань блока-заготовки. Два медных катодных токоотводящих стержня, плакированных сталью согласно изобретению, как указано ниже, с размерами 27 мм × 85 мм × 1670 мм (ширина × высота × длина) вставляли симметрично в образованный паз каждого блока, оставляя в середине блока зазор 150 мм, который заполняют обычным огнеупорным материалом. При необходимости вследствие небольших деформаций токоотводящего стержня использовали механический или гидравлический пресс для вталкивания токоотводящих стержней в паз. Различные варианты стальной плакировки получали холодным накатыванием на прямоугольные медные стержни: толщины стальной плакировки 1,0 мм, 1,7 мм, 2,0 мм и 2,5 мм, при соответствующих поперечных сечениях медных стержней (ширина × высота) 25,0 мм × 83,0 мм, 23,6 мм × 81,6 мм, 23,0 мм × 81,0 мм и 22,0 мм × 80,0 мм, при приблизительных объемных отношениях меди к стали 9,4, 5,2, 4,5 и 3,3. Затем токоотводящие стержни соединяют на их наружных концах посредством стального блока большего сечения, который после этого соединяют с источником тока электролизера.A rectangular groove with a width of 27 mm and a depth of 105 mm was cut in conventional carbon cathode blank blocks with dimensions of 400 mm × 450 mm × 3300 mm using a conventional end mill, which was moved through the lower face of the block blank. Two copper cathode current-collecting rods, clad with steel according to the invention, as indicated below, with dimensions of 27 mm × 85 mm × 1670 mm (width × height × length) were inserted symmetrically into the formed groove of each block, leaving a 150 mm gap in the middle of the block, which was filled with a conventional refractory material. If necessary, due to slight deformations of the current-collecting rod, a mechanical or hydraulic press was used to push the current-collecting rods into the groove. Various steel cladding variations were produced by cold rolling onto rectangular copper rods: steel cladding thicknesses of 1.0 mm, 1.7 mm, 2.0 mm, and 2.5 mm, with corresponding copper rod cross-sections (width × height) of 25.0 mm × 83.0 mm, 23.6 mm × 81.6 mm, 23.0 mm × 81.0 mm, and 22.0 mm × 80.0 mm, with approximate copper-to-steel volume ratios of 9.4, 5.2, 4.5, and 3.3. The current-collecting rods were then connected at their outer ends by means of a larger-section steel block, which was then connected to the electrolytic cell current source.
Пример 2Example 2
Каждый из медных катодных токоотводящих стержней, таких как в Примере 1, покрывали слоем низкоуглеродистой стали толщиной 2 мм. Размеры катодного токоотводящего стержня, включая слой низкоуглеродистой стали толщиной 2 мм, нанесенный холодным накатыванием, составляли 30 мм × 75 мм × 1670 мм (ширина × высота × длина). Токоотводящий стержень состоит из медного сердечника с прямоугольным сечением 26 мм × 71 мм (ширина × высота). Слой стали имеет на всех четырех углах снаружи на длине профиля с прямоугольной формой радиус закругления 3,4 мм. Стальную плиту 30 мм × 75 мм (ширина × высота) с толщиной 3 мм накладывали на конец катодного токоотводящего стержня для соединения с внешним источником тока. Допуск на ширину катодных токоотводящих стержней составлял ±30 мкм по всей длине.Each of the copper cathode collector rods, as in Example 1, was coated with a 2 mm thick layer of low-carbon steel. The dimensions of the cathode collector rod, including the 2 mm thick layer of low-carbon steel applied by cold rolling, were 30 mm × 75 mm × 1670 mm (width × height × length). The current collector rod consisted of a copper core with a rectangular cross-section of 26 mm × 71 mm (width × height). The steel layer had a curvature radius of 3.4 mm at all four outer corners along the length of the rectangular profile. A steel plate of 30 mm × 75 mm (width × height) with a thickness of 3 mm was placed on the end of the cathode collector rod for connection to an external current source. The tolerance on the width of the cathode current-collecting rods was ±30 µm along the entire length.
Прямоугольный паз с шириной 30,07 мм (±30 мкм по всей длине) и радиусом закругления 4,0 мм и глубиной 105 мм вырезали в обычном углеродистом катодном блоке-заготовке с размерами 400 мм × 450 мм × 3300 мм, используя обычную концевую фрезу, которую перемещали сквозь нижнюю грань блока-заготовки. Использовали первоначальный номинальный воздушный зазор в 0,07 мм между катодным токоотводящим стержнем и вырезанным пазом. Два катодных токоотводящих стержня согласно изобретению с размерами 30 мм × 75 мм × 1670 мм (ширина × высота × длина) вставляли симметрично в образованный паз, оставляя в середине блока зазор 150 мм, который заполняют обычным огнеупорным материалом. При необходимости вследствие небольших деформаций токоотводящего стержня использовали механический или гидравлический пресс для вталкивания токоотводящих стержней в паз.A rectangular groove with a width of 30.07 mm (±30 μm along the entire length) and a rounding radius of 4.0 mm and a depth of 105 mm was cut in a conventional carbon cathode block blank with dimensions of 400 mm × 450 mm × 3300 mm using a conventional end mill, which was moved through the lower face of the block blank. An initial nominal air gap of 0.07 mm was used between the cathode current collector rod and the cut groove. Two cathode current collector rods according to the invention with dimensions of 30 mm × 75 mm × 1670 mm (width × height × length) were inserted symmetrically into the formed groove, leaving a gap of 150 mm in the middle of the block, which was filled with a conventional refractory material. If necessary, due to small deformations of the current-conducting rod, a mechanical or hydraulic press was used to push the current-conducting rods into the groove.
Затем токоотводящие стержни соединяют на их наружных концах посредством стального блока большего сечения, который после этого соединяют с источником тока электролизера.The current-carrying rods are then connected at their outer ends by means of a larger cross-section steel block, which is then connected to the electrolyzer's current source.
Пример 3Example 3
Прямоугольный паз с шириной 27 мм и глубиной 105 мм вырезали в обычном углеродистом катодном блоке-заготовке с размерами 400 мм × 450 мм × 3300 мм, используя обычную концевую фрезу, которую перемещали сквозь нижнюю грань блока-заготовки. Два катодных токоотводящих стержня, плакированных сталью согласно изобретению, как указано ниже, с размерами 27 мм × 85 мм × 1670 мм (ширина × высота × длина) вставляли симметрично в образованный паз, оставляя в середине блока зазор 150 мм, который заполняют обычным огнеупорным материалом. При необходимости вследствие небольших деформаций токоотводящего стержня использовали механический или гидравлический пресс для вталкивания токоотводящих стержней в паз. Токоотводящий стержень состоит из медного сердечника с прямоугольным сечением 21,4 мм × 79;4 мм (ширина × высота), который окружен двумя слоями графитовой фольги, каждый из которых имеет толщину 0,1 мм. Затем этот промежуточный продукт покрывают слоем низкоуглеродистой стали толщиной 1,7 мм посредством холодного накатывания. Наконец, слой стали покрывают слоями никеля (толщиной 0,4 мм) и хрома (толщиной 0,4 мм), за которыми следует другой слой графитовой фольги (толщиной 0,1 мм), что дает вышеуказанные габаритные размеры. Затем токоотводящие стержни соединяют на их наружных концах посредством стального блока большего сечения, который после этого соединяют с источником тока электролизера.A rectangular groove 27 mm wide and 105 mm deep was cut in a conventional carbon cathode blank block with dimensions of 400 mm × 450 mm × 3300 mm using a conventional end mill, which was moved through the lower edge of the block. Two cathode current-collecting rods, clad with steel according to the invention, as described below, with dimensions of 27 mm × 85 mm × 1670 mm (width × height × length) were inserted symmetrically into the formed groove, leaving a 150 mm gap in the middle of the block, which was filled with a conventional refractory material. If necessary, due to slight deformations of the current-collecting rod, a mechanical or hydraulic press was used to push the current-collecting rods into the groove. The current-collecting rod consists of a copper core with a rectangular cross-section of 21.4 mm × 79.4 mm (width × height), surrounded by two layers of graphite foil, each 0.1 mm thick. This intermediate product is then coated with a 1.7 mm thick layer of low-carbon steel by cold rolling. Finally, the steel layer is coated with layers of nickel (0.4 mm thick) and chromium (0.4 mm thick), followed by another layer of graphite foil (0.1 mm thick), resulting in the above-mentioned dimensions. The current-collecting rods are then connected at their outer ends by a steel block of a larger cross-section, which is then connected to the electrolyzer's power source.
ИспытанияTrials
Электролизеры для производства алюминия оснастили катодными блоками и катодными токоотводящими стержнями по Примерам 1 и 2, без какой-либо заделки чугуном или клеем или набивной подовой массой, и подвергли долгосрочному испытанию в течение периода, составляющего по меньшей мере 20 месяцев. Электролизеры запускали при электрическом разогреве, используя полную токовую нагрузку 11,0 кА на катод (без шунтов). Средняя плотность катодного тока составляла 0,83 А/см2. Во время эксплуатации электролизеры работали при среднем токе 5,5 кА на медный стержень с каждой стороны катодов. Рабочая температура ванны составляла в диапазоне от 955°С до 975°С. Для проверки устойчивости медных стержней при более высокой температуре температуру электролизера доводили до 1100°С на 10 часов. Во время вскрытия не было обнаружено никакого влияния высокой температуры. Катоды были графитированными с теплопроводностью, близкой к 100 Вт/(м⋅K) при 1000°С. Измеряли электрическое напряжение между жидким металлом и концом токоотводящего стержня периодически вместе с током. Как показано на фигуре 6, электрическое сопротивление оставалось квазипостоянным в течение 20-месячного периода при значениях, близких к 40 мкОм.Aluminum smelting cells were equipped with cathode blocks and cathode collector rods as in Examples 1 and 2, without any cast iron, adhesive, or ramming paste, and subjected to long-term testing for a period of at least 20 months. The cells were started with electrical heating using a full current load of 11.0 kA per cathode (without shunts). The average cathode current density was 0.83 A/cm 2 . During operation, the cells were operated at an average current of 5.5 kA per copper rod on each side of the cathodes. The operating bath temperature ranged from 955°C to 975°C. To test the stability of the copper rods at higher temperatures, the cell temperature was raised to 1100°C for 10 hours. No effect of high temperature was detected during autopsy. The cathodes were graphitized with a thermal conductivity close to 100 W/(m⋅K) at 1000°C. The electrical voltage between the liquid metal and the end of the current-carrying rod was measured periodically along with the current. As shown in Figure 6, the electrical resistance remained quasi-constant over a 20-month period at values close to 40 μΩ.
Фигура 7 представляет собой изображение в микроскопе вертикального сечения разрезанного медного стержня 40 с защитным слоем 41 стали толщиной 2,5 мм (Пример 1), показывающее интерметаллический сплав 42 стали с алюминием, образовавшийся на защитном слое со стороны 44 углеродного катода после эксплуатации электролизера Холла-Эру в течение 18 месяцев. Медь 40 чистотой 100% защищена и демонстрирует отсутствие концентрации алюминия после 18 месяцев. Слой 42 с алюминием может варьироваться в зависимости от сорта углеродного катода. В нашем примере он имеет толщину 400 микрон. Со стороны медного сердечника слой 45 в 50 микрон содержит некоторое количество меди, продиффундировавшей в защитный слой. Защитный тонкий слой 41 стали демонстрирует карбидную сетку 46.Figure 7 is a microscopic image of a vertical section of a cut copper rod 40 with a 2.5 mm thick protective steel layer 41 (Example 1), showing an intermetallic alloy 42 of steel with aluminum formed on the protective layer on the carbon cathode side 44 after 18 months of operation of the Hall-Héroult cell. Copper 40 with 100% purity is protected and shows no aluminum concentration after 18 months. The aluminum layer 42 may vary depending on the grade of the carbon cathode. In our example, it has a thickness of 400 microns. On the copper core side, a 50 micron layer 45 contains some copper that has diffused into the protective layer. The protective thin steel layer 41 reveals a carbide network 46.
Фигура 8 представляет собой график вычисленной концентрации диффундировавшего алюминия на границе раздела меди и тонкого защитного слоя стали со стороны стали в зависимости от времени работы электролизера в месяцах, экстраполированной до 100 месяцев, для электролизера согласно изобретению со слоем стали толщиной 2 мм, плакированным на медный сердечник (Пример 2). Как можно видеть из кривой, диффузия алюминия значительно уменьшена, а именно, концентрация продиффундировавшего алюминия остается ниже 1,2% в конце экстраполированного полного срока службы электролизера.Figure 8 is a graph of the calculated concentration of diffused aluminum at the interface between copper and a thin protective steel layer on the steel side as a function of the electrolytic cell operating time in months, extrapolated to 100 months, for an electrolytic cell according to the invention with a 2 mm thick steel layer clad onto a copper core (Example 2). As can be seen from the curve, aluminum diffusion is significantly reduced, namely, the concentration of diffused aluminum remains below 1.2% at the end of the extrapolated full service life of the electrolytic cell.
ВариантыOptions
Условия вышеприведенных примеров могут быть изменены, как указано ниже, без ухудшения эксплуатационных характеристик по рабочему напряжению электролизера, сроку его службы и защите медного слоя от нежелательного легирования алюминием.The conditions of the above examples may be modified as indicated below without degrading the performance characteristics of the electrolyzer operating voltage, its service life and protection of the copper layer from unwanted alloying with aluminum.
Вместо прямоугольного поперечного сечения медные токоотводящие стержни могут иметь квадратное поперечное сечение или круглое поперечное сечение.Instead of a rectangular cross-section, copper current-carrying rods can have a square cross-section or a circular cross-section.
Толщина слоя стали может изменяться от 0,15 мм до 4 мм. При значениях толщины менее 0,15 мм слой стали обеспечивает недостаточное защитное действие. Слой стали толще 4 мм приводит к увеличению рабочего потенциала и проблемам, связанным с извлечением меди в конце срока службы электролизера. В пределах этих крайних значений толщина слоя стали предпочтительно составляет от 1,5 до 3 мм.The steel layer thickness can vary from 0.15 mm to 4 mm. At thicknesses less than 0.15 mm, the steel layer provides insufficient protective effect. A steel layer thicker than 4 mm leads to increased operating potential and problems associated with copper recovery at the end of the electrolytic cell's life. Within these extremes, the steel layer thickness is preferably between 1.5 and 3 mm.
Если нанесен промежуточный подслой или верхний слой графита и/или никеля и/или хрома и/или меди, его толщина предпочтительно составляет от 1 мкм до 1 мм и обычно должна быть меньше толщины слоя стали.If an intermediate sublayer or top layer of graphite and/or nickel and/or chromium and/or copper is applied, its thickness is preferably from 1 µm to 1 mm and should generally be less than the thickness of the steel layer.
Зазор между обращенными друг к другу торцами токоотводящих стержней может изменяться значительно в зависимости от длины медных токоотводящих стержней для учета их теплового расширения при рабочей температуре электролизера.The gap between the ends of the current-conducting rods facing each other can vary significantly depending on the length of the copper current-conducting rods to take into account their thermal expansion at the operating temperature of the electrolyzer.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH00522/21 | 2021-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2023132012A RU2023132012A (en) | 2023-12-18 |
| RU2850407C2 true RU2850407C2 (en) | 2025-11-11 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551319A (en) * | 1968-09-06 | 1970-12-29 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Current collector |
| US5976333A (en) * | 1998-01-06 | 1999-11-02 | Pate; Ray H. | Collector bar |
| US20050218006A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-06 | Delphine Bonnafous | Cathode element for use in an electrolytic cell intended for production of aluminium |
| RU2348743C2 (en) * | 2007-03-15 | 2009-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Русская инжиниринговая компания" | Cathodic current-carrying rod of aluminium electrolyser |
| RU2494174C2 (en) * | 2007-10-29 | 2013-09-27 | БиЭйчПи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД | Composite shunt rod |
| RU2657682C2 (en) * | 2016-07-19 | 2018-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Cathode current conducting rod of aluminum reduction cell |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551319A (en) * | 1968-09-06 | 1970-12-29 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Current collector |
| US5976333A (en) * | 1998-01-06 | 1999-11-02 | Pate; Ray H. | Collector bar |
| US20050218006A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-06 | Delphine Bonnafous | Cathode element for use in an electrolytic cell intended for production of aluminium |
| RU2348743C2 (en) * | 2007-03-15 | 2009-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Русская инжиниринговая компания" | Cathodic current-carrying rod of aluminium electrolyser |
| RU2494174C2 (en) * | 2007-10-29 | 2013-09-27 | БиЭйчПи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД | Composite shunt rod |
| RU2657682C2 (en) * | 2016-07-19 | 2018-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Cathode current conducting rod of aluminum reduction cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2403324C2 (en) | Cathodes for aluminium electrolytic cells with groove of nonplanar configuration | |
| US6419813B1 (en) | Cathode connector for aluminum low temperature smelting cell | |
| US4999097A (en) | Apparatus and method for the electrolytic production of metals | |
| US3028324A (en) | Producing or refining aluminum | |
| US6419812B1 (en) | Aluminum low temperature smelting cell metal collection | |
| CN102016124B (en) | Electrolysis cell for the production of aluminium comprising means to reduce the voltage drop | |
| US4468300A (en) | Nonconsumable electrode assembly and use thereof for the electrolytic production of metals and silicon | |
| RU2239007C2 (en) | Cathode collector rod for enhancing thermal balance | |
| EP4276226A2 (en) | Cathode current collector for a hall-heroult cell | |
| US4612105A (en) | Carbonaceous anode with partially constricted round bars intended for cells for the production of aluminium by electrolysis | |
| EP3277864B1 (en) | Cathode block for electrolytic cell suitable for the hall-héroult process | |
| RU2299276C2 (en) | Electric conductor and inert anodes mechanical joint | |
| US7316577B2 (en) | Nickel foam pin connections for inert anodes | |
| US3857774A (en) | Cathodes for electrolytic cell | |
| Ransley | Refractory carbides and borides for aluminum reduction cells | |
| RU2850407C2 (en) | Electrolyser for aluminium production and cathode current collector | |
| US20240240342A1 (en) | Cathode current collector bar of an aluminium production cell | |
| WO2021240353A1 (en) | Cathode assembly with metallic collector bar systems for electrolytic cell suitable for the hall-héroult process | |
| EP0380645A1 (en) | Apparatus and method for the electrolytic production of metals | |
| WO2018058204A1 (en) | Carbonaceous anode for aluminium electrolysis with aluminium insert and process for construction thereof | |
| US4165263A (en) | Method of preparing an electrolytic cell for operation | |
| AU669407B2 (en) | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell | |
| US20080128273A1 (en) | Inert electrode assemblies and methods of manufacturing the same | |
| AU1354302A (en) | Aluminum low temperature smelting cell metal collection |